DE69814560T2

DE69814560T2 - Nickelpulver und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69814560T2
Application number: DE69814560T
Authority: DE
Inventors: Yuji Akimoto; Eiichi Asada; Yiyi Ma; Kazuro Nagashima; Hiroshi Yoshida
Original assignee: Shoei Chemical Inc
Current assignee: Shoei Chemical Inc
Priority date: 1997-10-17
Filing date: 1998-03-06
Publication date: 2003-11-20
Anticipated expiration: 2018-03-07
Also published as: SG73501A1; EP0916438B1; US6007743A; JPH11124602A; JP3475749B2; EP0916438A1; KR100251872B1; CN1087669C; CN1214979A; MY118457A; DE69814560D1; KR19990036449A; CA2230506C; CA2230506A1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Nickelpulver, das sich zur Verwendung in einer Dickfilmleiterpaste eignet, und ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie außerdem eine Leiterpaste, die unter Verwendung dieses Nickelpulvers hergestellt wurde, und mehrschichtige Elektronikbauteile mit Leiterschichten, die unter Verwendung dieser Paste hergestellt wurden.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Dickfilmpasten wie eine Leiterpaste und eine Widerstandspaste werden dazu verwendet, Bauteile wie einen elektrischen Schaltkreis, einen Widerstand, einen Kondensator und ein IC-Paket auf dem Gebiet der Elektronik herzustellen. Dabei handelt es sich um Pasten, die durch homogenes Mischen und Dispergieren eines leitfähigen Pulvers aus einem Metall, einer Legierung, einem Metalloxid und dergleichen, ggfs. zusammen mit einem glasartigen Bindemittel und einem oder mehreren anderen Additiven, in einem organischen Träger hergestellt werden. Diese werden zu einem Leiterfilm bzw. einem Widerstandsfilm ausgebildet, indem man diesen auf ein Substrat aufbringt und dann bei hoher Temperatur brennt.
Mehrschichtige elektronische Keramikkomponenten, wie z. B. ein mehrschichtitiger Kondensator und eine mehrschichtige Drosselspule, und mehrschichtige Keramiksubstrate werden im Allgemeinen durch Laminieren einer Vielzahl ungebrannter Keramikrohlinge aus einem dielektrischen Material, einem magnetischen Material o. ä. abwechselnd mit einer Vielzahl von Schichten aus einer inneren Leiterpaste und dann gemeinsames Brennen bei hoher Temperatur hergestellt. Am häufigsten wurden als innere Leitere bisher Edelmetalle wie Palladium, Silberpalladium und Platin verwendet. Um Ressourcen zu sparen und die geforderten Verbesserungen in Bezug auf Schichtentrennung, Rissbildung usw., die der oxydativen Ausdehnung von Palladium oder Silberpalladium beim Brennen zugeschrieben werden, zu erreichen, sind in jüngerer Zeit auch unedle Metalle wie Nickel in den Mittelpunkt des Interesses gerückt.
Bei diesen mehrschichtigen Komponenten und mehrschichtigen Substraten besteht die Tendenz, die Anzahl der zu laminierenden Schichten zu erhöhen. Beispielsweise stellt man inzwischen einen mehrschichtigen Kondensator mit Hunderten laminierter Schichten her. Angesichts dessen müssen die Keramikschichten und folglich auch die inneren Leiterschichten in Form eines dünneren Films hergestellt werden. Wenn die Dicke einer Keramikschicht beispielsweise auf etwa 3 um verringert wird, muss die Dicke einer inneren Leiterschicht auf höchstens 1 um, vorzugsweise etwa 0,5 um verringert werden, weil sonst der Mittelteil des resultierenden Laminats so dick wird, dass es zu strukturellen Mängeln und daher verringerter Verlässlichkeit kommt.
Im Falle einer Leiterpaste, die unter Verwendung eines normalen Nickelpulvers hergestellt wurde, gibt es jedoch eine Grenze für die daraus hergestellten dünneren Filme, weil nicht nur das Problem besteht, dass der resultierende innere Leitet aufgrund eines Übersinterns beim Brennen einen unzusammenhängenden Film ergibt und deshalb entweder der Widerstandswert erhöht wird oder eine Trennung erfolgt, sondern auch das Problem, dass die Dicke des Leiters aufgrund der Anhäufung des Nickelpulvers erhöht wird. Genauer gesagt wird das Nickelpulver beim Brennen in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre vor allem zur Verhinderung seiner Oxidation rasch gesintert und beginnt bei einer Temperatur von nur 400ºC oder darunter zu sintern und zu schrumpfen, selbst wenn es sich um ein Einkristallpulver mit vergleichsweise geringer Aktivität