DE60128172T2

DE60128172T2 - Dielektrische keramische Zusammensetzung, elektronisches Gerät, und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE60128172T2
Application number: DE60128172T
Authority: DE
Inventors: Takashi Tokyo Fukui; Yasuo Tokyo Watanabe; Mikio Tokyo Takahashi; Akira Tokyo Sato
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2000-02-09
Filing date: 2001-02-09
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2021-02-10
Also published as: CN100440392C; EP1134203B1; CN1179912C; US20010018117A1; US6656863B2; CN1606109A; EP1134203A1; DE60128172D1; CN1314321A

Description

Die Erfindung betrifft eine dielektrische Keramikzusammensetzung, die in einer dielektrischen Schicht, beispielsweise eines Mehrschicht-Keramikkondensators usw., verwendet wird, ein elektronisches Gerät bzw. Bauelement, das diese dielektrische Keramikzusammensetzung als eine dielektrische Schicht verwendet, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Ein Mehrschicht-Keramikkondensator, ein Beispiel eines elektronischen Bauelements, wird hergestellt, indem eine leitfähige Paste auf eine rohe Folie, die aus einer vorbestimmten dielektrischen Keramikzusammensetzung besteht, aufgedruckt wird, mehrere solcher roher Folien, die mit der Keramikpaste bedruckt sind, geschichtet werden und die rohen Folien und Innenelektroden gemeinsam gebrannt werden.
Herkömmliche dielektrische Keramikzusammensetzungen hatten die Eigenschaft, durch Brennen in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre bei einem niedrigen Sauerstoffpartialdruck reduziert und halbleitend zu werden. Deshalb mußte man bei der Herstellung eines Mehrschicht-Keramikkondensators in einer oxidierenden Atmosphäre mit hohem Sauerstoffpartialdruck brennen. Im Zusammenhang damit war es notwendig, als das Material der Innenelektroden, die gleichzeitig mit der dielektrischen Keramikzusammensetzung gebrannt wurden, ein teures Edelmetall zu verwenden, das bei der Sintertemperatur der dielektrischen Keramikzusammensetzung nicht schmelzen und nicht oxidieren würde, selbst wenn es in einer oxidierenden Atmosphäre gebrannt wird (z. B. Palladium, Platin usw.). Dies erwies sich als Haupthindernis bei der Reduzierung des Preises für die hergestellten Mehrschicht-Keramikkondensatoren.
Angesichts dessen ist es bei der Verwendung eines kostengünstigen Basismaterials (z. B. Nickel, Kupfer usw.) als Material für die Innenelektroden notwendig, eine dielektrische Keramikzusammensetzung zu entwickeln, die nicht halbleitend wird, selbst wenn in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre mit einer niedrigen Temperatur gebrannt wird, d. h. die eine hervorragende Reduktionsbeständigkeit und eine ausreichende Dielektrizitätskonstante und hervorragende dielektrische Charakteristik (z. B. eine geringe Änderungsgeschwindigkeit des Temperaturkoeffizienten der Kapazität) nach dem Brennen hat.
In der Vergangenheit sind verschiedene Vorschläge für dielektrische Keramikzusammensetzungen gemacht worden, die die Verwendung eines Basismetalls für das Material der Innenelektroden ermöglichen.
Beispielsweise offenbart JP-A-1988-224108 eine dielektrische Keramikzusammensetzung, die als Hauptkomponente ein dielektrisches Oxid einer Zusammensetzung enthält, die ausgedrückt wird durch (Sr_1-xCa_x)_m(Ti_1-yZr_y)O₃ (wobei 0,30≤x≤0,50, 0,03≤y≤0,20, 0,95≤m≤1,08), und die als Teilkomponenten, bezogen auf 100 Gewichtsteile dieser Hauptkomponente, 0,01 bis 2,00 Gewichtsteile von in MnO₂ umgewandeltes Mn und 0,10 bis 4,00 Gewichtsteile SiO₂ enthält.
Ferner offenbart JP-A-1988-224109 eine dielektrische Keramikzusammensetzung, die, bezogen auf die obige Hauptkomponente, 0,01 bis 1,00 Gewichtsteile ZnO zusätzlich zum Mn und SiO₂ enthält.
Ferner offenbart JP-A-1992-206109 eine dielektrische Keramikzusammensetzung, die als Hauptkomponente ein dielektrisches Oxid einer Zusammensetzung enthält, die ausgedrückt wird durch (Sr_1-xCa_x)_m(Ti_1-yZr_y)O₃ (wobei 0,30≤x≤0,50, 0,00≤y≤0,20, 0,95≤m≤1,08) und die eine Partikelgröße des Pulvers im Bereich von 0,1 bis 1,0 μm hat.
Ferner offenbart JP-B-1987-24388 eine dielektrische Keramikzusammensetzung, die als Hauptkomponente ein dielektrisches Oxid einer Zusammensetzung enthält, die ausgedrückt wird durch (MeO)_kTiO₂ (wobei Me ein Metall ist, das aus Sr, Ca und Sr+Ca gewählt ist, und k gleich 1,00 bis 1,04 ist) und die als Glaskomponente, bezogen auf 100 Gewichtsteile dieser Hauptkomponente, 0,2 bis 10,0 Gewichtsteile Li₂O,M (wobei M mindestens eine Art von Metalloxid ist, die aus BaO, CaO und SrO gewählt ist) und SiO₂ enthält, die in einem vorbestimmten Mol-Verhältnis verwendet werden.
Ferner offenbart das japanische Patent Nr. 2508359 (JP-A-1992-14704) eine dielektrische Keramikzusammensetzung, die als Hauptkomponente ein dielektrisches Oxid einer Zusammensetzung enthält, die ausgedrückt wird durch (Sr_1-xCa_x)_m(Ti_1-yZr_y)O₃ (wobei 0,35≤x≤0,41, 0≤y≤0,1, m=1,00) und die als Teilkomponenten, bezogen auf 100 Gewichtsteile dieser Hauptkomponente, 0 Gewichtsteile bis 3,0 Gewichtsteile ausschließlich SiO₂ enthält.
Ferner offenbart JP-B-1993-18201 eine dielektrische Keramikzusammensetzung, die als Hauptkomponente ein dielektrisches Oxid einer Zusammensetzung enthält, die ausgedrückt wird durch (Sr_1-xCa_x)_m(Ti_1-yZr_y)O₃ (wobei 0≤x≤1,0, 0,005≤y≤0,10, 1,00≤m≤1,04) und die als Teilkomponenten, bezogen auf 100 Gewichtsteile dieser Hauptkomponente, spezifische Mengen von Li₂O, SiO₂ und MO enthält (wobei MO mindestens ein Metalloxid ist, das aus BaO, MgO, ZnO, SrO und CaO gewählt ist).
Ferner offenbart JP-B-1996-24006 ( JP-A-1988-224106 ) eine dielektrische Keramikzusammensetzung, die als Hauptkomponente ein dielektrisches Oxid einer Zusammensetzung enthält, die ausgedrückt wird durch (Sr_1-xCa_x)_m(Ti_1-yZr_y)O₃ (wobei 0,30≤x≤0,50, 0,03≤y≤0,20, 0,95≤m≤1,08) und die als Teilkomponenten, bezogen auf 100 Gewichtsteile dieser Hauptkomponente, 0,01 bis 2,00 Gewichtsteile von in MnO₂ umgewandeltes Mn, 0,10 bis 4,00 Gewichtsteile SiO₂ und 0,01 bis 1,00 Gewichtsteile MgO enthält.
Die dielektrischen Keramikzusammensetzungen in diesen Veröffentlichungen sind jedoch alle mit den Problemen einer kurzen beschleunigten Lebensdauer des Isolationswiderstands nach dem Brennen und einer geringeren Zuverlässigkeit des gewonnenen Mehrschicht-Keramikkondensators behaftet, wenn ein Mehrschicht-Keramikkondensator hergestellt wird, der die dielektrischen Keramikzusammensetzungen verwendet und Innenelektroden aus Nickel oder einem anderen Basismaterial hat.
Bei Verwendung dieser dielektrischen Keramikzusammensetzung zur Herstellung eines Mehrschicht-Keramikkondensators mit Innenelektroden aus Basismetall, insbesondere wenn die dielektrischen Schichten dünn sind, bestand ferner das Problem, daß der Isolationswiderstand (IR) sich ohne weiteres verschlechterte und die Fehlerquote des anfänglichen Isolationswiderstands des gewonnenen Mehrschicht-Keramikkondensators sich erhöhte.
US-A-4 889 837 , DE-A-4 009 956 , US-A-4 839 097 und JP-A-01-27441 offenbaren dielektrische Halbleiterkeramikzusammensetzungen mit SrTiO₃ oder (Sr,Ca)TiO₃ und geringe Mengen von Y₂O₃. Insbesondere weisen diese Zusammensetzungen kein V als Teilkomponente auf.
Eine erste Aufgabe der Erfindung ist es, eine dielektrische Keramikzusammensetzung bereitzustellen, die eine hervorragende Reduktionsbeständigkeit während des Brennens hat, eine hervorragende Kapazitäts-Temperatur-Charakteristik nach dem Brennen hat und eine Verbesserung der beschleunigten Lebensdauer des Isolationswiderstands ermöglicht.
Eine zweite Aufgabe der Erfindung ist es, einen Chip-Kondensator oder ein anderes elektronisches Bauelement mit einer hervorragenden Kapazitäts-Temperatur-Charakteristik bereitzustellen, das eine verbesserte beschleunigte Lebensdauer des Isolationswiderstands und eine erhöhte Zuverlässigkeit hat.
Eine dritte Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Chip-Kondensators oder ein anderes elektronisches Bauelement mit einer hervorragenden Kapazitäts-Temperatur-Charakteristik bereitzustellen, das gegen eine Verschlechterung des Isolationswiderstands beständig ist und dabei gleichzeitig die Zuverlässigkeit beibehält, die für ein elektronisches Bauelement gewünscht ist, selbst wenn die dielektrischen Schichten dünn ausgeführt sind, und das eine niedrige Fehlerquote des anfänglichen Isolationswiderstands hat.
Diese Aufgaben werden mit den Merkmalen der Ansprüche gelöst.
Die Art der vierten Teilkomponente, wie in Anspruch 6 definiert, soll als Sinterhilfe fungieren.
