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Elektrolytische Herstellung von mit Kupfer überzogenem Bleipulver
Die Erfindung befaßt sich mit der Herstellung von kupferüberzogenen feinkörnigen
Bleipulvern.
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Jedes Element in aderelektrischen Spannungsrehe der Metalle hat .das
Bestreben, sich aus der Lösung auf einem Metall .der Reihe, das weniger elektropositiv
(weniger-edel) ist; niederzuschlagen. Wenn beispielsweise metallisches -Eisen. in
eine Kupfersulfatlösung eingebracht wird, ersetzt das Eisen das Kupfer in der Lösung
.mit dem Ergebnis, daß metallisches Kupfer ausgefällt wird. Ein Vorgang dieser Art
wird in der Technik als Austauschreaktion bezeichnet.
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Diese auch als Zementierung bezeichneten Verfahren sind !bisher zur
Herstellung von plattierten Metallpulverteilchen verwendet worden, welche Überzüge
aus einem Metall haben, das edler ist als das Metall der Kerne. So ist vorgeschlagen
worden, mit Kupfer überzogene Bleipulver herzustellen, die bei der Herstellung von.
.gegen Wärme widerstandsfähigen Lagern verwendet werden, indem Bleipulver in eine
Lösung eines Kupfersalzes, beispielsweise Kupferacetat, eingerührt wird. Mit Kupfer
überzogene Bleipulver, welche durch eine Austauschreaktion hergestellt worden sind,
haben gute-Eigenschaften. Ein ausgesprochener Nachteil einer solchen Austauschreaktion
liegt jedoch darin, d'aß als Nebenprodukt ein Salz ,des weniger edlen Metalls anfällt.
So entsteht Bleiacetat, wenn Bleipulver in eine Lösung von. Kupferacetat eingerührt
wird: Das Nebenprodukt stellt, wenn es nicht wieder verwendet wird, einen Verlust
an wertvollem Material dar. Auf der anderen Seite können die Kosten .der Wiedergewinnung
des Nebenprodukts; insbesondere wenn der Vorgang der Wiedergewinnung in kl.cinem
Umfange durch- ,
geführt wird, höher als der Wert des Nebenprodukts
sein.
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Als Ergebnis von Untersuchungen ist nun gefunden worden, däß es möglich
ist, kupferplattierte Bleipulverteilchen in einem Arbeitsgang herzustellen, ohne
.daß ein Salz des weniger elektropositiven Metalls (Blei) als Nebenprodukt - gebildet
wird. Dieses wird dadurch erreicht, daß das Pulver in einer elektrolytischen Zelle
gewonnen wird und die in der Zelle befindliche Lösung neben dem Bleisalz ein Kupfersalz
enthält. Bei ,diesem neuen Verfahren wird nämlich anscheinend zunächst Bleipulver
:auf der Kathode abgeschieden. Das von der Kathode abfallende Pulver reagiert dann
mit dem Kupfersalz der Elektrolytlösung, indem eine Kupferschicht auf dem Bleipulver
niedergeschlagen - wird und Pb in die Lösung geht. Auf diese Weise wird die Herstellung
-von beplattiertem Bleipulver weitgehend vereinfacht, und es ist nicht nötig, das
Blei in Pulverform in den Prözeß einzuführen; weiterhin ist es nicht notwendig,
eine wertvolle Lösung eines Bleisalzes entweder wegzugießen oder einem besonderen
Arbeitsgang zur Wiedergewinnung zu unterwerfen; da das entstehende Bleisalz zur
Verstärkung der Elektrolytlösung dient.
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Die Stromdichte soll genügend hoch sein, um das Blei zu veranlassen,
sich im wesentlichen als Pulver und nicht als zusammenhängender Niederschlag abzuscheiden.
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Versuche, gute Bleipulver dadurch zu erhalten; daß Bleiperchloratelektrolyten,
Bleiacetatelektrolyten, Bleipersulfatelektrolyten, Bleichloridelektrolyten und alkalische
Bleicyandelektrolyten der Elektrolyse unterwarfen werden, haben sich als nicht erfolg-.
bringend erwiesen. Für gewisse Zwecke ausreichende Bleipulver können dadurch gewonnen
werden; daß .diese Lösungen dieser werhältnismäßig billigen Bleisalze der Elektrolyse
unterworfen werden, aber die auf diese Weise hergestellten Pulver sind als Ausgangsstoff
zur Herstellung von kupferplattierten Bleipulvern o. dgl. im allgemeinen unzureichend.
Das Blei neigt dazu, als lange, nadelförmige Kristalle oder als ebene Platten auszufallen.
