DE69831852T2

DE69831852T2 - Pulverbeschichtungen aus Polyamid und Polyvinylidenfluoridharzen

Info

Publication number: DE69831852T2
Application number: DE1998631852
Authority: DE
Inventors: D. Brian KEENY; L. Joseph MITCHELL; T. David WIGGINS
Original assignee: Arkema Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 1997-08-12
Filing date: 1998-08-12
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2018-08-13
Also published as: NZ335270A; JP2001523299A; DE69831852D1; BR9806090A; CN1236341A; EP0932496A4; AU9103598A; ATE306519T1; CN1123439C; EP0932496A1; JP4271738B2; WO1999007547A1; US6018000A; AU731307B2; EP0932496B1; CA2266442A1; US6083627A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die auf dem Gebiet der Chemie, wie Polymeren auf der Basis von Fluorpolymeren, genauer Homopolymeren von Vinylidenfluorid (VDF) und Copolymeren von Vinylidenfluorid mit Comonomeren, ausgewählt aus Hexafluorpropylen (HFP), Tetrafluorethylen (TFE), Chlortrifluorethylen (CTFE), Trifluorethylen (TrFE) und/oder Vinylfluorid (VF), in Kombination mit Polymeren, genauer nicht-wärmehärtenden Polyamid(Nylon-)polymeren, zugeordnet werden. Sie betrifft auch Zusammensetzungen, die diese Polymeren enthalten und genauer Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die diese enthalten, sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung der Zusammensetzungen, die Fluorpolymere und Polyamidpolymere, sowie die Verwendung der Fluorpolymer- und Polyamid-Polymerkombinationen selbst.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die US-PS 5,106,910 beschreibt ein Gemisch aus Polyvinylidenfluorid, Nylon 11 und einem damit verträglichen Klebstoff, um die Beschichtung des Substrats zu gewährleisten. Die bevorzugte Zusammensetzung ist Polyvinylidenfluorid, Nylon und ein Nylon-Terpolymer/Caprolactam-Klebstoff. Die Beschichtungsmasse wird vorzugsweise durch Plasmaspray aufgebracht.
Die US-PS 3,340,222 legt unter anderem nahe, dass Amidgruppen-enthaltende Polymere in Verbindung mit Fluorpolymeren eingesetzt werden können, um die Filmbildung und die letztliche Beschichtungsperformance zu unterstützen. Maximal bestehen 50% der Kombination aus dem Amidgruppen-enthaltenden Polymeren und eine genauere Untersuchung des Texts macht klar, dass die das Amid-enthaltenden Polymeren Acrylamidpolymere sind und nicht Polyamidpolymere.
Die US-PS 3,826,774 beschreibt die Addition von ausgewählten Polyamidpolymeren an Polymere auf Polyvinylidenfluoridbasis zum Zwecke der Verbesserung der Schlagfestigkeit von PVDF-Polymeren. Die Menge des Polyamids ist 30 bis 55 Gew.-% und es heißt, dass die Auswahl des Polyamids kritisch ist. Es heißt dort speziell, dass ein Polyamid von Aminoundecansäure, Polyamid(Nylon)-11, wenn es aus der üblicherweise verfügbaren Aminoundecansäure im Hinblick der 10-Aminoundecansäure hergestellt ist, mit den PVDF-Polymeren zusammen mit Polyamiden von der 6-Aminocapronsäure unverträglich ist.
Es heißt, dass geeignete Polyamide solche sind, die von verzweigten Diaminen mit den in der Patentschrift definierten Längen der Kohlenstoffketten abgeleitet sind.
Die vorliegende Erfindung stellt Gemische von PVDF-Polymeren und Polyamid-11 oder Polyamid-12 mit weniger als 45 Gew.-% PVDF-Polymeren zur Verfügung, die schmelzbare Pulver sind, die dazu geeignet sind, pigmentierte oder nicht-pigmentierte Überzüge auf Substraten, insbesondere Metallsubstraten, zu ergeben und die auch dazu fähig sind, durch übliche Techniken, z.B. durch Spritzgießen oder Extrudieren, in zwei- oder dreidimensionale Gegenstände verformt zu werden, die im Vergleich zu den entsprechenden Polyamiden, die die PVDF-Polymeren nicht enthalten, überlegene Oberflächeneigenschaften haben. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind von dem verträglichen Klebstoff der US-PS 5,106,910 frei.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt gemäß einer ersten Ausführungsform eine Harzzusammensetzung zur Verfügung, die im Wesentlichen aus einem Gemisch aus 0,01 bis 45 Gew.-% eines Polymeren auf Polyvinylidenfluorid-Basis und mehr als 55 Gew.-% bis 99,99 Gew.-% eines Polyamidpolymeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyamid-11 und Polyamid-12, besteht.
Die einzelnen Arten der ersten Ausführungsform der Erfindung besitzen die inhärente Anwendungscharakteristik, dass sie schmelzbar sind, um Überzüge auf Substraten mit hoher Beständigkeit gegenüber einer Fleckenbildung mit guter Witterungsbeständigkeit und Flexibilität, mit guter Beständigkeit gegenüber unsachgemäßer Behandlung, mit guter Verschleiß- und guter Abriebbeständigkeit aufweisen, während diese Überzüge eine gute Haftung an dem Substrat, auf das sie aufgeschichtet worden sind, beibehalten, und wobei die Überzüge einen guten Glanz und ein gutes Gesamtaussehen aufweisen.
Gemäß einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung eine Harzzusammensetzung zur Verfügung, die im Wesentlichen aus einem Gemisch pulverförmiger Harze besteht, nämlich:

