DE69903388T2 - Verfahren zur herstellung von metallocenen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von metallocenenInfo
- Publication number
- DE69903388T2 DE69903388T2 DE69903388T DE69903388T DE69903388T2 DE 69903388 T2 DE69903388 T2 DE 69903388T2 DE 69903388 T DE69903388 T DE 69903388T DE 69903388 T DE69903388 T DE 69903388T DE 69903388 T2 DE69903388 T2 DE 69903388T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- group
- process according
- sub2
- range
- ind
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 54
- -1 C3-C20 cycloalkyl Chemical group 0.000 claims description 48
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 24
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 15
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 14
- 229910007932 ZrCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 13
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 12
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 10
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 10
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 7
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 claims description 4
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 229910003865 HfCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910019804 NbCl5 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910018057 ScCl3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910011005 Ti(OPr)4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910009523 YCl3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910008110 Zr(OPr)4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001255 actinides Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I pentachloroniobium Chemical compound Cl[Nb](Cl)(Cl)(Cl)Cl YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 2
- XTTBFCWRLDKOQU-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCO.CCCO.CCCO.CCCO XTTBFCWRLDKOQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PCMOZDDGXKIOLL-UHFFFAOYSA-K yttrium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Y+3] PCMOZDDGXKIOLL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 101100311330 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) uap56 gene Proteins 0.000 description 58
- 101150018444 sub2 gene Proteins 0.000 description 58
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 17
- IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N lithium;carbanide Chemical compound [Li+].[CH3-] IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 11
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 241000349731 Afzelia bipindensis Species 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 6
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 6
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- GCZYAOLYVIHWLC-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(4,7-dimethyl-1h-inden-1-yl)ethyl]-4,7-dimethyl-1h-indene Chemical compound C1=CC(C(=CC=C2C)C)=C2C1CCC1C(C(C)=CC=C2C)=C2C=C1 GCZYAOLYVIHWLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IPBTZXODRJJQBJ-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butyl-1-[(3-tert-butyl-1h-inden-1-yl)methyl]-1h-indene Chemical compound C12=CC=CC=C2C(C(C)(C)C)=CC1CC1C2=CC=CC=C2C(C(C)(C)C)=C1 IPBTZXODRJJQBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000006701 (C1-C7) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WAADRLKGQPOVGL-UHFFFAOYSA-N 1-[1-(1h-inden-1-yl)ethyl]-1h-indene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1C(C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 WAADRLKGQPOVGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005915 C6-C14 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- LUKADOYBIWUGAR-UHFFFAOYSA-N ClC.C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr](=C(C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound ClC.C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr](=C(C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 LUKADOYBIWUGAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229940077746 antacid containing aluminium compound Drugs 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N dichloromethane-d2 Chemical compound [2H]C([2H])(Cl)Cl YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PALFTCLHKGGKDW-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(1h-inden-1-yl)propan-2-yl]-1h-indene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1C(C)(C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 PALFTCLHKGGKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-triiodobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(I)=CC(I)=C1I ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HANWWAAUFXCNBS-UHFFFAOYSA-N 2,6,6-tris(2-methylpropyl)oxaluminane Chemical compound CC(C)C[Al]1CCCC(CC(C)C)(CC(C)C)O1 HANWWAAUFXCNBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USVQDQRLYYGLPV-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,4-trimethylpentyl)oxaluminane Chemical compound CC(C)(C)CC(C)C[Al]1CCCCO1 USVQDQRLYYGLPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSWNZCWHTXTQBY-UHFFFAOYSA-N 4,6-dimethylhept-1-ene Chemical compound CC(C)CC(C)CC=C FSWNZCWHTXTQBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWROANXKQLDDCZ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=C(C(C)(C)C)C2=CC=CC=C2C1[Zr+2](=C)C1C=C(C(C)(C)C)C2=CC=CC=C21 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=C(C(C)(C)C)C2=CC=CC=C2C1[Zr+2](=C)C1C=C(C(C)(C)C)C2=CC=CC=C21 MWROANXKQLDDCZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- HIGRAKVNKLCVCA-UHFFFAOYSA-N alumine Chemical compound C1=CC=[Al]C=C1 HIGRAKVNKLCVCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- MMUJVDPVMYOVAM-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene 5-methylcyclopenta-1,3-diene zirconium(2+) Chemical compound [Zr++].c1cc[cH-]c1.C[c-]1cccc1 MMUJVDPVMYOVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical class [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- IPZJQDSFZGZEOY-UHFFFAOYSA-N dimethylmethylene Chemical compound C[C]C IPZJQDSFZGZEOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- GEAWFZNTIFJMHR-UHFFFAOYSA-N hepta-1,6-diene Chemical compound C=CCCCC=C GEAWFZNTIFJMHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 125000002097 pentamethylcyclopentadienyl group Chemical group 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKVFGFGPRISDFM-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,3-trimethylbutyl)alumane Chemical compound CC(C)(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)(C)C)CC(C)C(C)(C)C HKVFGFGPRISDFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUGMXCQCNQHHDC-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylheptyl)alumane Chemical compound CCCCC(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)CCCC)CC(C)C(C)CCCC WUGMXCQCNQHHDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGONMIOMLRCRSS-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylhexyl)alumane Chemical compound CCCC(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)CCC)CC(C)C(C)CCC VGONMIOMLRCRSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BENYMJNPVWYYES-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylpentyl)alumane Chemical compound CCC(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)CC)CC(C)C(C)CC BENYMJNPVWYYES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZIKSWMNFLIAQP-UHFFFAOYSA-N tris(2,4,4-trimethylpentyl)alumane Chemical compound CC(C)(C)CC(C)C[Al](CC(C)CC(C)(C)C)CC(C)CC(C)(C)C XZIKSWMNFLIAQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMPVHNIRJXJXEN-UHFFFAOYSA-N tris(3-ethyl-2-methylpentyl)alumane Chemical compound CCC(CC)C(C)C[Al](CC(C)C(CC)CC)CC(C)C(CC)CC AMPVHNIRJXJXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, besonders einfaches, für die Herstellung von Metallocenverbindungen zweckmäßiges und praktisches Verfahren, insbesondere betrifft sie ein Verfahren für die direkte Synthese von Metallocenen, worin das Übergangsmetallatom mindestens einen σ- Liganden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylaryl- und C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkylresten, die gegebenenfalls Si- oder Ge-Atome enthalten, aufweist. Diese Metallocene sind als Katalysatorkomponenten, beispielsweise bei der Polymerisation, Oligomerisation und Hydrierung von Olefinen, in Verbindung mit Alumoxanen und/oder Verbindungen, die Alkylmetallocenkationen bilden können, verwendbar.
- Auf Metallocenen basierende, homogene katalytische Systeme, in Verbindung mit einer Aluminiumalkylverbindung oder einem Alumoxan, sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und werden in der Polymerisationsreaktion von Olefinen vielfach verwendet. Beispielsweise offenbart die Europäische Patentanmeldung BP 0 129 368 Katalysatoren, die Mono-, Di- und Tricyclopentadienyl-Koordinationskomplexe mit einem Übergangsmetall und einem Alumoxan enthalten; insbesondere sind die Koordinationskomplexe Metallocenverbindungen der allgemeinen Formel:
- (C&sub5;R'm)pR"s(C&sub5;R'm)MQ3-p,
- worin (C&sub5;R'm) eine gegebenenfalls substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, worin R' Wasserstoff, ein Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein kann, oder zwei oder vier Substituenten R' an der gleichen Cyclopentadienylgruppe einen oder mehrere Ringe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden können; R" ein zweiwertiger Rest, der die zwei Cyclopentadienylgruppen überbrückt, ist, M ein Übergangsmetall, zugehörig zu Gruppen 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente, ist; p 0, 1 oder 2 ist; s 0 oder 1 ist; m 0 bis 5 ist; und die σ-Liganden Q, gleich oder verschieden voneinander, Halogenatome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylreste sein können.
- In den auf dem Fachgebiet bekannten Metallocenen sind die σ-Liganden des Zentralmetallatoms gewöhnlich Halogen, vorzugsweise Chlor; auch Metallocendialkyle, insbesondere Dimethyle, wurden entwickelt und werden als Katalysatorkomponenten für Olefinpolymerisationsreaktionen, in Verbindung mit geeigneten Co-Katalysatoren, wie Alumoxanen und Boratsalzen, beispielsweise [Ph&sub3;C]&spplus;[B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]&supmin; oder [HN(n-Bu)&sub3;]&spplus;[B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]&supmin;, vielfach verwendet. Wenn die σ-Liganden des Zentralmetallatoms Alkyl- oder Arylgruppen sind, werden die vorstehend genannten Metallocene gewöhnlich gemäß einem Verfahren erhalten, das die nachstehenden Schritte umfasst:
- 1) Herstellen des Metallocendihalogenids, gewöhnlich des Metallocendichlorids, durch Umsetzen von geeignetem/n Liganden mit MX&sub4;, worin X Halogen (gewöhnlich TiCl&sub4; oder ZrCl&sub4;) ist;
- 2) Umwandeln des in Schritt (1) erhaltenen Metallocendihalogenids in den entsprechenden Dialkyl- oder Diarylkomplex durch Substitution der Halogene, die an das Metallatom gebunden sind, gegen die gewünschten Alkyl- oder Arylgruppen, mit Hilfe eines Alkylierungsmittels, wie Alkyllithium, Dialkylmagnesium oder das entsprechende Grignard-Reagenz.