Teilchen einer solchen Form sind weniger gut als die Formen, welche sich dem Würfel
oder der Kugel nähern. Außerdem bilden sich leicht Kristalle, welche zu groß sind,
um mit Erfolg in der Metallurgie der Pulver verwendet zu werden, wo sehr viel von
der Verwendung feiner Pulver abhängt, um mit einem Geringstaufwand an- Hitze und
an den Pulvern erteiltem Drück eine dichte Masse genauer Form iu erhalten. Drittens
enthält das aus ,diesem Elektrolyten ausgefällte Blei bei der Herstellung entweder
eine beträchtliche Menge an oxydiertem Blei, oder das Blei wird übermäßig oxydiert,
bevor es gewaschen und von dem überschüssigen Elektrolyten befreit werden kann.
Eine weitere und vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen die größte Schwierigkeit
besteht darin., daß Bleipulver; welche aus den vorgenannten billigen' Elektrolyten
hergestellt sind, dazu neigen, sich zu einer zusammenhängenden Masse zu verdichten;
welche nur schwer oder gar nicht gewaschen werden öder in ihre einzelnen Teilchen
getrennt werden kann.
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Es wurde jedoch gefunden, daß, wenn eine kleine Menge eines löslichen
Kupfersalzes in dem Elektrolyten vorhanden ist; gute, kupferüberzogene Bleipulver
bei verhältnismäßig kleiner Stromdichte gebildet werden, und die Neigung zum Bilden
-von nadelförmigen oder plattenförmigen Pulvern, welche undurchdringliche, dichte
Massen bilden, wurde nicht beobachtet. Überdies sind die Bleiteilchen zur Hauptsache
gleichmäßig mit Kupfer überzögen und nicht merklich oxydiert.
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Kupfersalze in den Bädern, in denen Bleipulver auf elektrolytischem
Wege gebildet werden, wirken offensichtlich dahin, das Anwachsen der Kristalle der
Bleiteilchen zu verzögern. Es ist bereits bekannt, daß bestimmte organische Stoffe,
hauptsächlich Kolloide, z. B: Leim; bei der Elektroraffination oder beim Niederschlagen
von Metallen als Mittel zum Verzögern des Anwachsens der Kristalle wirken können.
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Das nachfolgende Beispiel erläutert das Verfahren der Erfindung, insbesondere
den verzögernden Einfiuß, der von ,Kupfersalzen auf das Anwachsen der Kristalle
von Bleipulvern während ihres Niederschlagens auf elektrischem Wege ausgeübt wird.
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Es wurde eine elektrolytische Zelle benutzt, in welcher die Anoden
und Kathoden senkrecht aufgehängt wurden. Die Kathoden bestanden aus Nickelblech;
es können jedoch auch Kupfer, Blei oder andere geeignete Stoffe benutzt werden.
Falls eine Verunreinigung des Erzeugnisses -mit einer geringen Menge an Eisen zugelassen
werden kann; kann für die Kathoden billiges Eisenblech benutzt werden.
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Die benutzten Anoden bestanden aus Kupferstangen und aus entsilbertem
Blei und wurden zwischen die Kathoden aufgehängt.
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Zum Entfernen des mit Kupfer überzogenen Bleipulvers aus dem Boden
:der Zelle war eine geeignete Einrichtung vorgesehen. Das Pulver wurde nach Entfernen
aus der Zelle mit destilliertem Wasser .gewaschen, um es von mitgenommenen Salzen
zu befreien. Das Pulver wurde dann mit Alkoholgewaschen und anschließend getrocknet.
Hohe' Trocknungstemperaturen sollen wegen des niedrigen Schmelzpunktes des Bleis
vermieden werden:
Beispiel Elektrolyt: Bleiacetat 94,8 g pro Liter,
Kupferacetat 49,g g pro Liter, Essigsäure 15,09 pro Liter, Natriumchlörid
2,o g pro Liter.
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Anoden: vier Kupferstangen, eine Blei-Stange von der gleichen Größe
und Oberfläche wie jede Kupferstange.
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Dichte des Anodenstromes 0,95 Amp. pro Quadratdezimeter, Dichte
des. Kathodenstromes i,9o Amp. pro Quadratdezimeter, Stromausbeute 22,2 °/o.
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VerbrauchteEnergie des niedergeschlagenen Metalls 3,3 Kilowattstunden
pro Kilogramm. Die bei diesem Beispiel benutzte Stromdichte hat sich-für den besonderen
Elektrolyten als am besten erwiesen. Das erzeugte mit Kupfer überzo'gene Bleipulver
hatte eine kleine und gleichmäßige Teilchengröße und; war augenscheinlich gleichmäßig
überzogen.