Man beachte, daß in der erfindungsgemäßen dielektrischen Keramikzusammensetzung jeder Bestandteil, nämlich SiO₂, MO, Li₂O, B₂O₃ und (Sr_p, Ca_1-p)SiO₃, der in der vierten Teilkomponente enthalten ist, zumindest nach dem Brennen die Zusammensetzung bilden sollte. Verbindungen, die diese Oxide nach dem Brennen bilden, gehören auch dazu.
Auswirkungen
Die erfindungsgemäße dielektrische Keramikzusammensetzung hat bei Zugabe einer vorbestimmten Menge einer spezifischen ersten Teilkomponente zu einer Hauptkomponente, die ein dielektrisches Oxid einer spezifischen Zusammensetzung mit einem relativ niedrigen m enthält, eine hervorragende Reduktionsbeständigkeit während des Brennens, eine hervorragende Kapazitäts-Temperatur-Charakteristik nach dem Brennen und eine beschleunigte Lebensdauer des Isolationswiderstands, verglichen mit dem Zustand, wenn die erste Teilkomponente nicht hinzugesetzt wird.
Der Chip-Kondensator oder das andere elektronische Bauelement gemäß der Erfindung hat eine dielektrische Schicht, die aus einer erfindungsgemäßen dielektrischen Keramikzusammensetzung besteht, und hat somit eine hervorragende Kapazitäts-Temperatur-Charakteristik und eine beschleunigte Lebensdauer des Isolationswiderstands und eine verbesserte Zuverlässigkeit des elektronischen Bauelements.
In dem Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen elektronischen Bauelements wird der Schichtkörper einer dielektrischen Keramikzusammensetzung einer spezifischen Zusammensetzung mit einem relativ niedrigen m in einer Atmosphäre eines vorbestimmten Sauerstoffpartialdrucks eines Sauerstoffpartialdrucks von 10^-10 bis 10^-3 Pa gebrannt, und so entsteht ein Chip-Kondensator oder ein anderes elektronisches Bauelement mit einer hervorragenden Kapazitäts-Temperatur-Charakteristik, mit einer Beständigkeit gegen Verschlechterung des Isolationswiderstands und mit einer reduzierten Fehlerquote des anfänglichen Isolationswiderstands bei gleichzeitiger Beibehaltung der Zuverlässigkeit, die für das elektronische Bauelement gewünscht wird, selbst wenn die dielektrischen Schichten dünn ausgeführt werden, nämlich etwa 4 μm.
Das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen elektronischen Bauelements hat einen Schritt der Wärmebehandlung (Tempern) eines Sinterkörpers, der durch Brennen des Schichtkörpers einer dielektrischen Keramikzusammensetzung einer spezifischen Zusammensetzung mit einem relativ niedrigen m gewonnen wird, in einer Atmosphäre eines Sauerstoffpartialdrucks von mindestens 10^-4 Pa, und kann somit einen Chip-Kondensator oder ein anderes elektronisches Bauelement mit einer hervorragenden Kapazitäts-Temperatur-Charakteristik, mit einer Beständigkeit gegen eine Verschlechterung des Isolationswiderstands und mit einer reduzierten Fehlerquote des anfänglichen Isolationswiderstands bei gleichzeitiger Beibehaltung der Zuverlässigkeit ergeben, die für das elektronische Bauelement gewünscht wird, selbst wenn die dielektrischen Schichten dünn ausgeführt werden, nämlich etwa 4 μm.
Die Offenbarung betrifft den Gegenstand, der in den japanischen Patentanmeldungen 2000-031803 (angemeldet am 9. Februar), 2000-187799 (angemeldet am 22. Juni) und 2001-003066 (angemeldet am 10. Januar) enthalten ist.
Diese und weitere Aufgaben und Merkmale der Erfindung werden nachstehend ausführlicher mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, die folgendes zeigen:
1 ist eine Schnittansicht eines Mehrschicht-Keramikkondensators gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung;
2 ist ein Diagramm der Kapazitäts-Temperatur-Charakteristik der Probe 13 gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;
3 ist eine TEM-Mikroaufnahme der Probe 3 gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;
4 ist ein Diagramm der Beziehung zwischen einem Abstand von einer Korngrenze und der Y₂O₃-Konzentration>n in der Probe 3 gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;
5 ist eine TEM-Mikroaufnahme der Probe 9 gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;
6 ist ein Diagramm der Beziehung zwischen einem Abstand von einer Korngrenze und der Y₂O₃-Konzentration>n in der Probe 9 gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;
7 ist ein Diagramm der Beziehung zwischen dem Zusatz von Y als erste Teilkomponente und einer stark beschleunigten Lebensdauer;
8 ist ein Diagramm der Beziehung zwischen einer hinzugesetzten Menge V und der stark beschleunigten Lebensdauer in den Proben 12 und 13 gemäß Ausführungsformen der Erfindung;
9A und 9B sind Diagramme der Beziehung zwischen dem Sauerstoffpartialdruck im Wärmebehandlungsschritt und der Fehlerquote des anfänglichen Isolationswiderstands bei Änderung der Dicke der dielektrischen Schichten; und
10 ist ein Diagramm der Beziehung zwischen dem Anteil von Sr im (Sr_p, Ca_1-p)SiO₃ der vierten Teilkomponente und der Nichtfehlerquote des anfänglichen Isolationswiderstands (IR) der Kondensatorproben.
Als nächstes wird die Erfindung anhand der in den Zeichnungen gezeigten Ausführungsformen beschrieben.
Mehrschicht-Keramikkondensator
Wie in 1 gezeigt, hat ein Mehrschicht-Keramikkondensator 1, ein elektronisches Bauelement gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, einen Kondensatorbauelementkörper 10 mit einer Konfiguration von dielektrischen Schichten 2 und Innenelektrodenschichten 3, die abwechselnd geschichtet sind. An den beiden Enden des Kondensatorbauelementkörpers 10 sind ein Paar Außenelektroden 4 ausgebildet, die mit den im Bauelementkörper abwechselnd angeordneten Innenelektrodenschichten 3 leitend verbunden sind. Die Form des Kondensatorbauelementkörpers 10 ist nicht besonders beschränkt, sondern besteht im Normalfall aus einem Parallelopiped. Ferner sind die Abmessungen nicht besonders beschränkt und können an geeignete Abmessungen gemäß der Anwendung angepaßt werden. Normalerweise sind sie jedoch (0,6 bis 5,6 mm) × (0,3 bis 5,0 mm) × (0,3 bis 1,9 mm).
Die Innenelektrodenschichten 3 sind so geschichtet, daß ihre Endflächen abwechselnd aus den Oberflächen der beiden gegenüberliegenden Enden des Kondensatorbauelementkörpers 10 vorstehen. Das Paar von Außenelektroden 4 ist an den beiden Enden des Kondensatorbauelementkörpers 10 ausgebildet und mit den freiliegenden Endflächen der abwechselnd angeordneten Innenelektrodenschichten 3 verbunden, um eine Kondensatorschaltung zu bilden.
Dielektrische Schichten 2
Jede der dielektrischen Schichten 2 enthält die erfindungsgemäße dielektrische Keramikzusammensetzung.
Die erfindungsgemäße dielektrische Keramikzusammensetzung hat mindestens eine Hauptkomponente, die ausgedrückt wird durch die Formel {(Sr_1-xCa_x)O}_m·(Ti_1-yZr_y)O₂, und eine erste Teilkomponente, die ein Oxid von R enthält (wobei R mindestens ein Element ist, das aus Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu gewählt ist). Dabei kann die Menge des Sauerstoffs (O) geringfügig von der stöchiochemischen Zusammensetzung der obigen Formel abweichen.
In der obigen Formel ist das x 0≤x≤1,00, vorzugsweise 0,30≤x≤0,50. Das x gibt die Anzahl der Ca-Atome an. Durch Änderung von x, d. h. des Ca/Sr-Verhältnisses, kann bewirkt werden, daß der Phasenübergangspunkt des Kristalls sich nach Bedarf verschiebt. Daher ist es möglich, den Kapazitäts-Temperatur-Koeffizienten und die dielektrische Konstante nach Bedarf zu steuern. Wenn x im obigen Bereich eins ist, liegt der Phasenübergangspunkt des Kristalls nahe der Raumtemperatur, und die Temperaturcharakteristik der elektrostatischen Kapazität kann verbessert werden. Erfindungsgemäß kann jedoch das Verhältnis zwischen S und Ca beliebig sein. Es ist auch möglich, nur eines von diesen aufzunehmen.
In der obigen Formel ist y 0≤y≤0,20, vorzugsweise 0≤y≤0,10. Wenn y nicht größer als 0,20 bemessen wird, kann eine Reduzierung der Dielektrizitätskonstante verhindert werden. y zeigt die Anzahl der Zr-Atome an. Durch Einsatz von ZrO₂, das schwerer zu reduzieren ist als TiO₂, neigt die Reduktionsbeständigkeit dazu, weiter zu steigen. Erfindungsgemäß muß jedoch Zr nicht unbedingt aufgenommen werden. Es ist also möglich, nur Ti aufzunehmen.
In der obigen Formel ist m 0,94≤m≤1,02, vorzugsweise 0,97≤m≤1,015. Wenn m größer als 0,94 bemessen wird, wird ver hindert, daß die Zusammensetzung während des Brennens in der reduzierenden Atmosphäre halbleitend wird. Wenn m kleiner als 1,02 bemessen wird, wird die Wirkung des Zusatzes der ersten Teilkomponente erreicht.
Der Unterschied zwischen der erfindungsgemäßen dielektrischen Keramikzusammensetzung und der bekannten dielektrischen Keramikzusammensetzungen liegt im Zusatz einer vorbestimmten Menge einer vorbestimmten ersten Teilkomponente in einem Bereich von m 0,94≤m≤1,02, d. h. in einem relativ unteren Bereich von m. Durch Zusatz eines vorbestimmten Betrags einer vorbestimmten ersten Teilkomponente wird Niedertemperaturbrennen ermöglicht, ohne eine Verschlechterung der dielektrischen Charakteristik im Bereich eines m der Hauptkomponente von 0,94≤m≤1,02 zu bewirken, die beschleunigte Lebensdauer des Isolationswiderstands (stark beschleunigte Lebensdauer) kann verbessert werden, selbst wenn die dielektrischen Schichten dünn bemessen werden, und die Zuverlässigkeit kann stark verbessert werden. Infolgedessen kann der Kondensator kleiner ausgeführt werden und eine höhere Kapazität haben.