a) 0,01 Gew.-% bis 45 Gew.-% Polymer auf Polyvinylidenfluoridbasis; und
b) mehr als 55 Gew.-% bis 99,99 Gew.-% Polyamidpolymere, ausgewählt aus Polyamid-11 und Polyamid-12.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Erzeugnis, umfassend ein Substrat, das auf mindestens einer Oberfläche davon mit einer Beschichtung beschichtet ist, die aus einer Harzzusammensetzung, wie gemäß der ersten Ausführungsform definiert, gebildet ist, wobei das Substrat aus Metall-, Glas- und Keramiksubstraten ausgewählt ist, zur Verfügung.
Gemäß einer dritten Ausführungsform stellt die Erfindung die Verwendung einer pulverförmigen Harzzusammensetzung, wie gemäß der ersten Ausführungsform definiert, zur Bildung eines dreidimensionalen Objekts durch Anwenden eines scherungsarmen Formverfahrens auf die pulverförmige Harzzusammensetzung zur Verfügung.
Es ist gefunden worden, dass die Harzzusammensetzungen gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung schmelzbar sind, um Überzüge auf Substraten zu ergeben, die eine hohe Spannungsbeständigkeit, eine gute Wetterbeständigkeit und gute Flexibilität, eine gute Beständigkeit gegenüber unsachgemäßer Behandlung, eine gute Verschleiß- und eine gute Abriebbeständigkeit haben, wobei sie eine gute Haftung an dem Substrat haben, auf das sie aufge schichtet worden sind, und schließlich einen guten Glanz und ein gutes Gesamtaussehen aufweisen.
DEFINITIONEN

„Polyamid-11" bedeutet Poly-11-aminoundecansäure.
„Polyamid-12" bedeutet Poly-12-aminolaurinsäure.

„Polymer auf Polyvinylidenfluoridbasis", „PVDF-Polymer" oder „PVDF-Harz" bedeutet Polyvinylidenfluorid oder Copolymere von Vinylidenfluorid mit Comonomeren, wie Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Trifluorethylen und/oder Vinylfluorid. Der Einschluss von kleinen Mengen von Terpolymeren von Vinylidenfluorid in die Copolymere wird durch die Erfindung in Betracht gezogen.
Der Einschluss von Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen-Terpolymer gemäß der US-PS 5,346,727 in Mengen von bis zu etwa 5 Gew.-% des trockenen PVDF-Harzgemisches wird als ein Einschluss der Terpolymere der europäischen Patentanmeldung 0659846A2 in Betracht gezogen. Die Terpolymeren können in den Ausgangslatex vor der Isolierung des PVDF-Polymerharzes eingemischt werden oder sie können in das letztgenannte in einem trockenen Zustand eingemischt werden.
Die Bezeichnung „bestehend im Wesentlichen aus" in dieser Beschreibung und den angefügten Ansprüchen bedeutet, dass die beschriebenen und beanspruchten Zusammensetzungen im Wesentlichen von dem verträglichen Klebstoff, wie in der US-PS 5,106,910 beschrieben, frei sind, dass sie jedoch andere zulässige Additive enthalten können, die als Optionen in dieser Beschreibung beschrieben werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung wird nunmehr allgemein unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen davon beschrieben, um es dem Fachmann zu ermöglichen, die Erfindung auszuführen und zu verwenden.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Vinylidenfluorid-Homo- und -Copolymerharze sind bekannt, genauso wie ihre Verfahren zur Herstellung. Vergleiche z.B. Humphrey und Dohany, Vinyliden Fluoride Polymers, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Ausgabe, Bd. 17, S. 532 bis 548, 1989, John Wiley and Sons, und die darin genannten Referenzen. Vergleiche auch die US-PSen 3,857,827; 4,360,652; 4,569,978; 3,051,677; 3,178,399; 5,093,427; 4,076,929; 5,543,217; Moggi et al., Polymer Bulletin, 7, S. 115 bis 122, (1982), Bonadardelli et al., Polymer, 27; S. 905-909 (1986), Pianca, et al., Polymer, 28, S. 224 bis 230, (1987), und Abusleme et al., europäische Patentanmeldung Nr. 650,982, A1. Die so hergestellten Harze können Homopolymer PVDF-Harze oder Copolymer PVDF-Harze sein, wobei geeignete Monomere für die Copolymerisation mit dem VDF aus HFP, CTFE, TFE, TrFE, VF oder Gemischen davon ausgewählt werden. Das HFP ist das bevorzugte Comonomere.
Bis zu etwa 30 Gew.-% Comonomer(e) können in das PVDF-Copolymere eingearbeitet werden, wobei etwa 5 bis 20 Gew.-% bevorzugt werden. Auch Harze von Terpolymeren von VDF, insbesondere solche von VDF, TFE und HFP, können in die als Ausgangsmaterialien verwendeten Harze eingearbeitet werden.
Die Verwendung von Harzen, hergestellt durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation in vertikalen oder horizontalen chargenweise betriebenen Reaktoren oder in kontinuierlichen Reaktoren, wird durch die Erfindung in Betracht gezogen.
Das Polymerharz kann als getrocknetes Pulver aus dem während seiner Synthese erhaltenen Latex erhalten werden und es ist dazu geeignet, in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch im Stand der Technik gut bekannte Verfahren, die hier nicht detailliert beschrieben werden müssen, einzumischen. Solche Verfahren schließen das Trocknen des Latex, die Koagulation durch Hochschermischen, die Zentrifugation und/oder die Veränderung des ionischen Gleichgewichts oder das Einfrieren, gefolgt von einer Filtration und einem fakultativen Waschen, und dergleichen ein.
Das Polyamid-11- und das Polyamid-12-Harze, die in die Harze auf Polyvinylidenfluoridbasis eingemischt werden sollen, sind ebenfalls bekannte Handelsprodukte und sie sind beide in Sorten, die für Pulverbeschichtungsanwendungszwecke geeignet sind, von der Firma Elf Atochem S.A. und ihrer Tochtergesellschaft Elf Atochem North America, Inc. verfügbar.
Das Vermischen des PVDF-Harzes und des Polyamidharzes kann einfach dadurch bewerkstelligt werden, dass die gepulverten Harze in den gewünschten Gewichtsverhältnissen unter Verwendung beliebiger geeigneter Standardpulver-Mischtechniken eingemischt werden.
Gewünschtenfalls können ein Pigment bzw. Pigmente (oder ein anderes Farbmittel bzw. Farbmittel) zum Zeitpunkt des anfänglichen Vermischens der Harze eingearbeitet werden oder sie können zu einem späteren Zeitpunkt in das vorgebildete Gemisch eingemischt werden. Das Pigment (oder das Farbmittel) kann auch mit anderen Harzen vor dem Mischen der Harze kombiniert werden und auf diese Weise in die Gemische eingeführt werden.
Alle beliebigen Pigmente (oder anderen Farbmittel), von denen bekannt ist, dass sie für Beschichtungsmassen auf der Basis von Polyamiden und/oder Polyvinylidenfluoriden geeignet sind, können zum Einsatz kommen.
Die Pigmente können z.B. solche Pigmente einschließen, die in der US-PS Nr. 3,340,222 beschrieben werden. Das Pigment (oder das andere Farbmittel) kann ein organischer oder ein anorganischer Stoff sein. Gemäß einer Ausführungsform kann das Pigment Titandioxid oder Titandioxid in Kombination mit einem oder mehreren anderen anorganischen Pigmenten umfassen, wobei das Titandioxid den Hauptteil der Kombination ausmacht. Anorganische Pigmente, die allein oder in Kombination mit Titandioxid verwendet werden können, schließen z.B. Siliciumdioxid, verschieden gefärbte Eisenoxide, Cadmium, Bleititanat und verschiedene Silicate, z.B. Talk, Diatomeenerde, Asbest, Glimmer, Ton und basisches Bleisilicat, ein. Pigmente, die in Kombination mit den Titandioxiden verwendet werden können, schließen z.B. Zinkoxid, Zinksulfid, Zirkoniumoxid, Bleiweiß, Ruß, Bleichromat, aufschlämmende und nichtaufschlämmende Metallpigmente, Molybdatorange, Calciumcarbonat und Bariumsulfat ein.
Die bevorzugte Pigmentkategorie besteht aus Pigmenten vom keramischen Metalloxid-Typ, die calciniert sind.
Chromoxide und einige Eisenoxide vom calcinierten Typ können gleichfalls zufrieden stellend zum Einsatz kommen. Für Anwendungszwecke, bei denen eine weiße Beschichtungsmasse gewünscht wird, wird nicht-verkalkendes und nicht-vergilbendes Titandioxid vom Rutil-Typ empfohlen. Lithopone und dergleichen sind nicht angemessen, da sie an einem Mangel an Verkalkungsbeständigkeit und/oder an nicht ausreichender Deckkraft leiden. Gleichermaßen wird auch Anastase TiO₂ nicht empfohlen.
Die Pigment- (oder die andere Farbmittel-)Komponente, wenn vorhanden, liegt in der Zusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-Teilen pro 100 Teile Harzkomponente vor. Für die meisten Anwendungszwecke beträgt der bevorzugte Bereich etwa 5 bis etwa 20 Gew.-Teile Pigment pro 100 Teile Harzkomponente.
Klare metallisch pigmentierte Beschichtungsmassen enthalten sehr geringe Gewichtsmengen Pigment.
Die Pulverbeschichtungsmasse kann auf das Substrat durch alle beliebigen herkömmlichen Aufbringungsverfahren, die einen gleichförmigen Überzug ergeben, aufgebracht werden. Typische Techniken sind das Wirbelschichtbett-, das thermische Sprüh- oder vorzugsweise das elektrostatische Beschichten.
Die Pulverbeschichtungsmasse kann auf das Substrat mit oder ohne ein Primer-Beschichtungsmittel aufgebracht werden. Nach dem Aufbringen wird das Beschichtungsmittel einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Beschichtungsmittels, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen etwa 450°F und 500°F (232° bis 260°C) ausgesetzt.
Aufgrund der hohen Brenntemperaturen sind die Beschichtungsmittel in erster Linie als Beschichtungsmittel für Metallsubstrate und ähnlich thermische stabile Substrate, wie Aluminium, Stahl, Glas und Keramiken, geeignet. Die Verwendungszwecke von derart beschichteten Substraten sind in erster Linie dekorative Zwecke, bei denen eine Langzeit-UV-Beständigkeit und/oder Schlagfestigkeit erforderlich ist. Typische Beispiele sind Metallbauteile (Fensterrahmen, Türrahmen, Deckenmaterialien, Wandpaneele, Möbelkomponenten und dergleichen) sowie Komponenten von Kraftfahrzeugen. Die Verwendung als funktionelle Beschichtungsmittel (zur Erzielung einer Korrosions- und/oder Verschleißbeständigkeit z.B.) wird gleichfalls in Betracht gezogen.
Es wird eine verbesserte Performance bei derartigen Verwendungszwecken der Pulverbeschichtungsmittel auf Polyamidbasis, wie Körbe für Geschirrspülmaschinen, Auskleidungen von Heißwasser-Erhitzungstanks, Einkaufswägen, File-Stäbe und mechanische Teile, erhalten.
Gleichermaßen können dreidimensional gebildete Gegenstände aus den Massen gemäß der ersten Ausführungsform durch Niedrigscherverfahren hergestellt werden, die herkömmlicherweise zur Bildung von Polyamidgegenständen verwendet werden, wie beispielsweise Spritzgießen, Roto-Verformen und dergleichen. Die so gebildeten Gegenstände haben überlege ne Verwendungseigenschaften gegenüber Gegenständen, die durch ähnliche Verfahren aus ansonsten analogen Polyamiden, jedoch ohne Zumischung von PVDF-Polymeren, gebildet worden sind. Offensichtlicherweise werden für solche Verwendungszwecke Polyamidsorten durch den Fachmann ausgewählt, von denen bekannt ist, dass sie für Verformungstechniken geeignet sind.
Für den Fachmann wird auch erkennbar, dass die oben beschriebenen Anwendungs- und Herstellungsverfahren allgemein in Gegenwart oder in Abwesenheit von Pigmenten oder anderen Farbmitteln anwendbar sind.
Die Untersuchung der Oberfläche der Gegenstände gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung durch herkömmliche analytische Techniken, wie die Abtastelektronenmikroskopie (SEM) und die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) liefert Daten, die mit einer Endstruktur in Einklang stehen, die eine größere Konzentration von Polymeren auf PVDF-Basis auf der Oberfläche aufweist. Bei PVDF-Konzentrationen von etwa 5 Gew.-% oder höher stehen die erhaltenen Daten im Einklang mit einer Oberfläche aus im Wesentlichen vollständig dem Polymeren auf PVDF-Basis mit wenigen oder keinen Brüchen in der Schicht aus dem Polymer auf PVDF-Basis.
Das PVDF-Harzpulver kann in das Polyamid-Harzpulver in Konzentrationen von 0,01 bis 45 Gew.-% in Abhängigkeit von den gewünschten Anwendungseigenschaften des Endprodukts eingearbeitet werden. Für normale Pulverbeschichtungszwecke werden etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% bevorzugt, wobei etwa 10 Gew.-% am meisten bevorzugt werden. Für ein besseres dekoratives Aussehen der Oberfläche werden Konzentrationen des PVDF-Harzes im unteren Teil des Konzentrationsbereichs bevorzugt. Für eine gesteigerte Fleckenbeständigkeit und eine gesteigerte Beständigkeit gegenüber Chemikalien werden Konzentrationen des PVDF-Harzes in den höheren Bereichen bevorzugt.
Für den Fachmann wird auch ersichtlich, dass zusätzlich zu den oben beschriebenen thermoplastischen PVDF-Harzen andere bekannte thermoplastische Fluorpolymere, wie Polytetrafluorethylen und Polyvinylfluorid, zusammen mit den Harzen auf PVDF-Basis oder statt dieser verwendet werden können. Die üblicherweise bekannten Fluorelastomere auf PVDF-Basis und andere bekannte Fluorelastomere werden gleichfalls als Äquivalente in den erfindungsgemäßen Pulvergemischen der ersten Ausführungsform sowie den beschichteten Gegenständen der zweiten Ausführungsform der Erfindung in Betracht gezogen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die beste Art und Weise, die vom Erfinder für die Ausübung ihrer Erfindung in Betracht gezogen wurde, und sie sollen nur illustrativ sein und keine Beschränkungen der Erfindung beinhalten.
BEISPIELE 1 bis 5
Gemische einer Pulverbeschichtungs-Harzmasse wurden aus einem im Handel erhältlichen Polymeren auf PVDF-Basis in Pulverform (KYNAR^® 711 der Firma Elf Atochem North America, Inc.) und einem im Handel erhältlichen pigmentierten Polyamid-11-Harzpulver (RILSAN^® 5498HV FB der Firma Elf Atochem North America, Inc.) hergestellt. Die für jedes Beispiel angegebenen Werte der Konzentration stellen die prozentuale Gewichtsmenge des Harzes auf PVDF-Basis in dem Gemisch dar, wobei der Rest aus dem Polyamid besteht. Die Pulverbeschichtungs-Harzmassen wurden auf Putz-bestrahlte Stahl- oder Aluminiumplatten aufgeschichtet, die entweder nicht mit einem Grundlack versehen worden waren, oder mit herkömmlichen phenolischen Epoxyprimern grundbehandelt worden waren, um die Haftung der Polyamide an den Metallsubstraten zu erhöhen. Es wurden herkömmliche Fließbett-Eintauchtechniken oder elektrostatische Spraytechniken verwendet. Es wurde bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts bzw. des Fusionspunkts der Harzpulver geschmolzen. Die Eigenschaften in Abhängigkeit von dem Substrat, dem Primer und der Anwendungstechnik blieben anscheinend unter den Proben relativ konstant und sie wurden daher nicht angegeben.
Die angegebenen charakteristischen Eigenschaften der Oberfläche hängen von der relativen Konzentration der Harze in den Beschichtungsmaterialien und nicht von anderen Faktoren für diese Beispiele ab.
Herstellung der Probe: Repräsentative Proben wurden aus jeder Platte zu einer Größe von etwa 1 cm × 1,5 cm herausgeschnitten. Die Proben wurden dann mit ungefähr 50 nm Gold/Palladium (60 s Sputter) beschichtet, um die Oberflächenaufladung und eine Beschädigung des Probekörpers bei Bestrahlung mit Elektronen bei der SEM-Behandlung zu verringern.
Die hohe Oberflächenempfindlichkeit des XPS erforderte eine spezielle Vorbereitung der Probe für die XPS-Proben. Die Oberfläche im Ursprungszustand der Proben ist im Allgemeinen mit einer Schicht von teilchenförmigen Stoffen und von organischen Verschmutzungen (d.h.
Fingerabdrücken, atmosphärischem Staub, organischen Materialien) bedeckt. Die Schicht der Verunreinigungen wurde durch eine Reinigungsbehandlung mit Kohlendioxidschnee entfernt.
Bei diesem Reinigungsprozess werden teilchenförmige Stoffe und organische Verunreinigungen weggetragen, wobei keine schädlichen Rückstände zurückbleiben, die die Analyse der Oberfläche stören könnten.

Beispiel Nr. PVDF-Harzkonzentration

1 (Kontrolle) 0%

2 2%

3 5%

4&5 10%
Oberflächenanalyse durch SEM:
Beispiel 1
Die Oberfläche war ziemlich glatt und ohne irgendwelche Merkmale, ausgenomen zahlreiche Risse und weiße Flecken. Die weißen Flecken bestanden aus Pigmenten auf Titanbasis.
Beispiel 2
Diese Oberfläche zeigte eine Oberflächenschicht mit kreisförmigen „Löchern", durch die eine Oberfläche vom Polyamid-Typ sichtbar war. Zusammen mit den unten angegebenen Ergebnissen der XPS-Analyse steht dies mit einer Schicht von einem Polymeren auf PVDF-Basis auf der Oberfläche im Einklang, jedoch handelt es sich dabei um eine solche, die nicht-kontinuierlich ist. Die Oberflächenschicht weist drei Regionen auf einen strukturlosen Netzwerk-Typ eines Bereichs, der die freigelegten Polyamidflächen umgibt, eine glatte Fläche mit Rissen, die einer ausgetrockneten Schlammzone ähnlich ist, und kreisförmige Wachstumsregionen mit radialen Linien.
Beispiel 3
Die Oberfläche ähnelte der Oberfläche des Produkts des Beispiels 2 mit der Ausnahme, dass keine Polyamid-Regionen sichtbar waren. Die Oberfläche wies einige Vertiefungen und kleine Löcher auf.
Beispiel 4&5
Ein sehr ähnliches Aussehen der Oberfläche wie im Falle des Produkts des Beispiels 3, jedoch mit möglicherweise weniger Löchern.
Analyse durch XPS:
Bei dieser Technik wird die Probe mit monochromatischen Röntgenstrahlen bestrahlt, wodurch bewirkt wird, dass durch den photoelektrischen Einstein-Effekt Elektronen ausgestoßen werden. Diese Photoelektronen haben charakteristische Energien, die für jedes Element im Periodensystem charakteristisch und eigenartig sind. Bei einer genügenden Auflösung der Energie kann die chemische Umgebung der Atome durch kleine Veränderungen dieser charakteristischen Energien beeinflusst werden. Diese Methode analysiert die obersten 10 nm der Oberfläche (Elektronen, die weiter unten entstehen, können nicht zu der Oberfläche entweichen) und ist daher sehr Oberflächen-empfindlich. Die Daten bestehen aus Auftragungen der Elektronenzählungen gegen die Energie, in dem jeder Peak eine spezielle Elektronenhülle repräsentiert. Jedes Element, ausgenommen Wasserstoff (der manchmal von den chemischen Verschiebungen abgeleitet werden kann), kann erfasst werden.
Oberflächenanalyse durch XPS:
Überwachungsspektren mit niedriger Auflösung (0 bis 1400 eV) wurden für jede Oberfläche angefertigt. Alle signifikanten Peaks wurden durch das Element identifiziert. Die Oberflächen enthielten zum größten Teil Kohlenstoff, Fluor und Sauerstoff. Es wurden auch, wie erwartet, Spurenmengen von Stickstoff gefunden, und zwar aus dem Polyamid in der Beschichtungsmasse.
Spektren mit hoher Auflösung wurden für Kohlenstoff, Sauerstoff, Fluor und Stickstoff erhalten. Diese Spektren mit hoher Auflösung wurden dazu verwendet, um die Menge des PVDF-Harzes auf der Oberfläche des Überzugs quantitativ zu bestimmen.
Durch einen Vergleich der Subpeak-Positionen für jedes Element mit Standardtabellen ist es möglich, die Mengen des Polyamids und des vorhandenen Polymeren auf PVDF-Basis abzuschätzen.
Die erhaltenen Ergebnisse werden wie folgt zusammengefasst:
Beispiel 1
Die erhaltenen Daten passten extrem gut zu denjenigen von Polyamid.
Beispiel 2
Fast die Hälfte der Oberfläche besteht aus Polyamid. Dieses Ergebnis steht mit einer Wanderung des PVDF-Harzes bevorzugt zu der Oberfläche im Einklang.
Beispiel 3
Es war kein Polyamid auf der Oberfläche erfasst worden.
Beispiele 4&5
Es war kein Polyamid auf der Oberfläche erfasst worden.
Untersuchung des Glanzes:
Bei allen Proben wurde der 60°-Glanz durch die ASTM-Norm D523-89 bestimmt.
Es wurde gefunden, dass der Glanz unter den Wert, der für eine beliebige Probe von Polyamid-11 durch eine besondere Technik für ein teilchenförmiges Substrat mit steigendem Gehalt von PVDF-Harz gefunden wurde, abnahm.
Beispiel 6
Ein Roto-geformter Tank wurde aus einem in einem Henschel-Mischer trocken zusammengemischten Gemisch aus 90 Gew.-% einer Standard-Roto-Verformungssorte von Polyamid-11 mit dem Warenzeichen RILSAN^® (von der Firma Elf Atochem North America, Inc.) und 10 Gew.-% KYNAR^® 711 hergestellt. Es wurde eine XPS-Analyse der inneren und der äußeren Oberflächen sowie einer Schnittoberfläche durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen eine signifikante Anreicherung der KYNAR-Fraktion des Harzgemisches auf der inneren Oberfläche an. Dieses Ergebnis steht mit den oben für die Pulverbeschichtungsmassen angegebenen Ergebnissen im Einklang.

Claims

Harzzusammensetzung, die im Wesentlichen aus einem Gemisch pulverförmiger Harze besteht, nämlich: a) 0,01 Gew.-% bis 45 Gew.-% Polymer auf Polyvinylidenfluoridbasis; und b) mehr als 55 Gew.-% bis 99,99 Gew.-% Polyamidpolymer, ausgewählt aus Polyamid-11 und Polyamid-12.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyamid Polyamid-11 ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymer auf Polyvinylidenfluoridbasis ein Polyvinylidenfluoridhomopolymer oder -copolymer mit bis zu 30 Gew.-% Comonomer, ausgewählt aus Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Trifluorethylen und Vinylfluorid, ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Polymer auf Vinylidenfluoridbasis 5 bis 15 Gew.-% ausmacht.
Gegenstand, umfassend ein Substrat, das auf mindestens einer Oberfläche davon mit einer Beschichtung beschichtet ist, die aus einer Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 gebildet worden ist, wobei das Substrat aus Metall-, Glas- und Keramiksubstraten ausgewählt ist.
Gegenstand nach Anspruch 5, wobei das Substrat aus Stahl oder Aluminium ist.
Verwendung einer pulverförmigen Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in der Beschichtung eines Substrats.
Verwendung einer pulverförmigen Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 in der Formung eines dreidimensionalen Objekts durch Anwenden eines scherungsarmen Formverfahrens auf die pulverförmige Harzzusammensetzung.
Verwendung nach Anspruch 8, wobei das scherungsarme Formverfahren Spritzgießen ist.
Verwendung nach Anspruch 8, wobei das scherungsarme Formverfahren Rotationsformen ist.