- Trotzdem können die vorstehend genannten Metallocene nicht zweckmäßig durch bestehende Verfahren synthetisiert werden; tatsächlich beinhalten Verfahren des Standes der Technik immer die Synthese des Metallocendihalogenids, das anschließend in das Zielprodukt überführt wird, was somit zu unbefriedigenden Gesamtausbeuten führt und mindestens zwei Verfahrensschritte erfordert.
- E. Samuel et al. (J. Organomet. Chem., 113(4): 331- 339, 1976) beschreiben die Herstellung von Bis-fluorenylzirconiumdimethyl durch Behandeln von ZrCl&sub4; mit Lithiumfluorenyl (erhalten durch Umsetzen von Fluorenyl mit MeLi) in THF bei -78ºC und anschließend Behandeln des so erhaltenen Bisfluorenylzirconiurndichlorids mit MeLi. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass sich ein Endrohprodukt in niedrigen Gesamtausbeuten ergibt und es zwei Reaktionsschritte erfordert.
- Auch im Fall von verbrückten Metallocenen werden niedrige Reaktionsausbeuten erhalten. Beispielsweise beschreiben F. Wild et al. (J. Organomet. Chem., 288: 63-67, 1985) die Synthese von chiralen Ansazirconocenderivaten mit Ethylenverbrückten Liganden; insbesondere wird die Herstellung von Ethylenbis(1-indenyl)zirconiumdichlorid durch Reaktion des Dilithiumsalzes von Bis(1-indenyl)ethan mit ZrCl&sub4; in einer Ausbeute von etwa 35% mitgeteilt. Bessere Ergebnisse wurden von I. M. Lee et al. (Organometallics, 11: 2115-2122, 1992) erhalten, die Ethylenbis(1-indenyl)zirconiumdichlorid in einer Ausbeute von 52% herstellen.
- Weiterhin führen M. Brochmann und S. J. Lancaster (Organometallics, 12(3): 633-640, 1993) ein Verfahren für die Synthese von verschiedenen chiralen Methylzirconocen- und Hafnocenkomplexen und insbesondere die Umwandlung von Ethylenbis(1-indenyl)zirconiumdichlorid zu dem entsprechenden Dimethylderivat in einer Ausbeute von 21% an. Bessere Ergebnisse wurden von S. Rodewald und R. F. Jordan erhalten, die Ethylenbis(1-indenyl)zirconiumdimethyl durch Reaktion des entsprechenden Dichlorids mit Me&sub2;Mg in Et&sub2;O, gefolgt von Aufarbeitung mit Dioxan, in einer Ausbeute von 90% herstellen (J. Am. Chem. Soc., 116: 4491-4492, 1994).
- Deshalb kann gemäß den Literaturverfahren Ethylenbis(1-indenyl)zirconiumdimethyl bestenfalls in zwei Reaktionsschritten in einer unbefriedigenden Gesamtausbeute unterhalb 50% (52·90/100 = 46,8%) erhalten werden.
- Die Internationale Patentanmeldung WO 96/19488 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Metallocenalkylen, das unter anderem die Schritte des Umsetzens eines Cyclopentadienylligandenmetallsalzes mit einer perhalogenierten Übergangsmetallverbindung der Gruppe 4-6 und anschließend Umsetzen des so erhaltenen Metallocendihalogenids mit mindestens zwei Moläquivalenten eines Alkylierungsmittels nach Trenn- und Reinigungsverfahren umfasst, wobei Metallocenalkyle isoliert werden.
- Auch in diesem Fall sind zwei getrennte Reaktionsschritte erforderlich sowie die Zwischenproduktisolierung des Dihalogenidmetallocens, was somit deutlich die Endausbeuten senkt und das gesamte Verfahren arbeitsaufwendiger und zeitaufwendiger macht.
- Deshalb sind die Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von Metallocenderivaten mit Kohlenwasserstoff-σ-Liganden für eine kommerziell sinnvolle und prakti¬ sche Herstellung der Derivate zur Verwendung als Katalysatorkomponenten für die Olefinpolymerisation unzureichend. Es wird ein Bedarf für ein einfacheres und geeigneteres und praktisches Verfahren empfunden, um die vorstehenden Metallocenderivate in befriedigenden Ausbeuten herzustellen.
- Der Anmelder hat nun unerwartet ein neues Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienylmetallocenverbindungen der Formel (I) gefunden:
- (Cp) (ZR¹m)n(A)rMLpL'q (I),
- worin (ZR¹m)n eine zweiwertige Cp- und A-verbrückende Gruppe ist, Z für C, Si, Ge, N oder P steht und die Gruppen R¹, gleich oder voneinander verschieden, Wasserstoff oder lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylaryl- oder C&sub7;-C&sub2;&sub0;- Arylalkylgruppen sind;
- Cp eine substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppe, gegebenenfalls kondensiert an einen oder mehrere substituierte oder unsubstituierte, gesättigte, ungesättigte oder aromatische Ringe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthaltend, bedeutet;
- A für -O-, -S-, -N(R²)- steht, worin R² Wasserstoff, lineares oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes C&sub1;- C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkaryl oder C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Aralkyl ist, oder A die gleiche Bedeutung wie Cp besitzt;
- M ein Übergangsmetall der Gruppe 3, 4, 5, 6 oder der Gruppen der Lanthaniden oder Actiniden des Periodensystems der Elemente (IUPAC-Version) ist;
- die Substituenten L gleich oder verschieden voneinander monoanionische σ-Liganden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, C&sub7;- C&sub2;&sub0;-Alkylaryl- und C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkylgruppen, gegebenenfalls ein oder mehrere Si- oder Ge-Atome enthaltend, sind; die Substituenten L sind vorzugsweise die Gleichen;
- die Substituenten L', gleich oder verschieden voneinander, Halogene oder -OR&sup5; sind, worin R&sup5; die gleiche Bedeutung wie R¹ besitzt;
- m 1 oder 2 ist und bevorzugter 1 ist, wenn Z N oder P ist, und 2 ist, wenn Z C, Si oder Ge ist;
- n im Bereich von 0 bis 4 liegt;
- r für 0 oder 1 steht; n für 0 steht, wenn r für 0 steht;
- p im Bereich von 1 bis 3 liegt; q im Bereich von 0 bis 2 liegt; p + q dem Oxidationszustand des Metalls M minus 2, wenn r = 1 und minus 1, wenn r = 0 entspricht, und wobei p + q ≤ 4 sind;
- wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es die folgenden Stufen umfasst:
- (1) Umsetzung eines Liganden der Formel (Y- Cp)(ZR¹m)n(A-Y) mit zumindest (1 + r + p) Moläquivalenten einer Verbindung der Formel LEB oder LMgL', worin Cp A, Z, R¹, m, n, p, r, L und L' die vorstehend angeführte Bedeutung besitzen; die Gruppen Y, die gleich oder voneinander verschieden sind, geeignete austretende Gruppen sind; B ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist; und j für 1 oder 2 steht, wobei j 1 entspricht, wenn B ein Alkalimetall ist, und j 2 entspricht, wenn B ein Erdalkalimetall ist; und
- (2) Umsetzung des in Stufe (1) erhaltenen Produkts mit mindestens 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel ML's, worin M und L' die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen; s eine ganze Zahl, entsprechend dem Oxidationszustand des Metalls, wiedergibt und im Bereich 3 bis 6 liegt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, in einer einfachen, schnellen und ökonomischen Weise mit einem Ein- Stufen-Verfahren Metallocenverbindungen zu erhalten, worin das Metall einen oder mehrere σ-gebundene Kohlenwasserstoffsubstituenten trägt, was, ausgehend von den geeigneten Liganden, zu den gewünschten Produkten führt, wobei das Verfahren weiterhin zu Endausbeuten führt, die viel höher sind als jene, die durch bekannte Verfahren des Standes der Technik erhältlich sind und daher eine geeignete industrielle Ausnutzung der vorstehenden Metallocenverbindungen als Katalysatorkomponenten bei der Polymerisation von Olefinen ermöglicht.
- In den Metallocenen der Formel (I) ist die zweiwertige Brücke (ZR¹m)n vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus CR¹&sub2;, (CR¹&sub2;)&sub2;, (CR¹&sub2;)&sub3;, SiR¹&sub2;, GeR¹&sub2;, NR¹ und PR¹, ausgewählt, wobei R¹ die vorstehend mitgeteilte Bedeutung aufweist; bevorzugter ist die zweiwertige Brücke Si(CH&sub3;)&sub2;, SiPh&sub2;, CH&sub2;, (CH&sub2;)&sub2;, (CH&sub2;)&sub3; oder C(CH&sub3;)&sub2;.
- Die Variable m ist 1 oder 2; die Variable n liegt im Bereich von 0 bis 4, und, wenn n > 1, können die Atome Z gleich oder voneinander verschieden sein, wie in zweiwertigen Brücken -CH&sub2;-O-, -CH&sub2;-S- und -CH&sub2;-Si(CH&sub3;)&sub2;-.