Erfindungsgemäß weist die erste Teilkomponente ein Oxid von R auf (wobei R mindestens ein Element ist, das aus Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu gewählt ist). Die erste Teilkomponente hat die Wirkung, die Fehlerquote des anfänglichen Isolationswiderstands bei dünnerer Bemessung der Schichten zu verbessern, zusätzlich zu der Wirkung, die stark beschleunigte Lebensdauer zu verbessern. Vom Gesichtspunkt der Verbesserung der Fehlerquote ist es besonders bevorzugt, außerdem mindestens ein Oxid von Sc, Y, Ce, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu aufzunehmen.
Erfindungsgemäß ist das auf 100 Mol der Hauptkomponente bezogene Verhältnis der ersten Teilkomponente, die in R im Oxid umgewandelt ist, 0,02 Mol ≤ erste Teilkomponente ≤ 2 Mol, vorzugsweise 0,02 Mol ≤ erste Teilkomponente ≤ 0,6 Mol. Wenn das Verhältnis der ersten Teilkomponente, die in R im Oxid umgewandelt ist, mit eins im Bereich von 0,02 Mol ≤ erste Teilkomponente < 2 Mol bemessen ist, kann die beschleunigte Lebensdauer des Isolationswiderstands im Bereich von 0,94<m<1,02 verbessert werden.
Die erfindungsgemäße dielektrische Keramikzusammensetzung enthält vorzugsweise Körner, in denen das in der ersten Teilkomponente enthaltene Oxid von R im wesentlichen gleichmäßig verteilt ist. Erfindungsgemäß ist eine vorbestimmte Menge einer ersten Teilkomponente in bezug auf die Hauptkomponente enthalten, aber die Aufnahme von Körnern, in denen das Oxid von R in der ersten Teilkomponente im wesentlichen gleichmäßig verteilt ist, ist effektiver für eine Verbesserung der stark beschleunigten Lebensdauer (beschleunigte Lebensdauer des Isolationswiderstands).
Körner mit einem Oxid von R, das im wesentlichen gleichmäßig verteilt ist, neigen dazu, um so zahlreicher enthalten zu sein, je kleiner das m der Hauptkomponente ist.
Außerdem wird in der erfindungsgemäßen dielektrischen Keramikzusammensetzung vorzugsweise eine zweite Teilkomponente mit einem Oxid von V und/oder einer Verbindung, die ein solches Oxid nach dem Brennen bildet, aufgenommen. Die zweite Teilkomponente wirkt wie eine Substanz, die die Sintertemperatur reduziert und die beschleunigte Lebensdauer des Isolationswiderstands verbessert.
Das auf 100 Mol der Hauptkomponente bezogene Verhältnis der zweiten Teilkomponente, die in ein Metallelement im Oxid umgewandelt ist, ist 0,01 Mol ≤ zweite Teilkomponente < 2 Mol, vorzugsweise 0,04 Mol ≤ zweite Teilkomponente ≤ 0,6 Mol. Wenn man das Verhältnis der in ein Metallelement im Oxid umgewandelten zweiten Teilkomponente auf den Bereich von 0,01 Mol ≤ zweite Teilkomponente < 2 Mol bemißt, kann die beschleunigte Lebensdauer des Isolationswiderstands im Bereich von m 0,94<m<1,02 verbessert werden.
Vorzugsweise wird als zweite Teilkomponente ein Oxid von V und/oder eine Verbindung, die ein Oxid von V nach dem Brennen bildet, in einer Menge, umgewandelt in V, von mindestens 0,01 Mol und weniger als 2 Mol, vorzugsweise mindestens 0,04 Mol und nicht mehr als 0,6 Mol aufgenommen. Die Aufnahme dieser spezifischen zweiten Teilkomponente im obigen Bereich ist effektiv für eine Verbesserung der stark beschleunigten Lebensdauer.
Ferner wird in der erfindungsgemäßen dielektrischen Keramikzusammensetzung vorzugsweise eine dritte Teilkomponente mit einem Oxid von Mn (z. B. MnO) und/oder einer Verbindung, die ein Oxid MnO nach dem Brennen (z. B. MnCO₃) bildet, aufgenommen. Diese dritte Teilkomponente hat die Wirkung, die Sinterung zu verbessern, und hat die Wirkung, die Fehlerquote des anfänglichen Isolationswiderstands zu reduzieren, wenn die dielektrischen Schichten 2 dünn ausgeführt werden, z. B. 4 μm oder ähnlich.
Das auf 100 Mol der Hauptkomponente bezogene Verhältnis der dritten Teilkomponente, die in ein Metallelement im Oxid umgewandelt wird, ist 0 Mol ≤ dritte Teilkomponente < 4 Mol, vorzugsweise 0,05 Mol ≤ dritte Teilkomponente ≤ 1,4 Mol. Wenn die Menge der hinzugesetzten dritten Teilkomponente größer als 4 Mol ist, neigt der anfängliche Isolationswiderstand dazu, unerreichbar zu sein. Im Bereich des Zusatzes der dritten Teilkomponente von 0 Mol ≤ dritte Teilkomponente < 4 Mol gilt: Je höher die hinzugesetzte Menge ist, um so mehr kann die Fehlerquote des anfänglichen Isolationswiderstands herabgesetzt werden, und je kleiner die hinzugesetzte Menge ist, um so kleiner kann die Änderungsgeschwindigkeit des Temperaturkoeffizienten der Kapazität bemessen werden.
Außerdem wird in der erfindungsgemäßen dielektrischen Keramikzusammensetzung vorzugsweise eine vierte Teilkomponente hinzugesetzt, die mindestens eine Verbindung enthält, die aus SiO₂, MO (wobei M mindestens ein Element ist, das aus Ba, Ca, Sr und Mg gewählt ist), Li₂O und B₂O₃ besteht. Diese vierte Teilkomponente wirkt hauptsächlich als Sinterhilfe, hat aber auch die Wirkung, die Fehlerquote des anfänglichen Isolationswiderstands zu verbessern, wenn die Schichten dünn bemessen werden. Vom Standpunkt der Verbesserung der Fehlerquote wird weiter bevorzugt, Li₂O aufzunehmen. Ferner wird vom Standpunkt der Verbesserung der Fehlerquote besonders bevorzugt, (Sr_p, Ca_1-p)SiO₃ aufzunehmen. In diesem Fall ist p 0,3≤p≤1, vorzugsweise 0,5≤p≤1.
p gibt die Anzahl der Sr-Atome an. Durch Erhöhung des Wertes dieses p wird es möglich, die Fehlerquote des anfänglichen Isolationswiderstands zu verbessern.
Das auf 100 Mol der Hauptkomponente bezogene Verhältnis der vierten Teilkomponente, die in Oxid umgewandelt ist, ist 0 Mol < vierte Teilkomponente < 15 Mol, vorzugsweise 0,2 Mol ≤ vierte Teilkomponente ≤ 6 Mol. Wenn die hinzugesetzte Menge der vierten Teilkomponente größer als 0 Mol bemessen wird, ist dies effektiv für eine Verbesserung der Sinterfähigkeit. Wenn die hinzugesetzte Menge kleiner als 15 Mol bemessen wird, bleibt die Dielektrizitätskonstante niedrig, und es wird eine ausreichende Kapazität sichergestellt.
Man beachte, daß die Anzahl der Schichten, die Dicke und verschiedene andere Bedingungen der dielektrischen Schichten 2, die in 1 gezeigt sind, zweckmäßig entsprechend der Aufgabe und Anwendung bestimmt werden können. Ferner bestehen die dielektrischen Schichten 2 aus Körnern und Korngrenzflächen. Die mittlere Partikelgröße der Körner der dielektrischen Schichten 2 ist vorzugsweise 1 bis 5 μm oder ähnlich. Die Korngrenzflächen bestehen normalerweise aus Glas oder Glassubstanzen, die gewöhnlich aus folgendem bestehen: Oxide der Materialien, die die dielektrischen Schichten oder die Innenelektrodenschichten bilden, Oxide von getrennt hinzugesetzten Substanzen und Oxide von Materialien, die als Verunreinigungen im Prozeß beigemischt werden.
Innenelektrodenschichten 3
Das in den Innenelektrodenschichten 3 enthaltene, elektrisch leitende Material ist nicht besonders eingeschränkt, sondern es kann ein Basismaterial verwendet werden, da das Material, das die dielektrischen Schichten 2 bildet, Reduktionsbeständigkeit aufweist. Als das Basismaterial, das als elektrisch leitendes Material verwendet wird, wird Ni und/oder eine Ni-Legierung bevorzugt. Als die Ni-Legierung wird eine Legierung aus mindestens einer Art von Element bevorzugt, die aus Mn, Cr, Co und Al mit Ni gewählt ist. Der Anteil des Ni an der Legierung ist vorzugsweise nicht kleiner als 95 Gew.-%. Man beachte, daß Ni oder Ni-Legierung P, Fe, Mg und verschiedene andere Arten von Spurenkomponenten in Mengen von nicht mehr als 0,1 Gew.-% oder ähnlich enthalten kann.
Die Dicke der Innenelektrodenschichten kann zweckmäßig entsprechend der Anwendung usw. bestimmt werden, ist jedoch normalerweise 0,5 bis 5 μm, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 μm, besonders bevorzugt 1 bis 2,5 μm oder ähnlich.
Außenelektroden 4
Das in den Außenelektroden 4 enthaltene, elektrisch leitende Material ist nicht besonders eingeschränkt, sondern es wird normalerweise Cu oder eine Cu-Legierung oder Ni oder eine Ni-Legierung verwendet. Man beachte, daß Ag oder eine Ag-Pd-Legierung usw. natürlich auch verwendet werden kann. Man beachte, daß erfindungsgemäß ein preiswertes Ni, Cu oder Legierungen derselben verwendet werden können. Die Dicke der Außenelektroden kann zweckmäßig entsprechend der Anwendung usw. bestimmt werden, ist jedoch normalerweise 10 bis 50 μm oder ähnlich.