handelt. Andererseits liegt die Temperatur, bei der eine Keramikschicht zu sintern beginnt, im Allgemeinen erheblich über dieser Temperatur. Beispielsweise beträgt sie etwa 1200ºC für Bariumtitanat, das daher selbst beim gemeinsamen Brennen nicht zusammen mit Nickelfilmen schrumpft und das Ziehen der Nickelfilme in Richtung der Vorderseite erlaubt. Daher ist es denkbar, dass kleine Hohlräume, die sich beim Sintern bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur in den Nickelfilmen bilden, sich ausweiten, wenn das Sintern in einem höheren Temperaturbereich fortschreitet, und groß werden, während bei den Filmen das Risiko besteht, dass sie aufgrund der Anhäufung von Nickelpulver in Richtung ihrer Dicke wachsen.
Um die inneren Leiterschichten aus Nickel dünner zu machen, wird es daher für notwendig erachtet, ein Nickelpulver so stark zu verfeinern und seine Dispergierbarkeit so zu verbessern, dass die Bildung von Hohlräumen beim Brennen verhindert und das Schrumpfverhalten dieser Schichten beim Sintern an das der Keramikschichten anzupassen.
Ein Beispiel eines in Mehrschichtkondensatoren verwendeten Nickelpulvers ist in EP-A-0 593 167 offenbart, wo die Herstellung von Ni-Pulver durch Pyrolyse beschrieben ist.
Das unterschiedliche Schrumpfverhalten beim Sintern zwischen den Leiterschichten und den Keramikschichten ist daher so stark verantwortlich für strukturelle Defekte wie Schichtentrennung und Rissbildung, dass Ausbeute und Verlässlichkeit zurückgehen, insbesondere, wenn es sich um dicke Filme handelt.
Bisher wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt mit dem Zweck, das Sintern eines Leiters so lange zu unterdrücken, bis die Temperatur erreicht ist, bei der die Keramikschichten zu sintern beginnen. Beispielsweise kann die Zugabe einer großen Menge Keramikpulver mit der gleichen Zusammensetzung wie der, die in den Keramikschichten verwendet wird, die sichtbare Schrumpfung von Leiterschichten bis zu etwa 800ºC verzögern. Da das Sintern des Metallpulvers selbst nicht unterdrückt wird, werden jedoch die Kontinuität und die Leitfähigkeit von Leiterschichten beschädigt, wenn das Brennen bei einer Temperatur von bis zu etwa 1300ºC erfolgt.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Leiterfilmen mit hoher Leitfähigkeit selbst bei einem Dünnfilm dadurch, dass das Sintern eines Nickelpulvers bei einer niedrigen Temperatur effektiv unterdrückt wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Temperatur, bei der ein Nickelpulver zu sintern beginnt, so nahe wie möglich an die Temperatur anzugleichen, bei der die Keramikschicht zu sintern beginnt, ohne die Leitfähigkeit des Leiters und die elektrischen Eigenschaften der Bauteile zu beeinträchtigen, wenn das Pulver in einer Leiterpaste verwendet wird, die zum Zweck der Verwendung in mehrschichtigen Elektronikbauteilen zusammen mit ungebrannten Keramikschichten gebrannt werden soll. Dadurch kann sein Schrumpfverhalten dem eines Keramikmaterials sehr angeglichen und daher die Trennung und strukturelle Defekte von Leiterfilmen verhindert werden, während die Filmdicke minimiert wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines einfachen und ausgezeichneten Verfahrens zur Herstellung eines solche Nickelpulvers.
Der Kern der Erfindung besteht aus einem Nickelpulver, das auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche eine Schicht aus einem Verbundoxid der Formel (1) aufweist:
AxByO(x+2y),
(in der A für mindestens ein aus der aus Ca, Sr und Ba bestehenden Gruppe ausgewähltes Element steht; B für mindestens ein aus der aus Ti und Zr bestehenden Gruppe ausgewähltes Element steht und x und y Zählen sind, die der Formel 0,5 ≤ y/x ≤ 4,5 genügen)
Das Nickelpulver kann außerdem mindestens eine aus der aus Boroxid, Aluminiumoxid und Siliciumoxid ausgewählte Komponente enthalten.