- Der Ligand Cp, der an das Metall M π-gebunden ist, ist vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Cyclopentadienyl, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylcyclopentadienyl; 4-t- Butylcyclopentadienyl; 4-Adamantylcyclopentadie-nyl; Indenyl; Mono-, Di- und Tri- und Tetramethylindenyl; 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl; Fluorenyl; 5,10-Dihydroindeno[1,2-b]inciol-10-yl; N-Methyl- oder N-Phenyl-5,10-dihydroindeno-[1,2-b]indol-10- yl; 5,6-Dihydroindeno[2,1-b]indol-6-yl; N-Methyl- oder N-Phenyl-5,6-dihydroindeno[2,1-b]indol-6-yl; Azapentalen-4-yl; Thiapentalen-4-yl; Azapentalen-6-yl; Thiapentalen-6-yl; Mono-, Di- und Trimethylazapentalen-4-yl, ausgewählt.
- Die Gruppe A hat vorzugsweise die gleiche Bedeutung von Cp und bevorzugter ist sie Cyclopentadienyl, Indenyl oder Tetrahydroindenyl.
- Das Metall M ist vorzugsweise Ti, Zr oder Hf und bevorzugter Zr.
- Die Substituenten L sind vorzugsweise gleich und sind aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub7;-Alkylgruppen, C&sub6;-C&sub1;&sub4;- Arylgruppen und C&sub7;-C&sub1;&sub4;-Arylalkylgruppen, ausgewählt, die gegebenenfalls ein oder mehrere Si- oder Ge-Atome enthalten; bevorzugter sind die Substituenten L aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Butyl, sec-Butyl, Phenyl, Benzyl und -CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;, ausgewählt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist L Methyl.
- Die Substituenten L' sind vorzugsweise Cl, Br oder OR&sup5;, worin R&sup5; die vorstehend berichtete Bedeutung aufweist, und bevorzugter ist es ein C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder ein C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl, auch bevorzugter ist L' ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cl, -OEt, -OPr, -OBu und -OBz.
- Die ganze Zahl n liegt im Bereich von 0 bis 4 und ist vorzugsweise 1 oder 2.
- Wenn n = 0 und r = 1, kann A nur die Bedeutung von Cp aufweisen; Cp und A sind vorzugsweise Pentamethylcyclopentadienyl-, Indenyl- oder 4,5,6,7-Tetrahydroindenylgruppen. Nichtbegrenzende Beispiele von Cyclopentadienylverbindungen der Formel (I), worin n = 0 und r = 1, sind:
- (Me&sub3;Cp)&sub2;MMe&sub2; (Me&sub3;Cp)&sub2;MMeCl (Me&sub3;Cp)&sub2;MPh&sub2; (Me&sub3;Cp)&sub2;MBz&sub2; (Me&sub4;Cp)&sub2;MMe&sub2; (Me&sub5;CP)&sub2;MMe&sub2; (Me&sub5;CP)&sub2;MPh&sub2; (Me&sub5;Cp)&sub2;MBz&sub2; (EtMe&sub4;Cp)&sub2;MMe&sub2; [(C&sub6;H&sub5;)Me&sub4;Cp]&sub2;MMe&sub2; (Et&sub5;CP)&sub2;MMe&sub2; (Ind)&sub2;MMe&sub2; (Ind)&sub2;MMeCl(Ind)&sub2;MPh&sub2; (Ind)&sub2;MPhCl (Ind)&sub2;MBz&sub2; (Ind)&sub2;MBzCl (H&sub4;Ind)&sub2;NMe&sub2; (H&sub4;Ind)&sub2;MPh&sub2; (H&sub4;Ind)&sub2;MBz&sub2; [(Si(CH&sub3;)&sub3;Cp)&sub2;MMe&sub2;{[Si(CH&sub3;)&sub3;]&sub2;Cp}&sub2;MMe&sub2; und (Me&sub4;Cp)(Me&sub5;Cp)MMe&sub2;,
- worin Me = Methyl, Et = Ethyl, Cp = Cyclopentadienyl, Ind = Indenyl, H&sub4;Ind = 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl, Ph = Phenyl, Bz = Benzyl und M die vorstehend berichtete Bedeutung aufweist.
- Wenn n = 1 oder 2 und r = 1, sind Cp und A gleich oder verschieden voneinander, vorzugsweise Cyclopentadienyl-, Tetramethylcyclopentadienyl-, Indenyl-, 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl-, 2-Methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl-, 4,7-Dimethyl- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl-, 2,4,7-Trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl- oder Fluorenylgruppen; (ZR¹m)n ist vorzugsweise (CH&sub3;)&sub2;Si, CH&sub2; oder C&sub2;H&sub4;. Nichtbegrenzende Beispiele für Cyclopentadienylverbindungen der Formel (I), worin n = 1 oder 2 und r = 1, sind:
- Me&sub2;Si(Me&sub4;Cp)&sub2;MMe&sub2; Me&sub2;Si(Me&sub4;Cp)&sub2;MPh&sub2; Me&sub2;Si(Me&sub4;Cp)&sub2;MBz&sub2; Me&sub2;Si(Me&sub4;Cp)&sub2;MMeCl Me&sub2;C(Me&sub4;Cp)(MeCp)MMe&sub2; Me&sub2;Si(Ind)&sub2;MMe&sub2; Me&sub2;Si(Ind)&sub2;MPh&sub2; Me&sub2;Si(Ind)&sub2;MBz&sub2; Me&sub2;Si(Ind)&sub2;MMeCl C&sub2;H&sub4;(Ind)&sub2;MMe&sub2; C&sub2;H&sub4;(Ind)&sub2;MPh&sub2; C&sub2;H&sub4;(Ind)&sub2;MBz&sub2; C&sub2;H&sub4;(H&sub4;Ind)&sub2;MMe&sub2; Ph(Me)Si(Ind)&sub2;MMe&sub2; Ph&sub2;Si(Ind)&sub2;MMe&sub2; Me&sub2;C(Flu)(Cp)MMe&sub2; Me&sub2;C(Flu)(Cp)MPh&sub2; Me&sub2;C(Flu)(Cp)MBz&sub2; C&sub2;H&sub4;(Me&sub4;Cp)&sub2;MMe&sub2; C&sub2;Me&sub4;(Ind)&sub2;MMe&sub2; Me&sub2;SiCH&sub2;(Ind)&sub2;MMe&sub2; Me&sub2;SiCH&sub2;(Ind)&sub2;MPh&sub2; Me&sub2;SiCH&sub2;(Ind)&sub2;MBz&sub2; C&sub2;H&sub4;(2-MeInd)&sub2;MMe&sub2; C&sub2;H&sub4;(3-MeInd)&sub2;MMe&sub2; C&sub2;H&sub4;(4,7-Me&sub2;Ind)&sub2;MMe&sub2; C&sub2;H&sub4;(4,7-Me&sub2;Ind)&sub2;MPh&sub2; C&sub2;H&sub4;(4,7-Me&sub2;Ind)&sub2;MBz&sub2; C&sub2;H&sub4;(5,6-Me&sub2;Ind)&sub2;MMe&sub2; C&sub2;H&sub4;(2-MeH&sub4;Ind)&sub2;MMe&sub2; C&sub2;H&sub4;(2,4,7-Me&sub3;H&sub4;Ind)&sub2;MMe&sub2; C&sub2;H&sub4;(4,7-Me&sub2;H&sub4;Ind)&sub2;MMe&sub2; C&sub2;H&sub4;(2,4,7-Me&sub3;Ind)&sub2;MMe&sub2; C&sub2;H&sub4;(2-Me-Benz[e]Ind)&sub2;MMe&sub2; C&sub2;H&sub4;(Benz[e]Ind)&sub2;MMe&sub2; Me&sub2;Si(2-MeInd)&sub2;MMe&sub2; Me&sub2;Si(4,7-Me&sub2;Ind)&sub2;MMe&sub2; Me&sub2;Si(5,6-Me&sub2;Ind)&sub2;MMe&sub2; Me&sub2;Si(2,4,7-Me&sub3;Ind)&sub2;MMe&sub2; Me&sub2;Si(2-MeH&sub4;Ind)&sub2;MMe&sub2; Me&sub2;Si(4,7-Me&sub2;H&sub4;Ind)&sub2;MMe&sub2; Me&sub2;Si(2,4,7-Me&sub3;H&sub4;Ind)&sub2;MMe&sub2; Me&sub2;Si(Benz[e]Ind)&sub2;MMe&sub2; Me&sub2;Si(Benz[e]Ind)&sub2;MPh&sub2; Me&sub2;Si(Benz[e]Ind)&sub2;MBz&sub2; und Me&sub2;Si(2-Me-Benz[e]Ind)&sub2;MMe&sub2;,
- worin Me, Cp, Ind, Flu, Ph, Bz, H&sub4;Ind und M die vorstehend berichteten Bedeutungen aufweisen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die nachstehenden Schritte:
- (1) Umsetzung eines Liganden der Formel (Y- Cp)(ZR¹m)n(A-Y)r mit zumindest (l + r + p) Moläquivalenten einer Verbindung der Formel LjB oder LMgL', worin Cp A, Z, R¹, m, n, p, r, L und L' die vorstehend angeführte Bedeutung besitzen; die Gruppen Y, die gleich oder voneinander verschieden sind, geeignete austretende Gruppen sind; B ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist; und j für 1 oder 2 steht, wobei j 1 entspricht, wenn B ein Alkalimetall ist, und j 2 entspricht, wenn B ein Erdalkalimetall ist; und
- (2) Umsetzung des in Stufe (1) erhaltenen Produkts mit mindestens 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel ML's, worin M und L' die vorstehend angegebene Bedeutung be¬ sitzen; s eine ganze Zahl, entsprechend dem Oxidationszustand des Metalls, wiedergibt und im Bereich 3 bis 6 liegt.