Verfahren zur Herstellung eines Mehrschicht-Keramikkondensators
Der Mehrschicht-Keramikkondensator, der die erfindungsgemäße dielektrische Keramikzusammensetzung verwendet, wird auf die gleiche Weise hergestellt wie ein bekannter Mehrschicht-Keramikkondensator, indem eine rohe Folie unter Verwendung des üblichen Druckverfahrens oder Folienverfahrens, das Pasten verwendet, hergestellt wird, der rohe Chip gebrannt wird, dann die Außenelektroden aufgedruckt oder umgedruckt werden und das Brennen erfolgt. Das Verfahren zur Herstellung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Zuerst werden die dielektrische Schichtpaste, die Innenelektrodenpaste und die Außenelektrodenpaste hergestellt.
Dielektrische Schichtpaste
Die dielektrische Schichtpaste kann eine Beschichtung auf organischer Basis sein, die durch Kneten eines dielektrischen Bestandteils und eines organischen Trägers gewonnen wird, und kann eine Beschichtung auf Wasserbasis sein.
Der verwendete dielektrische Bestandteil besteht aus Bestanteilen, die die Hauptkomponente bilden, und aus Bestandteilen, die die erste bis vierte Teilkomponente entsprechend der Zusammensetzung der oben beschriebenen erfindungsgemäßen dielektrischen Keramikzusammensetzung bilden.
Als der Bestandteil, der die Hauptkomponente bildet, werden Oxide von Sr, Ca, Ti und Zr und/oder Verbindungen, die diese Oxide nach dem Brennen bilden, verwendet.
Als der Bestandteil, der die zweite Teilkomponente bildet, wird mindestens eine Art eines einzelnen Oxids oder eines zusammengesetzten Oxids verwendet, das aus Oxiden von V, Nb, W, Ta und Mo und/oder Verbindungen, die diese Oxide nach dem Brennen bilden, gewählt ist.
Als der Bestandteil, der die dritte Teilkomponente bildet, wird ein einzelnes Oxid oder ein zusammengesetztes Oxid eines Oxids aus Mn und/oder einer Verbindung, die ein Oxid aus Mn nach dem Brennen bildet, verwendet.
Als der Bestandteil, der die vierte Teilkomponente bildet, wird mindestens eine Art von Verbindung verwendet, die aus SiO₂, MO (wobei M mindestens eine Art eines Elements ist, die aus Ba, Ca, Sr und Mg gewählt ist), Li₂O und B₂O₃ gewählt ist.
Als der Bestandteil, der die erste Teilkomponente bildet, wird ein Oxid von R (wobei R mindestens ein Element ist, das aus Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu gewählt ist) verwendet.
Man beachte, daß als die Verbindungen, die nach dem Brennen Oxide bilden, folgende genannt werden können: Carbonate, Nitrate, Oxalate, organometallische Verbindungen usw. Natürlich ist es auch möglich, ein Oxid und eine Verbindung, die ein solches Oxid nach dem Brennen bildet, gemeinsam zu verwenden. Der Anteil der Verbindungen des dielektrischen Bestandteils sollte so bestimmt werden, daß sich die oben genannte Zusammensetzung der dielektrischen Keramikzusammensetzung nach dem Brennen ergibt. Ein Pulver aus diesem Bestandteil hat normalerweise eine mittlere Partikelgröße von 0,0005 bis 5 μm oder ähnlich.
Der organische Träger besteht aus einem Binder, der in einem organischen Lösemittel gelöst ist. Der für den organischen Träger verwendete Binder ist nicht besonders eingeschränkt, kann aber zweckmäßig aus Ethylcellulose, Polyvinyl butyrat und anderen organischen Arten von Bindern gewählt werden. Ferner ist das verwendete organische Lösemittel auch nicht besonders eingeschränkt und kann zweckmäßig aus Terpineol, Butylcarbitol, Aceton, Toluen und anderen organischen Lösemitteln entsprechend dem Druckverfahren, dem Folienverfahren und anderen angewendeten Verfahren gewählt werden.
Ferner besteht die auf Wasser basierte Beschichtung aus einem wasserlöslichen Binder, einem Dispersionsmittel usw., das im Wasser gelöst ist. Der wasserlösliche Binder ist nicht besonders eingeschränkt und kann zweckmäßig beispielsweise aus einem Polyvinylalkohol, Cellulose, auf Wasser basiertem Acrylharz usw. gewählt werden.
Innenelektrodenpaste und Außenelektrodenpaste
Die Innenelektrodenpaste wird hergestellt durch Kneten des elektrisch leitenden Materials, das aus folgendem besteht: den obigen verschiedenen Arten von leitenden Metallen und Legierungen oder verschiedenen Arten von Oxiden, die die obigen elektrisch leitenden Materialien nach dem Brennen bilden, einer organometallischen Verbindung, Resinat usw. (elektrisch leitendes Material) zusammen mit dem obigen organischen Träger. Die Außenelektrodenpaste wird auf die gleiche Weise hergestellt wie die Innenelektrodenpaste.
Der Anteil des organischen Trägers an den obigen Pasten ist nicht besonders eingeschränkt und kann in dem üblichen Anteil liegen, beispielsweise kann der Binder in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-% oder ähnlich und das Lösemittel mit 10 bis 50 Gew.-% oder ähnlich enthalten sein. Ferner können die Pasten je nach Bedarf verschiedene Arten von Zusätzen aufweisen, die aus Dispersionsmitteln, Weichmachern, Dielektrika, Isolatoren usw. gewählt sind.
Bei Verwendung eines Druckverfahrens werden die dielektrische Schichtpaste und die Innenelektrodenschichtpaste nacheinander auf das Polyethylenterephthalat- oder sonstige Substrat aufgedruckt. Das Ergebnis wird dann zu einer vorbestimmten Form zugeschnitten, dann werden die Pasten vom Substrat abgetrennt, um einen rohen Chip zu bilden. Wenn dagegen ein Folienverfahren verwendet wird, wird die dielektrische Schichtpaste verwendet, um eine rohe Folie auszubilden, die Innenelektrodenpaste wird auf diese aufgedruckt, dann werden diese übereinandergeschichtet, um einen rohen Chip zu bilden.
Als nächstes wird der rohe Chip verarbeitet, um den Binder zu entfernen, und gebrannt.
Verarbeitung zur Entfernung des Binders
Die Verarbeitung zur Entfernung des Binders kann unter normalen Bedingungen durchgeführt werden. Wenn Ni oder Ni-Legierung oder ein anderes Basismaterial für das elektrisch leitende Material der Innenelektrodenschichten verwendet wird, wird die Verarbeitung in Luft bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 5 bis 300°C/h, besonders bevorzugt 10 bis 100°C/h, einer Haltetemperatur von 180 bis 400°C, besonders bevorzugt 200 bis 300°C, und einer Temperaturhaltezeit von 0,5 bis 24 h, besonders bevorzugt 5 bis 20 h, durchgeführt.
Brennen
Die Atmosphäre beim Brennen des rohen Chips kann zweckmäßig nach der Art des elektrisch leitenden Materials in der Innenelektrodenschichtpaste bestimmt werden, aber wenn Ni oder Ni-Legierung oder ein anderes Basismaterial als elektrisch leitendes Material verwendet wird, ist der Sauerstoffpartialdruck in der Brennatmosphäre vorzugsweise bemessen auf 10^-10 bis 10^-3 Pa, besonders bevorzugt 10^-10 bis 6 × 10^-5 Pa, noch mehr bevorzugt 10^-6 bis 6 × 10^-5 Pa. Wenn der Sauerstoffpartialdruck während des Brennens zu niedrig ist, wird das elektrisch leitende Material der Innenelektroden unnormal gesintert und bricht am Ende in der Mitte. Wenn der Sauerstoffpartialdruck zu hoch ist, neigen die Innenelektroden zum Oxidieren. Insbesondere durch Regulierung des Sauerstoffpartialdrucks auf 10^-10 bis 6 × 10^-5 Pa ist es möglich, eine hervorragende Kapazitäts-Temperatur-Charakteristik zu erreichen, eine beschleunigte Lebensdauer des Isolationswiderstands zu verbessern und die Zuverlässigkeit des resultierenden Mehrschicht-Keramikkondensators 1 zu erhöhen. Insbesondere durch Regulieren des Sauerstoffpartialdrucks auf 10^-6 bis 6 × 10^-5 Pa ist es möglich, eine hervorragende Kapazitäts-Temperatur-Charakteristik zu erreichen und dem gewonnenen Kondensator 1 eine Beständigkeit gegen Verschlechterung des Isolationswiderstands zu vermitteln und die Fehlerquote des anfänglichen Isolationswiderstands zu reduzieren, während gleichzeitig die Zuverlässigkeit, die für einen Mehrschicht-Keramikkondensator 1 erwünscht ist, beibehalten wird, selbst wenn die dielektrischen Schichten 2 dünn bemessen werden, z. B. 4 μm.
Die Haltetemperatur während des Brennens ist 1000 bis 1400°C, besonders bevorzugt 1200 bis 1380°C. Wenn die Haltetemperatur zu niedrig ist, wird die Verdichtung unzureichend, und wenn die Haltetemperatur zu hoch ist, brechen die Elektroden in der Mitte infolge einer unnormalen Sinterung der Innenelektroden, oder die Kapazitäts-Temperatur-Charakteristik verschlechtert sich infolge der Dispersion des Materials, das die Innenelektroden bildet.
Die anderen Brennbedingungen sind eine Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 50 bis 500°C/h, besonders bevorzugt 200 bis 300°C/h, eine Temperaturhaltezeit von 0,5 bis 8 h, besonders bevorzugt 1 bis 3 h, und eine Abkühlgeschwindigkeit von 50 bis 500°C/h, besonders bevorzugt 200 bis 300°C/h. Die Brennatmosphäre wird vorzugsweise zu einer reduzierenden Atmosphäre. Als das atmosphärische Gas wird beispielsweise bevorzugt, ein feuchtes Mischgas aus Stickstoffgas und Wasserstoffgas zu verwenden.
Beim Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre wird der Kondensatorbauelementkörper vorzugsweise getempert.
