DE69806672T2

DE69806672T2 - Optisches synthetisches Quarzglas, Herstellungsverfahren davon, und optisches Element für Excimer-Laser mit dem synthetischen Quarzglas

Info

Publication number: DE69806672T2
Application number: DE69806672T
Authority: DE
Inventors: A. Fujinoki; H. Nishimura; H. Otsuka
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Priority date: 1997-04-08
Filing date: 1998-01-22
Publication date: 2003-03-20
Anticipated expiration: 2018-01-23
Also published as: DE69806672D1; EP0870737A1; EP0870737B1; US6499315B1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein optisches synthetisches Quarzglas mit ausgezeichneter Lichtdurchlässigkeit, optischer Homogenität und optischer Stabilität hinsichtlich der UV-Strahlung, insbesondere hinsichtlich der Excimer- Laser-Strahlung, daß heißt einem UV-Strahlen-Laser, ein Herstellungsverfahren davon, und ein optisches Element für einen Excimer-Laser unter Verwendung von synthetischem optischem Glas.
Mit einem höheren Integrationsgrad des LSI, wird eine Verarbeitungsgenauigkeit im Submikron-Bereich in der Photolithographie erforderlich, um die Struktur eines integrierten Schaltkreises auf einem Siliziumwafer abzubilden. So wird auch eine Belichtungsvorrichtung zum Abbilden von Schaltkreisstrukturen verbessert. Es wird zum Beispiel eine dünnere Linienstärke beim Abbilden durch eine kürzere Wellenlänge der Energiequelle der Belichtungsvorrichtung erreicht oder indem man Verfahren zur Verbesserung der Auflösung verwendet, die die Interferenz des Lichts, nutzen. Das heißt, die Lichtquelle hat eine kurze Wellenlänge zwischen dem g-Strahl (Wellenlänge 436 nm) und dem i-Strahl (Wellenlänge 365 nm) einer Quecksilberlampe und die Belichtungsvorrichtung des Diffraktionssystems übernimmt die Techniken zur Verbesserung der Auflösung, die die Interferenz des Lichts nutzen, wie zum Beispiel ein Verfahren zur Off-Axis-Belichtung oder ein Phasenverschiebungsmaskenverfahren. Die Nachfrage nach dünneren Abbildungsstrukturen verstärkt sich zur Zeit, so daß ein Excimer-Laser mit einer kürzeren Wellenlänge anstelle der Quecksilberlampe verwendet wird. Beispiele für den Excimer-Laser umfassen einen KrF-Laser (Wellenlänge 248 nm) und einen ArF- Laser (Wellenlänge 193 nm). Da ein Excimer-Laser als Lichtquelle verwendet wird, sind die Anforderungen an die Qualität der optischen Elemente, einschließ lich der Linse, die in der Belichtungsvorrichtung verwendet wird, höher. Wenn zum Beispiel die Lichtdurchlässigkeit schlecht ist, wirkt sich die Wärmeerzeugung der Linse aufgrund der Lichtabsorption negativ auf die Brennweite der Linse oder die anderen Eigenschaften aus oder es treten bei einer schlechten optischen Homogenität Probleme auf, wie z. B. die Verschlechterung der bilderzeugenden Eigenschaften.
Normalerweise wird ein optisches synthetisches Quarzglas als Material für optische Elemente für eine Belichtungsvorrichtung zum Abbilden von Schaltkreisstrukturen mittels Photolithographie verwendet. Das synthetische Quarzglas kann in einem direkten Verfahren hergestellt werden, wobei ein Dampf aus einer hochreinen Siliciumverbindung, wie z. B. Siliciumtetrachlorid (SiCl&sub4;) direkt in die Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme eingebracht wird, und feine Glasteilchen, die durch die Flammenhydrolyse erhalten wurden, werden auf ein hitzebeständiges Substrat aufgebracht, um als geschmolzenes Glas ein transparentes Glas zu bilden oder im Ruß-Verfahren, wobei feine Glasteilchen auf ein hitzebeständiges Substrat, wie z. B. einem porösen Material aufgebracht und in einem Elektroofen erhitzt werden, um geschmolzenes Glas zu erhalten. In jedem Fall wird bei der Verwendung eines hochreinen Materials die Durchlässigkeit im UV-Strahlen-Bereich ebenso verbessert, wie die optische Homogenität aufrecht erhalten werden kann. Bei einem optischen Material, das aus dem oben genannten synthetischen Quarzglas hergestellt wurde, müssen Schäden, die von Licht verursacht werden, nicht in Betracht gezogen werden, wenn der i-Strahl einer Quecksilberlampe als Lichtquelle in der Belichtungsvorrichtung verwendet wird. Wird jedoch statt dessen ein Excimer-Laser verwendet, dann ist darauf zu achten. Das Problem entsteht durch die Pulsenergie pro Schuß des Excimer-Lasers; dieser ist ein Pulslaser, der im Vergleich zu einer kontinuierlichen Lichtquelle, wie z. B. einem i-Strahl (Quecksilberlampe, kontinuierlicher Laser usw.) sehr groß ist. Die Schäden die durch den Excimer-Laser auf dem synthetischen Quarzglas hervorgerufen werden, können sehr unterschiedlich sein, je nach dem verwendeten Herstellungsverfahren oder den Herstellungsbedingungen. Mögliche Schäden sind die Verschlechterung der Laserdurchlässigkeit, verursacht durch die Absorption im UV-Strahlen-Bereich durch die UV-Laser Strahlung und der Anstieg des Brechungsindex, verursacht durch die ständige Komprimierung (Kontraktion des Glases). Diese Nicht-Anfälligkeit für Schädigung wird Laserbeständigkeit genannt. Wie oben erwähnt geschieht die Absorption im UV-Strahlen-Bereich in Folge des Schadens. Man geht davon aus, daß das von dem paramagnetischen Defekt herrührt, der sich von dem intrinsischen Defekt des Quarzglases durch die Lichtreaktion ableitet. Das Vorhandensein des paramagnetischen Defekts, der von dem Laser herrührt, wurde beobachtet und identifiziert durch das ESR-Spektrum. Als Beispiele hierfür sind Strukturen wie z. B. E'- Zentrum (Si ) und NBOHC (Si-O ) bekannt. Solch ein paramagnetischer Defekt hat im allgemeinen eine Absorptionsbande. Das E'-Zentrum hat sie zum Beispiel bei 215 nm. Außerdem liegt, obwohl die Arten des Defekts bisher noch nicht identifiziert wurden, die beobachtete