- Die Metallocenverbindungen der Formel (I) können schließlich aus dem in Stufe (2) erhaltenen Reaktionsgemisch isoliert und gegebenenfalls gemäß Standardverfahren gereinigt werden.
- Das Verfahren erlaubt, die Cyclopentadienylmetallocenverbindungen der Formel (I) in sehr hohen Ausbeuten mit. Hilfe einer sehr praktischen und geeigneten Ein-Topf-Reaktion zu erhalten.
- In dem Liganden (Y-Cp)(ZR¹m)n(A-Y) r ist die Austrittsgruppe Y vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -H, -SiR&sub3; und -SnR&sub3;, worin die Gruppen R C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub3;- C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylaryl- oder C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkylreste sind. In dem Reaktanten ML's ist das Metall M vorzugsweise Ti, Zr oder Hf und die Substi¬ tuenten L' sind vorzugsweise die gleichen und sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -Cl, -Br, -OMe, -OEt, -OPr, -OBu und -OBz; die Variable s liegt im Bereich von 3 bis 6 und entspricht dem Oxidationszustand des Metalls M. Der Reaktant ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus TiCl&sub4;, ZrCl&sub4;, HfCl&sub4;, ScCl&sub3;, YCl&sub3;, NbCl&sub5;, Ti(OEt)&sub4;, Ti(OPr)&sub4;, Ti(OBz)&sub4;, Zr(OEt)&sub4;, Zr(OPr)&sub4;, Zr(OBz)&sub4;, Zr(OEt)&sub3;Cl, Hf(OEt)&sub4;, Hf(OPr)&sub4; und Hf(OBz)&sub4;; er kann auch in Form eines stabilisierten Derivats, wie ein Etheratkomplex von ML's, welches auf dem Märkt leicht verfügbar ist, verwendet werden. LEB und LMgL' sind Alkylierungsmittel, worin L vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub7;-Alkylgruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Arylgruppe oder eine C&sub7;- C&sub1;&sub4;-Arylalkylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit Si oder Ge, ist, und bevorzugter ist L aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Butyl, sec-Butyl, Phenyl, Benzyl und - CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;, ausgewählt; bevorzugter ist L Methyl.
- In der Verbindung LjB ist B ein Alkali- oder Erdalkalimetall und vorzugsweise Li oder Mg; j kann 1 oder 2 sein, wie bereits berichtet:
- Die Verbindung LMgL' ist ein Grignard-Reagenz, worin Mg Magnesium ist und L und L' die vorstehend berichteten Bedeutungen aufweisen; L' ist vorzugsweise Cl oder Br.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Alkylierungsmittel Methyllithium.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem aprotischen Lösungsmittel, entweder polar oder apolar, ausgeführt; wobei das aprotische Lösungsmittel vorzugsweise ein aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein Ether ist, und bevorzugter aus der Gruppe, bestehend aus Benzol, Toluol, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Diethylether, Tetrahydrofuran oder Gemischen davon, ausgewählt ist.
- Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Stufe (1) der Ligand (Y- Cp)(ZR¹m)n(A-Y)r erst in einem aprotischen Lösungsmittel gelöst und zu der entstandenen Lösung das Alkylierungsmittel LjB oder LMgL' zugesetzt; diese Zugabe wird vorzugsweise bei einem Temperaturbereich von -100ºC bis +80ºC und bevorzugter bei -80ºC und -20ºC über einen Zeitraum von 5-45 Minuten und bevorzugter 10-20 Minuten ausgeführt. Das Alkylierungsmittel wird vorzugsweise in Form einer Lösung in einem der vorstehend erwähnten aprotischen Lösungsmittel und vorzugsweise durch langsames Tropfen zugegeben.
- Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird vorzugsweise unter Rühren für einen Zeitraum im Bereich von 1 Stunde bis 6 Stunden und bevorzugter 2 Stunden bis 3 Stunden bei einer Temperatur, umfasst zwischen -10ºC und +80ºC, und bevorzugter bei Raumtemperatur reagieren lassen.
- Vor der Reaktion mit ML's in Stufe (2) wird das aus Stufe (1) erhaltene Gemisch vorzugsweise auf einen Temperaturbereich von -100ºC und +80ºC und vorzugsweise von -80ºC bis -70ºC gekühlt, dann wird ML's schnell zu dem gekühlten Gemisch in Form einer Lösung in einem der vorstehend erwähnten aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise Pentan, gegeben.
- Das Reaktionsgemisch wird dann für einen Zeitraum im Bereich von 6 Stunden bis 36 Stunden und bevorzugter von 12 Stunden und 18 Stunden bei einer Temperatur, umfasst zwischen -100ºC und +10ºC und bevorzugter zwischen -50ºC und 0ºC, reagieren lassen.
- Die so erhaltenen Metallocenverbindungen der Formel (I) können gemäß auf dem Stand der Technik bekannten üblichen Verfahren isoliert werden. Gemische von racemischen und meso- Isomeren können erhalten werden, und reine Isomere können in hohen Ausbeuten unter Anwendung von Standardverfahren getrennt werden. Deshalb erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren auch, reine isomere Formen (racemisch oder meso) der Metallocenverbindungen in sehr hoher Ausbeute und unter Anwendung einer geeigneten Ein-Topf-Reaktion zu erhalten.
- Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Metallocenverbindungen sind bei der Homo- oder Copolymerisation von Olefinen, insbesondere von α-Olefinen der Formel CH&sub2;=CHR, worin R Wasserstoff oder ein C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, wie Propylen, 1- Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen ist, verwendbar, wenn mit Alumoxanen und/oder organometallischen Aluminiumverbindungen in Kontakt gebracht wird. Sie können vorteilhafterweise für die Herstellung von isotaktischem, syndiotaktischem oder ataktischem Polypropylen verwendet werden.
- Weiterhin sind sie bei der Copolymerisation von Ethylen mit Cycloolefinen, wie Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen und 4,6-Dimethyl-1-hepten, oder bei der Ethylen-Copolymerisation von Polyenen, wie 1,4-Hexadien, Isopren, 1,3-Butadien, 1,5-Hexadien und 1,6-Heptadien, verwendbar.
- Schließlich können sie vorteilhafterweise in Olefin- Oligomerisations- und Hydrierungsreaktionen angewendet werden.
- Die vorstehenden Metallocene bilden geeignete katalytische Polymerisationssysteme, in Verbindung mit den Alumoxanen der Formel:
- worin die Substituenten R³ einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylrest sein können;
- oder in Verbindung mit einer organometallischen Aluminiumverbindung der Formel AlR&sup4;3-zHz, worin R&sup4; C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylreste sein kann, die gegebenenfalls ein oder mehrere Si- oder Ge-Atome enthalten, und Wasser.
- Besonders geeignete Alumoxane, die als Co-Katalysatoren mit den vorstehenden Metallocenen wirken, sind Methylalumoxan (MAO), Tris(2-methyl-propyl)alumoxan (TIBAO) und 2,4,4-Trimethylpentylalumoxan (TIOAO).
- Nichtbegrenzende Beispiele für organometallische Aluminium-Verbindungen sind Trimethylaluminium (TMA), Tris- (2,4,4-trimethyl-pentyl)aluminium (TIOA), Tris(2-methyl-propyl)aluminium (TIBA), Tris(2,3,3-trimethyl-butyl)aluminium, Tris(2,3-dimethyl-hexyl)aluminium, Tris(2,3-dimethyl-butyl)¬ aluminium, Tris(2,3-dimethyl-pentyl)aluminium, Tris(2,3-dimethyl-heptyl)aluminium, Tris(2-methyl-3-ethyl-pentyl)aluminium und Tris(2-ethyl-3,3-dimethyl-butyl).
- Andere geeignete Co-Katalysatoren sind Verbindungen, die ein Metallocenkation mit der Formel Y&spplus;Z&supmin;, worin Y&spplus; eine Brönsted-Säure (wie Ph&sub3;C&spplus; oder HN&spplus;(n-Bu)&sub3;) ist und Z&supmin; ein nichtkoordinierendes Anion (wie [B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]&supmin; = Tetrakispentafluorophenylborat) ist, bilden können, das in der Lage ist, um die aktive Katalysatorspezies zu stabilisieren und ausreichend labil, um durch ein olefinisches Substrat ersetzt zu werden.