Tempern (Wärmebehandlung)
Das Tempern dient zur Reoxidation der dielektrischen Schichten. Dadurch kann der Isolationswiderstand erhöht werden. Der Sauerstoffpartialdruck in der Temperatmosphäre ist vorzugsweise mindestens 10^-4 Pa, besonders bevorzugt 10^-1 bis 10 Pa. Wenn der Sauerstoffpartialdruck zu niedrig ist, ist die Reoxidation der dielektrischen Schichten schwierig, und wenn der Sauerstoffpartialdruck zu hoch ist, neigen die Innenelektrodenschichten 3 zum Oxidieren. Insbesondere wenn der Sinterkörper, der durch Brennen der erfindungsgemäßen dielektrischen Keramikzusammensetzung gewonnen wird, wärmebehandelt wird, ist die Regulierung des Sauerstoffpartialdrucks auf den Bereich von 10^-1 bis 10 Pa viel effektiver für eine Erreichung einer hervorragenden Kapazitäts-Temperatur-Charakteristik und einer Beständigkeit gegen Verschlechterung des Isolationswiderstands des gewonnenen Mehrschicht-Keramikkondensators 1 und reduziert die Fehlerquote des anfänglichen Isolationswiderstands, während gleichzeitig die Zuverlässigkeit erhalten bleibt, die für einen Mehrschicht-Keramikkondensator 1 erwünscht ist (beschleunigte Lebensdauer des Isolationswiderstands), selbst wenn die dielektrischen Schichten dünn bemessen werden, z. B. 4 μm.
Die Haltetemperatur während des Temperns ist nicht höher als 1100°C, besonders bevorzugt 500 bis 1100°C. Wenn die Haltetemperatur zu niedrig ist, wird die Reoxidation der dielektrischen Schichten unzureichend, so daß der Isolationswiderstand zur Verschlechterung neigt und auch die beschleunigte Lebensdauer dazu neigt, kurz zu werden. Wenn die Haltetemperatur zu hoch ist, oxidieren ferner nicht nur die Innenelektrodenschichten und die Kapazität sinkt, sondern die Innenelektrodenschichten reagieren am Ende mit dem dielektrischen Material, was zu einer Tendenz der Verschlechterung der Kapazitäts-Temperatur-Charakteristik, des Isolationswiderstands und seiner beschleunigten Lebensdauer führt. Man beachte, daß das Tempern lediglich aus einem Temperaturanstiegsprozeß und einem Temperaturverringerungsprozeß bestehen kann. In diesem Fall ist die Temperaturhaltezeit null, und die Haltetemperatur ist identisch mit der Höchsttemperatur.
Andere Temperbedingungen sind vorzugsweise eine Temperaturhaltezeit von 0 bis 20 h, besonders bevorzugt 6 bis 10 h, und eine Kühlgeschwindigkeit von 50 bis 500°C/h, besonders bevorzugt 100 bis 300°C/h. Als das atmosphärische Gas zum Tempern kann beispielsweise feuchtes Stickstoffgas verwendet werden.
Man beachte, daß es ebenso wie bei dem obigen Brennen bei der Verarbeitung zum Entfernen des Binders und bei dem Temperprozeß zur Befeuchtung des Stickstoffgases oder Mischgases möglich ist, beispielsweise ein Befeuchtungsmittel zu verwenden. Die Wassertemperatur in diesem Fall ist vorzugsweise 5 bis 75°C.
Die Verarbeitung zum Entfernen des Binders, das Brennen und das Tempern können nacheinander oder unabhängig voneinander durchgeführt werden. Wenn sie nacheinander durchgeführt werden, wird vorzugsweise nach Verarbeitung zur Entfernung des Binders die Atmosphäre ohne Abkühlung geändert, dann die Temperatur auf die Haltetemperatur zum Brennen angehoben, das Brennen durchgeführt, dann der Chip abgekühlt, die Temperatur geändert, wenn die Haltetemperatur des Temperns erreicht ist, und dann das Tempern durchgeführt. Wenn sie dagegen unabhängig voneinander durchgeführt werden, dann wird beim Brennen vorzugsweise die Temperatur auf die Haltetemperatur während der Verarbeitung zum Entfernen des Binders in einer Stickstoffgas- oder feuchten Stickstoffgasatmosphäre erhöht, dann die Atmosphäre geändert und die Temperatur weiter erhöht. Vorzugsweise wird der Chip auf die Haltetemperatur des Temperns abgekühlt, dann die Atmosphäre wieder in eine Stickstoffgas- oder feuchte Stickstoffgasatmosphäre geändert und die Kühlung fortgesetzt. Ferner kann während des Temperns die Temperatur auf die Haltetemperatur in einer Stickstoffgasatmosphäre erhöht, dann die Atmosphäre geändert und der gesamte Temperprozeß in einer feuchten Stickstoffgasatmosphäre durchgeführt werden.
Der dadurch gewonnene gebrannte Kondensatorkörper wird beispielsweise durch Trommelpolierung oder Sandstrahlen usw. endpoliert, dann mit einer Außenelektrodenpaste bedruckt oder durch Umdruck bedruckt und gebrannt, um die Außenelektrode 4 zu bilden. Die Brennbedingungen der Außenelektrodenpaste sind beispielsweise vorzugsweise 600 bis 800°C für 10 min bis 1 h oder ähnlich in einer Feuchtgasatmosphäre von Stickstoff oder Wasserstoff. Ferner können nach Bedarf die Oberflächen der Außenelektroden 4 mit einer Überzugschicht (Deckschicht) unter Verwendung einer Plattierungstechnik usw. ausgebildet werden.
Der derartig hergestellte erfindungsgemäße Mehrschicht-Keramikkondensator 1 wird durch Verlöten mit einer gedruckten Leiterplatte zur Verwendung in verschiedenen Arten von elektronischen Geräten montiert.
Eine Ausführungsform der Erfindung wurde oben beschrieben, aber die Erfindung ist in keiner Weise auf die obige Aus führungsform beschränkt und kann auf verschiedene Weise innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung modifiziert werden.
Beispielsweise wurde in der obigen Ausführungsform ein Mehrschicht-Keramikkondensator als erfindungsgemäßes elektronisches Bauelement veranschaulicht, aber die Erfindung ist nicht auf einen Mehrschicht-Keramikkondensator beschränkt. Es kann sich um jedes Bauelement mit einer dielektrischen Schicht handeln, die aus einer dielektrischen Keramikzusammensetzung der oben beschriebenen Zusammensetzung besteht.
Als nächstes wird die Erfindung ausführlicher anhand von spezifischen Beispielen der Erfindung beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
Zunächst wurden als Anfangsbestandteile zur Herstellung des dielektrischen Materials die Hauptkomponentenbestandteile mit mittleren Partikelgrößen von 0,1 bis 1 μm (SrCO₃, CaCO₃, TiO₂ und ZrO₂) und die ersten bis vierten Teilkomponentenbestandteile hergestellt. Für den Bestandteil MnO wurde ein Carbonat (dritte Teilkomponente: MnCO₃) verwendet. Für die anderen Bestandteile wurden Oxide (zweite Teilkomponente: V₂O₅, vierte Teilkomponente: SiO₂+CaO und vierte Teilkomponente: Y₂O₃) verwendet. Man beachte, daß bei der vierten Teilkomponente, d. h. SiO₂+CaO, ähnliche Charakteristika erreicht wurden, selbst wenn CaSiO₃ verwendet wurde, das dadurch gewonnen wurde, daß SiO₂ und CaO mit einer Kugelmühle für 16 h naß gemischt wurde, die Mischung getrocknet wurde, dann diese bei 1150°C in Luft gebrannt und das Ergebnis dann weiter mit einer Kugelmühle für 100 h feucht pulverisiert wurde.
Diese Bestandteile wurden gewogen, so daß die Zusammensetzungen nach dem Brennen in der Formel {(Sr_1-xCa_x)O}_m(Ti_1-yZr_y)O₂ (Hauptkomponente) + V₂O₅ (zweite Teilkomponente) + MnCO₃ (dritte Teilkomponente) + (SiO₂+CaO) (vierte Teilkomponente) + Y₂O₃ (erste Teilkomponente) die prozentualen Zusammensetzungen bildeten, die in Tabelle 1 bis 4 gezeigt sind, dann wurden sie für etwa 16 h mit einer Kugelmühle naß gemischt und dann getrocknet, um die dielektrischen Keramikzusammensetzungen (dielektrische Materialien) zu gewinnen.
In jedem Fall wurden 100 Gewichtsteile der derartig gewonnenen getrockneten dielektrischen Bestandteile, 4,8 Gewichtsteile eines Acrylharzes, 40 Gewichtsteile Methylenchlorid, 20 Gewichtsteile Ethylacetat, 6 Gewichtsteile Lösungsbenzin und 4 Gewichtsteile Aceton mit einer Kugelmühle gemischt, um eine Paste herzustellen und dadurch eine dielektrische Schichtpaste zu gewinnen.
Als nächstes wurden 100 Gewichtsteile Ni-Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,2 bis 0,8 μm, 40 Gewichtsteile eines organischen Trägers (8 Gewichtsteile Ethylcellulose, gelöst in 92 Gewichtsteilen Butylcarbitol) und 10 Gewichtsteile Butylcarbitol mit einer Dreifachwalze geknetet, um eine Paste herzustellen und dadurch eine Innenelektrodenschichtpaste zu gewinnen.
Als nächstes wurden 100 Gewichtsteile Cu-Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,5 μm, 35 Gewichtsteile eines organischen Trägers (8 Gewichtsteile Ethylcellulose, gelöst in 92 Gewichtsteilen Butylcarbitol) und 7 Gewichtsteile Butylcarbitol geknetet, um eine Paste herzustellen und dadurch eine Außenelektrodenpaste zu gewinnen.
Als nächstes wurde eine rohe Folie mit einer Dicke von 6 μm auf einem PET-Film unter Verwendung der obigen dielektrischen Schichtpaste ausgebildet, die Innenelektrodenschichtpaste wurde auf diese aufgedruckt, dann wurde die rohe Folie vom PET-Film abgelöst. Als nächstes wurden solche rohen Folien mit rohen Schutzfolien (nicht mit Innenelektrodenschichtpaste bedruckt) geschichtet und diese verpreßt, um einen rohen Chip zu gewinnen. Vier Folien mit Innenelektroden wurden geschichtet.