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Eine Reihe von Versuchen,, welche nach dem vorgeschriebenen - Beispiel
ausgeführt wurde, zeigte, daß Kupfer ,die Neigung hat, sich schnellen aus dem Elektrolyten
niederzuschlagen, als es von den löslichen Kupferanoden wieder ergänzt wird, und
zwar in einem Verhältnis, das nicht proportional zu dem ist, in welchem das Blei
niedergeschlagen wird. Diese Neigung kann durch Verwendung eines oder mehrerer der
nachfolgenden vier Hilfsmittel überwunden werden.
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i. Einschluß eines die Anode korrodierenden Mittels in den Elektrolyten,
das Chloridionen in Lösung ergeben kann, z. B. lösliche Chloride oder Salzsäure,
um das Verhältnis, um welches Kupfer an der Anode gelöst wird; zu erhöhen. Natriumchlorid
in kleinen Mengen ist vorteilhaft. Es besteht j edoch% die Gefahr, - daß überschüssige
-Mengen an Natriumchlori!d in dem Elektrolyten zur Verunreinigung des Niederschlagens
mit unlöslichem Bleichlorid führen können.
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-2. Vergrößerung des Verhältnisses der freien Kupferanodenoberfläche
zur freien Bleianodenoberfläche in dem Bade. Daraus ergibt sich eine - Neigung,
das Korrosionsverhältnis des Kupfers im Vergleich zu dem Korrosionsverhältnis des
Bleis an der Anode zu erhöhen. Eine Regelung durch dieses Mittel ist jedoch durch
die Menge'des Kupfers begrenzt, das in dem kupferüberzogenen Pulver zulässig ist.
Wenn die Kupferoberfläche an der Anode vergrößert und die Bleioberfläche verkleinert
wird, erhöht .sich die Menge des Kupfers in dem niedergeschlagenen Pulver. Um ein
Pulver herzustellen, das nicht mehr als 6o °/o Kupfer- enthält, soll das Verhältnis
von Kupferoberfläche zur Bleioberfläche an den Anoden vorzugsweise nicht größer
als 4 : i sein: 3. Regeln der Stromdichte. Wenn die Stromdichte an der Anode :erhöht
wird, erhöht sich das Ausmaß, um welches Kupfer in Lösung geht.
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4. Der Kupfergehalt des Elektrolyten kann durch Zugabe von löslichen
Kupferverbindungen geregelt werden, z. B. von Carbo.naten, Hydroxyden. und Oxyden
des Kupfers. Diese Stoffe sind billig und führen kein fremdes basisches Radikal
in den Elektrolyten ein. Diese vierte Regelungsmethode ist deshalb vorzuziehen;
weil sie anpassungsfähiger als die anderen ist.
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Demgemäß ist es erwünscht, den Elektrolyten entweder periodisch oder
fortlaufend aus .der Zelle abzuziehen und dem abgezogenen Elektrolyten ein basisches
Kupfersalz zuzugeben, wodurch der Säuregehalt des Elektrolyten verringert und der
Kupfergehalt ergänzt wird. Danach wird jedweder Überschuß an basischem Kupfersalz
aus dem Elektrolyten abgetrennt und der Elektrolyt in die Zelle zurückgebracht.
Es ist möglich, die Reaktion zwischen dem basischen Kupfersalz und .der Säure indem
Elektrolyten innerhalb der Zelle durchzuführen, sie wird jedoch vorzugsweise außerhalb
der Zelle durchgeführt, um ein Verunreinigen des Niederschlages mit unverbrauchtem
basischem Salz öder eine Störung der Arbeit der Zelle durch die Entwicklung von
Reaktionsprodukten, z. B. Kohlendioxyd, zu vermeiden, das durch die Einwirkung der
Säure .auf Kupfercarbonat erzeugt. worden ist.
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Das folgende Vorgehen hat -sich für die Herstellung eines mit Kupfer
überzogenen Bleipulvers als vorteilhaft erwiesen, das etwa 6o °/o Cu, 40'/, Pb (Gewichtsteile)
und eine solche Teilchengröße hat, .daß im wesentlichen das gesamte Pulver durch
ein . Sieb finit 584o Maschen pro Quadratzentimeter (200 Maschen auf den Zoll, Tyler
Scala) hindurchgeht. Bei Beginn des Arbeitsvorganges wird ein wässeriger Elektrolyt
durch Auflösen von ioo g Bleiacetat, 5.0 g Kupferacetat, 15
g Essigsäure und wenigstens zg.Natriumchlorid pro Liter Wasser vorbereitet. Andere
wässerige Lösungen, z. B. solche, welche Fluorborate oder Fluorsilikate von Blei
enthalten, können Verwendung finden, sie sind jedoch vom wirtschaftlichen Standpunkt
aus betrachtet weniger zweckmäßig. An Stelle von Natriumchlorid kann irgendeine.