Ein weiterer Kernpunkt der Erfindung besteht aus einem Verfahren zur Herstellung des vorstehenden Nickelpulvers, umfassend die Bildung feiner Tröpfchen aus einer Lösung, die (a) mindestens eine thermisch zersetzbare Nickelverbindung, (b) mindestens eine aus der aus thermisch zersetzbaren Calcium-, Strontium- und Bariumverbindungen bestehenden Gruppe ausgewählte Komponente und (c) mindestens eine aus der aus thermisch zersetzbaren Titan- und Zirconiumverbindungen bestehenden Gruppe ausgewählte Komponente enthält; das Erhitzen der Tröpfchen bei einer Temperatur übenden Zersetzungstemperaturen der Nickelverbindung, der Calciumverbindung, der Strontiumverbindung, der Bariumverbindung, der Titanverbindung und der Zirconiumverbindung, um ein Nickelpulver zu bilden und gleichzeitig eine Schicht aus einem Verbundoxid der Formel (1) in der Nähe der Oberfläche des Nickelpulvers auszufällen.
Ein weiterer Kernpunkt der Erfindung besteht aus einem Verfahren zur Herstellung des Nickelpulvers, das zusätzlich mindestens eine aus der aus Boroxid, Aluminiumoxid und Siliciumoxid bestehenden Gruppe ausgewählte Komponente enthält, umfassend die Bildung feiner Tröpfchen aus einer Lösung, die (a) mindestens eine thermisch zersetzbare Nickelverbindung, (b) mindestens eine aus der aus thermisch zersetzbaren Calcium-, Strontium- und Bariumverbindungen bestehenden Gruppe ausgewählte Komponente, (c) mindestens eine aus der aus der aus thermisch zersetzbaren Titan- und Zirconiumverbindungen bestehenden Gruppe ausgewählte Komponente und (d) mindestens eine aus thermisch zersetzbaren Bor-, Aluminium oder Siliciumverbindungen enthält; das Erhitzen der Tröpfchen bei einer Temperatur über den Zersetzungstemperaturen der Nickelverbindung, der Calciumverbindung, der Strontiumverbindung, der Bariumverbindung, der Titanverbindung, der Zirconiumverbindung, der Borverbindung, der Aluminiumverbindung und der Siliciumverbindung, um ein Nickelpulver zu bilden und gleichzeitig eine Schicht aus dem Verbundoxid der Formel (1) und mindestens einer aus der aus Boroxid, Aluminiumoxid und Siliciumoxid bestehenden Gruppe ausgewählten Komponente in der Nähe der Oberfläche des Nickelpulvers auszufällen.
Weitere Kernpunkte der Erfindung bestehen aus einer Leiterpaste, die mindestens eines der vorstehenden Nickelpulver enthält, und einer mehrschichtigen elektronischen Keramikkomponente mit einer Leiterschicht, die unter Verwendung der Leiterpaste hergestellt wurde.
Die Erfindung wird jetzt im einzelnen beschrieben.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Das Verbundoxid der Formel (1), das in jeder beliebigen Form vorliegen kann, in der es die Oberfläche des Nickelpulvers bedeckt und in hoher Konzentration auf die Oberfläche oder in der Nähe der Oberfläche des Nickelpulvers abgeschieden werden kann, muss so in der Nähe der Oberfläche des Nickelpulvers vorliegen, dass es das Sintern des Nickelpulvers effektiv behindert. Obwohl ein Pulver, dessen Oberfläche ganz damit bedeckt ist, wahrscheinlich am effektivsten verhindert, dass Nickelmetallteilchen miteinander in Kontakt kommen, wird auch ein Pulver, dessen Oberfläche nicht unbedingt ganz bedeckt ist, ausreichen, sofern eine durch die Verwendung, die Brennatmosphäre, seine notwendigen Eigenschaften usw. bedingte effektive Menge des Verbundoxids in der Nähe der Oberfläche des Pulvers vorliegt.
Die Hautphase der Verbundoxidschicht ist eine durch die Formel (1) dargestellte Phase. Die Sinterfähigkeit des Nickelpulvers mit diesem Oxid an der Oberfläche wird im Niedrigtemperaturbereich unterdrückt, so dass sein Sintern bis etwa zu der Temperatur, bei der die Keramik zu sintern beginnt, verzögert werden kann, während ein Übersintern vermieden wird, obwohl das von der Oxidmenge abhängt. Dadurch werden eine Erhöhung des Widerstands des Leiters, seine Trennung, eine Erhöhung der Filmdicke, eine Schichtentrennung usw., die der unterschiedlichen Schrumpfung der Leiterschichten und der Keramikschichten beim Brennen zugeschrieben werden, verhindert, und ein dünner Nickelleiter mit guter Leitfähigkeit und Haftung kann hergestellt werden. Dadurch können Leiterschichten in einer mehrschichtigen Komponente und dergleichen in Form eines dünneren Films hergestellt werden.
Wenn das Nickelpulver gemeinsam mit dielektrischen Keramikrohlingen aus einem Titanat wie Bariumtitanat oder Strontiumtitanat oder einem Zirconat gebrannt werden, ist ihr Sinterverhalten dem der dielektrischen Schicht ähnlicher und beeinträchtigt die elektrischen Eigenschaften der dielektrischen Schicht kaum, da die Zusammensetzung des Verbundoxids der des dielektrischen Materials ähnlich ist.