Absorption aufgrund der Excimer-Laser-Strahlung ebenfalls bei 260 nm. Diese Absorptionsbanden können vergleichsweise breit und stark sein. Zum Beispiel bei der Verwendung als lichtdurchlässiges Material für einen KrF-Laser (Wellenlänge 248 nm) oder einen ArF-Laser (Wellenlänge 193 nm) stellt die dadurch verursachte Verschlechterung hinsichtlich der Laserdurchlässigkeit ein ernstes Problem dar. Zusätzlich zu der Absorption im UV- Strahlen-Bereich vollzieht sich eine dauerhafte Verdichtung. Die Verdichtung stammt von dem Übergang zu einer stabileren Struktur in einem Teil des Quarzglases aufgrund der Atomrekombination in der Folge einer starken Laserenergiestrahlung. Dementsprechend erhöht sich die Dichte in dem bestrahlten Abschnitt, um den Brechungsindex des Quarzglasmaterials zu erhöhen, woraus ein stärkerer Einfluß auf die bilderzeugenden Eigenschaften resultiert. Außerdem wird aufgrund des lokalen Dichteanstiegs in den laserbestrahlten Abschnitten, Spannung generiert an der Schnittstelle zwischen dem nichtbestrahlten und dem bestrahlten Abschnitt mit der Verzerrung, um den Doppelbrechungsindex zu erhöhen und die optischen Eigenschaften zu beeinflussen.
Verschiedene Verfahren wurden vorgeschlagen, um die oben genannten Probleme zu lösen. Beispiele hierfür umfassen ein Verfahren mit besonderen Herstellungsbedingungen für ein Quarzglas und ein Verfahren, bei dem eine Wärmebehandlung in einer besonderen Atmosphäre auf ein fertiges synthetisches Quarz glas angewendet wird. Als ein Beispiel für das oben genannte Verfahren offenbaren die ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 6-199531 und 6- 287022 ein Herstellungsverfahren, mit Wasserstoffüberschußbedingungen, die das Gasgleichgewicht bei der Herstellung des synthetischen Quarzglases überwachen. Indem die Wasserstoffmoleküle auf die oben genannte Weise gelöst werden, kann der paramagnetische Defekt, der durch die Laserstrahlung verursacht wird, durch die Wasserstoffmoleküle kompensiert werden, so daß die Entstehung des paramagnetischen Defekts eingeschränkt werden kann und daher die Laserdurchlässigkeit gesichert werden kann, ohne daß eine Absorptionsbande im UV-Strahlen-Bereich erzeugt wird. Bei dem Verfahren bei dem die Wasserstoffmoleküle gelöst werden, verbessert sich die Laserbeständigkeit mit einer größeren Menge an gelösten Wasserstoffmolekülen bei der Herstellung eines synthetischen Quarzglases. Da jedoch die Menge der zu lösenden Wasserstoffmoleküle merklich variiert, abhängig nicht nur von der Menge des Verbrennungsgases und des verbrennungserhaltenden Gases, sondern auch von der Oberflächentemperatur oder dem Oberflächenbereich des Substrats, auf das während des Wachstums in dem direkten Verfahren abgeschieden werden soll, ist es schwierig diesen Faktor zu kontrollieren. Werden daher mehr Wasserstoffmoleküle gelöst als vorgesehen, dann kann das zu einer stark reduzierenden Eigenschaft führen, die zu einem Sauerstoffmangel-Defekt oder einer reduzierten Spezies von Siliciumatomen (= Si:) führen kann, welches einen Vorläufer des paramagnetischen Defekts bildet und die Laserbeständigkeit verschlechtert. Obwohl das oben genannte Verfahren zur Lösung von Wasserstoffmolekülen hinsichtlich der Verbesserung der Laserbeständigkeit vorteilhaft ist, erfolgt bei sehr langer Laserstrahlung auf das synthetische Quarzglas mit den gelösten Wasserstoffmolekülen die UV-Strahlen-Absorption aufgrund des Verbrauchs der gelösten Wasserstoffmoleküle. Da die Absorption auf den paramagnetischen Defekt zurückzuführen ist, wird ein Herstellungsverfahren für ein Quarzglas diskutiert, das die Struktur des paramagnetischen Defekts minimiert. Beispiele für Strukturen, die den paramagnetischen Defekt verursachen, umfassen (i) eine Struktur, die von der Glastruktur abgeleitet ist, wie z. B. ein nichtstabiler SiO&sub2; Netzwerkabschnitt, (ii) eine ungeordnete Struktur, erzeugt durch die Abweichung im stöchiometrischen Verhältnis, wie z. B. Si-Si und Si-O-O-Si, (iii) eine Struktur, die Siliciumdioxid ausschließt, wie z. B. SiCl und SiOH, und (iv) eine ungeordnete Struktur abgeleitet von einer metallischen Verunreinigung. Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 7- 61823 offenbart ein Herstellungsverfahren für ein synthetisches Quarzglas mit einer geringen Menge einer derartigen Struktur. Das Verfahren arbeitet mit einer Wachstumsrate des Quarzglasblocks von 2 mm/Stunde oder darunter. Da die Wachstumsrate des Glases jedoch zu niedrig ist, ist die Produktivität gering und die Produktionskosten hoch. Außerdem kann das konventionelle synthetische Quarzglas einen paramagnetischen Defekt, basierend auf SiCl, generieren. Da in den konventionellen Herstellungsverfahren von synthetischem Quarzglas hauptsächlich Siliciumtetrachlorid als Material verwendet wird und feine Siliciumdioxidteilchen durch deren Hydrolysereaktion in einer Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme gebildet werden, um geschmolzenes Glas zu erhalten, bleibt nicht umgesetztes SiCl zurück. Die Restmenge an SiCl variiert abhängig von den Sauerstoffwasserstoff-Flammen-Bedingungen und der Temperatur auf der Wachstumsoberfläche, daß heißt von den Abscheidungs- und Schmelzbedingungen. Im allgemeinen bleibt sie bei etwa 10 bis 150 ppm und es ist schwierig, eine Konzentration unterhalb der Nachweisgrenze zu erhalten. Zusätzlich zu dem Rest an SiCl wird bei dem konventionellen Herstellungsverfahren eines synthetischen Quarzglases ein Chlorwasserstoffgas bei der Produktion gebildet. Da das Chlorwasserstoffgas gefährlich ist, sollte es beseitigt werden. Da es außerdem die Vorrichtung angreift, muß ein Schutzmittel dagegen zur Verfügung gestellt werden und dies erhöht die Produktionskosten.