beliebige Mischung, welche Chlorionen in Lösung ergibt; benutzt werden. ' Gleichstrom
wird durch den in ein,er Zelle befindlichen Elektrolyten hindurchgeführt, welche
mit löslichen Blei- und löslichen Kupferanoden oder einer Anode ausgerüstet ist,
welche sowohl Blei als auch Kupfer enthält,
und die so angeordnet
ist, daß der freie Oberflächeninhalt des Kupfers innerhalb des Elektrolyten etwa
viermal so groß wie der freie Oberflächeninhalt des Bleis in dem Elektrolyten ist.
Stangen aus Kupfer und aus entsilbertem Blei, welche senkrecht in der Zelle aufgehängt
sind, haben sich als zweckmäßig erwiesen.
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Die Kathode kann :aus irgendeinem geeigijeten leitenden Material bestehen,
das nicht die Neigung hat, in dem Elektrolyten übermäßig zu korrodieren und auf
diese Weise unerwünschte Ansammlungen an Verunreinigungen einzuführen. Kupfer urid
Nickel sind bevorzugte Materialien, jedoch können Eisenkathoden verwendet werden,
falls eine Verunreinigung des Elektrolyten mit kleinen Eisenmengen zulässig ist.
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Kupfer- und Nickelkathoden sind aus dem Grunde vorzuziehen, daß die
Neigung der Bleiteilchen, an diesen Kathoden anzuhaften, gering ist. Die Gegenwart
von Kupfer in dem Elektrolyten scheint auch das Anhaften von Bleiteilchen an der
Kathode zu verhindern, so daß sie: die Neigung haben, auf den Boden der elektrolytischen
Zelle zu fallen.
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Die Form der Zelle ist so zu wählen, daß die Anoden und Kathoden leicht
beobachtet und nötigenfalls zum Entfernen von Niederschlagen abgeschabt werden können.
Eine Zelle: der Art, welche zur Herstellung von Kupferpulvern durch Elektroniederschlag
verwendet wird, ist vorzuziehen, jedoch kann fast jede Zelle Verwendung finden,
vorausgesetzt, daß sie eine Prüfung und ein gelegentliches Abschaben von Anode und
Kathode gestattet und mit Einrichtungen zum Herausnehmen des gebildeten Pulvers
versehen ist, bevor das Pulver Gelegenheit hat, übermäßig zu oxydieren: In der Zeichnung
ist ein Schema zur Ausführung des Verfahrens ,der Erfindung dargestellt: Eine Reaktionskammer
a wird mit Einrichtungen, z. B. einer Pumpe b, zum Umlaufen des Elektrolyten aus
der an eine Gleichstromquelle g angeschlossenen Zelle c nach der Reaktionskammer
a und wieder zurück versehen. Die Reaktionskammer a ist mit einem Rührwerk d zu
versehen, so daß das basische Kupfersalz, vorzugsweise ein Oxyd oder Carbonat in
feinverteilter Form, schnell und gründlich mit freier Säure in dem Elektrolyten
reagieren kann, wodurch der Kupfergehalt erhöht und der freie Säuregehalt des Elektrolyten
verringert wird. Die .Menge des hier zugegebenen Kupfersalzes soll so groß sein,
daß der Kupfer- und Säuregehalt des Elektrolyten in der Nähe seiner ursprünglichen
Zusammensetzung bleibt.
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Als Sicherheitsmaßnahme gegen die Verunreinigung des Elektrolyten
in der Zelle mit einem ungelösten Überschuß des basischen Salzes oder in ihm befindlicher
unlöslicher Verunreinigungen kann der Elektrolyt aus der Reaktionskammer a durch
ein geeignetes Filter, eine Absetzvorrichtung e o. dgl. hindurchgeschickt werden,
bevor er in die Zelle c zurückgeführt wird.
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Wenn eine Absetzkammer e öder ein Filter zum Zurückhalten von Festteilen
aus dem Auslaß der Reaktionskammer benutzt wird, läßt man den Umlauf durch die Zelle
hindurch ruhig vor sich gehen, oder man verwendet an ihrem Auslaß; nach der Reaktionskammer
zu, eine Absetzkammer f öder ein Filter, um ein Verlieren von Metallpulver aus der
Zelle zu vermeiden oder zu verhindern, daß Metallpulver zusammen mit anderen Festteilen
am Auslaß der Reaktionskammer a zurückgehalten wird.