- Die vorstehenden Katalysatoren können auf inerten Trägern, wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren, Polyethylen oder Polypropylen, insbesondere geeignet für Gasphasenpolymerisationen, verwendet werden.
- Das Polymerisationsverfahren kann in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, entweder aromatisch (beispielsweise Toluol) oder aliphatisch (beispielsweise Propan, Hexan, Heptan, Isobutan, Cyclohexan und 2,2,4-Trimethylpentan), ausgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 0ºC bis etwa 250ºC und vorzugsweise 20 bis 150ºC.
- Die nachstehenden Beispiele werden nur zu Erläuterungs- und nicht zu begrenzenden Zwecken angegeben.
- Alle Vorgänge wurden unter Stickstoff, unter Verwendung von herkömmlichen Schlenk-Leitungstechniken, ausgeführt. Die Lösungsmittel wurden über blauem Na-Benzophenonketyl (Et&sub2;O) und aus AliBu&sub3; (Pentan und Toluol) destilliert und anschließend unter Stickstoff gelagert. MeLi (Aldrich) wurde wie empfangen verwendet.
- Alle Verbindungen wurden durch ¹H-NMR (CD&sub2;Cl&sub2;, bezogen auf den Mittelpeak des Tripletts von restlichem CHDCl&sub2; bei 5,35 ppm, C&sub6;D&sub6;, bezogen auf den Rest C&sub6;D&sub5;H bei 7,15 ppm) auf einem DPX200 Bruker-Spektrömeter analysiert. Alle NMR- Lösungsmittel wurden über P&sub2;O&sub5; getrocknet und vor der Verwendung destilliert. Die Herstellung der Proben wurde unter Stickstoff, unter Verwendung von inerten Standard-Atmosphärentechniken, ausgeführt.
- Die Verbindung rac-CH&sub2;(3-tBu-1-Ind)&sub2;ZrMe&sub2; wurde mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema hergestellt:
- Der Ligand Bis(3-tetra-butyl-1-indenyl)methan wurde durch die basenkatalysierte Kondensation von Inden mit Formaldehyd, wie in Beispiel 3(a) und (b) der Europäischen Patentanmeldung Nummer 97200933.6 beschrieben, hergestellt.
- 6,0 g reines Bis(3-tert-butyl-1-indenyl)methan (MW 356, 15,8 mMol) wurden in 120 ml Et&sub2;O in einem 250-ml- Schienk-Rohr gelöst und die Lösung auf -20ºC gekühlt. 45 ml 1,6 M MeLi in Et&sub2;O (72 mMol) wurden tropfenweise innerhalb 15 Minuten unter kontinuierlichem Rühren zugegeben. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmen lassen und 5 Stunden gerührt. Nach etwa 1,5 Stunden begann das Lithiumsalz auszufallen, mit der schließlichen Bildung einer orangen Suspension.
- 4,0 g ZrCl&sub4; (MW 233,03, 17,0 mMol) wurden in 120 ml Pentan suspendiert. Die zwei Gemische wurden beide auf -80ºC gekühlt, und die Li-Salzlösung in Et&sub2;O wurde schnell zu der ZrCl&sub4;-Aufschlämmung in Pentan gegeben, wobei das erhaltene Gemisch 30 Minuten bei -80ºC gerührt wurde. Das Kühlbad wurde entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht (etwa 16 Stunden) bei Raumtemperatur gerührt. Das so erhaltene schwarze Gemisch wurde unter vermindertem Druck zur Trockne gebracht. Das erhaltene schwarze Pulver wurde in 100 ml Pentan suspendiert und in eine mit Seitenarm ausgestattete Filtrationsapparatur (zum Erhitzen lassen des Lösungsmittels unter Rückfluss) überführt, unter Verbinden des Systems oberhalb und unterhalb der Fritte, wobei eine Vorlage am Boden und der Blasenkühler an der Spitze sind. Die gefilterte 100-ml- Pentanlösung (A) wurde abgetrennt und der verbleibende Feststoff wurde mit unter Rückfluss erhitztem Pentan für etwa 6 Stunden extrahiert. Das erhaltene Filtrat wurde zu der vorstehenden Pentanlösung (A) gegeben und die erhaltene Lösung wurde unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft, unter Gewinnung von 5,6 g gelbbraunem Pulver, das das Ziel-rac- CH&sub2;(3-tBu-Lnd)&sub2;ZrMe&sub2; als das Hauptprodukt, verunreinigt mit etwa 5% seines meso-Isomers, mit einigen polymeren Nebenprodukten, enthielt.
- Der braungelbe Feststoff wurde mit Et&sub2;O gewaschen, bis er gelb wurde. Die Et&sub2;O-Waschlauge wurde verworfen und der Rückstand wurde getrocknet, unter Gewinnung eines gelben Feststoffs (Ausbeute = 30%), bestehend aus reinem rac-CH&sub2;(3- tBu-1-Ind)&sub2;ZrMe&sub2; (¹H NMR Analyse).
- ¹H NMR (δ, ppm, C&sub6;D&sub6;): CH&sub3;, s, -0,82, 6H; tBu, s, 1,39, 18H; -CH&sub2;-, s, 3,84, 2H; Cp-H, s, 5,49, 2H; Ar, t,d,t, 6,7- 7,2, 6H; d, 7,7-7,8, 2H.
- Die Synthese von Methylen-bis(3-tert-butyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid aus dem Liganden Bis(3-tert-butyl-1- indenyl)methan wurde, wie in Beispiel 3(c) der Europäischen Patentanmeldung Nummer 97200933.6 beschrieben, gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema ausgeführt:
- Das Produkt rac-CH&sub2;(3-tert-Butyl-1-indenyl)&sub2;ZrCl&sub2; wurde mit einer Ausbeute von 52% erhalten.
- Der Anmelder führte die Umwandlung von rac-CH&sub2;(3- tert-Butyl-1-indenyl)&sub2;ZrCl&sub2; zu rac-CH&sub2;(3-tert-Butyl-1-indenyl)&sub2;ZrMe&sub2; gemäß im Stand der Technik bekannten Verfahren aus.
- 3,06 ml einer Lösung von Methyllithium 1,6 M (4,9 mMol) in Et&sub2;O wurden bei der Temperatur von -78ºC über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten zu einer Lösung, enthaltend 1,2 g (9,23 mMol) rac-CH&sub2;(3-tert-Butyl-1-indenyl)&sub2;ZrCl&sub2; in 50 ml Et&sub2;O, gegeben.
- Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und eine dunkelbraune Lösung wurde schließlich erhalten. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend unter vermindertem Druck zur Trockne gebracht, unter somit Isolieren eines braunen Feststoffs, der mit Pentan extrahiert wurde, wobei das Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft wurde, unter Gewinnung von 0,56 g (51% Ausbeute) eines schwach gelben Feststoffs, der bei der ¹H-NMR-Analyse als chemisch reines rac-CH&sub2;(3-tert-Butyl-1-indenyl)&sub2;ZrMe&sub2; identifiziert wurde.
- Dafür wurde rac-CH&sub2;(3-tert-Butyl-1-indenyl)&sub2;ZrMe&sub2; aus dem Liganden Bis(3-tert-butyl-indenyl)methan mit einer Gesamtausbeute von 26,5% (52 : 51 : 100 = 26,52) erhalten. Die Ausbeute ist viel niedriger als jene, erhalten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, welches auch den großen Vorteil einer Ein-Stufen-Synthese aufweist, während die Verfahren des Standes der Technik mindestens zwei Reaktionsstufen erfordern.
- Unter Verwendung von dunkler Glasware wurden 8,4 ml einer Lösung von MeLi 1,6 M in Et&sub2;O (13,44 mMol) bei einer Temperatur von -70ºC über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten zu einer Lösung, enthaltend 1 g 1,2-Bis(4,7-dimethyl-indenyl)ethan (3,2 mMol) in 30 ml Et&sub2;O, gegeben. Das Gemisch wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmen lassen und 3 Stunden unter Rühren gehalten. Eine ansteigende Trübung wurde mit der schließlichen Bildung einer weißen Suspension beobachtet.
- Zu der auf -80ºC gekühlten Suspension wurde schnell ein Gemisch von 0,746 g ZrCl&sub4; (3,2 mMol) in vorher ebenfalls auf -80ºC gekühlten 30 ml Pentan gegeben. Die Temperatur wurde langsam über Nacht (etwa 16 Stunden) auf Raumtemperatur erwärmen lassen und eine dunkelbraune Lösung wurde schließlich erhalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter vermindertem Druck zur Trockne gebracht. Der so erhaltene, braune Feststoff wurde mit 40 ml Toluol extrahiert und dann wurde das Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft, unter somit Gewinnung von 1,12 g (80,7% Ausbeute) eines schwach gelben Feststoffs.
- Die ¹H-NMR-Analyse zeigte das Vorliegen von chemisch reinem Ethylenbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl (rac : meso = 2,84 : 1).
- ¹H NMR rac (δ, ppm, C&sub6;D&sub6;): CH&sub3;, s, -0,98, 6H; CH&sub3;-Ring, s, 2,23, 6H; CH&sub3;-Ring; s, 2,31, 6H; -CH&sub2;-, m, 2,80-2,85, 2H; -CH&sub2;-, m, 3,27-3,32, 2H; Cp-H, d, 5,75, 2H, d, 6,70, 2H; Ar, d, 6,59, 2H, d, 6,785, 2H.