Das Atomverhältnis der Elemente A zu B des Verbundoxids muss im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 4,5 liegen, weil die Eigenschaften der dielektrischen Komponente manchmal beeinträchtigt werden, wenn das Verhältnis zu weit von 1 : 1 abweicht. Praktischerweise sollte es im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 liegen. Wir haben festgestellt, dass das Verhältnis von A und B zu Sauerstoff jeweils nicht unbedingt stöchiometrisch sein muss, sondern auch einen Sauerstoffmangel aufweisen kann, wie es bei Titanat oder den üblicherweise verwendeten dielektrischen Keramikmaterialien der Fall ist. Oxide einer Vielzahl von Elementen wie Mangan, Magnesium, Vanadium, Wolfram und Seltenerdelemente, die zum Zweck der Steuerung der Eigenschaften des Titanats und dergleichen üblicherweise dotiert werden, können entsprechend der Zusammensetzung der dielektrischen Keramikschicht entsprechend dotiert werden.
Obwohl das Verbundoxid bezogen auf Nickel sogar in einer Menge von nur etwa 0,1 Gew.-% effektiv sein, sollte es vorzugsweise mindestens 1 Gew.-% ausmachen. Wenn die Menge zu groß ist, kann keine wesentliche Verbesserung im Sinterunterdrückungseffekt erwartet werden und die Leitfähigkeit des Pulvers sinkt im Verhältnis der Verringerung des Nickelanteils. Daher sollte die Menge praktischerweise etwa 50 Gew.-% betragen.
Boroxid, Aluminiumoxid und Siliciumoxid können nicht nur die Verzögerungswirkung auf den Beginn des Sinterns verbessern, sondern unterdrücken auch die Oxidation des Nickelpulvers effektiv. Dadurch kann eine organische Komponente in der Paste ohne die Oxidation des Nickels sogar in einer Atmosphäre mit einer verhältnismäßig hohen Sauerstoffkonzentration verbrannt und entfernt werden. Vor allem wenn das erfindungsgemäße Pulver durch das im folgenden beschriebene Sprühpyrolyseverfahren hergestellt wird, ist es denkbar, dass diese Oxide als Flussmittel fungieren und den Schmelzpunkt des bei hoher Temperatur hergestellten Verbundoxids sowie die Viskosität der Schmelze senken, um die Effizienz des die Oberfläche des Nickelpulvers bedeckenden Oxids zu erhöhen und dadurch eine gleichmäßige Bedeckung zu erreichen. Sie können dadurch, dass sie beim Abkühlen in einem amorphen Zustand in den Korngrenzen der Verbundoxidschichten ausgefällt werden, die Rolle eines Bindemittels spielen.
Die Mengen an Boroxid, Aluminiumoxid und Siliciumoxid (nachstehend als "Bindemittelkomponente" bezeichnet.") üben dann, wenn sie zu groß sind, einen erheblichen Einfluss auf die elektrischen Eigenschaften der dielektrischen Komponenten u. ä. aus und sollten daher bezogen auf Nickel insgesamt etwa 20 Gew.-% betragen.
Die Verbundoxidschichten können durch jedes beliebige Verfahren hergestellt werden. Beispiele dafür umfassen ein Verfahren, bei dem eine Calciumverbindung u. ä. mit einem Nassverfahren wie einem Solgelverfahren mit der Oberfläche eines Nickelpulvers verbunden und dann gebrannt wird, um Verbundoxidschichten herzustellen, ein Verfahren, bei dem sie durch Sprühpyrolyse hergestellt werden, und ein Verfahren, bei dem ein Verbundoxid mechanisch mit einem Nickelpulver gemischt und verbunden wird.
Das erfindungsgemäße Pulver wird vorzugsweise durch das Sprühpyrolyseverfahren hergestellt. Dieses Verfahren umfasst das Atomisieren einer Lösung, die mindestens eine Metallverbindung enthält, um feine Tröpfchen herzustellen, und das Erwärmen der Tröpfchen bei einer Temperatur über der Zersetzungstemperatur der Metallverbindung, vorzugsweise bei einer Temperatur nahe dem oder nicht unter dem Schmelzpunkt des Metalls, um die thermische Zersetzung der Metallverbindung zu bewirken und dadurch ein Metall- oder Legierungspulver auszufällen (wie in den japanischen Patentschrift Nr. 31,522/1988, der japanischen OS Nr. 279,816/1994 usw. offenbart).
Nach diesem Verfahren kann man ein Nickelpulver mit guter Kristallinität, hoher Dichte und hoher Dispergierbarkeit erhalten, bei dem sich die Größe der Teilchen gut steuern lässt, und durch Zugabe von Verbindungen der das Verbundoxid bildenden Elemente, wie z. B. einer Calciumverbindung, zu einer Lösung einer Nickelverbindung als Ausgangsmaterial kann in einem Arbeitsschritt das erfindungsgemäße Nickelpulver mit Verbundoxidschichten hergestellt werden, ohne dass ein zusätzlicher Bedeckungsschritt erforderlich ist. Genauer gesagt ist es denkbar, dass durch Pyrolyse ausgefällte Oxide von Calcium und dergleichen aufgrund der guten Kristallinität der resultierenden Nickelteilchen an deren Oberfläche getrieben werden, um das Verbundoxid in der Nähe der Oberfläche auszubilden. In diesem Fall nimmt man an, dass die verbindende Grenzfläche zwischen den Nickelteilchen und dem Verbundoxid eine Metall und Keramik umfassende abgestufte Zusammensetzungsstruktur hat. Daher kann es möglich werden, nicht nur stark verbundene Schichten zur Verfügung zu stellen, sondern auch den Abbau der Teilchenstruktur aufgrund zu unterschiedlicher Wärmeexpansionskoeffizienten beim Brennen zu verhindern. Dadurch können eine stabile Metall- Keramik-Verbundstruktur selbst bei einer Temperatur von bis zu etwa 1000ºC aufrechterhalten und das Sintern effektiv verhindert werden. Da das Verbundoxid vergleichsweise gleichmäßig auf die Oberfläche abgeschieden wird, kann darüber hinaus selbst eine kleine Menge davon die erwünschte Wirkung erzielen. Beim Sprühpyrolyseverfahren stimmt die Zusammensetzung der resultierenden Teilchen außerdem grundsätzlich mit der Zusammensetzung der Ausgangsmetallverbindung in der Lösung überein, so dass sich die Zusammensetzung leicht steuern lässt. Daher ist dieses Verfahren für die Herstellung des erfindungsgemäßen Nickelpulvers geeignet.
Wenn eine Bindemittelkomponente wie Boroxid enthalten sein soll, reicht die Zugabe mindestens einer aus der aus thermisch zersetzbaren Borverbindungen, Aluminiumverbindungen und Siliciumverbindungen ausgewählten Verbindung zur Lösung des Ausgangsmaterials aus.
Im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man Ausgangsverbindungen wie eine Nickelverbindung, ein Verbundoxid und eine Bindemittelkomponente, die jeweils mindestens eine thermisch zersetzbare Verbindung sein können. Beispiele dafür schließen ein Nitrat, ein Sulfat, ein Oxynitrat, ein Oxysulfat, ein Chlorid, einen Ammoniumkomplex, ein Phosphat, ein Carboxylat, ein Metallalkoholat, ein Resinat, eine Borsäure und eine Kieselsäure ein. Alternativ kann man ein Doppelsalz, ein Komplexsalz oder eine kolloidale Lösung eines Metalloxids verwenden.
Eine Lösung dieser Metallverbindungen in Wasser, einem organischen Lösungsmittel wie einem Alkohol, Aceton oder Ether wird durch einen Ultraschallatomisator, einen Doppelfluidatomisator vom Düsentyp oder eine ähnliche Atomisiervorrichtung in feine Tröpfchen überführt und dann auf eine Temperatur über der Zersetzungstemperatur der Metallverbindungen erwärmt, um ihre thermische Zersetzung zu bewirken. Obwohl die Wärmebehandlung bei der gleichen oder einer höheren Temperatur als dem Schmelzpunkt von Nickel durchgeführt werden sollte, kann sie selbst bei einer Temperatur von etwa 200ºC unter dem Schmelzpunkt eine ausreichende Austriebswirkung erreichen. Besonders wenn keine hohe Dichte oder Gleichmäßigkeit erforderlich ist, kann sie sogar bei einer erheblich unter dem Schmelzpunkt liegenden Temperatur durchgeführt werden. Das Erwärmen erfolgt in einer Atmosphäre, die im Wesentlichen unfähig ist, das Nickelpulver zu oxidieren, z. B. einer reduzierenden oder inerten Atmosphäre, vorzugsweise in einer schwach reduzierenden Atmosphäre, die Wasserstoff, Kohlenmonoxid u. ä. enthält.
Die erfindungsgemäße Leiterpaste, die ein Nickelpulver als leitfähige Komponente enthält, wird durch gleichmäßiges Vermischen und Dispergieren in einem organischen Träger nach einem üblichen Verfahren hergestellt. Bei Bedarf kann sie außerdem noch andere leitfähige Pulver, anorganische Bindemittel wie Glaspulver und andere Additive enthalten.
Das erfindungsgemäße Nickelpulver eignet sich besonders gut für eine innere Leiterpaste und eine äußere Leiterpaste zur Vorwendung in mehrschichtigen Komponenten wie einem Mehrschichtkondensator und einem mehrschichtigen PTC-Element, in denen ein Titanat-, Zirconat- oder Titanoxidkeramikmaterial zum Einsatz kommt, Verbundkomponenten, in denen sie inkorporiert sind, und Verbundsubstraten, kann jedoch auch in anderen üblichen Dickfilmleiterpasten verwendet werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung im Vergleich zu einem Vergleichsbeispiel.

Beispiele 1 bis 5

Nickelnitrathexahydrat wurde in einer Nickelkonzentration von 50 g/l in Wasser gelöst und dann mit Bariumnitrat und Titanylnitrat gemischt, um eine Lösung aus dem Ausgangsmaterial in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% BaTiO&sub3;, bezogen auf das Nickelement, wie in Tabelle 1 aufgeführt herzustellen.
Diese Lösung wurde unter Verwendung eines Ultraschallatomisators in feine Tröpfchen überführt und dann zusammen mit einem so eingestellten schwach reduzierenden Gas als Träger in ein Keramikrohr eingespeist, das in einem Elektroofen bei 1500ºC erwärmt wurde. Die Tröpfchen wurden durch eine Heizzone geleitet, in der sie thermisch zersetzt wurden, um ein BaTiO&sub3; enthaltendes Nickelpulver zu bilden.
Nur Nickel und BaTiO&sub3; wurden in der Analyse des erhaltenen Pulvers mit einem Röntgenbeugungsmesser nachgewiesen. Die fluoreszierende Röntgenanalyse zeigt, dass der Gehalt an BaTiO&sub3; mit der Mischzusammensetzung der Lösung des Ausgangsmaterials übereinstimmte. Außerdem war unter einem FE-SEM (Raster- elektronenmikroskop) zu erkennen, dass die BaTiO&sub3;-Schichten in der Nähe der Oberfläche des Nickelpulvers vorlagen.
Als nächstes wurde das erhaltene Pulver einer thermomechanischen Analyse (TMA) und thermogravimetrischen Analyse (TG) unterzogen, um das Sinter- und Oxidationsverhalten des Pulvers, die Temperatur, bei der die Sinterschrumpfung beginnt, und die Temperatur, bei der die Oxidation einsetzt, zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiele 6 und 7