Als nächstes wurde der rohe Chip auf eine vorbestimmte Größe zugeschnitten, verarbeitet, um den Binder zu entfernen, gebrannt und getempert (wärmebehandelt), um einen gebrannten Mehrschicht-Keramikkörper zu gewinnen. Die Verarbeitung zum Entfernen des Binders wurde unter den Bedingungen einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 15°C/h, einer Haltetemperatur von 280°C, einer Haltezeit von 8 h und einer Luftatmosphäre durchgeführt. Ferner wurde das Brennen unter den Bedingungen einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 200°C/h, einer Haltetemperatur von 1200 bis 1380°C, einer Haltezeit von 2 h, einer Abkühlgeschwindigkeit von 300°C/h und einer feuchten N₂+H₂-Mischgasatmosphäre durchgeführt (Sauerstoffpartialdruck auf 2 × 10^-7 Pa bis 5 × 10^-4 Pa reguliert). Das Tempern erfolgte unter den Bedingungen einer Haltetemperatur von 900°C, einer Haltezeit von 9 h, einer Kühlgeschwindigkeit von 300°C/h und einer feuchten N₂-Gasatmosphäre (Sauerstoffpartialdruck von 3,54 × 10^-2 Pa). Man beachte, daß bei der Befeuchtung des atmosphärischen Gases während des Brennens und Temperns ein Befeuchter usw. mit einer Wassertemperatur von 35°C verwendet wurde.
Als nächstes wurden die Endflächen des gebrannten Mehrschicht-Keramikkörpers durch Sandstrahlen poliert, dann wurde die Außenelektrodenpaste durch Umdruck auf die Endflächen aufgebracht und das Ergebnis in einer feuchten N₂+H₂-Atmosphäre bei 800°C für 10 min gebrannt, um die Außenelektroden auszubilden und dadurch eine Probe des Mehrschicht-Keramikkondensators der in 1 gezeigten Konfiguration zu gewinnen.
Die Größe jeder der derartig gewonnenen Proben war 3,2 mm × 1,6 mm × 0,6 mm, vier dielektrische Schichten wurden mit Innenelektrodenschichten geschichtet, die Dicke der dielektrischen Schichten war 4 μm, und die Dicke der Innenelektrodenschichten war 2 μm. Jede Probe wurde zur Ermittlung der folgenden Charakteristika bewertet.
Dielektrizitätskonstante (ε) und Isolationswiderstand (IR)
Die elektrostatische Kapazität jeder der Proben der Kondensatoren wurde unter Bedingungen einer Frequenz von 1 kHz und einem Eingangssignalpegel (Meßspannung) von 1 V Effektivspannung bei einer Referenztemperatur von 25°C mit einem digitalen LCR-Meter (4274A, hergestellt von YHP) gemessen. Ferner wurden die relative Dielektrizitätskonstante (ohne Einheit) aus der gewonnenen elektrostatischen Kapazität, die Elektrodenabmessungen der Kondensatorprobe und die Dicke der dielektrischen Schichten berechnet.
Als nächstes wurde unter Verwendung eines Isolationswiderstandsmessers (R8340A, hergestellt von Advantest) der Isolationswiderstand (IR) nach Anlegen einer Gleichspannung von 50 V an die Kondensatorprobe bei 25°C für 60 s gemessen. Der spezifische Widerstand ρ (Einheit: Ωcm) wurde aus dem gemessenen Wert und der Elektrodenfläche und der Dicke der Kondensatorprobe berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 bis 4 dargestellt.
Was die Bewertung betrifft, so ist die Dielektrizitätskonstante ε wichtig für die Herstellung eines kleinen Kondensators mit hoher Dielektrizitätskonstante. Eine von mindestens 180, besonders bevorzugt mindestens 200, gilt als gut. Ein spezifischer Widerstand von mindestens 1 × 10¹² Ωcm gilt als gut. Als die Mittelwerte von 10 Kondensatoren jeder Probe wurde die Dielektrizitätskonstante ε definiert. Als die Mittelwerte von 10 Kondensatoren einer guten Probe wurde der spezifische Widerstand ρ definiert.
Temperaturcharakteristik der elektrostatischen Kapazität
Die elektrostatische Kapazität bei 1 kHz und einer Spannung von 1 V wurde für jede Probe der Kondensatoren gemessen. Es wurde ermittelt, ob die Änderungsgeschwindigkeit der elektrostatischen Kapazität in bezug auf die Temperatur –2000 bis 0 ppm/°C in einem Temperaturbereich von 20 bis 85°C lag, wenn die Referenztemperatur von 20°C gewählt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 bis 4 dargestellt.
Die Änderungsgeschwindigkeit der Kapazität ΔC85/C20 (ppm/°C) wurde nach der Gleichung 1 berechnet: ΔC85/C20 = {(C85-C20)/C20} × (1/65) (1)wobei C85 die elektrostatische Kapazität bei 85°C und C20 die elektrostatische Kapazität bei 20°C war.
Die Änderungsgeschwindigkeit der Kapazität ΔC/C im Temperaturbereich von –50°C bis +150°C wurde für die Probe 13 gemessen, die die Erfindung darstellt, und das Ergebnis wurde in 2 aufgezeichnet. Die Figur zeigt die Änderungsgeschwindigkeit, bezogen auf die Kapazität bei 20°C. Wie aus der Figur hervorgeht, ist eine gute Kapazitäts-Temperatur-Charakteristik zu sehen.
Stark beschleunigte Lebensdauer (HALT)
Die stark beschleunigte Lebensdauer jeder Probe der Kondensatoren wurde gemessen, indem die Probe bei 175°C gehal ten wurde, während eine Gleichspannung von 8 V/μm angelegt wurde. Die stark beschleunigte Lebensdauer wurde durch Messung der mittleren Lebensdauer für 10 Kondensatoren jeder Probe (4 μm Dicke der dielektrischen Schicht) bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 bis 4 dargestellt.
Was die Bewertung betrifft, so ist die stark beschleunigte Lebensdauer besonders wichtig, wenn die dielektrischen Schichten dünn bemessen werden. Die Zeit vom Beginn der Anlegens der Spannung bis zu der Zeit, wo der Widerstand um eine Größenordnung fiel, wurde als die Lebensdauer definiert.
Beobachtung der dielektrischen Struktur durch TEM-EDS
Eine TEM-Mikroaufnahme der Probe 3 (m = 0,985) einer repräsentativen erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist in 3 dargestellt. Die Beziehung zwischen dem Abstand (nm) von der Korngrenze und der Konzentration von Y₂O₃ (Gew.-%) in der Probe 3 ist in 4 dargestellt. Ferner ist eine TEM-Mikroaufnahme der Probe 9 (m = 1,02) für Vergleichszwecke in 5 dargestellt. Die Beziehung zwischen dem Abstand (nm) von der Korngrenze und der Konzentration von Y₂O₃ (Gew.-%) in der Probe 9 ist in 6 dargestellt.
In der Probe 3 wurde die stark beschleunigte Lebensdauer durch den Zusatz von Y auf 129 h stark verbessert. Gemäß 3 und 4 konnte jedoch bestätigt werden, daß Y₂O₃ im wesentlichen gleichmäßig in den Körnern verteilt wurde. Im Gegensatz dazu war in der Probe 9 die stark beschleunigte Lebensdauer 2,2 h oder fast unverändert auch bei Zusatz von Y. aber gemäß 5 und 6 konnte bestätigt werden, daß Y₂O₃ an den Korngrenzen und am Tripelpunkt abgeschieden wurde und nicht gleichmäßig verteilt war.
Die Molzahlen der ersten bis vierten Teilkomponente in Tabelle 1 bis 4 sind auf 100 Mol der Hauptkomponente bezogene Verhältnisse. Die Molzahl der zweiten Teilkomponente ist die Molzahl von V. In Tabelle 1 bis 4 bedeutet "mE+n" in den Werten für den spezifischen Widerstand (ρ) "m × 10⁺ⁿ".
Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen geht in bezug auf die Menge des Zusatzes der ersten Teilkomponente folgendes hervor. Wenn überhaupt kein Y hinzugesetzt wird, wie in Beispiel 1, oder wenn die Menge des hinzugesetzten Y 2 Mol beträgt, wie in Beispiel 7, ist die stark beschleunigte Lebensdauer unzureichend. Im Gegensatz dazu konnte in den Proben 2 bis 6, die vorbestimmte Mengen der ersten Teilkomponente enthielten, bestätigt werden, daß eine dielektrische Keramikzusammensetzung gewonnen werden konnte, die eine ausreichende Dielektrizitätskonstante und einen ausreichenden Isolationswiderstand (spezifischer Widerstand) hat, die nicht reduziert wird, selbst wenn in einer reduzierten Atmosphäre gebrannt wird, keine Oxidation des Nickels des Materials der Innenelektroden bewirkt und eine hervorragende Reduktionsbeständigkeit hat, und es konnte bestätigt werden, daß die Kapazitäts-Temperatur-Charakteristik hervorragend war und daß die stark beschleunigte Lebensdauer verbessert werden konnte.
Aus den in Tabelle 2 und 3 gezeigten Ergebnissen geht in bezug auf den Anteil von m der Hauptkomponente folgendes hervor. Wenn m = 0,94, wie in Probe 8, wurde bestätigt, daß das Dielektrikum durch das Brennen in einer reduzierten Atmosphäre reduziert wurde, kein ausreichender Isolationswiderstand erreicht wurde und das Bauelement nicht als Kondensator arbeiten konnte. Wenn m = 1,02, wie in Probe 9, dann ist, selbst wenn eine vorbestimmte Menge der ersten Teilkomponente enthalten ist, keine Auswirkung auf die stark beschleunigte Lebensdauer vorhanden. Das heißt, man hat erkannt, daß, wenn m relativ hoch ist, z. B. 1,02, es fast keine Änderung der stark beschleunigten Lebensdauer gibt, obwohl Y hinzugesetzt ist (siehe Tabelle 2). Daraus erkannte man, daß die Wirkung des Zusatzes von Y leichter erfolgt und die stark beschleunigte Lebensdauer effektiver verbessert wird, wenn das m der Hauptkomponente relativ niedrig ist. Man beachte, daß in den Tabel len 2 und 3 die Probe 3 eine Ausführungsform der Erfindung zeigt, während die Proben 9-1, 9-2, 8 und 9 Vergleichsbeispiele zur Erfindung sind.