Andererseits müssen die bei einem Photolithographie-Verfahren in der Belichtungsvorrichtung verwendeten optischen Elemente, wie z. B. Linsen und Prismen laserbeständig sein. Außerdem ist es wichtig, daß sie über eine ausgezeichnete Lichtdurchlässigkeit, optische Homogenität verfügen, ohne daß sich Fluoreszenzen, Blasen, Verzerrungen oder Einschüsse fremder Materie bilden. Hinsichtlich der optischen Homogenität darf ein Element mit einem Durchmesser, der größer als 200 mm ist, keine Schliere haben und muß über einen Brechungsindexunterschied (Δn) von 2 · 10&supmin;&sup6; oder darunter verfügen. Im allgemeinen wird bei einem Herstellungsverfahren eines synthetischen Quarzglases mit einem Einfachbrenner, ein Material von einer Richtung mit einer Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme auf ein rotierendes Target geblasen, um feine Siliciumdioxidteilchen aufzubringen und zu schmelzen und so wird eine Temperaturverteilung auf der Wachstumsoberfläche erreicht. Daß heißt ein Abschnitt, der direkt der Flamme ausgesetzt wird, hat eine relativ hohe Temperatur, ein Abschnitt auf der gegenüberliegenden Seite hat jedoch eine relativ niedrige Temperatur. Da das Target mit einer vorher festgelegten Rotationsfrequenz gedreht wird, unterliegt ein bestimmter Abschnitt im Laufe der Zeit einer Temperaturveränderung mit einem Zyklus einer hohen Temperatur und einer niedrigen Temperatur, die sich nacheinander abwechseln entsprechend der Rotationsfrequenz des Targets. Das Glas wird aufgetragen und wächst entsprechend der Rotationsachse. Wenn feine Siliciumdioxidteilchen mit einer hohen Temperatur auf einen Abschnitt mit einer niedrigen Temperatur aufgeblasen werden und wieder schmelzen, ist die Schnittstelle nicht homogen, aber die Dichte und die physikalischen Eigenschaften variieren dort aus mikroskopischer Sicht, so daß die Schnittstelle als Schliere erscheint, wie eine Schicht entlang der Richtung der Rotationsachse. Um die Bildung von Schlieren zu verringern, müssen die Herstellungsbedingungen verbessert werden. Als geeignete Verfahren hierfür können (A) eine homogene Temperaturverteilung auf der Wachstumsoberfläche, (B) eine maximierte Temperatur auf der Wachstumsoberfläche und (C) eine minimierte Menge der anhaftenden feinen Siliciumdioxidteilchen je Umdrehung des Targets vorgeschlagen werden. Bei dem direkten Verfahren bei dem ein Brenner verwendet wird, ist es schwierig, die Temperaturverteilung auf der Wachstumsoberfläche homogen zu halten. Daher wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Wachstumsoberfläche mit einem hitzebeständigen Behälter umgeben wird, um die Hitze abzudichten. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Flamme gestört wird und so ein stabiles kontinuierliches Wachstum nicht durchgeführt werden kann. Außerdem wird bei dem Verfahren zur Maximierung der Wachstumsoberfläche mit einer ausgesprochen hohen Temperatur die Viskosität des Quarzglases zu niedrig, um die Form der Wachstumsoberfläche zu halten und die Form variiert in dem Abstand vom Brenner zum Target und verursacht eine unregelmäßige Beschaffenheit. Im schlimmsten Fall kann kein kontinuierliches Wach stum stattfinden. Da außerdem eine nicht brennbare Siliciumverbindung, wie z. B. Siliciumtetrachlorid als Material in dem konventionellen Herstellungsverfahren eines synthetischen Quarzglas verwendet wird, ist die Rahmentemperatur des Brenners normalerweise niedriger und so ist es schwierig, die Temperatur der Wachstumsoberfläche der feinen Siliciumdioxidteilchen auf hohem Niveau zu halten. Es muß daher eine große Menge an Verbrennungsgas in den Brenner eingeführt werden. Daraus folgt eine höhere Gasströmungsrate des Brenners die einen Abschnitt eindellt, der direkt auf die Flamme des Brenners gehalten wird und verursacht eine Formveränderung der Wachstumsoberfläche. In der Folge wird die Bildung einer Schliere wahrscheinlicher.
EP-A-0 747 327 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines nicht-porösen Körpers aus hochreinem durchscheinendem Kieselglas, das die Schritte umfaßt: a) Herstellung eines Gasstroms, der eine siliciumhaltige Verbindung in Dampfform enthält, die mittels thermischer Zersetzung durch Oxidation oder Flammenhydrolyse zu SiO&sub2; umgewandelt werden kann b) Einführen des Gasstroms in die Flamme eines Brenners, um amorphe Teilchen von durchscheinendem SiO&sub2; zu bilden c) Aufbringen der amorphen Teilchen auf einen Träger; d) Aussetzen der amorphen Teilchen einer reduzierenden Atmosphäre und e) Erhöhen der Temperatur der reduzierenden Atmosphäre, um besagte Abscheidung amorpher Teilchen in einen nicht-porösen Körper zu verdichten.
EP-A-0 529 189 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines hochreinen durchscheinenden Kieselglases durch ein äußeres Aufdampfverfahren, welches die Schritte umfaßt: a) Herstellung eines Gasstroms, der eine siliciumhaltige Verbindung in Dampfform enthält, die mittels thermischer Zersetzung durch Oxidation oder Flammenhydrolyse zu SiO&sub2; umgewandelt werden kann b) Einführen des Gasstroms in die Flamme eines Brenners, um amorphe Teilchen von durchscheinendem SiO&sub2; zu bilden c) Aufbringen der besagten amorphen Teilchen auf eine Drehspindel; und d) Verdichten der besagten Abscheidung von amorphem Teilchen in einen nicht porösen, transparenten Glaskörper, wobei das Verfahren die Verwendung einer halogenidfreien, Organosilicium-R-Verbindung in Dampfform mit den Eigenschaften einer Si-R-Bindungsdissoziationsenergie umfaßt, die nicht über der Bindungsdissoziationsenergie der Si-O-Bindung liegt, einen Siedepunkt nicht über 350ºC umfaßt; und bei dem bei der Pyrolyse und/oder Hydrolyse Zerfallsprodukte neben SiO&sub2; anfallen werden, die als nicht umweltgefährdend gelten oder deren Emission unterhalb der akzeptierten staatlichen Normen liegen.