Ein Nickelpulver, an dessen Oberfläche sich eine Verbundoxidschicht mit der in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzung befand, wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 4 mit dem Unterschied, dass das Verhältnis des zugesetzten Bariums zu Titan verändert wurde.
Die Temperatur, bei der die Sinterschrumpfung begann, und die Temperatur, bei der die Oxidation des Pulvers einsetzte (gemessen durch TMA und TG), sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiele 8 bis 12

Mindestens eines der Materialien Bariumnitrat, Calciumnitrat und Strontiumnitrat und mindestens eines der Materialien Titanylnitrat und Zirconylnitrat wurden einer wässrigen Lösung von Nickelnitrat zugesetzt. Ein Nickelpulver mit Schichten eines Verbundoxids mit der in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 erhalten.
Die Temperatur, bei der das Sinterschrumpfen begann, und die Temperatur, bei der die Oxidation des Pulvers einsetzte (gemessen durch TMA und TG) sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiele 13 bis 20

Bariumnitrat, Titanylnitrat und eines oder zwei der Materialien Borsäure, Aluminiumnitrat und kolloidales Siliciumdioxid wurden einer wässrigen Lösung von Nickelnitrat zugesetzt. Ein Nickelpulver, das ein Verbundoxid und eine Bindemittelkomponente mit den jeweiligen in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungen enthielt, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die Temperatur, bei der das Sinterschrumpfen begann, und die Temperatur, bei der die Oxidation des Pulvers einsetzte (gemessen durch TMA und TG) sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.
Die Untersuchung unter einem FE-SEM bestätigte, dass das Vorliegen der Bindemittelkomponente die Effizienz der Oxidschichten verbesserte, die die Oberfläche der Nickelteilchen gleichmäßiger bedeckten.

Vergleichsbeispiel 1

Ein reines Nickelpulver wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass weder Bariumnitrat noch Titanylnitrat zugesetzt wurde. Die Temperatur, bei der das Sinterschrumpfen begann, und die Temperatur, bei der die Oxidation einsetzte, sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
* TSB: Temperatur, bei der das Sintern beginnt
* TOB: Temperatur, bei der die Oxidation beginnt
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, lag bei den Nickelpulvern mit den Verbundoxidschichten die Temperatur, bei der das Schrumpfen begann, um etwa 200 bis 800ºC über der von reinem Nickelpulver, das bei etwa 300ºC allmählich zu schrumpfen begann. Bei den Nickelpulvern, die außerdem noch eine Bindemittelkomponente enthielten, war die Temperatur, bei der die Oxidation begann, höher.
Das erfindungsgemäße Nickelpulver, bei dem aufgrund der am seiner Oberfläche vorliegenden Verbundoxidschichten die Sinterbarkeit bei niedrigen Temperaturen unterdrückt ist, kann den Beginn des Schrumpfens einer Nickelpaste beim Brennen bis zu etwa der Temperatur verzögern, bei der die Keramiksubstanz zu sintern beginnt. In Elektronikbauteilen wie einem Mehrschichtkondensator können daher die Trennung und strukturelle Defekte von Leiterfilmen verhindert werden, weil die Schrumpfverhalten der Nickelleiterschichten beim Sintern dem der Keramikschichten ähnlich ist. Außerdem haben die Verbundoxidschichten dadurch, dass sie eine dielektrische Zusammensetzung aufweisen, keinen nachteiligen Einfluss auf dielektrische Schichten und beeinträchtigen die Eigenschaften der elektronischen Komponenten nicht. Folglich können Produkte mit hoher Verlässlichkeit und guter Leistung hergestellt werden. Darüber hinaus können mehrschichtige elektronische Komponenten dadurch, dass die Dicke der inneren Leiterschichten verringert werden kann, zusätzlich mit einem höheren Integrationsgrad miniaturisiert werden.

Claims

1. Nickelpulver, dadurch gekennzeichnet, dass es auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche eine Schicht aus einem Verbundoxid der Formel (1) aufweist:

AxByO(x+2y),

in der A für mindestens ein aus der aus Ca, Sr und Ba bestehenden Gruppe ausgewähltes Element steht; B für mindestens ein aus der aus Ti und Zr bestehenden Gruppe ausgewähltes Element steht und x und y Zahlen sind, die der Formel 0,5 ≤ y/x ≤ 4,5 genügen, wobei das jeweilige Verhältnis von A und B zu Sauerstoff einen Sauerstoffmangel aufweisen kann,

und das mit Oxiden von aus Mangan, Magnesium, Vanadium, Wolfram und Seltenerdelementen ausgewählten Elementen dotiert sein kann.

2. Nickelpulver nach Anspruch 1, in dem das jeweilige Verhältnis von A und B zu Sauerstoff nicht stöchiometrisch ist und einen Sauerstoffmängel aufweist.

3. Nickelpulver nach Anspruch 1 oder 2, das außerdem mindestens eine aus der aus Boroxid, Aluminiumoxid und Siliciumoxid ausgewählte Komponente enthält.

4. Nickelpulver nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 3, das mit Oxiden von aus Mangan, Magnesium, Vanadium, Wolfram und Seltenerdelementen ausgewählten Elementen dotiert ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Nickelpulvers nach Anspruch 1 oder 2, umfassend die Bildung feiner Tröpfchen aus einer Lösung, die (a) mindestens eine thermisch zersetzbare Nickelverbindung, (b) mindestens eine aus der aus thermisch zersetzbaren Calcium-, Strontium- und Bariumverbindungen bestehenden Gruppe ausgewählte Komponente und (c) mindestens eine aus der aus thermisch zersetzbaren Titan- und Zirconiumverbindungen bestehenden Gruppe ausgewählte Komponente enthält; das Erhitzen der Tröpfchen bei einer Temperatur über den Zersetzungstemperaturen der Nickelverbindung, der Calciumverbindung, der Strontiumverbindung, der Bariumverbindung, der Titanverbindung und der Zirconiumverbindung, um ein Nickelpulver zu bilden und gleichzeitige eine Schicht aus einem Verbundoxids der Formel (1) in der Nähe der Oberfläche des Nickelpulvers auszufällen.

6. Verfahren zur Herstellung des Nickelpulvers nach Anspruch 3, umfassend die Bildung feiner Tröpfchen aus einer Lösung, die (a) mindestens eine thermisch zersetzbare Nickelverbindung, (b) mindestens eine aus der aus thermisch zersetzbaren Calcium-, Strontium- und Bariumverbindungen bestehenden Gruppe ausgewählte Komponente und (c) mindestens eine aus der aus der aus thermisch zersetzbaren Titan- und Zirconiumverbindungen bestehenden Gruppe ausgewählte Komponente und (d) mindestens eine aus thermisch zersetzbaren Bor-, Aluminium oder Siliciumverbindungen enthält; das Erhitzen der Tröpfchen bei einer Temperatur über den Zersetzungstemperaturen der Nickelverbindung, der Calciumverbindung, der Strontiumverbindung, der Bariumverbindung, der Titanverbindung und der Zirconiumverbindung, der Borverbindung, der Aluminiumverbindung und der Siliciumverbindung, um ein Nickelpulver zu bilden und gleichzeitige eine Schicht aus dem Verbundoxid der Formel (1) und mindestens einer aus der aus Boroxid, Aluminiumoxid und Siliciumoxid bestehenden Gruppe ausgewählten Komponente in der Nähe der Oberfläche des Nickelpulvers auszufällen.

7. Leiterpaste, die mindestens eines der Nickelpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.

8. Mehrschichtige Keramikkomponente mit einer Leiterschicht, die unter Verwendung der Leiterpaste nach Anspruch 7 hergestellt wurde.