- ¹H NMR meso (δ, ppm, C&sub6;D&sub6;): CH&sub3;, s, -2,20, 3H; CH&sub3;, s, -0,042, 3H; CH&sub3;-Ring, d, 2,315, 12H; -CH&sub2;-, m, 2,67-2,78, 2H; -CH&sub2;-, m, 3,23-3,34, 2H; Cp-H, d, 5,83, 2H, d, 6,51, 2H; Ar, s, 6,67, 4H.
- Ethylenbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid wurde durch Umsetzen von 1,2-Bis(4,7-dimethyl-indenyl)ethan mit ZrCl&sub4;, wie von L. Resconi et al. (Organometallics, Band 15, Nr. 23, Seite 5057, 1996) berichtet, hergestellt, unter somit Gewinnen eines Gemisches von racemischen und meso- Isomeren in einer Gesamtausbeute von 43,8%.
- Unter Verwendung von dunkler Glasware wurden 12,11 ml einer Lösung von Methyllithium 1,6 M (19,38 mMol) in Et&sub2;O bei einer Temperatur von -40ºC über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten zu einer Lösung, enthaltend 4,38 g (9,23 mMol) Ethy¬ lenbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid, hergestellt wie vorstehend berichtet, in 80 ml Et&sub2;O gegeben.
- Das Reaktionsgemisch wurde langsam über Nacht (etwa 16 Stunden) auf Raumtemperatur erwärmen lassen und schließlich wurde eine dunkelbraune Lösung erhalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter vermindertem Druck zur Trockne gebracht. Der braune Feststoff wurde mit 40 ml Toluol extrahiert und dann wurde das Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft, unter somit Gewinnen von 1,52 g (37,9% Ausbeute) eines schwach gelben Feststoffs, der sich bei der ¹H-NMR-Analyse als chemisch reines Ethylenbis(4,7-dimethyl-1- indenyl)zirconiumdimethyl ergab.
- Deshalb wurde gemäß dem vorliegenden Vergleichsbeispiel Ethylenbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl als der Ligand 1,2-Bis(4,7-dimethyl-indenyl)ethan in einer Gesamtausbeute unter 20% (43,8 : 37,9 : 100 = 16,6) erhalten.
- Auch in diesem Fall ergeben die bekannten Verfahren des Standes der Technik neben dem Nachteil des Erforderns von mindestens zwei Reaktionsstufen (während das erfindungsgemäße Verfahren eine Ein-Stufen-Synthese ist), Produktausbeuten, die viel niedriger sind als die des erfindungsgemäßen Verfahrens.
- Unter Verwendung von dunkler Glasware wurden 8,4 ml einer Lösung von MeLi 1,6 M in Et&sub2;O (13,44 mMol) bei der Temperatur von -70ºC über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten zu einer Lösung, enthaltend 0,82 g Bis(indenyl)ethan (3,2 mMol; 90% G.C.-Reinheit) in 30 ml Et&sub2;O, gegeben. Das Gemisch wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmen lassen und 3 Stunden gerührt. Eine ansteigende Trübung wurde mit der schließlichen Bildung einer weißen Suspension beobachtet.
- Zu der auf -80ºC gekühlten, weißen Suspension wurde schnell ein Gemisch von 0,746 g ZrCl&sub4; (3,2 mMol) in vorher auf -80ºC gekühlten 30 ml Pentan gegeben. Die Temperatur wurde langsam über Nacht (etwa 16 Stunden) auf Raumtemperatur erwärmen lassen und schließlich wurde eine dunkelbraune Lösung erhalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter vermindertem Druck zur Trockne gebracht. Der braune Feststoff wurde mit 40 ml Toluol extrahiert und dann wurde das Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft, was somit 0,67 g (61,6% Ausbeute) eines schwach gelben Feststoffs ergab. Die ¹H-NMR-Analyse zeigt das Vorliegen von chemisch reinem Ethylenbis(1-indenyl)zirconiumdimethyl (rac : meso = 0,5 : 1).
- ¹H NMR rac (δ, ppm, C&sub6;D&sub6;): CH&sub3;, s, -0,95, 6H; -CH&sub2;-, m, 2,6-2,8, 4H; Cp-H, d, 5,75, 2H, d, 6,70, 2H; Ar, m, 6,9-7,4, 8H.
- ¹H NMR meso (δ, ppm, C&sub6;D&sub6;): CH&sub3;, s, -2,19, 3H; CH&sub3;, s, -0,13, 3H; -CH&sub2;-, m, 3,03-3,1, 4H; Cp-H, d, 5,83, 2H, d, 6,46, 2H; Ar, m, 6,8-7,04, 8H.
- Die Reaktionsausbeute von Ethylenbis(1-indenyl)zirconiumdimethyl, erhalten mit dem erfindungsgemäßen Ein-Stufen- Verfahren, ist viel höher als jene, erhältlich mit den zwei Reaktionsstufen gemäß den Literaturverfahren (niedriger als 50%), wie bereits in der Beschreibung des Standes der Technik berichtet.
- Unter Verwendung von dunkler Glasware wurden 10,23 ml einer Lösung von MeLi 1,6 M in Et&sub2;O (16,38 mMol) bei der Tem¬ peratur von -70ºC innerhalb eines Zeitraums von etwa 10 Minuten zu einer Lösung, enthaltend 1,062 g 2,2-Bis-(indenyl)¬ propan (3,9 mMol) in 30 ml Et&sub2;O, gegeben. Das Gemisch wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmen lassen und 3 Stunden gerührt. Eine ansteigende Trübung wurde mit der schließlichen Bildung einer orangen Suspension beobachtet.
- Zu der auf -80ºC gekühlten, orangen Suspension wurde schnell ein Gemisch von 0,909 g ZrCl&sub4; (3,9 mMol) in vorher auf -80ºC gekühlten 30 ml Pentan gegeben. Die Temperatur wurde langsam über Nacht (etwa 16 Stunden) auf Raumtemperatur erwärmen lassen und schließlich wurde eine dunkelbraune Lösung erhalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter vermindertem Druck zur Trockne gebracht. Der braune Feststoff wurde mit 40 ml Toluol extrahiert und dann wurde das Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft, unter somit Gewinnung von 0,88 g (80,7% Ausbeute) eines gelben Feststoffs. Die ¹H-NMR-Analyse zeigte das Vorliegen von chemisch reinem Isopropylidenbis(1-indenyl)zirconiummethylchlorid (rac : meso = 2,49 : 1).
- Unter Verwendung von dunkler Glasware wurden 7,7 ml einer Lösung von MeLi 1,6 M in Et&sub2;O (12,32 mMol) bei der Temperatur von -70ºC innerhalb eines Zeitraums von etwa 5 Minuten zu einer Lösung, enthaltend 0,68 g Inden (5,85 mMol) in 25 ml Et&sub2;O, gegeben. Das Gemisch wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmen lassen und 5 Stunden gerührt. Eine ansteigende Trübung wurde mit der schließlichen Bildung einer orangen Suspension beobachtet.
- Zu der auf -80ºC gekühlten, orangen Suspension wurde schnell ein Gemisch von 0,682 g ZrCl&sub4; (2,92 mMol) in vorher auf -80ºC gekühlten 25 ml Pentan gegeben. Die Temperatur wurde langsam über Nacht (etwa 16 Stunden) auf Raumtemperatur erwärmen lassen und schließlich wurde eine dunkelbraune Lösung erhalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter vermindertem Druck zur Trockne gebracht. Der braune Feststoff wurde mit 40 ml Toluol extrahiert und dann wurde das Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft, unter Gewinnung von 0,597 g (58,2% Ausbeute) eines orangen Feststoffs. Die ¹H-NMR-Analyse zeigte das Vorliegen von chemisch reinem Bis- indenylzirconiumdimethyl.
- ¹H NMR (δ, ppm, C&sub6;D&sub6;) CH&sub3;, s, -0,77, 6H; Cp-H, t, 5,62, 2H; Cp- H, d, 5,80, 4H; Ar, m, 6,90, 4H; Ar, m, 7,21, 4H.
- 12,16 ml einer Lösung von MeLi 1,6 M in Et&sub2;O (19,46 mMol) wurden bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von etwa 5 Minuten zu einer Lösung, enthaltend 1,16 g (4,63 mMol) (tert-Butylamido)(dimethyl)(tetramethyl-cyclopentadi-2,4- enyl) silan in 25 ml Et&sub2;O, gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt. Eine ansteigende Trübung wurde mit der schlie߬ lichen Bildung einer weißen Suspension beobachtet.
- Zu der weißen Suspension wurde schnell bei Raumtemperatur ein Gemisch von 1,08 g ZrCl&sub4; (4,63 mMol) in 25 ml Pentan gegeben. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt und eine braune Lösung wurde schließlich erhalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter vermindertem Druck zur Trockne gebracht. Der braune Feststoff wurde mit 60 ml Toluol extrahiert und dann wurde das Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft, unter Gewinnung von 1,52 g (88,8% Ausbeute) eines braunen Feststoffs. Das ¹H-NMR zeigte das Vorliegen von chemisch reinem (tert-Butylamido)(dimethyl)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silanzirconiumdimethyl.