Aus den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen geht in bezug auf die Menge der hinzugefügten zweiten Teilkomponente folgendes hervor. Wenn überhaupt kein V hinzugesetzt wird, wie in Probe 10, ist die stark beschleunigte Lebensdauer extrem kurz. Wenn die Menge des zugesetzten V 2 Mol beträgt, wie in Probe 15, wird ferner das Dielektrikum halbleitend und der Isolationswiderstand wird unzureichend. Im Gegensatz dazu wurde in den Proben 11 bis 14 bestätigt, daß eine dielektrische Keramikzusammensetzung gewonnen wurde, die eine ausreichende Dielektrizitätskonstante und einen ausreichenden Isolationswiderstand hatte, die nicht reduziert wurde, selbst wenn sie in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt wurde, frei von Oxidation des Nickels des Materials der Innenelektroden war und eine ausgezeichnete Reduktionsbeständigkeit hatte, und es wurde bestätigt, daß die Kapazitäts-Temperatur-Charakteristik ausgezeichnet war und die stark beschleunigte Lebensdauer verbessert werden konnte. Anstelle von V₂O₃ wurden MoO₃, WO₃, Ta₂O₅ bzw. Nb₂O₃ hinzugesetzt und Bewertungen unter ähnlichen Bedingungen wie oben durchgeführt. In allen Fällen wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erreicht. Man beachte, daß die Proben 11 bis 14 erfindungsgemäße Beispiele zeigen, während die Proben 10 und 15 Vergleichsbeispiele zur Erfindung zeigen.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde ein Test durchgeführt, um die Wirkung des Zusatzes von Y auf die stark beschleunigte Lebensdauer zu bestätigen.
Insbesondere wurde neben der Wahl von x = 0,36 und y = 0 in der Hauptkomponente, der Molzahl der zweiten Teilkomponente (umgewandelt in V) = 0,1 Mol, der Molzahl der dritten Teilkomponente (umgewandelt in Mn) = 0,37 Mol und der Molzahl der vierten Teilkomponente (SiO₂+CaO) = (2,5+2,5) Mol der Wert m der Hauptkomponente in 0,985 (Brenntemperatur 1200°C) und 1,02 (Brenntemperatur 1380°C) geändert. Die stark beschleunig te Lebensdauer in jedem der Fälle, wo Y (0 Mol) nicht hinzugesetzt wurde und wo 0,07 Mol hinzugesetzt wurde, wurde gemessen.
Die Ergebnisse sind in 7 dargestellt. Wie aus der Figur hervorgeht, konnte bestätigt werden, daß der Zusatz von Y zu einer deutlicheren Verbesserung der stark beschleunigten Lebensdauer im Falle von m = 0,985 im Gegensatz zum Fall von 1,02 führte.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurden die in Tabelle 4 gezeigten Proben 12 und 13 für einen Test verwendet, um die Wirkung, die die Menge des Zusatzes der zweiten Teilkomponente (V₂O₅) (umgewandelt in V) auf die stark beschleunigte Lebensdauer hat, zu bestätigen.
Die Ergebnisse sind in 8 dargestellt. Wenn, wie aus der Figur hervorgeht, die Menge des Zusatzes von V sich erhöht und dann 0,2 Mol beträgt, hat die Lebensdauer einen Mittelwert von 184 h, und die Zuverlässigkeit des Kondensators ist höher, als wenn die Menge des Zusatzes klein wäre. Ferner konnte bestätigt werden, daß die Lebensdauer über 2000-fach im Vergleich zum Null-Zusatz verbessert wurde.
Beispiel 4
Neben der Wahl von m = 0,985, x = 0,36 und y = 0 in der Hauptkomponente, der Molzahl der zweiten Teilkomponente (umgewandelt in V) = 0,1 Mol, der Molzahl der vierten Teilkomponente (SiO₂+CaO) = (2,5+2,5) und der Molzahl der ersten Teilkomponente (umgewandelt in Y) = 0,07 Mol wurde die Menge des Zusatzes von MnCO₃ (umgewandelt in Mn) als die dritte Teilkomponente geändert, wie in Tabelle 5 zur Bewertung gezeigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Wenn, wie in Tabelle 5 gezeigt, die Menge der hinzugesetzten dritten Teilkomponente (umgewandelt in Mn) 4 Mol beträgt, sinkt der anfängliche Isolationswiderstand. Bei einer hinzugesetzten Menge der dritten Teilkomponente im Bereich von 0 Mol ≤ dritte Teilkomponente < 4 Mol konnte bestätigt werden, daß folgendes gilt: Je größer die hinzugesetzte Menge (3,8 Mol) ist, um so kleiner ist die Fehlerquote des anfänglichen Isolationswiderstands. Es konnte folgendes bestätigt werden: Je kleiner die hinzugesetzte Menge ist (0 Mol), um so kleiner ist die Änderungsgeschwindigkeit des Temperaturkoeffizienten der Kapazität.
Man beachte, daß der Wert der anfänglichen IR-Fehlerquote ein Prozentsatz ist, der dadurch ermittelt wird, daß man den spezifischen Widerstand ρ von etwa 100 Kondensatorproben aus dem Isolationswiderstand IR und der Elektrodenfläche und der Dicke der dielektrischen Schichten (in der Ausführungsform 4 μm) ermittelt und die Anzahl der Proben mit Werten des spezifischen Widerstands ρ, die größer sind als eine Ordnung kleiner als der Wert im Volumenzustand, durch die Gesamtzahl der Proben teilt. Je kleiner der Wert, um so niedriger die Fehlerquote des anfänglichen Isolationswiderstands und um so größer die Anzahl der guten Kondensatoren.
Man beachte, daß anstelle von MnCO₃ MnO hinzugesetzt wurde und eine Bewertung unter ähnlichen Bedingungen wie oben durchgeführt wurde, aber in allen Fällen die gleichen Ergebnisse erreicht wurden.
Beispiel 5
Neben der Wahl von m = 0,985, x = 0,36 und y = 0 in der Hauptkomponente, der Molzahl der zweiten Teilkomponente (umgewandelt in V) = 0,2 Mol, der Molzahl der dritten Teilkomponente (umgewandelt in Mn) = 0,37 und der Molzahl der ersten Teilkomponente (umgewandelt in Y) = 0,07 Mol wurde die hinzugefügte Menge der vierten Teilkomponente (SiO₂+CaO) geändert, wie in Tabelle 6 gezeigt, und der Grad der Verbesserung der stark beschleunigten Lebensdauer wurde getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
Wie in Tabelle 6 gezeigt, konnte bestätigt werden, daß durch Wahl der zugesetzten Menge der vierten Teilkomponente von mehr als 0 Mol die Sinterfähigkeit verbessert wurde. Es konnte bestätigt werden, daß durch Wahl der Zusatzmenge von weniger als 15 Mol die Verringerung der Dielektrizitätskonstante unterdrückt werden konnte und eine ausreichende Kapazität sichergestellt werden konnte. Man beachte, daß der Wert der Fehlerquote des anfänglichen Isolationswiderstands genauso wie in Beispiel 4 festgestellt wurde.
Man beachte, daß mit CaSiO₃ anstelle von (SiO₂+CaO) ähnliche Ergebnisse erreicht werden konnten.
Beispiel 6
Neben der Änderung des Sauerstoffpartialdrucks im Brennschritt, wie in 7 gezeigt, wurde der gleiche Ablauf befolgt wie in Probe 13 des Beispiels 1, das in 4 gezeigt ist, um verschiedene Kondensatorproben (Proben 13-1 bis 13-3) herzustellen. Die Fehlerquoten des anfänglichen Isolationswiderstands (IR) der Proben wurden berechnet. Die Werte der Fehlerquoten wurden genauso wie in Beispiel 4 festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
Wenn, wie in Tabelle 7 gezeigt, der Sauerstoffpartialdruck auf über 10^-6 Pa reguliert wurde, konnte bestätigt werden, daß eine Wirkung der Reduzierung der anfänglichen IR-Fehlerquote beobachtet wurde. Man beachte, daß in Tabelle 7 die Proben 13-1 bis 13-3 alle Beispiele der Erfindung sind.
Beispiel 7
Neben der Wahl des Sauerstoffpartialdrucks im Wärmebehandlungsschritt von 3,54 × 10^-2 Pa (900°C, 9 h, Befeuchtertemperatur 35°C) und 4,23 × 10^-1 Pa (1100°C, 3 h, Befeuchtertemperatur 35°C) und der Wahl der Dicke der dielektrischen Schichten von 9 μm (Proben 27 und 28) und 4 μm (Proben 29 und 30) wurde der gleiche Ablauf wie bei der in Tabelle 4 angegebenen Probe 12 befolgt, um verschiedene Proben herzustellen, und die Fehlerquoten des anfänglichen Isolationswiderstands (IR) der Proben wurden berechnet.
Die Ergebnisse sind in 9A und 9B dargestellt. Es konnte bestätigt werden, daß, wenn die Dicke der dielektrischen Schichten 9 μm dick bemessen wurde, die Differenz des Sauerstoffpartialdrucks keine Wirkung auf die Fehlerquote hatte (siehe 9A) und daß, wenn die Dicke 4 μm dünn bemessen wurde, eine Wirkung auftrat, wenn der Sauerstoffpartialdruck auf mindestens 10^-4 Pa reguliert wurde (man beachte, daß dies auch im Bereich von 10^-1 bis 10 Pa ist), d. h. 4,23 × 10^-1 Pa (Probe 30) (siehe 9B). Der Wert der Fehlerquote des anfänglichen Isolationswiderstands wurde genauso wie in Beispiel 4 festgestellt.
Man beachte, daß versucht wurde, die Wirkung der Reduzierung der Fehlerquote des anfänglichen Isolationswiderstands genauso wie bei den Proben 27 bis 30 zu bestätigen, indem der Sauerstoffpartialdruck im Wärmebehandlungsschritt von 9,61 × 10^-2 Pa (1100°C, 3 h, Befeuchtertemperatur 0°C) gewählt wurde (Proben 31 und 32), aber eine solche Wirkung konnte nicht im einzelnen bestätigt werden. Deshalb geht man davon aus, daß die Haltetemperatur während der Wärmebehandlung nicht zu einer Reduzierung der Fehlerquote des anfänglichen Isolationswiderstands einer Probe beiträgt und daß der Sauerstoffpartialdruck während der Wärmebehandlung der beitragende Faktor ist.
Beispiel 8

Wie in Tabelle 8 gezeigt, wurde neben dem Zusatz von 0,07 Mol eines Oxids von jedem von Y, Sc, Ce, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Tb, Gd, Eu, Sm, La, Pr, Nd und Pm, umgewandelt in das Seltenerdelement im Oxid, als die erste Teilkomponente und dem Tempern bei einer Haltetemperatur von 1100°C, einer Temperaturhaltezeit von 3 h und einer feuchten N₂-Gasatmosphäre (Sauerstoffpartialdruck 4,23 × 10^-1 Pa) die gleiche Prozedur befolgt wie bei Probe 13, um mehrere Kondensatorproben herzustellen. Die Fehlerquoten der anfänglichen Isolationswiderstände (IR) dieser Proben wurden berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt. Tabelle 8

Probe Nr.		1. Teilkomponente		Brenn-Temperatur (°C)	anfängliche IR-Fehlerquote (%)
Probe Nr.		Art	Mol	Brenn-Temperatur (°C)	anfängliche IR-Fehlerquote (%)
13-4	Bsp.	Y	0,07	1220	25
13-5	Bsp.	Sc	0,07	1220	50
13-6	Bsp.	Ce	0,07	1220	50
13-7	Bsp.	Dy	0,07	1220	80
13-8	Bsp.	Ho	0,07	1220	42
13-9	Bsp.	Er	0,07	1220	42
13-10	Bsp.	Tm	0,07	1220	75
13-11	Bsp.	Yb	0,07	1220	50
13-12	Bsp.	Lu	0,07	1220	8
13-13	Bsp.	Tb	0,07	1220	95
13-14	Bsp.	Gd	0,07	1220	93
13-15	Bsp.	Eu	0,07	1220	97
13-16	Bsp.	Sm	0,07	1220	95
13-17	Bsp.	La	0,07	1220	97
13-18	Bsp.	Pr	0,07	1220	89
13-19	Bsp.	Nd	0,07	1220	92
13-20	Bsp.	Pm	0,07	1220	98

wobei: m der Hauptkomponente = 0,985, x der Hauptkomponente = 0,36, y = 0, Molzahl der zweiten Teilkomponente (V₂O₅), umgewandelt in V = 0,2 Mol, Molzahl der dritten Teilkomponente (MnCO₃), umgewandelt in Mn = 0,37 Mol, und Molzahl der vierten Teilkomponente (SiO₂+CaO) = (0,4+0,4) Mol.

Aus den in 8 gezeigten Ergebnissen geht hervor, daß, wenn ein Oxid von Y, Sc, Ce, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu (Probe 13-4 bis Probe 13-12) hinzugesetzt wird im Vergleich zu dem Fall, wenn ein Oxid von Tb, Gd, Eu, Sm, La, Pr, Nd und Pm (Probe 13-13 bis Probe 13-20) hinzugesetzt wird, bestätigt werden konnte, daß die Nichtfehlerquote des anfänglichen Isolationswiderstands (IR) verbessert wurde, d. h. die Fehlerquote des anfänglichen IR bei dünnen Schichten konnte deutlich herabgesetzt werden.
Beispiel 9
Neben der Wahl der vierten Teilkomponente (SiO₂+CaO) = (0,4+0,4) Mol (p=0), (SiO₂+CaO+SrO) = (0,4+0,2+0,2) Mol (p=0,5) und (SiO₂+SrO) = (0,4+0,4) Mol (p=1) und der Durchführung des Temperns bei einer Haltetemperatur von 1100°C, einer Temperaturhaltezeit von 3 h und einer feuchten N₂-Gasatmosphäre (Sauerstoffpartialdruck von 4,23 × 10^-1 Pa) wurde die gleiche Prozedur befolgt wie bei Probe 13, um mehrere Kondensatorproben (Proben 33, 34 und 35) herzustellen. Ferner wurde bewertet, welche Wirkung der Anteil von Sr im (Sr_p,Ca_1-p)SiO₃ der vierten Teilkomponente auf die Nichtfehlerquote des anfänglichen Isolationswiderstands (IR) in den Kondensatorproben hatte. Die Ergebnisse sind in 10 dargestellt.
Aus den Ergebnissen von 10 konnte folgendes bestätigt werden: Je größer der Anteil des Sr ist, um so besser ist die Nichtfehlerquote des anfänglichen Isolationswiderstands, d. h. 75% (Probe 33), 83% (Probe 34) und 100% (Probe 35), d. h. um so niedriger ist die Fehlerquote des anfänglichen IR, d. h. 25%, 17% und 0%. Man beachte, daß der Wert der Fehlerquote des anfänglichen Isolationswiderstands genauso wie in Beispiel 4 festgestellt wurde.

Claims

Dielektrische Keramikzusammensetzung, die mindestens aufweist: eine Hauptkomponente, die ein dielektrisches Oxid mit einer Zusammensetzung enthält, die durch {(Sr_1-xCa_x)O}_m·(Ti_1-yZr_y)O₂ ausgedrückt ist, und eine erste Teilkomponente, die ein Oxid von R enthält (wobei R mindestens ein Element ist, das aus Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ausgewählt ist), eine zweite Teilkomponente, die ein Oxid von V und/oder eine Verbindung enthält, die ein Oxid von V nach Brennen bildet, wobei die Symbole m, x und y, die das Molverhältnis der in der Hauptkomponente enthaltenen Zusammensetzung in der Formel angeben, in folgenden Beziehungen stehen: 0,94 < m < 1,02, 0 ≤ × ≤ 1,00 und 0 ≤ y ≤ 0,20 und das auf 100 Mol der Hauptkomponente bezogene Verhältnis der ersten Teilkomponente, die zum R im Oxid umgewandelt ist, 0,02 Mol ≤ erste Teilkomponente < 2 Mol beträgt, und das auf 100 Mol der Hauptkomponente bezogene Verhältnis der zweiten Teilkomponente, die zum Metallelement im Oxid umgewandelt ist, 0,01 Mol ≤ zweite Teilkomponente < 2 Mol beträgt.
Dielektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das in der ersten Teilkomponente enthaltene Oxid von R ein Oxid von mindestens einem Element aus der Gruppe Sc, Y, Ce, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu ist.
Dielektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 mit Körnern, in denen das in der ersten Teilkomponente enthaltene Oxid von R im wesentlichen gleichmäßig verteilt ist.
Dielektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, ferner mit: einer dritten Teilkomponente, die ein Oxid von Mn und/oder eine Verbindung enthält, die ein Oxid von Mn nach Brennen bildet, wobei: das auf 100 Mol der Hauptkomponente bezogene Verhältnis der dritten Teilkomponente, die in das Metallelement im Oxid umgewandelt ist, 0 Mol ≤ dritte Teilkomponente < 4 Mol beträgt.
Dielektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, ferner mit: einer vierten Teilkomponente, die mindestens eine Art von Verbindung enthält, die aus SiO₂, MO (wobei M mindestens ein Element ist, das aus Ba, Ca, Sr und Mg ausgewählt ist), Li₂O und B₂O₃ ausgewählt ist, wobei: das auf 100 Mol der Hauptkomponente bezogene Verhältnis der vierten Teilkomponente, die in Oxid umgewandelt ist, 0 Mol < vierte Teilkomponente < 15 Mol beträgt.
Dielektrische Keramikzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, ferner mit: einer vierten Teilkomponente, die (Sr, Ca_1-p)SiO₃ enthält (wobei für p gilt: 0,3 ≤ p ≤ 1 ist), wobei: das auf 100 Mol der Hauptkomponente bezogene Verhältnis der vierten Teilkomponente, die in Oxid umgewandelt ist, 0 Mol < vierte Teilkomponente < 15 Mol beträgt.
Dielektrische Keramikzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei eine auf die Temperatur bezogene Änderungsgeschwindigkeit (ΔC) der elektrostatischen Kapazität –2000 ppm/°C bis 0 ppm/°C mindestens im Temperaturbereich von 20°C bis 85°C beträgt (in dem die Bezugstemperatur der elektrostatischen Kapazität C 20°C beträgt).
Elektronisches Bauelement mit einer dielektrischen Schicht, wobei: die dielektrische Schicht eine dielektrische Keramikzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 aufweist.
Elektronisches Bauelement nach Anspruch 8, das mit einem Kondensatorbauelementkörper versehen ist, der die dielektrischen Schichten und Innenelektrodenschichten in abwechselnder Schichtung aufweist.
Elektronisches Bauelement nach Anspruch 9, wobei das in den Innenelektrodenschichten enthaltene leitende Material Nickel oder eine Nickellegierung aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauelements mit den folgenden Schritten: Herstellen einer dielektrischen Paste mit Hilfe einer dielektrischen Keramikzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7; Herstellen einer Paste für Innenelektroden; abwechselndes Schichten der dielektrischen Paste und der Innenelektrodenpaste, um einen Mehrschichtkörper zu erhalten; Brennen des Mehrschichtkörpers in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von 10^-10 Pa bis 10^-3 Pa, vorzugsweise 10^-10 Pa bis 6 × 10^-5 Pa, stärker bevorzugt 10^-6 Pa bis 6 × 10^-5 Pa, um einen Sinterkörper zu erhalten; und Wärmebehandeln des Sinterkörpers.
Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauelements mit den folgenden Schritten: Herstellen einer dielektrischen Paste mit Hilfe einer dielektrischen Keramikzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7; Herstellen einer Paste für Innenelektroden; abwechselndes Schichten der dielektrischen Paste und der Innenelektrodenpaste, um einen Mehrschichtkörper zu erhalten; Brennen des Mehrschichtkörpers in einer Atmosphäre, um einen Sinterkörper zu erhalten; und Wärmebehandeln des Sinterkörpers in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von mindestens 10^-4 Pa, vorzugsweise 10^-1 Pa bis 10 Pa.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, ferner mit dem Schritt des Verwendens von Nickel oder einer Nickellegierung als Innenelektrodenpaste.