Unter Berücksichtigung der Probleme des herkömmlichen Herstellungsverfahrens eines synthetischen Quarzglases, haben die anmeldenden Erfinder umfangreiche Untersuchungen angestellt, um herauszufinden, daß ein synthetisches Quarzglas mit ausgezeichneter Lichtdurchlässigkeit und optischer Homogenität und einer hohen Laserbeständigkeit mit einer hohen Produktivität hergestellt werden kann, unter Verwendung einer Organosilazanverbindung als Material und dessen Einführung in eine Flamme, die ein Verbrennungsgas und ein verbrennungsunterstützendes Gas enthält, um feine Siliciumdioxidteilchen zu bilden und die feinen Siliciumdioxidteilchen auf ein rotierendes hitzebeständiges Substrat abzuscheiden, um so geschmolzenes Glas zu bilden und die vorliegende Erfindung zu vervollständigen.
Ein synthetisches Quarzglas der vorliegenden Erfindung ist ausgezeichnet hinsichtlich der Excimer-Laserbeständigkeit, insbesondere der ArF- Laserbeständigkeit. Das synthetische Quarzglas ist als optisches Element geeignet, wie z. B. als Linse, Prisma und Strahlungsteiler für eine Belichtungsvorrichtung oder für einen Stepper mit einem Excimer-Laser als Lichtquelle.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein optisches synthetisches Quarzglas mit ausgezeichneter Lichtdurchlässigkeit und optischer Homogenität und einer höheren Excimer-Laserbeständigkeit zu liefern.
Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein optisches synthetisches Quarzglas mit ausgezeichneter Laserdurchlässigkeit und optischer Homogenität und einer hohen ArF-Laserbeständigkeit zu liefern.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für synthetisches Quarzglas zu liefern.
Außerdem ist es Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein optisches Quarzglaselement mit einer hohen Excimer-Laserbeständigkeit unter Verwendung des synthetischen Quarzglases zu liefern.
Abb. 1 ist eine schematische Darstellung eines Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung.
Abb. 2 ist eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Messung der Laserdurchlässigkeit (T).
Abb. 3 ist ein Diagramm, das die Veränderung der Laserdurchlässigkeit mittels ArF-Laserstrahlung darstellt.
Um die oben genannten Ziele zu erreichen, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein optisches synthetisches Quarzglas mit einer ausgezeichneten Excimer- Laserbeständigkeit und einer hohen Lichtdurchlässigkeit, hergestellt durch die Verglasung feiner Glasteilchen, erhalten durch Flammenhydrolyse einer Organodisilazanverbindung direkt auf ein Substrat, wobei das Glas einen Doppelbrechungsindex von 5 nm/cm oder weniger, einen Brechungsindexunterschied (Δn) von 2 · 10&supmin;&sup6;/cm oder weniger und eine ArF-gesättigte Extinktion von 0,05/cm oder weniger bei einer Impulsenergiedichte von 100 mJ/cm²/Puls aufweist und auf ein Herstellungsverfahren hierfür und auf ein optisches Element, das durch Bearbeitung eines synthetischen Quarzglases erhalten wurde.
Da ein synthetisches Quarzglas der vorliegenden Erfindung einen Doppelbrechungsindex von 5 nm/cm oder weniger und einen Brechungsindexunterschied (Δn) von 2 · 10&supmin;&sup6;/m oder weniger und daher keine Verzerrung aufweist und homogen ist und keine Schlieren aufweist, kann es gute bilderzeugende Eigenschaften eines Excimer-Lasers liefern, ohne sich auf die Brennweite auszuwirken. Da außerdem die ArF-gesättigte Extinktion bei 0,05/cm oder darunter liegt, bei einer Impulsenergiedichte von 100 mJ/cm²/Impuls, und daher die Zahl der ungeordneten Strukturen in dem synthetischen Quarzglas gering ist, ist die Excimer- Laserbeständigkeit für KrF, ArF usw. hoch. Daher ist ein daraus gebildetes optisches Element als Linse, Prisma oder als Strahlungsteiler für eine Belichtungsvorrichtung für einen Stepper mit einem KrF oder ArF-Excimer-Laser als Lichtquelle geeignet. Insbesondere ein synthetisches Quarzglas mit einem Wasserstoffmolekülgehalt von 5 · 10¹&sup6; Molekülzahl/cm³ oder mehr zeigt eine ausgezeichnete Laserbeständigkeit hinsichtlich eines ArF-Excimer-Lasers.
Das oben genannte synthetische Quarzglas der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem eine Organodisilazan-Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel 1:
(R¹)&sub3;SiNHSi(R²)&sub3; (1),
wobei R¹ und R² die gleiche oder eine andere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen,
in eine Flamme eingeführt wird, die aus einem Verbrennungsgas und einem verbrennungsunterhaltenden Gas besteht, um feine Siliciumdioxidteilchen zu bilden und die feine Siliciumdioxidteilchen auf ein rotatierendes hitzebeständiges Substrat abgeschieden werden, um eine geschmolzene Glasmasse zu bilden. Besonders empfehlenswert ist ein Herstellungsverfahren gemäß dem direkten Verfahren, das eines der konventionellen Herstellungsverfahren eines synthetischen Quarzglas ist, wobei feine Siliciumdioxidteilchen gebildet werden, indem ein Material mit einem Trägergas vermengt wird und in eine Flamme, bestehend aus einem Verbrennungsgas und einem verbrennungsunterhaltenden Gas, geblasen wird und auf ein rotierendes hitzebeständiges Substrat abgeschieden wird, um eine geschmolzene Glasmasse zu bilden.
Beispiele für durch die oben genannte allgemeine Formel 1 dargestellte Organodisilazan-Verbindungen umfassen Hexamethyldisilazan, Hexaethyldisilazan und Hexapropyldisilazan. Besonders geeignet sind Hexamethyldisilazan und Hexaethyldisilazan. Da die Organodisilazan-Verbindungen aus einem Material hergestellt werden, das zwei Siliciumatome in einem Molekül aufweist, kann Siliciumdioxid durch eine doppelte Molzahl je einem Mol Material gebildet werden, eine doppelte Wachstumsrate kann durch die gleiche Einspritzung erreicht werden, wie bei einem konventionellen Herstellungsverfahren, das Siliciumtetrachlorid als Material verwendet. Daher kann der Gasdurchfluß des Materials, das eingespritzt wird, verringert werden, um einen Gasdurchfluß, der auf die Wachstumsoberfläche geblasen wird, ohne die Wachstumsrate des Quarzglases zu verringern, so daß eine hohe Temperatur aufrecht erhalten werden kann, ohne die Wachstumsoberfläche zu deformieren. Folglich kann die ungeordnete Struktur in dem Quarzglas auf einem ausreichend niedrigen Niveau gehalten werden, so daß ein hochhomogenes Quarzglas ohne eine Schliere mit einer verbesserten Laserbeständigkeit hergestellt werden kann. Die Excimer-Laserbeständigkeit kann weiter verbessert werden, indem man die Wasserstoffmoleküle in dem Quarzglas mit einem ausreichend niedrigen Niveau an ungeordneten Strukturen löst, wie oben angegeben in einem Bereich von 5 · 10¹&sup6; (Molzahl/cm³) oder höher. Beispiele für Verfahren, die Wasserstoffmoleküle in dem oben genannten Bereich haben, umfassen ein Verfahren bei dem eine Wasserstoffgasmenge, die dem Brenner zugeführt wird, bezogen auf den Sauerstoff auf einem Niveau liegt, das höher ist als das stöchiometrische Verhältnis, und ein Verfahren zur Wärmebehandlung unter Wasserstoffatmosphäre des hergestellten synthetischen Quarzglases, wie es in den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 2-64645 und 6-287022 offenbart wird. Insbesondere bei der Herstellung eines synthetischen Quarzglases mit hoher Qualität mit einer geringen Menge an Strukturen, die einen paramagnetischen Defekt verursachen, ist es effektiv eine dünne Wachstumsschicht aus dem Quarzglas zu verwenden. Es sollte daher ein Material verwendet werden, dessen molares Verhältnis bei 0,01 oder darunter liegt, bezogen auf die Brenngasmenge, noch besser zwischen 0,001 und 0,01 oder ein Material, dessen Drehzahl des rotierenden hitzebeständigen Substrats zwischen 10 und 150 U/min liegt oder über eine Kombination beider Eigenschaften verfügt. Mit einem molaren Verhältnis, das 0,01 übersteigt, kann die Menge der ungeordneten Struktur nicht ausreichend verringert werden. Mit einer Drehzahl des Substrats unter 10 U/min können ungeordnete Strukturen nicht ausreichend beseitigt werden, wenn andererseits die Drehzahl des Substrats 150 U/min übersteigt, wird die Form des Quarzglasblocks instabil und weder das eine noch das andere ist erwünscht. Als Brenner zur Bildung der Flamme, die im Herstellungsverfahren verwendet wird, sollte ein Mehrfachröhrenbrenner verwendet werden. Ein Brenner mit mindestens drei Röhren ist besonders geeignet. Bei der Verwendung eines Mehrfachröhrenbrenners, wird eine Organodisilazan-Verbindung von dem innersten Brenner mit einem Trägergas eingeführt und ein die Verbrennung unterhaltendes Gas und ein Verbrennungsgas werden jeweils in die äußeren Schichten eingebracht. Da sich Glas auf der Spitze der Düse des Brenners festsetzen kann, wenn die Zufuhrgeschwindigkeit des Materials aus der Organodisilazan-Verbindung niedrig ist, sollte eine Öffnung für die Zufuhr von Sperrgas verwendet werden, das ein inertes Gas umfaßt, zwischen der Öffnung für die Materialzufuhr und einer Öffnung für das die Verbrennung unterhaltende Gas, um ein Sperrgas zuzuführen, während das Materialgas an den Brenner geliefert wird. Beispiele für Trägergas umfassen Stickstoffgas, Argongas und Heliumgas. Beispiele für das Verbrennungsgas umfassen Wasserstoffgas, Methan. Ethan und Propan. Beispiele für das die Verbrennung unterhaltende Gas umfassen Sauerstoff und eine Mischung aus Sauerstoff und Stickstoff.
Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird mit Hilfe der Abbildungen erläutert. Die Zahlen in Abb. 1 stellen die folgenden Elemente dar: 1 hitzebeständiges Substrat, 2 Flamme, 3 Mehrfachröhrenbrenner, 4 Materialwirbelvorrichtung, 5 Zufuhröffnung für das Trägergas, 6 Zufuhröffnung für das Sperrgas, 7 Zufuhröffnung für das die Verbrennung unterhaltende Gas und 8 Zufuhröffnung für das Verbrennungsgas. Das verdampfte und mittels Wirbelvorrichtung mit einem Trägergas vermischte Material wird in die zentrale Öffnung des Mehrfachröhrenbrenners eingeführt. Zum anderen werden das Verbrennungsgas und das die Verbrennung unterhaltende Gas dem Brenner über die jeweiligen Gaszufuhröffnungen eingeführt und verbrannt. Das Materialgas, das der Flamme zugeführt wird, welches das Verbrennungsgas und das die Verbrennung unterhaltende Gas umfaßt, wird oxidiert, um sich in die feinen Siliciumdioxidteilchen zu verwandeln, und wird auf das rotierende hitzebeständige Substrat abgeschieden. Gleichzeitig wird daraus geschmolzenes Glas, um ein strangähnliches Quarzglas zu bilden. Der Brenner kann so ausgerichtet werden, daß die Flamme schräg nach unten gerichtet wird, hinsichtlich des hitzebeständigen Substrats oder auf die untere Spitze des Targets, um jedoch den Abstand zwischen dem Target und dem Brenner konstant zu halten, sollte die Rotationsachsenrichtung des Targets synchron mit der Wachstumsrate des Quarzglases bewegt werden. Die Fließgeschwindigkeit des Trägergases wird angepaßt durch ein Nadelventil und ein gewöhnliches Durchflußmeßgerät vom freibeweglichen Typ. Es ist jedoch besser mit einem Mengenregler genau zu kontrollieren.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden im folgenden beschrieben, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Die folgenden Meßverfahren wurden verwendet, um die Werte der nachfolgenden Beispiele und der Vergleichsbeispiele zu messen.

i) Laserdurchlässigkeit

Eine Probe wurde mit einem ArF Excimer-Laserlicht (193 nm) mit einer Impulsenergiedichte von 100 mJ/cm²/Impuls und einer Wiederholungsfrequenz von 100 Hz bestrahlt. Die Auflichtstärke der Probe wurde mit Strahlungsdetektoren (12), (14) gemessen. Über die Auflichtstärke auf der Inputseite (Iin) und der Auflichtstärke auf der Output-Seite (Iout) kann die Laserdurchlässigkeit (T) über die unten angegebene Formel (1) berechnet werden;
T = γ Iin/Iout (1),
wobei γ der Korrekturkoeffizient ist, mit einem Wert von Iin/Iout ohne eine Probe.
Eine Vorrichtung, wie sie in Abb. 2 dargestellt ist, wurde zur Messung der Laserdurchlässigkeit verwendet. Die Zahlen in Abb. 2 stellen die folgenden Elemente dar: 9 Excimer-Laser, 10 Probe, 11 Inputseiten-Strahlungsteiler, 12 Inputseiten- Energiemeßgerät, 13 Outputseiten-Strahlungsteiler, 14 Outputseiten- Energiemeßgerät, 15 Datenverarbeitungsanlage und 16 Excimer-Laserlicht.

ii) Extinktion

Die Extinktion pro Einheit optischer Weglänge (cm) wurde mit der folgenden Formel (2) berechnet:
Extinktion = (-log(T)/laseroptische Weglänge durch die Probe (cm)) (2)
In der Formel ist T die Laserdurchlässigkeit berechnet durch die Formel (1). In diesem Versuch wurde die Probe für 1 cm optische Weglänge berechnet. Für die grundsätzliche Berechnung der Laserbeständigkeit von Kieselglas muß der enthaltene Wasserstoff vollständig entgast werden. Da gelöste Wasserstoffmoleküle die Laserbeständigkeit verbessern, ist es notwendig, einen Laserstrahl in vollständig entgastem Zustand abzusenden, um die intrinsische Laserbeständigkeit des Kieselglases selbst zu evaluieren. Bei der ArF-Laser-Strahlung auf Quarzglas, das keinen Wasserstoff enthält, verschlechtert sich normalerweise die Laserdurchlässigkeit aufgrund der Absorption, die durch die Laserstrahlung induziert wird. Abb. 3 ist eine graphische Darstellung, in der die Veränderung der Menge der Extinktion, berechnet durch die oben genannte Formel (2), gemäß der Laserstrahlung abgebildet wird. Da die Meßvorrichtung das Laserstrahlenlicht direkt mißt, kann die Extinktion der Strahlung bei der Impulszahl 0 im Prinzip nicht durch die Formel (2) berechnet werden, so daß die Extinktion von der Strahlungszahl 0 bis zu etwa der Impulszahl 10 ersetzt wird durch den Wert der Strahlung bei der Impulszahl 0. Bei einer Bestrahlungsbedingung mit einer Energiedichte von etwa 100 mJ/cm²/p, kann im wesentlichen kein Unterschied festgestellt werden, sogar wenn die Extinktion mit einem Laserlichtstrahl vom Beginn der Laserstrahlung bis zu ca. mehreren Impulsen verwendet wird, um die Extinktion der Strahlungszahl 0 zu ersetzen. Ein Wert berechnet mit einer Durchlässigkeit in einem Laserlichtstrahl von 193,4 nm kann ebenfalls als Anfangswert verwendet werden. Die Durchlässigkeit wird mit anderen Meßgeräten gemessen, zum Beispiel mit einem UV- Spektralphotometer. Da die induzierte Absorption entsprechend dem Anstieg der Laserstrahlungszahl steigt, wird der Wert der Extinktion in der Formel (2) ebenfalls größer. Die vertikale Achse in Abb. 3 stellt den Wert dar, den man erhält, wenn man den Extinktionswert jeder Impulszahl vom Extinktionswert bei der Strahlungszahl 0 (der oben genannte Ersatzwert) subtrahiert, daß heißt, der Veränderungswert der Extinktion bezogen auf den anfänglichen Strahlungszustand. Der Veränderungs wert der Extinktion, daß heißt, die durch die Laserstrahlung induzierte Extinktionsmenge ist an einem bestimmten Punkt gesättigt. In dieser Evaluation wird der Veränderungswert der Extinktion bei einer Strahlungsenergiedichte je Impuls von 100 mJ/cm²/p und einer Frequenz von 100 Hz in Abb. 3 dargestellt. Die Laserbeständigkeit von Quarzglas wird evaluiert durch den Veränderungswert, bei dem die Extinktionsveränderung gesättigt ist, welche definiert ist als die gesättigte Extinktion.

iii) Schlieren

Schlieren werden mittels einer gekreuzten, polarisierten Nicol-Platte visuell beurteilt.

iv) Homogenität

Die Homogenität wurde evaluiert durch die Messung der Brechungsindexdifferenz mit einem He-Ne-Laser-Wellenlänge (632,8 nm).

v) Messung der Wasserstoffmoleküle

Die Wasserstoffmoleküle wurden gemessen mittels Raman- Laserstreuungsspektroskopie (V. S. Khotomchenko et al., J. Appl. Spectroosec., 46, 632-635(1987)).

Beispiel 1

Die Temperatur der Hexamethyldisilazanflüssigkeit (relative Dichte 0,774) in der Wirbelvorrichtung in Abb. 1 wurde auf 70ºC festgelegt und ein Argonträgergas wurde mit 0,18 Nm³/h zugefügt. Mit einer Materialzufuhrrate von 500 g/h wurde ein Hexamethyldisilazangas in den Brenner eingeführt. Ein Sauerstoff- und ein Wasserstoffgas wurden ebenfalls dem Brenner zugeführt mit einem Fließgeschwindigkeitsverhältnis von 0,44, so daß ein Quarzglas auf einem Target mit einer Wachstumsrate von etwa 170 g/h wuchs. Nach etwa 60 Stunden entstand ein strangähnlicher Quarzglasblock mit einem Durchmesser von 120 mm und einer Länge von 400 mm. Während des Wachstums des Quarzglases wurden keine Formveränderungen oder Veränderungen der Einbuchtungen der Wachstums oberfläche beobachtet. Die Wasserstoffmolekülkonzentration in dem mittleren Teil des entstandenen Blocks lag bei 4,5 · 10¹&sup8; (Molzahl/cm³). Der Block wurde bei 1000ºC für 20 Stunden bei Luftatmosphäre wärmebehandelt, um Verzerrung durch Hitze zu beseitigen. Dann wurde eine daraus entnommene Probe mit einem Doppelbrechungs-Meßgerät untersucht, um einen Wert ohne Verzerrung von 2 nm/cm oder weniger zu erhalten. Bei visueller Prüfung wurde keine Schliere festgestellt. Die Brechungsindizes der Probe wurden gemessen mit einem 632,8 nm Licht, um die Differenz zwischen dem Maximalwert und dem Minimalwert zu finden, um einen homogenen Wert von 2,0 · 10&supmin;&sup6;/cm oder darunter zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Eine Probe wurde aus einem Block ausgeschnitten, mit einer Entgasungsbehandlung von Wasserstoffmolekülen behandelt, die sich in der Atmosphäre vollständig auflösen können und mit einem Oberflächenverspiegelungsanstrich versehen. Daraus wurde ein Glaskörper mit einer Dicke von 10 mm und einem Durchmesser von 60 mm hergestellt. Der Glaskörper wurde mit einem ArF- Excimer-Laser bestrahlt und die gesättigte Extinktion des Excimer-Laserlichts wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Abb. 3 dargestellt.

Beispiel 2

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt, abgesehen davon, daß die Fließgeschwindigkeit des Wasserstoffgases während des Wachstums des Quarzglasblocks bei 15 Nm³/h, die Fließgeschwindigkeit des Sauerstoffgases bei 6,75 Nm³/h und das Sauerstoff/Wasserstoff-Fließgeschwindigkeitsverhältnis bei 0,45 lag. Es wurde ein strangähnlicher Quarzglasblock mit einem Durchmesser von 120 mm und einer Länge von 400 mm hergestellt. Die Oberfläche des Blocks war stabil ohne eine durch eine Einbuchtung bedingte Formveränderung. Die Konzentration der Wasserstoffmoleküle im mittleren Teil des entstandenen Blocks lag bei 4,0 · 10¹&sup8; Molzahl/cm³ Der Block wurde bei 1000ºC für 20 Stunden bei Luftatmosphäre wärmebehandelt, um Verzerrung durch Hitze zu beseitigen. Die Probe wurde untersucht mit einem Doppelbrechungs-Meßgerät, um einen Wert ohne Verzerrung von 2 nm/cm oder weniger zu erhalten. Bei visueller Prüfung wurde keine Schliere festgestellt. Die Brechungsindizes der Probe wurden ge messen mit einem 632,8 nm Licht, um die Differenz zwischen dem Maximalwert und dem Minimalwert zu finden, um einen homogenen Wert von 2.0 · 10&supmin;&sup6;/cm oder darunter zu erhalten. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt.
Eine Probe wurde aus einem Block ausgeschnitten, mit einer Entgasungsbehandlung von Wasserstoffmolekülen versehen, die sich in der Atmosphäre vollständig auflösen können und mit einem Oberflächenverspiegelungsanstrich versehen. Ein Glaskörper mit einer Dicke von 10 mm und einem Durchmesser von 60 mm wurde daraus hergestellt. Der Glaskörper wurde mit einem ArF-Excimer- Laser bestrahlt und die gesättigte Extinktion des Excimer-Laserlichts wurde gemessen. Die Ergebnisse werden in Abb. 3 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 1

In dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Siliciumtetrachlorid (SiCl&sub4;) als Material wurde ein strangähnlicher Quarzglasblock mit einem Durchmesser von 120 mm und einer Länge von 400 mm hergestellt. Die Herstellungsbedingungen, wie z. B. die Fließgeschwindigkeit des Verbrennungsgases und das Sauerstoffgas/Wasserstoffgas-Fließgeschwindigkeitsverhältnis werden in Tabelle 1 dargestellt. Die Oberfläche des Blocks wurde durch eine Einbuchtung verformt. Um dieser Verformung vorzubeugen, muß die Position der Wasserstoff- Sauerstoff-Flamme verändert und die Materialzufuhr gestoppt werden, um die Form aufrechtzuerhalten und die Zufuhr wieder aufzunehmen. Daher bildeten sich deutlich sichtbare Schlieren und auch die Brechungsindexdifferenz war groß. Aus dem entstandenen strangähnlichen Quarzglasblock wurde eine Probe ausgeschnitten und vollständig entgast. Dann wurde sie mit einem ArF-Excimer-Laser wie in Beispiel 1 bestrahlt, um die gesättigte Extinktion des Excimer-Lasers zu messen. Wie in Abb. 3 dargestellt, war der Wert hoch.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 angewandt, abgesehen davon, daß das Zufuhrverhältnis des Verbrennungsgases so war wie in Ta belle 1 gezeigt, und es wurde ein strangähnlicher Quarzglasblock mit einem Durchmesser von 120 mm und einer Länge von 400 mm hergestellt. Aus dem entstandenen strangähnlichen Quarzglasblock wurde eine Probe ausgeschnitten und vollständig entgast wie in Vergleichsbeispiel 1. Dann wurde die gesättigte Extinktion des ArF-Excimer-Lasers gemessen. Wie in Abb. 3 dargestellt, war der Wert hoch.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt, abgesehen davon, daß die Temperatur der Wirbelvorrichtung auf 75ºC gesetzt wurde, die Materialzufuhrrate bei 850 g/h und die Rotationsfrequenz des hitzebeständigen Substrats bei 8 U/min lag. Es wurde ein strangähnlicher Quarzglasblock hergestellt wie in Beispiel 1. Das molare Verhältnis des Materials in Bezug auf das Wasserstoffgas lag bei 0,0118. Es war vergleichsweise einfach, die Form des entstandenen Blocks zu erhalten und feine Siliciumdioxidteilchen wuchsen kontinuierlich, es wurden jedoch dünne schichtähnliche Schlieren in Wachstumsrichtung des Blocks beobachtet. Die Konzentration des Wasserstoffmoleküls in dem mittleren Teil des entstandenen Blocks lag bei 3,8 · 10¹&sup8; Molzahl/cm³. Eine Probe wurde aus dem entstandenen strangähnlichen Quarzglasblock ausgeschnitten und vollständig entgast, wie in Vergleichsbeispiel 1. Dann wurde die gesättigte Extinktion des ArF- Excimer-Lasers gemessen. Das Ergebnis zeigt eine Kurve, die der von Beispiel 1 gleicht. Tabelle 1
Anmerkung) HMDS ist eine Abkürzung für Hexamethyldisilazan.
(Evaluierung)
Wie aus Abb. 3 deutlich wird, ist das synthetische Quarzglas aus Beispiel 1 gesättigt bei etwa 1 · 10&sup6; Impulsen und das synthetische Quarzglas aus Beispiel 2 hat eine gesättigte Extinktion, die leicht unter der des synthetischen Quarzglases aus Beispiel 1 liegt. Andererseits ist die gesättigte Extinktion im synthetischen Quarzglas aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 mehr als doppelt so hoch wie bei Beispiel 1. Das heißt, es wurde herausgefunden, daß das synthetische Quarzglas der Beispiele eine kleine Menge an ungeordneten Strukturen hat, daß jedoch das synthetische Quarzglas der Vergleichsbeispiele 1 und 2 sehr viel mehr ungeordnete Strukturen hat, und so nur über die halbe Laserbeständigkeit verfügt.

Claims

1. Optisches synthetisches Quarzglas mit einer ausgezeichneten Excimerlaser-Beständigkeit und einem hohen Laserdurchlässigkeitsgrad, hergestellt durch Verglasen feiner Glasteilchen, die durch Flammenhydrolyse einer Organodisilazan-Verbindung erhalten wurden, direkt auf einem Substrat, wobei das optische synthetische Quarzglas

(a) einen Doppelbrechungsindex von 5 nm/cm oder weniger,

(b) einen Brechungsindex-Differenz (Δn) von 2 · 10&supmin;&sup6;/cm oder weniger aufweist und

(c) eine ArF-gesättigte Extinktion von 0,05/cm oder weniger aufweist.

2. Optisches synthetisches Quarzglas nach Anspruch 1, wobei es einen Wasserstoffmolekül-Gehalt von 5 · 10¹&sup6; Molekülzahl/cm³ oder mehr aufweist.

3. Herstellungsverfahren für ein optisches synthetisches Quarzglas, umfassend die Schritte des Einbringens einer Organodisilazan-Verbindung der allgemeinen Formel 1:

(R¹)&sub3;SiNHSi(R²)&sub3; (1)

worin R¹ und R² die gleiche oder eine unterschiedliche Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, in eine Flamme, die ein Verbrennungsgas und Verbrennungsträgergas umfaßt, um feine Siliciumdioxidteilchen zu erzeugen, und Abscheiden der feinen Siliciumdioxidteilchen auf einem rotierenden wärmebeständigen Substrat zum Erhalten von geschmolzenem Glas.

4. Herstellungsverfahren für ein optisches Quarzglas nach Anspruch 3, wobei die Organodisilazan-Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hexamethyldisilazan, Hexaethyldisilazan und Hexapropyldisilazan besteht.

5. Herstellungsverfahren für ein optisches Quarzglas nach Anspruch 3, wobei die Organodisilazan-Verbindung Hexamethyldisilazan ist.

6. Herstellungsverfahren für ein optisches Quarzglas nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei das Verbrennungsgas ein Wasserstoffgas ist und das Verbrennungsträgergas ein Sauerstoffgas ist.

7. Herstellungsverfahren für ein optisches Quarzglas nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei das Molverhältnis der Eintragungsmenge der Organodisilazan-Verbindung in bezug auf die Eintragungsmenge des Verbrennungsgases 0,01 oder weniger beträgt.

8. Herstellungsverfahren für ein optisches Quarzglas nach einem der Ansprüche 3 bis 7, wobei die Drehzahl des wärmebeständigen Substrats 10 bis 150 U/min beträgt.

9. Optisches Element für einen Excimerlaser, hergestellt aus einem optischen synthetischen Quarzglas nach Anspruch 1 oder 2.

10. Optisches Element für einen Excimerlaser nach Anspruch 9, wobei das optische Element für einen Excimerlaser ein optisches Element für einen ArF-Laser ist.