- ¹H NMR (δ, ppm, C&sub6;D&sub6;): (Zr)CH&sub3;, s, -0,11, 6H; (Si)CH&sub3;, s, 0,47, 6H; t-But, s, 1,41, 9H; (Cp)CH&sub3;, s, 1,92, 6H; (Cp)CH&sub3;, s, 1,98, 6H.
Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienylmetallocen-Verbindungen der Formel (I):
(CP)(ZR¹m)n(A)rMLpL'q (I)
worin (ZR¹m)n eine zweiwertige Cp und A verbrückende Gruppe ist, Z für C, Si, Ge, N
oder P steht und die Gruppen R¹, gleich oder voneinander verschieden, Wasserstoff oder
lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C&sub1;-C&sub2;&sub0; Alkyl-, C&sub3;-C&sub2;&sub0; Cycloalkyl-,
C&sub6;-C&sub2;&sub0; Aryl-, C&sub7;-C&sub2;&sub0; Alkaryl- oder C&sub7;-C&sub2;&sub0; Aralkylgruppen sind;
Cp eine substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppe, gegebenenfalls
kondensiert an einen oder mehrere substituierte oder unsubstituierte, gesättigte,
ungesättigte oder aromatische Ringe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls
ein oder mehrere Heteroatome enthaltend, bedeutet;
A für -O-, -S-, -N(R²)- steht, worin R² Wasserstoff, lineares oder verzweigtes, gesättigtes
oder ungesättigtes C&sub1;-C&sub2;&sub0; Alkyl, C&sub3;-C&sub2;&sub0; Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub2;&sub0; Aryl, C&sub7;-C&sub2;&sub0; Alkaryl oder C7-
C&sub2;&sub0; Aralkyl ist oder A die gleiche Bedeutung wie Cp besitzt;
M ein Übergangsmetall der Gruppe 3, 4, 5, 6 oder der Gruppen der Lanthaniden oder
Actiniden des Periodensystems der Elemente (IUPAC-Version) ist;
die Substituenten L, gleich oder voneinander verschieden, monoanionische
Sigmaliganden, ausgewählt unter der Gruppe, bestehend aus linearen oder verzweigten,
gesättigten oder ungesättigten C&sub1;-C&sub2;&sub0; Alkyl-, C&sub3;-C&sub2;&sub0; Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0; Aryl-, C&sub7;-C&sub2;&sub0;
Alkaryl- und C&sub7;-C&sub2;&sub0; Aralkylgruppen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Si- oder Ge-
Atome enthalten, sind;
die Substituenten L', gleich oder voneinander verschieden, Halogene oder -OR&sup5; sind,
worin R&sup5; die gleiche Bedeutung wie R¹ besitzt;
m 1 oder 2 ist; n im Bereich von 0 bis 4 liegt; r für 0 oder 1 steht; n für 0 steht, wenn r für
0 steht; p im Bereich von 1 bis 3 liegt; q im Bereich von 0 bis 2 liegt; p + q dem
Oxidationszustand des Metalls M minus 2, wenn r = 1 und minus 1, wenn r = 0; entspricht,
und wobei p + q ≤ 4 sind;
wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
(1) Umsetzung eines Liganden der Formel (Y-Cp)(ZR¹m)n(A-Y), mit zumindest ( 1 + r
+ p) Molequivalenten einer Verbindung der Formel LEB oder LMgL', Worin Cp,
A, Z, R¹, m, n, p, r, L und L' die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen; die
Gruppen Y, die gleich oder voneinander verschieden sind, geeignete austretende
Gruppen sind; B ein Alkali- oder Eralkalimetall ist und j für 1 oder 2 steht, wobei j
1 entspricht, wenn B ein Alkalimetall ist und j 2 entspricht, wenn B ein
Erdalkalimetall ist; und
(2) Umsetzung des in Stufe (1) erhaltenen Produkts mit zumindest einem
Molequivalent einer Verbindung der Formel ML'&sub3;, worin M und L' die vorstehend
angegebene Bedeutung besitzen, s eine ganze Zahl, entsprechend dem
Oxidationszustand des Metalls, wiedergibt und im Bereich von 3 bis 6 liegt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin (ZR¹m)n aus der Gruppe, bestehend aus CR¹&sub2;,
(CR¹&sub2;)&sub2;, (CR¹&sub2;)&sub3;, SiR¹&sub2;, GeR¹&sub2;, NR¹ und PR¹, worin R¹ die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung besitzt, ausgewählt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin Cp aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus
Cyclopentadienyl; Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylcyclopentadienyl;
4-Butylcyclopentadienyl; 4-Adamantyl-cyclopentadienyl; Indenyl; Mono-, Di-, Tri- und
Tetramethylindenyl; 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl; Fluorenyl; 5,10-Dihydroindeno[1,2-
b]indol-10-yl; N-Methyl- oder N-Phenyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indol-10-yl; 5,6-
Dihydroindeno[2,1-b]indol-6-yl; N-Methyl- oder N-Phenyl-5,6-dihydroindeno[2,1-
b]indol-6-yl; Azapentalen-4-yl; Thiapentalen-4-yl; Azapentalen-6-yl; Thiapentalen-6-yl;
Mono-, Di- und Trimethylazapentalen-4-yl; und A die gleiche Bedeutung wie Cp besitzt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin M für Ti, Zr oder Hf steht.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Substituenten L gleich sind und ausgewählt sind
aus der Gruppe, bestehend aus Methyl; Ethyl, n-Butyl, sec-Butyl, Phenyl, Benzyl und
-CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin L' ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cl,
Br, -OMe, -OEt, OPr, -OBu and -OBz.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin ML's ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
TiCl&sub4;, ZrCl&sub4;, HfCl&sub4;, ScCl&sub3;, YCl&sub3;, NbCl&sub5;, Ti(OEt)&sub4;, Ti(OPr)&sub4;, Ti(OBz)&sub4;, Zr(OEt)&sub4;,
Zr(OPr)&sub4;, Zr(OBz)&sub4;, Zr(OEt)&sub3;Cl, Hf(OEt)&sub4;, Hf(OPr)&sub4;, Hf(OBz)&sub4; und Etheratkomplexen
hiervon.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin in der Verbindung LjB oder LMgL' L ausgewählt ist
aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Butyl, sec-Butyl, Phenyl, Benzyl und
-CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;; B für Li oder Mg steht; und L' für Cl oder Br steht.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß L für Methyl steht.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in zumindest einem
aprotischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, worin das aprotische Lösungsmittel ein aromatischer oder
aliphatischer Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benzol,
Toluol, Pentan, Hexan, Heptan und Cyclohexan ist, oder ein Äther, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus Diethyläther und Tetrahydrofuran, ist.
12. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe 1 der
besagte Ligand (Y-Cp)(ZR¹m)n(A-Y)r erst in dem aprotischen Lösungsmittel gelöst wird
und zu der entstandenen Lösung LjB oder LMgL' bei einer Temperatur im Bereich von
-100ºC bis +80ºC über einen Zeitraum von 5 bis 45 Minuten zugesetzt wird und
schließlich ML'S zugesetzt wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß LjB oder LMgL' in Form
einer Lösung in diesem aprotischen Lösungsmittel zugesetzt wird.
14. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe 1 nach Zugabe
von LjB oder LMgL' die erhaltene Reaktionsmischung unter Rühren während eines
Zeitraums im Bereich von einer Stunde bis zu sechs Stunden bei einer Temperatur
zwischen -10ºC und +80ºC reagieren läßt.
15. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe 2 vor der
Umsetzung mit ML'&sub3; die in Stufe 1 erhaltene Mischung auf eine Temperatur im Bereich
von -100ºC bis +80ºC abgekühlt wird.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß ML's in Form einer Lösung
in einem aprotischen Lösungsmittel vorliegt.
17. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe 2 die
Reaktionsmischung während eines Zeitraums im Bereich von 6 Stunden bis zu 36 Stunden
bei einer Temperatur zwischen -100ºC und +10ºC reagieren läßt.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP98200077 | 1998-01-14 | ||
| PCT/EP1999/000188 WO1999036427A1 (en) | 1998-01-14 | 1999-01-14 | Process for the preparation of metallocene compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69903388D1 DE69903388D1 (de) | 2002-11-14 |
| DE69903388T2 true DE69903388T2 (de) | 2003-06-18 |
Family
ID=8233295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69903388T Expired - Lifetime DE69903388T2 (de) | 1998-01-14 | 1999-01-14 | Verfahren zur herstellung von metallocenen |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6191294B1 (de) |
| EP (1) | EP0979232B1 (de) |
| JP (1) | JP4208265B2 (de) |
| KR (1) | KR20000076111A (de) |
| CN (1) | CN1243763C (de) |
| CA (1) | CA2283880A1 (de) |
| DE (1) | DE69903388T2 (de) |
| WO (1) | WO1999036427A1 (de) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002505713A (ja) | 1998-04-21 | 2002-02-19 | モンテル テクノロジー カンパニー ビーブイ | α−オレフィンとのエチレンコポリマーの製造方法 |
| BR9916740A (pt) | 1998-11-18 | 2001-08-21 | Basell Technology Co Bv | Metaloceno ligado em ponte por metileno, catalisador para a polimerização de ofelinas, ligante e processo para preparação de ligante |
| WO2000075151A1 (en) * | 1999-06-04 | 2000-12-14 | Basell Technology Company B.V. | Process for the preparation of titanium complexes |
| WO2001053360A1 (en) * | 2000-01-18 | 2001-07-26 | Basell Technology Company B.V. | Process for producing substantially amorphous propylene-based polymers |
| ATE394407T1 (de) | 2001-04-10 | 2008-05-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur herstellung von mono oder bis halogensubstituierten metallozenverbindungen |
| EP1446429B1 (de) | 2001-06-12 | 2009-10-07 | Basell Polyolefine GmbH | Verfahren zur Polymerisation von Buten-1 |
| EP1397371B1 (de) | 2001-06-22 | 2006-03-22 | Basell Polyolefine GmbH | Metallocene, verwendung in katalysatoren für olefinpolymerisation |
| JP2004535505A (ja) * | 2001-07-17 | 2004-11-25 | バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ | オレフィン（共）重合のための多工程方法 |
| DE60213452T2 (de) | 2001-11-30 | 2007-08-23 | Basell Polyolefine Gmbh | Metallocene und verfahren zur herstellung von propylenpolymeren |
| DE10200422A1 (de) * | 2002-01-08 | 2003-07-17 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Dialkyl-ansa-Metallocenen |
| EP1470140B1 (de) | 2002-01-08 | 2008-03-12 | Basell Polyolefine GmbH | Herstellung von siliziumverbrückten metallocenverbindungen |
| AU2003260432A1 (en) | 2002-09-06 | 2004-03-29 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the copolymerization of ethylene |
| US7176158B2 (en) * | 2002-10-25 | 2007-02-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst composition |
| US6693155B1 (en) * | 2003-03-05 | 2004-02-17 | Equistar Chemicals, Lp | Propylene polymerization process |
| JP2006525264A (ja) | 2003-05-08 | 2006-11-09 | バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ | ハロゲン化メタロセン化合物の製造方法 |
| ES2280047T3 (es) | 2003-09-29 | 2007-09-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Procedimiento para la isomerizacion de compuestos de metaloceno. |
| CN101245084B (zh) * | 2007-02-14 | 2013-02-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 含膦取代乙烯基茂金属催化剂及其制备方法和应用 |
| US8076259B2 (en) * | 2007-10-04 | 2011-12-13 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the preparation of catalyst paste and products thereof |
| WO2010022878A1 (en) | 2008-08-25 | 2010-03-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Preparation of ansa metallocene compounds |
| KR101706903B1 (ko) | 2009-06-16 | 2017-02-14 | 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 | 메탈로센-ｓｓａ 촉매시스템을 이용한 알파 올레핀 올리고머화 및 윤활제 블렌드 제조를 위한 생성된 폴리알파올레핀의 용도 |
| WO2011044150A1 (en) * | 2009-10-06 | 2011-04-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Oligomerization of olefin waxes using metallocene-based catalyst systems |
| KR20140075589A (ko) | 2012-12-11 | 2014-06-19 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 리간드 화합물, 이의 제조방법, 전이금속 화합물, 및 이의 제조방법 |
| US9732300B2 (en) | 2015-07-23 | 2017-08-15 | Chevron Phillipa Chemical Company LP | Liquid propylene oligomers and methods of making same |
| JP6038375B1 (ja) | 2016-06-29 | 2016-12-07 | ポリプラスチックス株式会社 | 触媒の製造方法 |
| KR102073252B1 (ko) | 2016-12-05 | 2020-02-04 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀 공중합체 합성용 촉매 조성물 및 올레핀 공중합체의 제조 방법 |
| KR102398899B1 (ko) * | 2019-11-29 | 2022-05-17 | 디엘케미칼 주식회사 | 낮은 점도 알파-올레핀 올리고머 및 이의 제조방법 |
| WO2021173361A1 (en) | 2020-02-24 | 2021-09-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ansa-bis(inden-2-yl) catalysts for producing vinylidene-terminated polyalphaolefins |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA844157B (en) | 1983-06-06 | 1986-01-29 | Exxon Research Engineering Co | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| US5057475A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization |
| EP0672689A1 (de) * | 1990-06-22 | 1995-09-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Aluminiumfreie Monocyclopentadienyl-Metallocenkatalysatoren für Olefinpolymerisation |
| IT1256259B (it) * | 1992-12-30 | 1995-11-29 | Montecatini Tecnologie Srl | Composti mettallocenici aventi leganti di tipo fluorenilico |
| AU4527196A (en) | 1994-12-21 | 1996-07-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | A method of preparing high purity racemic metallocene alkyls and use thereof |
| JP4169791B2 (ja) | 1997-03-29 | 2008-10-22 | バセル テクノロジー カンパニー ベスローテン フェンノートシャップ | オレフィン重合用メタロセンと触媒 |
-
1999
- 1999-01-14 CN CNB99800037XA patent/CN1243763C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-01-14 KR KR1019997008199A patent/KR20000076111A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-01-14 JP JP53674499A patent/JP4208265B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-14 EP EP99902538A patent/EP0979232B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-14 WO PCT/EP1999/000188 patent/WO1999036427A1/en not_active Application Discontinuation
- 1999-01-14 CA CA002283880A patent/CA2283880A1/en not_active Abandoned
- 1999-01-14 DE DE69903388T patent/DE69903388T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-13 US US09/381,075 patent/US6191294B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0979232B1 (de) | 2002-10-09 |
| KR20000076111A (ko) | 2000-12-26 |
| CA2283880A1 (en) | 1999-07-22 |
| CN1255925A (zh) | 2000-06-07 |
| JP4208265B2 (ja) | 2009-01-14 |
| US6191294B1 (en) | 2001-02-20 |
| EP0979232A1 (de) | 2000-02-16 |
| CN1243763C (zh) | 2006-03-01 |
| DE69903388D1 (de) | 2002-11-14 |
| WO1999036427A1 (en) | 1999-07-22 |
| JP2001516367A (ja) | 2001-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69903388T2 (de) | Verfahren zur herstellung von metallocenen | |
| DE69726841T2 (de) | Heteroatomsubstituierte metallocene für olefipolymerisationkatalysatore un verfahren zu deren herstellung | |
| DE69829365T2 (de) | Substituierte metallocenverbindungen für olefinpolymerisationkatalysatorsysteme, deren zwischenverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung | |
| EP0528287B1 (de) | Verbrückte, chirale Metallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren | |
| DE69617543T3 (de) | Metallocenverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in katalysatoren für die olefinpolymerisierung | |
| DE69420975T2 (de) | Amido-siladiylverbrückte katalysatorkomponente, verfahren zur herstellung und verwendung | |
| EP0990003B1 (de) | Neue katalysatorsysteme für (co-)polymerisationsreaktionen, metallocenamidhalogenide und ihre verwendung | |
| DE69232608T2 (de) | Verwendung von Fluorenylorganometallverbindungen. | |
| DE69416721T2 (de) | Silylverbrückte Metallocene, und ihre Verwendung | |
| DE69521803T2 (de) | Verfahren zur herstellung von ansa - metallocenkatalysatoren | |
| DE69623833T2 (de) | Verbrückte Bis-fluorenylmetallocene, Verfahren zu deren Herstellung, und deren Verwendung in Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen | |
| DE19739946A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Metallocenen | |
| EP1313747B1 (de) | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON AlKYLVERBRÜCKTEN LIGANDSYSTEMEN UND ÜBERGANGSMETALLVERBINDUNGEN | |
| EP0836608B1 (de) | Metallocene mit silylsubstituierten brücken und deren einsatz für die olefinpolymerisation | |
| DE60225595T2 (de) | Herstellung von siliziumverbrückten metallocenverbindungen | |
| EP0704454A2 (de) | Verfahren zur Herstellung verbrückter Metallocene | |
| DE69904982T2 (de) | Funktionalisierte Metallocene, deren Herstellung und deren Verwendung | |
| EP1000073A1 (de) | Verfahren zur herstellung von metallocenen | |
| DE60001902T2 (de) | Verfahren zur herstellung titankomplexen | |
| EP1294734B1 (de) | Verfahren zur selektiven herstellung racemischer metallocenkomplexe | |
| EP1334107B1 (de) | Non-metallocene, verfahren zur herstellung von diesen und deren verwendung zur polymerisation von olefinen | |
| EP1084159B1 (de) | Katalysatorsystem mit metallocenen mit fluorhaltigen substituenten | |
| AT405834B (de) | Metallocene mit ferrocenyl-substituierten brücken und deren einsatz für die olefinpolymerisation | |
| DE69420077T2 (de) | Metallocene enthaltend 9-substituierte Fluorenylverbindungen und Verwendung dieser Metallocene | |
| DE60001901T2 (de) | Herstellung von übergangsmetall-alkylkomplexen mit einer bidentaten, dianionischen ligande |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition |