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Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator und ein Verfahren
zum Hydrodealkylieren von Ethylbenzol und zum Isomerisieren von Xylolen.
Bevorzugt befinden sich das Ethylbenzol und die Xylole in einem
C&sub8;-Aromatenstrom, der arm ist an p-Xylol.
Hintergrund der Erfindung
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Die Xylol-Isomere m-Xylol, o-Xylol und speziell p-Xylol sind bedeutende
chemische Intermediate. o-Xylol wird oxidiert, um Phthalsäureanhydrid zu
erzeugen, das unter anderem zur Erzeugung von Weichmachern auf Basis von
Phthalat verwendet wird. m-Xylol wird oxidiert, um Isophthalsäure zu erzeugen,
die in ungesättigten Polyesterharzen verwendet wird.
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Von den drei Isomeren hat jedoch p-Xylol bei weitem den größten Markt.
Die umfangreichste Verwendung von p-Xylol erfolgt in seiner Oxidation zur
Erzeugung von Terephthalsäure. Terephthalsäure wird wiederum verwendet,
um Polymere zu erzeugen, wie beispielsweise Polytrimethylenterephthalat,
Polybutylenterephthalat (PBT) und Polyethylenterephthalat (PET). PET wird
über die Kondensationspolymerisation von Terephthalsäure mit Ethylenglykol
erzeugt.
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PET ist eines der Polymere mit dem größten Aufkommen in der Welt. Es
wird zur Erzeugung von PET-Kunststoffen (z. B. von 2-I-PET-Flaschen)
verwendet. Es wird ebenfalls zur Erzeugung von Polyesterfaser verwendet, die
wiederum zur Erzeugung von Stoffen und anderen Textilwaren eingesetzt wird. Die
Polyesterfaser wird sowohl als eine Homofaser als auch als eine Mischfaser
eingesetzt, wie beispielsweise als ein Gemisch mit Baumwolle. In Anbetracht
der Tatsache, dass es einen großen Markt für PET-Kunststoffe und -Fasern
gibt, besteht eine erhebliche Nachfrage nach hochreinem p-Xylol. Die
Nachfrage nach p-Xylol ist um ein mehrfaches größer als die Nachfrage nach o- und
m-Xylol. Auch ist die Nachfrage nach p-Xylol größer als die Menge von p-Xylol
in den Xylolen, die als ein Nebenprodukt gewonnen werden, wie beispielsweise
Xylole, die aus Reformat (aus katalytischen Reformieranlagen) und aus
Nebengas (aus dem Hochtemperatur-Crackverfahren zur Erzeugung leichter Olefine)
gewonnen werden.
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Da die Nachfrage nach p-Xylol sehr viel größer ist als die Nachfrage
nach anderen Xylol-Isomeren und selbst größer ist als die Beschaffung von p-
Xylol aus Xylolen, die als Nebenprodukt gewonnen werden, hat sich die
Isomerisierung von Xylol-Isomeren zur Vergrößerung des Umfanges der p-
Xylol-Produktion als wünschenswert erwiesen. p-Xylol wird typischerweise
durch Reformieren oder Aromatisieren eines breiten Siedebereiches von
Naphtha in einer Reformieranlage erzeugt, beispielsweise einer CCR-Anlage
("Continuous Catalytic Reformer" = kontinuierliche katalytische Reformieranlage)
und wird danach durch Destillation einer an C&sub8;-Aromaten reichen Fraktion von
dem Abgang der Reformieranlage abgetrennt. Diese C&sub8;-Fraktion besteht aus
nahezu Gleichgewichtsmengen von Ethylbenzol und den drei Xylol-Isomeren,
nämlich p-, m- und o-Xylol. Das p-Xylol wird in dieser Fraktion der C&sub8;-Aromaten
entweder durch Kristallisation oder durch Adsorption abgetrennt. Anstatt den an
p-Xylol abgereicherten C&sub8;-Aromatenstrom einfach zur Raffinerie für eine relativ
geringwertige Verwendung zurückzuführen, wie beispielsweise zum Verschnitt
mit Gasolin, wird der C&sub8;-Aromatenstrom, der an p-Xylol abgereichert ist,
typischerweise weiterverarbeitet, indem er über einen Katalysator für die Xylol-
Isomerisierung in einer Xylol-Isomerisierungsanlage geschickt wird. Der
resultierende C&sub8;-Aromatenstrom, der nun über eine näherungsweise
Gleichgewichtskonzentration an Xylolen verfügt, d. h. eine höhere Konzentration an p-
Xylol, wird in den p-Xylol-Trennprozess zurückgeführt.
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Die Xylol-Isomerisierungsanlage übernimmt typischerweise mindestens
zwei Funktionen. Erstens stellt sie das Gleichgewicht des Xylol-Anteils des
Stromes wieder her. In der Auswirkung erzeugt sie somit p-Xylol aus den
anderen Xylol-Isomeren. Zweitens transalkyliert oder hydrodealkyliert sie das
Ethylbenzol, um dessen Entfernung aus der Fraktion der C&sub8;-Aromaten zu
erleichtern. Da Ethylbenzol im gleichen Bereich wie die Xylol-Isomere siedet, ist
es unwirtschaftlich, das Ethylbenzol durch Destillation zu gewinnen/zu
entfernen, da es in der Fraktion der C&sub8;-Aromaten enthalten ist, die in den Prozess
der p-Xylol-Trennung eingespeist wird. Ethylbenzol ist im Allgemeinen
Standpunkt der p-Xylol-Herstellung inert mit der Ausnahme solcher Komplexe
der p-Xylol-Herstellung, bei denen ein Prozess der Xylol-Isomerisierung
eingesetzt wird, wo das Ethylbenzol zu Xylolen umgewandelt wird. Wie jedoch bereits
ausgeführt, ist ein solcher Prozess in seiner Ethylbenzol-Umsetzung durch das
Gleichgewicht der C&sub8;-Aromaten beschränkt. Daher ist es in solchen Fällen, bei
denen das Ethylbenzol inert ist, besonders wünschenswert, pro Durchgang so
viel Ethylbenzol wie möglich zu entfernen, so dass es sich nicht in dem
Rückführungskreislauf ansammelt. Falls dieses in Erscheinung tritt, würde ein
Spülgasstrom aus dem p-Xylol-Herstellungskreislauf erforderlich, der die p-
Xylol-Herstellung vermindern würde. Damit besteht eine entscheidende
Funktion der Isomerisierungsanlage darin, dass das Ethylbenzol entweder
durch Hydrodealkylierung oder Transalkylierung/Disproportionierung in
Abhängigkeit vom Typ des Isomerisierungsprozesses ausreagiert.
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Die gegenwärtige Technologie der Xylol-Isomerisierung beruht auf zwei
Arten von Prozessen, den Hochdruckprozessen und dem Niederdruckprozess.
Darüber hinaus gibt es bei den Hochdruckprozessen zwei Arten dieser
Prozesse. Die US-A-4 482 773 und US-A-4 899 011 sind zwei Fundstellen, die
sich mit einem Typ des Hochdruckprozesses befassen, der normalerweise bei
1,14 · 10&sup6; Pa (150 psig) und höher und in Gegenwart von Wasserstoff
ausgeführt wird. Die US-A-4 584 423 ist eine Fundstelle, die sich mit der
Niederdruckisomerisierung befasst, die normalerweise bei weniger als 1,14 ·
10&sup6; Pa (150 psig) ausgeführt wird, z. B. zwischen etwa (25 und 100 psig) und in
Abwesenheit von Wasserstoff.
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In den Hochdruckprozessen der '773 und '011 wird eine an C&sub8;-Aromaten
reiche Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem Katalysator kontaktiert, der
einen ZSM-5-Zeolith enthält und die Xylol-Isomerisierung gleichzeitig mit
Ethylbenzol-Hydrodealkylierung zu Benzol und Ethan ausgeführt. Das Molverhältnis
der Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Beschickung beträgt zwischen 2 : 1 und 4 : 1.
In diesen beiden Patentschriften besteht die Aufgabe darin, hohe Werte der
Ethylbenzol-Umwandlung zur Isomerisierung des Xylols zu erhalten, um einen
höheren Gehalt an p-Xylol zu erzielen und vorzugsweise einen
Gleichgewichtsgehalt von p-Xylol, und um geringe Xylol-Verluste zu erhalten. In dem
Prozess der Patentschrift '773 betragen die Werte der
Ethylbenzol-Umwandlung etwa 60% und die Xylol-Verluste etwa 2%, was ein Verhältnis von
Ethylbenzol-Umwandlung/Xylol-Verlust von etwa 30 : 1 liefert. Ähnliche Werte werden
mit dem Hochdruckprozess der Patentschrift '011 erzielt, allerdings bei
Ethylbenzol-Umwandlungen von etwa 70%. Bei diesen beiden.
Hochdruckprozessen ist das Katalysatorsystem sehr Xylol-selektiv.
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In der US-A-4 482 773 weist der verwendete Katalysator Platin und
Magnesium auf einem ZSM-5-Zeolith auf. Der bevorzugte Katalysator ist ein
HZSM-5 (H bedeutet, dass der ZSM-5 überwiegend in der Wasserstoff-Form
vorliegt) und zwar mit einer bevorzugten Kristallgröße von 1 bis 6 um. Die
Beispiele in der US-A-4 482 773 offenbaren ein Molverhältnis der
H&sub2;/Kohlenwasserstoff-Beschickung von 2 : 1 oder höher.
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Der Hochdruckprozess der US-A-4 899 011 ist ähnlich dem Prozess der
'773, wobei jedoch ein duales Katalysator-Bettsystem verwendet wird. Die
Aufgabe besteht darin, Ethylbenzol in der ersten Katalysatorschicht zu
hydrodealkylieren und die Isomerisierung von Xylolen in der zweiten Schicht zu
vervollständigen. Der Katalysator für beide Schichten ist ein Pt-enthaltender ZSM-5
ohne irgendein Metall der Gruppe IIA, wie beispielsweise Mg. Das Pt liegt im
Bereich von 0,05% bis 10 Gew.-% vor. Die Kristallgröße der ersten Schicht
beträgt 1 um als Minimum im Vergleich zu 0,1 um als Maximum für die zweite
Schicht. Zusätzlich ist die Oberschicht ein stärker saurer ZSM-5 als die zweite
Schicht. Die Arbeitsbedingungen für den '011-Prozess sind: 204º bis 538ºC
(400-1000ºF) 1,01 · 10&sup5; Pa bis 7,0 · 10&sup6; Pa (0 bis 1000 psig), 0,5 bis 100
WHSV und ein Molverhältnis der H&sub2;/Kohlenwasserstoff-Beschickung von 0,5 : 1
bis 10 : 1.
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Die Katalysatoren sowohl bei der US-A-4 482 773 als auch bei der US-A-
4 899 011 verfügen über eine gute Aktivität der Xylol-Isomerisierudg, was mit
Hilfe der "Paraxylene Approach To Equilibrium"
(p-Xylol-Gleichgewichtsannäherung, d. Übers.)) bestimmt wird und Werte von 100 bis 103% erreicht. Ein
PXAPE von 100% zeigt, dass sich die p-Xylol-Konzentration auf Xylol-Basis im
Gleichgewicht befindet. Der Katalysator beider Prozesse beruht auf ZSM-5. Im
Fall des 773-Prozesses enthält der Katalysator Pt und möglicherweise Mg. Der
Katalysator hat ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 50 : 1 bis
100 : 1 und eine Kristallgröße von 1 bis 6 um. Im Fall des '011-Prozesses
besteht das Katalysatorbett aus 2 Katalysatorschichten, die jeweils Pt enthalten.
Kristallgröße und Acidität des Katalysators unterscheiden sich voneinander,
wobei der obere Katalysator eine Kristallgröße von 2 bis 4 um und die
Unterschicht eine Kristallgröße von 0,02 bis 0,05 um haben. Wie bereits erwähnt, ist
darüber hinaus die obere Schicht stärker sauer als die untere Schicht.
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Es muss erwähnt werden, dass es in der Technologie des Hochdruck-
Xylol-Isomerisierungsprozesses einen untergeordneten Prozesstyp gibt, dessen
Aufgabe darin besteht, das Ethylbenzol zu eliminieren, indem das Ethylbenzol
zu Xylolen umgewandelt wird. Allerdings werden so hohe Werte der
Ethylbenzol-Umwandlung wie in den Patentschriften '773 und '011 mit diesem
Prozesstyp nicht erreicht, da die Ethylbenzol-Konzentration durch die
Gleichgewichtskonzentration auf Basis der C&sub8;-Aromaten beschränkt ist.
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Zusätzlich zu den vorstehend diskutierten US-A-4 899 011 und US-A-4
482 773 zwei andere Patente von Interesse: die US-A-4 467 129, erteilt am 21.
August 1984 an Iwayama et al.; sowie die US-A-4 899 010, erteilt am 6.
Februar 1990 an Amelse et al.
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Die US-A-4 467 129 ist den Prozessen der '733 und '011 insofern sehr
ähnlich, dass Ethylbenzol durch Hydrodealkylierung umgewandelt wird und eine
Mischung von Mordenit und ein ZSM-5 verwendet wird, die Rhenium enthält. Es
wird ein ZSM-5 offenbart, der Mg und Re enthält. Platin ist keine Katalysator-
Komponente. Der Prozess wird bei 300º bis 600ºC (572-1112ºF), einem
Druck von 1,01 · 10&sup5; Pa bis 9,55 · 10&sup6; Pa (0-1370 psig) und einem
Molverhältnis der H&sub2;/Kohlenwasserstoff-Beschickung von 1 bis 50 : 1 betrieben.
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Die Beispiele zeigen eine Temperatur von etwa 371ºC (etwa 700ºF) einen
Druck von 1,23 · 10&sup6; Pa (165 psig) und einem Molverhältnis der
H&sub2;/Kohlenwasserstoff-Beschickung von 4 : 1. Das WHSV haben wir mit 3,5 ermittelt.
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Bei der US-A-4 899 010 handelt es sich ebenfalls um einen Prozess der
Ethylbenzol-Hydrodealkylierung/Xylol-Isomerisierung. Erberuht auf der
Wasserstoff-Form eines Borsilicat/Äquivalentes von ZSM-5, das als AMS-1 B bekannt
ist. Der Katalysator enthält 0,1% bis 1,0 Gew.-% Pt. Die Arbeitsbedingungen
sind: 371º bis 538ºC (700º bis 1000º F) 1,01 · 10&sup5; bis 7,91 · 10&sup5; Pa (0 bis 100
psig) und ein Molverhältnis der H&sub2;/Kohlenwasserstoff-Beschickung von
0,25 : 5,0. Die Ethylbenzol-Umwandlungen betragen etwa 25 bis 28% und das
Verhältnis von Ethylbenzol-Umwandlung/Xylol-Verlust etwa 29.
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In dem Niederdruckprozess der Xylol-Isomerisierung, der ohne jeglichen
vorhandenen Wasserstoff betrieben wird, wird die Ethylbenzol-Umwandlung
durch die Disproportionierung von Ethylbenzol erreicht. Die Produkte dieser
Disproportionierungsreaktion sind Benzol und Diethylbenzol, ein C&sub1;&sub0;-Aromat.
Ethylbenzol wird auch durch eine andere Reaktion umgewandelt, nämlich durch
Transalkylierung mit den Xylolen. Diese letztere Reaktion erzeugt Benzol und
Dimethylethylbenzol, ebenfalls ein C&sub1;&sub0;-Aromat. Diese Reaktion mit Xylolen führt
zu einem unerwünschten Verlust von Xylolen. Ein anderer
Reaktionsmechanismus, der zum Xylol-Verlust beiträgt, ist die Disproportionierung von Xylolen
unter Erzeugung von Toluol und Trimetholbenzolen, ein C&sub9;-Aromat. Alle diese
Reaktionen sind eine Funktion der Katalysatoracidität. Die Arbeitsbedingungen
sind so beschaffen, dass Ethylbenzol-Umwandlungen von etwa 25 bis 40%
erreicht werden. Allerdings sind die Xylol-Verluste hoch und liegen in der
Größenordnung von 2,5 bis 4,0%, was zu einem Verhältnis von Ethylbenzol-
Umwandlung/Xylol-Verlust von 10 : 1 führt. Bei einer Ethylbenzol-Umwandlung
von 40% betragen die Xylol-Verluste somit 4%. Hohe Werte der Ethylbenzol-
Umwandlung im Bereich von 50 bis 70% sind darüber hinaus nicht anwendbar,
da die Temperatur, die benötigt wird, um diese Werte der Ethylbenzol-
Umwandlung zu erreichen, verhältnismäßig hoch sein würde. Bei einer
Ethylbenzol-Umwandlung von 70% beträgt die erforderliche Temperatur etwa
33º bis 39ºC (60 bis 70º F) und ist höher als sie zum erzielen einer Ethylbenzol-
Umwandlung von 50% benötigt wird. Darüber hinaus wäre die Verkokungsrate
ebenfalls wesentlich höher, was auf die höhere Betriebstemperatur und den
höheren Wert der Ethylbenzol-Umwandlung zurückzuführen ist. Der Nettoeffekt
des Betriebes bei höherer Ethylbenzol-Umwandlung ist eine wesentliche
Herabsetzung der Lebensdauer des Katalysators.
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Eines der wichtigen Ziele der Bemühungen zur Entwicklung eines
Katalysators für die Xylol-Isomerisierung bestand darin, die Xylol-Verluste bei
konstanter Ethylbenzol-Umwandlung herabzusetzen oder höhere Ethylbenzol-
Umwandlungen unter Verringerung der Xylol-Verluste zu erzielen.
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Die US-A-4 584 423, die einen Niederdruckprozess der Isomerisierung
beschreibt, offenbart, dass ein Mg/ZSM-5-Extrudat zu einer 40%igen
Herabsetzung des Xylol-Verlustes bei Verwendung in der Niederdruckisomerisierung
führte und eine Zn/ZSM-5-Extrudat zu einer 30%igen Herabsetzung des Xylol-
Verlustes bei Verwendung in der Niederdruckisomerisierung führte, die bei
einer Ethylbenzol-Umwandlung von 25% betrieben wurde. Allerdings war die
Betriebstemperatur der Reaktionszone relativ zur Sockelzone unter
Verwendung von ZSM-5-Katalysator höher. Ein Betrieb zur Erlangung einer
Ethylbenzol-Umwandlung von 50% hätte noch höhere Betriebstemperaturen erforderlich
gemacht.
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Vom Standpunkt der Katalysatorstabilität haben die Hochdruckprozesse,
die in Gegenwart von Wasserstoff betrieben werden, Katalysatorsysteme, die
um eine ganze Größenordnung stabiler sind als der Niederdruckprozess, der
bei Abwesenheit von Wasserstoff betrieben wird. Man nimmt an, dass bei
Hochdruckprozessen die Katalysatorstabilität durch Verwendung eines
Katalysators verbessert wird, der eine Hydrierungs/Dehydrierungs-Metallkomponente
enthält, wie beispielsweise Platin, sowie durch Verwendung eines hohen
Wasserstoffpartialdruckes. Der hohe Wasserstoffpartialdruck wird erreicht,
indem ein hoher System/Prozessdruck mit einem hohen Molverhältnis der
Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Beschickung von beispielsweise 4 : 1 kombiniert
wird. Dieses ist gleichwertig mit einer Wasserstoffkonzentration von
näherungsweise 80 Molprozent.
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Dementsprechend wäre es bei einem Niederdruckprozess
wünschenswert, die Leistungsparameter der Prozesse der Hochdruckisomerisierung zu
erzielen, während gleichzeitig Xylol-Isomerisierung und sehr gering Xylol-
Verluste erreicht werden und eine hohe Stabilität für den Katalysator erzielt
wird.
Zusammenfassung der Erfindung
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Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die
Hydrodealkylierung von Ethylbenzol und Isomerisierung von Xylolen gewährt. Das Verfahren
umfasst in einer Reaktionszone das Kontaktieren einer Kohlenwasserstoff-
Beschickung, die Ethylbenzol und Xylole enthält, mit einem Katalysator, der
ZSM-5, ein Metall der Gruppe VIII und ein weiteres Element aufweist, ausgewählt
aus Magnesium, Natrium, Barium, Kalium, Calcium, Zink oder Phosphor,
wobei der Gehalt von p-Xylol der Xylole in der Beschickung unter der
Gleichgewichtsmenge liegt und wobei das Kontaktieren in Gegenwart von gasförmigem
Wasserstoff ausgeführt wird und die Kristallgröße des ZSM-5 kleiner ist als 1,0
um, um dadurch Ethylbenzol zu hydrodealkylieren, um Benzol zu erzeugen,
sowie Xylole zu isomerisieren, um p-Xylol zu erzeugen.
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Die Reaktionsbedingungen der Reaktionszone der vorliegenden
Erfindung schließen eine Temperatur von 260º bis 538ºC (500º bis 1000º F) mehr
bevorzugt 316º bis 482ºC (600º bis 900º F) und noch mehr bevorzugt 371º bis
482ºC (700º bis 900º F) ein.
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Der Druck der Reaktionszone beträgt 1,01 · 10&sup5; bis 1,48 · 10&sup6; Pa (0 bis
200 psig), mehr bevorzugt 1,70 · 10&sup5; bis 1,14 · 10&sup5; Pa (10 bis 150 psig) und
noch mehr bevorzugt weniger als 7,92 · 10&sup5; Pa (100 psig), z. B. 2,74 · 10&sup5; bis
7,91 · 10&sup5; Pa (25 bis 100 psig). Besonders bevorzugt beträgt der Druck 1,70 ·
10&sup5; bis 4,46 · 10&sup5; Pa (10 bis 50 psig) für die Reaktionszone der vorliegenden
Erfindung. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in der Erlangung einer
hohen Umwandlung von Ethylbenzol, einer hervorragenden
Xylol-Isomerisierung und geringen Xylol-Verlusten bei niedrigem Druck.
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Nach einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt
ein besonders bevorzugter niedriger Druck in der Reaktionszone unterhalb von
3,99 · 10&sup5; Pa (40 psig) und noch mehr bevorzugt bei einem Druck unterhalb
von 3,43 · 10&sup5; Pa (35 psig).
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Der stündliche Massedurchsatz (WHSV, "Weight hourly space velocity")
bezogen auf das Zeolith (WHSVZ) beträgt 2 bis 20, mehr bevorzugt 3 bis 15,
noch mehr bevorzugt 4 bis 10 und am meisten bevorzugt 8,5 bis 10,0.
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In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung beträgt das Molverhältnis
der Wasserstoff/Ethylbenzol-Beschickung von 0,2 bis 10,0.
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Vorzugsweise ist die Beschickung in die Reaktionszone ein
Kohlenwasserstoffstrom, der hauptsächlich C&sub8;-Kohlenwasserstoffe aufweist, die
Etyhlbenzol enthalten, und eine Mischung von Xylolen, die unterhalb des
Gleichgewichtsgehaltes von p-Xylol liegt. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis der
Wasserstoff/Ethylbenzol-Beschickung 0,3 bis 10, mehr bevorzugt 0,7 bis 10 und
noch mehr bevorzugt 1,0 bis 10. Besonders bevorzugte Molverhältnisse von
Wasserstoff/Ethylbenzol für die Beschickung in die Reaktionszone der
vorliegenden Erfindung liegen zwischen 1,5 und 7,0 und am meisten bevorzugt
zwischen 1,5 und 3,0.
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Das Metall der Gruppe VIII des in der Reaktionszone des
erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators ist vorzugsweise Platin, wobei das
zusätzliche Element des Katalysators vorzugsweise Magnesium ist.
Vorzugsweise liegt die zur Herstellung des Katalysators verwendete
ZSM-5-Komponente überwiegend in der Wasserstoff-Form vor.
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Unter anderen Faktoren beruht die vorliegende Erfindung auf unserer
Entdeckung, dass bei einer kombinierten Verwendung von:
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(a) einem Katalysator auf ZSM-5-Basis, der über eine geringe
ZSM-5-Kristallgröße verfügt, die kleiner ist als 1 um, im
Zusammenhang mit einem Metall der Gruppe VIII, wie
beispielsweise Platin, und einem weiteren Element, wie
beispielsweise Magnesium; mit
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(b) einem niedrigen Druck und
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(c) Reaktionsbedingungen unter Einbeziehung der Anwesenheit
geringer Konzentrationen von gasförmigem Wasserstoff.
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Eine überraschend hohe Umwandlung von Ethylbenzol in der
Reaktionszone erreicht wird, während ebenfalls eine Xylol-Isomerisierung und geringe
Xylol-Verluste erzielt werden.
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Ferner wurde festgestellt, dass infolge der relativ geringen Menge an
Wasserstoff, der zur Erleichterung der Reaktion der Hydrodealkylierung in dem
erfindungsgemäßen Verfahren benötigt wird, entsprechend einer bevorzugten
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Rückführung von
unverbrauchtem Wasserstoff in die Reaktionszone nicht erforderlich ist. Den
Wasserstoff nicht zurückführen zu müssen, vereinfacht den Prozess und macht es
möglich, den Prozess mit kleinerer Anlage und geringeren Betriebskosten
auszuführen. Entsprechend den bevorzugten Ausführungsformen eliminiert die
vorliegende Erfindung speziell das Erfordernis eines Kreislaufkompressors in
dem Prozess.
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Auch ermöglicht die vorliegende Erfindung die Anwendung eines relativ
niedrigen Druckes in der Reaktionszone. Dementsprechend müssen die
Reaktionsapparate und die zugehörige Rohrleitung und Anlage nicht so gebaut
werden, dass sie hohen Drücken widerstehen, die bei Anwendung von
Prozessen bekannter Ausführung erforderlich wären.
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Ein anderer Vorteil, der von uns als Resultat der vorliegenden Erfindung
entdeckt wurde, besteht darin, dass der Niederdruckprozess der
Isomerisierung, der in der Vergangenheit nicht den Prozess vom Hydrodealkylierungstyp
für die Entfernung des Ethylbenzols aus den C&sub8;-Aromaten- und Paraffinströmen
nutzen konnte, jetzt auf den neuesten Stand umgerüstet werden kann, um den
Vorteil dieses wirksameren Prozesses zu nutzen. Die heute noch in Betrieb
befindlichen älteren Anlagen der Niederdruck-Isomerisierung wurden für einen
Betrieb bei relativ niedrigen Drücken und ohne Wasserstoff gebaut. Sie konnten
auf wirtschaftliche Weise nicht umgerüstet werden, um die Prozesse der
Hydrodealkylierung des bisherigen Standes der Technik zu übernehmen, da diese
hohe Drücke von mehr als 1,14 · 10&sup6; Pa (150 psig) sowie große Volumina an
Wasserstoff und die Fähigkeit zur Rückführung des Wasserstoffes in den
Kreislauf erforderten.
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Noch ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass
nach einer bevorzugten Ausführungsform eine wirksame Entfernung eines
Teiles der in der Beschickung für die Reaktionszone der
Hydrodealkylierung/Isomerisierung vorliegenden C&sub8;-Paraffine durch Hydrocracken solcher
Paraffine zu leichteren Paraffinen erzielt wird, wobei die leichteren Paraffine
leichter aus den C&sub8;-Aromaten zu entfernen sind. Vorzugsweise werden
mindestens 15% und mehr bevorzugt mindestens 20% der C&sub8;-Paraffine wirksam auf
diese Weise entfernt. Dieses ist von besonderem Vorteil in Prozessen der p-
Xylol-Herstellung, bei denen eine Beschickung eingesetzt wird, die eine nicht
extrahierte Beschickung überwiegend mit C&sub8;-Kohlenwasserstoffen aufweist, die
sowohl Aromaten als auch nicht Aromaten (Paraffine) von einer katalytischen
Reformieranlage mit hoher Oktanzahl enthält. Ein derartiges nicht extrahiertes
Reformat kann mehrere Prozent nicht Aromaten enthalten. Diese nicht
Aromaten können sich in dem p-Xylol-Verarbeitungskreislauf ansammeln und einen
Spülgasstrom erfordern, um ihre Konzentration zu kontrollieren, sofern in dem
Schritt der Xylol-Isomerisierung keine Umwandlung erreicht worden ist.
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Noch ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass
sie den Systemdruck und die Wasserstoffmenge auf ein Minimum herabsetzt,
was sich in dem Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylbenzol ausdrückt, das
für die Reaktion der Hydrodealkylierung erforderlich ist. Wasserstoff ist ein
wertvoller und kostspieliger Grundstoff in einer Raffinerie oder chemischen
Komplex. In der vorliegenden Erfindung wird ein Minimum an Wasserstoff
benötigt. Darüber hinaus wird der benötigte Wasserstoff vorzugsweise bei
einem relativ niedrigen Druck verwendet, was die Anwendung des
Wasserstoffes in einer "stufenweisen" Anordnung von einer anderen Anlage mit
höherem Druck erlaubt (wie beispielsweise von einer konventionellen
Reformieranlage unter Verwendung eines bifunktionellen (sauren) Katalysators zum
Reformieren oder einer Reformieranlage vom Aromax®-Typ unter Verwendung
eines Katalysators vom monofunktionellen (nichtsauren) Typ). Eine derartige
"stufenweise" Anordnung kommt noch zu den Vorteilen der Kosteneinsparung
der vorliegenden Erfindung hinzu.
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Bevorzugte Metallkomponenten der Gruppe VIII zur Hydrierung für den
in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysator
schließen Platin, Palladium und Nickel ein. In dem in der vorliegenden
Erfindung verwendeten Katalysator ist Platin als das Metall zur Hydrierung
besonders bevorzugt. Vorzugsweise liegt die Menge des Hydrierungsmetalles
zwischen 0,05% und 1,5 Gew.-% und mehr bevorzugt zwischen 0,05% und 1,0
Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Zeoliths in dem Katalysator. Bei Platin als
das besonders bevorzugte Hydrierungsmetall liegt der am meisten bevorzugte
Bereich zwischen 0,05% und 0,5 Gew.-%.
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Der Katalysator enthält auch ein weiteres Element, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus Magnesium, Natrium, Barium, Kalium, Calcium, Zink
und Phosphor. Die Menge des zusätzlichen Elementes beträgt vorzugsweise
0,5% bis 5 Gew.-% bezogen auf das ZSM-5-Gewicht und mehr bevorzugt 1%
bis 4 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1,5% bis 3 Gew.-%. Wie bereits
ausgeführt, ist Magnesium als das zusätzliche Element des Katalysators bevorzugt.
Wir haben festgestellt, dass überwiegend die Wasserstoff-Form des ZSM-5 und
die Verwendung von Magnesium in dem Katalysator besonders vorteilhaft beim
Erzielen einer gemäßigten Acidität und Porenbegrenzung des Katalysators zur
Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Nach der vorliegenden Erfindung werden ein Katalysator und ein
Verfahren bereitgestellt, nach denen hohe Werte der Ethylbenzol-Umwandlung, der
Xylol-Isomerisierung und geringe Xylol-Verluste erzielt werden.
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Vorzugsweise weist der Katalysator ZSM-5 mit geringer Kristallgröße
auf, das sowohl ein Metall der Gruppe VIII (z. B. Platin) als auch ein Element,
wie beispielsweise Magnesium enthält. Es wird angenommen, dass das
Magnesium eine Wirkung zum Neutralisieren oder Mildern der sauren Stellen
hat und auch zum Herabsetzen der Zugänglichkeit zu den Zeolith-Poren. Das
bevorzugte ZSM-5 kleiner Kristallgröße des in der vorliegenden Erfindung
verwendeten Katalysators wird nachfolgend anhand des bevorzugten
Verhältnisses von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid diskutiert.
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In einem bevorzugten Katalysator beträgt der Pt-Gehalt 0,075% bis 0,3
Gew.-% und der Mg-Gehalt 1,5% bis 3,0 Gew.-%.
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Nach der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren bei Niederdruck
betrieben und vorzugsweise mit einem geringen Fluss von Wasserstoff. Der
geringe Fluss an Wasserstoff kann als "Rieselströmung" bezeichnet werden.
Vorzugsweise ist der Rieselfluss ein Einmal-Durchgang, d. h. ohne Wasserstoff-
Rückführung.
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Ethylbenzol wird durch Hydrodealkylierung vorzugsweise zu Benzol und
Ethan umgewandelt.
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Die Xylol-Verluste in dem nach der vorliegenden Erfindung gewährten
Verfahren werden im Vergleich zu den Niederdruckprozessen bekannter
Ausführung weitgehend herabgesetzt. Außerdem wird in dem Verfahren der
vorliegenden Erfindung ein hoher Grad der Xylol-Isomerisierung zu p-Xylol erreicht.
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In dem Verfahren der Erfindung werden die Xylole in der Beschickung,
die p-Xylol in einer auf Xylol-Basis bezogenen Menge haben, die geringer ist als
diejenige bei thermischem Gleichgewicht auf Xylol-Basis, umgewandelt (oder
isomerisiert), so dass in dem Abgang aus der Reaktionszone der
Isomerisierung der p-Xylol-Gehalt auf Xylol-Basis vorzugsweise mindestens 90% des
thermischen Gleichgewichtsgehaltes (oder -konzentration) beträgt. Mehr
bevorzugt werden in der vorliegenden Erfindung die Xylole in der Beschickung derart
umgewandelt, dass in dem Abgang aus der Reaktionszone der Isomerisierung
der p-Xylol-Gehalt auf Xylol-Basis mindestens 95% des thermischen
Gleichgewichtsgehaltes (oder -konzentration) beträgt. Noch mehr bevorzugt werden die
Xylole in der vorliegenden Erfindung in der Beschickung derart umgewandelt,
dass in dem Abgang aus der Reaktionszone der Isomerisierung der p-Xylol-
Gehalt auf Xylol-Basis mindestens 100% des thermischen
Gleichgewichtsgehaltes (oder -konzentration) beträgt.
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Darüber hinaus haben wir festgestellt, dass der bevorzugte Katalysator
und die Prozessbedingungen, die hierin für die vorliegende Erfindung
beschrieben werden, im Vergleich zu den Niederdruckprozessen bekannter Ausführung
eine hohe Katalysator-Stabilität erreichen.
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Wie vorstehend ausgeführt, verwendet die vorliegende Erfindung einen
Katalysator, der ZSM-5-Aluminosilicat aufweist. Vorzugsweise liegt das ZSM-5
in der Wasserstoff-Form vor. Beim ZSM-5 können die meisten der an ihnen
befindlichen Ausgangskationen nach auf dem Gebiet gut bekannten Methoden
durch eine große Vielzahl anderer Kationen ersetzt werden. In einer
bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die meisten der
Ausgangskationen durch Wasserstoff mit Hilfe von Methoden ersetzt, wie
beispielsweise einem Ammonium-Austausch, gefolgt von einem Austreiben.
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Die Kristallgröße der ZSM-5-Komponente des in dem Verfahren der
vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysators ist kleiner als 1,0 um und
vorzugsweise kleiner als 0,8 um, z. B. 0,1 bis 0,8 um.
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Das Verhältnis von Siliciumdioxid/Aluminiumoxid des ZSM-5 des in der
vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysators liegt vorzugsweise im
Bereich von 30 bis 200, mehr bevorzugt von 30 bis 150 und noch mehr
bevorzugt im Bereich von 60 bis 100 und am meisten bevorzugt im Bereich von
70 bis 90.
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Das bevorzugte Hydrierungsmetall der Gruppe VIII für den in der
vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysator ist Pt. Vorzugsweise beträgt der Pt-
Gehalt von 0,05% bis 0,5 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,075% bis 0,3 Gew.-%
und noch mehr bevorzugt von 0,075% bis 0,2 Gew.-%. Es wird angenommen,
dass Pt als eine Hydrierungs/Dehydrierungskomponente wirkt. Obgleich in der
vorliegenden Erfindung nicht bevorzugt, können andere Metalle der Gruppe VIII
verwendet werden, wie beispielsweise Palladium (Pd) oder Nickel (Ni). Das Pt
kann über Ionenaustausch oder durch Imprägnierung zugesetzt werden.
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Das bevorzugte zusätzliche Element des Katalysators ist Magnesium.
Vorzugsweise liegt Magnesium in einer Menge von 0,5% bis 5,0 Gew.-% vor,
mehr bevorzugte von 1% bis 4 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1,5% bis 3,0
Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Zeoliths in dem Katalysator. Obgleich in
der vorliegenden Erfindung nicht bevorzugt, können andere Komponenten als
das zusätzliche Element verwendet werden, wie beispielsweise Na, Ba, K, Ca,
Zn und P. Diese Komponenten können über Ionenaustausch oder durch
Imprägnierung zugesetzt werden.
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Sofern Natrium als das zusätzliche Element verwendet wird, liegt es
vorzugsweise als zurückgegebenes Natrium vor, so dass die Form und Menge
des Natriums besser kontrolliert werden können. Unter "zurückgegebenem"
Natrium verstehen wir zuerst Ionenaustauschen von Natrium aus dem ZSM-5
heraus (als Bestandteil des Prozesses, um die Wasserstoff-Form von ZSM-5 zu
erzeugen) und danach das Natrium in den ZSM-5 in kontrollierter Weise und
Menge zurück geben.
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Der Katalysator weist vorzugsweise mit einer anorganischen Matrix, wie
beispielsweise Aluminiumoxid, gebundenes Zeolith auf. Eine bevorzugte Form
des Katalysators ist gebundenes Zeolith, extrudiert zu einem Extrudat mit einem
Durchmesser von 0 bis 159 cm (1/16 inch).
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Das Aufgabegut für das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird
vorzugsweise aus einem p-Xylol-Trennprozess erhalten, wie beispielsweise
einem Adsorptionsprozess, einem Kristallisationsprozess oder einer
Kombination beider Prozesse.
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Bei diesen Prozessen wird p-Xylol aus einem C&sub8;-Siedebereich des
Aufgabegutes entfernt und ein an p-Xylol abgereicherter Strom zurückgelassen.
Der an p-Xylol abgereicherte Strom enthält p-Xylol unterhalb der
Gleichgewichtsmenge und vorzugsweise 0% bis 20 Gew.-% p-Xylol, mehr bevorzugt 0%
bis 12 Gew.-% p-Xylol. Beschickungen, die überwiegend aus einem
Adsorptionsprozess erhalten werden, verfügen im typischen Fall über geringere Mengen an
p-Xylol in der Beschickung als eine Beschickung, die von einem p-Xylol-
Trennprozess auf Kristallisationsbasis erhalten wird.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren der
vorliegenden Erfindung Kontaktieren des Katalysators, wie hierin beschrieben
wurde, mit einem C&sub8;-Aromatenstrom, der über eine p-Xylol-Konzentration
verfügt, die auf Xylol-Basis unterhalb des Gleichgewichtes liegt, und der eine
Ethylbenzol-Konzentration von 5% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10% bis 20
Gew.-% und eine Konzentration an nicht Aromaten zwischen 0% und 8 Gew.-%
und mehr bevorzugt 0% und 5 Gew.-% hat.
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In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der Wasserstoff
vorzugsweise mit einer solchen Rate zugesetzt, dass das Molverhältnis von
Wasserstoff zu Ethylbenzol in der Beschickung vorzugsweise 1,5 bis 7,0 und
am meisten bevorzugt 1,5 bis 3,0 beträgt. Das äquivalente Molverhältnis von
Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff in der Beschickung beträgt 0,02 bis 1,0,
vorzugsweise 0,05 bis 1,0, mehr bevorzugt 0,075 bis 0,8, noch mehr bevorzugt
0,1 bis 0,5 und am meisten bevorzugt 0,1 bis 0,2.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
besteht, da die Zusatzrate von Wasserstoff relativ zu der Beschickung so gering
ist - ein Tröpfeln -, keine Notwendigkeit zur Rückführung von nicht
verbrauchtem Wasserstoff, so dass der Wasserstoff auf Basis eines einmaligen
Durchlaufs zugesetzt wird. Die in der Reaktionszone zur Anwendung gelangende
Temperatur beträgt 260º bis 538ºC (500 bis 1000º F) und liegt vorzugsweise
zwischen 316º und 482ºC (600 bis 900º F).
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Die Reaktionszone der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt so
betrieben, dass eine Umwandlung von Ethylbenzol von 20% bis 80 Gew.-%, mehr
bevorzugt 25% bis 75 Gew.-% und am meisten bevorzugt 50% bis 70 Gew.-%
erzielt wird. Das Verhältnis von Ethylbenzol-Umwandlung/Xylol-Verlust des
erfindungsgemäßen Verfahrens ist größer als 15 : 1, vorzugsweise größer als
20 : 1 und mehr bevorzugt größer als 25 : 1.
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Die auf dem Gebiet verwendeten Begriffe, wie beispielsweise "mager an
p-Xylol" oder "abgereichert an p-Xylol" werden im Allgemeinen benutzt, um
anzugeben, dass ein vorgegebener Strom im Bezug auf die anderen Xylole (m-
Xylol und o-Xylol) weniger als Gleichgewichtsmenge enthält. Der Strom, der an
p-Xylol arm ist oder an p-Xylol abgereichert ist, ist im typischen Fall ein Strom,
der einem p-Xylol-Trennprozess unterworfen wurde, wie beispielsweise einem
Prozess der Adsorption oder Kristallisation, um das darin enthaltende p-Xylol zu
entfernen. Ein solcher an p-Xylol abgereicherter Strom ist ein typisches
Aufgabegut für ein Verfahren der vorliegenden Erfindung vom Isomerisationstyp.
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Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die wirksame
Entfernung eines Teiles des Ethylbenzols aus der C&sub8;-Beschickung durch
Hydrodealkylierung in der Reaktionszone. Wir haben festgestellt, dass in dem
Verfahren der vorliegenden Erfindung die Hydrodealkylierung mit einer
überraschend geringen Menge Wasserstoff bei einem überraschend niedrigen
Druck erreicht werden kann. So haben wir beispielsweise festgestellt, dass ein
nützliches Maß für die vorliegende Erfindung das Beschickungsmolverhältnis
Wasserstoff zu Ethylbenzol ist, da die Hauptaufgabe des Wasserstoffes darin
besteht, an der Hydrodealkylierung des Ethylbenzols teilzunehmen.
Stöchiometrisch wird ein Mol Wasserstoff für die Hydrodealkylierung eines Mols
Ethylbenzol benötigt. Die theoretische Mindestmenge Wasserstoff, die zur
Hydrodealkylierung von 50% des Ethylbenzols in der Beschickung benötigt
wird, ist ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylbenzol von 0,5. In der Praxis
wird mehr Wasserstoff benötigt, da nicht der gesamte Wasserstoff reagiert und
etwas von dem Wasserstoff mit anderen Molekülen als Ethylbenzol reagiert.
Beispielsweise kann Wasserstoff zum Hydrieren gecrackter Paraffine in der
Reaktionszone verwendet werden. Wasserstoff kann auch einige der
aromatischen Ringe sättigen.
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Unter den Prozessbedingungen der vorliegenden Erfindung ist die
Foulingrate des in der Reaktionszone verwendeten Katalysators gering. Das
Fouling eines Isomerisationskatalysators wird zum großen Teil durch
Teerbildung auf der Katalysatoroberfläche hervorgerufen. Das Fouling des
Katalysators setzt das Leistungsvermögen des Katalysators herab. Die Abnahme des
Leistungsvermögens kann zum großen Teil kompensiert werden, indem die
Prozesstemperatur erhöht wird. Die Prozesstemperatur kann jedoch lediglich so
weit erhöht werden. Es ist dann erforderlich, den Katalysator durch Entfernen
des Teers zu regenerieren. Wenn die zwischen den Regenerierungen des
Katalysators erforderliche Zeit für einen vorgegebenen Katalysator aufgrund
einer hohen Foulingrate zu kurz ist, ist der Katalysator für eine kommerzielle
Anlage nicht verwendbar. Damit ist die Foulingrate des Katalysators ein
wichtiger Faktor in der Nachfrage des Katalysators.
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Das Verfahren der Erfindung kann in einem Reaktionsapparat mit
Bewegbett oder mit Festbett ausgeführt werden. In einem Reaktionsapparat mit
Festbett und nachdem das Ende des Reaktionszyklus erreicht worden ist, kann
der Katalysator in einer Regenerationssektion/-zone regeneriert werden, wo der
Teer aus dem Katalysator in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, wie
beispielsweise Luft, bei einer hohen Temperatur ausgebrannt wird, wonach der
Katalysator in die Reaktionszone zum weiteren Kontakt mit der Beschickung
zurückgeführt wird. In einem Festbettreaktor kann die Regeneration in
konventioneller Weise ausgeführt werden, indem zuerst ein inertes Gas verwendet
wird, das eine geringe Menge Sauerstoff enthält, z. B. 0,5 bis 2,0%, um den
Teer aus dem Katalysator in kontrollierter Weise abzubrennen, so dass eine
Maximaltemperatur von 482º bis 510ºC (900º bis 950º F) nicht überschritten
wird.
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Die ZSM-5-Zeolith-Komponente des in dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung verwendeten Katalysators kann in verschiedener Weise hergestellt
werden. Geeignete Prozeduren zur Herstellung wurden in der US-A-3 702 886
von Argauer et al. beschrieben.
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ZSM-5 umfasst eine Familie kristalliner Aluminosilicate, die detaillierter in
der US-A-3 702 886 ausgeführt sind.
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Die Struktur der ZSM-5-Klasse von Zeolithen ist so beschaffen, dass die
Porenweiten oder Öffnungen des Zeoliths im mittleren Bereich von
näherungsweise 0,5 bis 0,7 nm (5 bis 7 Å) und in der Regel etwa 0,55 nm (5,5 Å)
getragen. Dieses steht im Gegensatz zu den Zeolithen mit größerer Porenweite, wie
beispielsweise Faujasit, oder den Zeolithen mit geringerer Porenweite, wie
beispielsweise Linde Typ A und Erionit. Die Struktur von ZSM-5 wurde von
Kokootailo et al. in Nature, Bd. 272, 30. März, 1978, Seite 437 beschrieben. Die
Porenöffnung in das kristalline Zeolith ist durch die Atomstruktur
gekennzeichnet. Die Porenöffnungen oder Begrenzungen können jedoch mit Hilfe von
Komponenten modifiziert werden, die dem ZSM-5 zugesetzt werden.
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Obgleich ZSM-5 das bevorzugte Zeolith zur Verwendung in dem
Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysator ist, sind in einer
breiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung andere Zeolithe des ZSM-
5-Typs einbezogen. Diese Zeolithe schließen ZSM-11 ein, das in der US-A-3
709 979 und 4 108 881 (veränderte Synthese) beschrieben wurde. Eine andere
Veröffentlichung, die eine Synthese des ZSM-11 liefert, ist die
PCT-Patentveröffentlichung WO9509812-A1 (auch EP-A-721 427 A1).
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Nach einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
können abgesehen vom ZSM-5 andere Zeolithe mit mittleren Poren verwendet
werden, die über eine Porenweite von näherungsweise 0,5 bis 0,7 nm (5 bis 7
Å) verfügen, um den in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten
Katalysator zu erzeugen. In diese anderen Zeolithe mit mittlerer Porenweite ist
ZSM-11 einbezogen. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung wird jedoch ZSM-5-Zeolith verwendet.
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Der ZSM-5-Zeolith kann hergestellt werden, indem eine Lösung
angesetzt wird, die Wasser enthält, Tetrapropylammoniumhydroxid und die
Elemente des Natriumoxids, ein Oxid des Aluminiums oder Galliums, ein Oxid vom
Siliciumdioxid, und die eine Zusammensetzung hat, die ausgedrückt in
Molverhältnissen der Oxide in die folgenden Bereiche fällt:
Tabelle I
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worin R Propyl ist. Diese Mischung wird bei Reaktionsbedingungen so lange
gehalten, bis die Kristalle den Zeolith erzeugt haben. Danach werden die
Kristalle aus der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische
Reaktionsbedingungen sind eine Temperatur von 71º bis 204ºC (160º bis 400º F) für eine
Dauer von 2 Tagen bis 60 Tagen. Ein mehr bevorzugter Temperaturbereich
liegt von etwa 87,8º bis 113ºC (190º bis 235º F) wobei die Zeitdauer bei einer
Temperatur in einem solchen Bereich bei 7 Tagen bis 21 Tagen liegt.
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Der Aufschluss der Gel-Partikel wird so lange ausgeführt, bis sich
Kristalle bilden. Das feste Produkt wird von dem Reaktionsmedium abgetrennt,
wie beispielsweise indem das Ganze auf Raumtemperatur gekühlt, filtriert und
mit Wasser gewaschen wird.
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ZSM-5 wird vorzugsweise als ein Aluminosilicat gebildet. Die
Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem Materialien genutzt werden, die die
Elemente des geeigneten Oxides bereitstellen. Derartige Zusammensetzungen
schließen ein: Aluminosilicat, Natriumaluminat, Aluminiumoxid, Natriumsilicat,
Silica-Hydrosil, Silicagel, Kieselsäure, Natriumhydroxid und
Tetrapropylammoniumhydroxid. Jede in dem Reaktionsgemisch zum Herstellen eines
Vertreters der ZSM-5-Familie eingesetzte Oxid-Komponente kann von einem
oder mehreren ersten Reaktanten bereitgestellt werden. Beispielsweise kann
Natriumoxid mit Hilfe einer wässerigen Lösung von Natriumhydroxid
bereitgestellt werden oder mit Hilfe einer wässerigen Lösung von Natriumsilicat. Das
Reaktionsgemisch kann entweder chargenweise oder kontinuierlich angesetzt
werden. Kristallgröße und Kristallisationszeit der ZSM-5-Zusammensetzung
hängen von der Beschaffenheit des eingesetzten Reaktionsgemisches ab. Der
Zeolith enthält Tetrapropylammonium-Kationen, die durch Austreiben unter
Erzeugung der H-Na-Form des Zeoliths entfernt werden können.
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Bei den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Zeolithen ist ein
bestimmter Anteil der ursprünglichen, daran befindlichen Kationen durch andere
Kationen ausgetauscht. Es können Austauschmethoden zur Anwendung
gelangen, die auf dem Gebiet bekannt sind. Bevorzugte austauschende Kationen
schließen Ammonium- und Metallkationen ein, einschließlich Mischungen
derselben. Das austauschende Kation ist vorzugsweise Ammonium, und das
Ammonium wird vorzugsweise zu Wasserstoff überführt, indem Ammoniak
abgetrieben wird, was zur Folge hat, dass das austauschende Kation
Wasserstoff ist. Wie vorstehend ausgeführt wurde, liegt der ZSM-5, der zur Erzeugung
des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysators verwendet wird,
überwiegend in der Wasserstoff-Form vor.
-
Unter "überwiegend in der Wasserstoff-Form" verstehen wir, dass ein
vorherrschendes Merkmal des ZSM-5, der zur Erzeugung des Katalysators
verwendet wird, darin besteht, dass der ZSM-5 in einer sauren Form gegenüber
einer basischen Form vorliegt. Eine basische Form ist eine solche, bei der der
ZSM-5 wesentliche Mengen des ursprünglichen Natriums aufweist, d. h. dass
Natrium, das in der synthetisierten Form des ZSM-5 vorliegt. Dementsprechend
sind vorzugsweise mindestens 80% der Natrium-Ionen in dem ZSM-5, der zur
Erzeugung des Katalysators verwendet wird, durch Wasserstoff-Ionen
ausgetauscht worden, wobei mehr bevorzugt mindestens 90%, noch mehr bevorzugt
mindestens 95% und am meisten bevorzugt mindestens 98% der
Natrium-Ionen durch Wasserstoff-Ionen ausgetauscht worden sind.
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Entsprechend diesen prozentualen Verdrängungen hängt die Menge des
Natriums, das in den ZSM-5 zurückbleibt, von der ursprünglich vorhandenen
Menge ab, die wiederum von Faktoren abhängig ist, wie beispielsweise das
Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid. Behält man diese Bewertungen
im Auge, liegen die Bereiche für das in dem ZSM-5 zurückgelassenen
Natriums, nachdem er in die Wasserstoff-Form überführt worden ist,
vorzugsweise bei weniger als 0,1 Gew.-% des ursprünglichen Natriums, mehr bevorzugt
weniger als 0,06 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als 0,03 Gew.-%.
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Typische Methoden des Ionenaustausches schließen das Kontaktieren
des Zeoliths mit einem Salz eines austauschenden Kations oder Kationen ein.
Obgleich eine große Vielzahl von Salzen eingesetzt werden kann, wird den
Chloriden, Nitraten und Sulfaten besonderer Vorrang eingeräumt.
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In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der Zeolith
vorzugsweise in einer "gebundenen" Form verwendet, d. h. mit einem hoch
schmelzenden Oxid als einem Bindemittel für die Gesamtheit der Katalysatorpartikel.
Geeignete hoch schmelzende Oxid-Bindemittel sind Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid, Titandioxid, Ton oder Mischungen davon. Dieses Bindemittel hat die
Aufgabe, die kristallinen Zeolith-Partikel zusammen in einem Katalysator
Partikel geeigneter Größe und mit geeignetem Reibwiderstand bei der
Handhabung und Verwendung in dem Prozess der Isomerisierung zu halten. Die
Menge des Bindemittels, das in Bezug auf den Zeolith verwendet wird, beträgt
vorzugsweise zwischen 10% und 65 Gew.-% Bindemittel und mehr bevorzugt
zwischen 20% und 50% Bindemittel.
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Ein besonders wirksames Bindemittel für den in dem Verfahren der
vorliegenden Erfindung zur Ethylbenzol-Hydrodealkylierung/Isomerisierung
verwendeten Katalysator ist Aluminiumoxid. Eine bevorzugte Form des
Aluminiumoxids ist eine solche, die üblicherweise bezeichnet wird als Catapal-B,
verfügbar bei der Condea-Vista Company.
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Ein typischer Katalysator hat die Form eines Extrudates mit einem
Durchmesser von 0,159 cm (1/16 inch) und eine Länge von 0,476 cm (3/16
inch). Die Verwendung des Zeolith-Katalysators in der hergestellten Form
würde zu einem zu hohen Druckabfall in dem bevorzugten Festbett führen, das
in dem Prozess der Ethylbenzol-Hydrodealkylierung/Isomerisierung verwendet
wird.
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Das zugesetzte Metall zur Hydrierung, wie beispielsweise die
bevorzugten Platin, Palladium oder Nickel, die in dem Katalysator verwendet werden,
sowie das andere zugesetzte Metall, wie beispielsweise das bevorzugte
Magnesium, können dem Katalysator durch Imprägnierung oder
Ionenaustausch unter Anwendung bekannter Methoden zugesetzt werden. Im
Allgemeinen werden die Metalle als Salze und vorzugsweise thermisch zersetzbare
Anionen zugesetzt, wie beispielsweise das Nitrat, Nitrit, Acetat, usw. oder als
lösliche Metallkomplexe, in dem die Poren des Katalysators mit einer Lösung
geeigneter Konzentration ausgefüllt wird, um die gewünschte Metallbeladung,
Equilibrierung, Trocknung und das Austreiben zur Entfernung von Lösemittel,
Verunreinigungen zu erzielen und die Salze zur Entfernung der flüchtigen
Produkte zu zersetzen. Alternativ lassen sich auch Adsorption oder andere
Methoden anwenden, die auf dem Gebiet zum Einfüllen von Metallen in poröse
Substanzen gut bekannt sind.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
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Fig. 1 ist ein schematisches Flussdiagramm, das die Positionierung der
Ethylbenzol-Hydrodealkylierungs/Isomerisierungsreaktionszonein
einerProzessfolge veranschaulicht, die auf die Herstellung von p-Xylol ausgerichtet ist.
Detaillierte Beschreibung der Zeichnung
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Detaillierter bezug nehmend jetzt auf Fig. 1 ist eine gemischte
Aromaten/Paraffin-Beschickungszuleitung 1 mit der Leitung 2 des Abgangsstromes
aus der Ethylbenzol-Hydrodealkylierungs/Isomerisierungszone 15 verbunden.
Die vereinigten Ströme werden über Leitung 3 zur Säule 4 für die Destillation
zugeführt. Die höher siedenden Aromaten - solche mit mehr als 8
Kohlenstoffatomen - werden in Leitung 5 als Bodenfraktion abgenommen; das
Kopfprodukt, das C&sub8;-Aromaten und leichtere Komponenten aufweist, wird über
Leitung 6 in eine andere Destillationssäule 7 geladen. In dieser zweiten
Destillationssäule werden die niedriger siedenden Aromaten - solche mit
weniger als 8 Kohlenstoffatomen - und etwaige paraffinische Komponenten
über Kopf in Leitung 8 abgenommen. Die Bodenprodukte von der zweiten
Destillation, die C&sub8;-Aromaten aufweisen, werden sodann über Leitung 9 der p-
Xylol-Trennzone 10 zugeführt.
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In der Trennzone 10 werden etwa 25% bis 95% des p-Xylols durch
Kristallisation oder durch Extraktion entfernt. Die Kristallisation kann mit Hilfe
von Niedertemperaturprozessen ausgeführt werden, und die Extraktion kann
mit Hilfe verschiedener Prozesse ausgeführt werden, beispielsweise dem UOP
"Parex Process" oder dem IFP "Eluxyl Process". Das abgetrennte p-Xylol wird
über Leitung 11 aus der Zone 10 abgezogen.
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Der Abgang (Ausgangslösung) aus der Trennzone 10 wird über Leitung
12 abgezogen und der
Ethylbenzol-Hydrodealkylierungs/Xylol-Isomerisierungszone 15 zugeführt, bei der Reaktionsbedingungen entsprechend der
vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangen, wie sie vorstehend beschrieben
wurden.
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Über Leitung 13 sind Vorkehrungen getroffen, um etwas von der
Ausgangslösung der p-Xylol-Anlage nach Erfordernis abzulassen.
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In die Ethylbenzol-Hydrodealkylierungs/Xylol-Isomerisierungszone 15
wird über Leitung 16 gasförmiger Wasserstoff eingeführt. Nach einer
bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird lediglich Wasserstoff
mit einem einmaligen Durchlauf verwendet. Leichte Gase werden aus der
Ethylbenzol-Hydrodealkylierungs/Isomerisierungszone15überLeitung17 entfernt.
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Schließlich wird der an Ethylbenzol abgereicherte und Xylol-isomerisierte
Strom aus der Ethylbenzol-Hydrodealkylierungs/Xylol-Isomerisierungszone 15
über Leitung 2 abgezogen und in den Kreislauf zurückgeführt, um mit der
einkommenden frischen Beschickung vereinigt zu werden. Frische Beschickung
zum Prozess der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise 5% bis 20
Gew.-%, bevorzugt 5% bis 15 Gew.-% Ethylbenzol bezogen auf C&sub8;-Aromaten.
Wenn dieser Prozess in kontinuierlicher Form betrieben wird, beträgt die
Menge der in den Kreislauf rückgeführten C&sub8;-Aromaten das zwei bis vierfache
der frischen Beschickung; und das Ethylbenzol in der Beschickung zu der p-
Xylol-Anlage stellt sich auf 5% bis 25% ein.
Beispiele
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Die insämtlichen nachfolgenden Prozessbeispielen verwendeten
Kohlenwasserstoff-Beschickungenwaren Beschickungen, die aus einem kommerziellen
Niederdruck-Isomerisationsprozess erhalten wurden. Die Zusammensetzung
der Beschickungen ist in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt und
wurde mit Hilfe der Analyse der Gaschromatographie bestimmt.
Tabelle II Zusammensetzung der Beschickung
Normierte Xylol-Verteilung in Gew.-%
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Die nachfolgenden Beispiele 1, 2 und 3 beschreiben die Herstellung von
Katalysatoren, einschließlich bevorzugte Katalysatoren zur Verwendung in dem
Verfahren der vorliegenden Erfindung. Alle diese Katalysatoren wurden unter
Verwendung eines ZSM-5-Zeoliths und speziell eines HZSM-5 hergestellt. Das
"H" gibt an, dass der ZSM-5 überwiegend in Wasserstoff-Form vorliegt. Der von
uns verwendete HZSM-5 wurde von den Herstellern dieses Zeolith-Materiales
erworben. In der folgenden Tabelle sind die HZSM-5-Hersteller aufgeführt und
die Kristallgröße des ZSM-5 angegeben.
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Die Messungen der Kristallgröße wurden unter Verwendung eines
Rasterelektronenmikroskops (SEM) gemacht. Die in dem Beispiel 4
beschriebene Methode der Mittelwertbildung wurde zur Anwendung gebracht, um die
mittlere Kristallgröße der ZSM-5-Kristalle zu bestimmen, die zur Herstellung der
Katalysatoren verwendet wurden.
Kurze Beschreibung der Zeolith-Proben
Beispiel 1
Herstellung von Mg-Pt/ZSM-5-Katalysator unter Verwendung von H-
ZSM-5 Pulver
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Es wurden 12 g CBV 8020 H-ZSM-5 von der PQ Corporation
ausgewogen. Es wurden 3,22 g Magnesiumnitrat-hexahydrat, Baker 2488-1, in
deionisiertem Wasser aufgelöst. Die Magnesiumnitrat-Lösung wurde auf ein
Volumen von 8,0 ml verdünnt. Das ZSM-5-Pulver wurde mit der Lösung des
Magnesiumnitrats mit Hilfe der Methode der beginnenden Feuchte imprägniert.
Die Probe wurde über Nacht bei 120ºC getrocknet. Die Probe wurde sodann bei
500ºC über Nacht unter strömender Luft geglüht. Sodann wurde die Probe in
einem Exsikkator gekühlt.
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Es wurden 10 des Mg-ZSM-5 in eine 250 ml-Plastikflaschen gegeben.
Es wurden 80 ml Wasser zugesetzt und die resultierende Aufschlämmung in ein
Schüttel-Temperaturbad bei 30ºC und 150 U/min gegeben. Es wurden 0,0178
Platin-tetramindichlorid, Johnson-Matthey-Assay 56,3% Pt, ausgewogen und
mit 30 ml deionisiertem Wasser aufgelöst. Die Pt-Lösung wurde der Mg-ZSM-5-
Aufschlämmung zugegeben. Die resuliterende Aufschlämmung wurde bei 30ºC
und 150 U/min für 24 Stunden gemischt. Der Feststoff wurde durch Filtrieren
gewonnen und sodann bei 120ºC für fünf Stunden getrocknet. Der Feststoff
wurde in strömender Luft bei 288ºC für drei Stunden calciniert. Der calcinierte
Feststoff wurde sodann in einem Exsikkator gekühlt.
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Der calcinierte Katalysator wurde unter Verwendung einer hydraulischen
Presse und Pressform geformt, um Zylinder von 1,27 cm · 0,95 cm (1/2" · 3/8")
herzustellen. Die Pulver wurde sodann bei 7,6 · 10&sup7; Pa (11.000 psig) für eine
Minute zur Erzeugung von Pellets gepresst. Die Pellets wurden zerstoßen und
zu 0,84 bis 0,42 mm (20 bis 40 mesh, US Standard Sieve) großen
Bruchstücken klassiert. Die Bruchstücke wurden für Untersuchungen im Testreaktor
verwendet. Der resultierende Katalysator enthielt 2,4 Gew.-% Mg und 0,1
Gew.-% Pt.
Beispiel 2
Herstellung von Mg-Pt/ZSM-5-Katalysator unter Verwendung von H-
ZSM-5-Extrudat
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Es wurden 120 g CBV 8062-gebundenes H-ZSM-5-Extrudat der PQ
Corporation ausgewogen. In deionisiertem Wasser wurden 23,26 g
Magnesiumnitrat-hexahydrat, Baker 2468-1, aufgelöst. Die Lösung wurde bis zu einem
Volumen von 67,2 ml verdünnt. Das H-ZSM-5-Extrudat wurde mit der Lösung
von Magnesiumnitrat nach der Methode der beginnenden Feuchte imprägniert.
Die Probe wurde über Nacht bei 120ºC getrocknet, sodann über Nacht in
strömender Luft bei 500ºC calciniert. Die Probe wurde in einem Exsikkator
gekühlt.
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Es wurden 120 g des Mg-ZSM-5-Extrudats in vier gleiche Portionen nach
Gewicht unterteilt und in vier 500 ml-Plastikflaschen gegeben. Zu jeder Flasche
wurden 240 ml deionisiertes Wasser zugegeben. Die Proben wurden in einen
Schüttel-Temperaturbad bei 30ºC und 150 U/min gegeben. Es wurden vier
Proben mit 0,0429 g Platintetraamindichlorid, Johnson-Matthey-Assay 56,3%
Pt, in 90 ml-Portionen von deionisiertem Wasser aufgelöst. Jede der Pt-
Lösungen wurde zu einer der Mg-ZSM-5-Aufschlämmungen gegeben. Die
resultierenden Aufschlämmungen wurden in einem Schüttelbad bei 30ºC und
150 U/min für 24 Stunden gemischt. Der Feststoff wurde durch Filtrieren
gewonnen. Die Feststoffe wurden bei 120ºC für 5 Stunden getrocknet. Die
trockenen Feststoffe wurden in strömender Luft bei 288ºC für 2 Stunden
geglüht. Die Proben wurden in einem Exsikkator gekühlt.
-
Der Katalysator enthielt 1,9 Gew.% Mg und 0,08 Gew.% Pt.Unter der
Annahme dass die Extrudate aus 80% ZSM-5 und 20% Bindemittel bestanden,
betrug die Zusammensetzung auf Zeolith-Basis 2,4% Mg und 0,1% Pt.
Beispiel 3
Herstellung von Mg-Pt/ZSM-5-Katalysator unter Verwendung von
grobkristallinem H-ZSM-5-Pulver
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Es wurden 10,5 g 87567 H-ZSM-5 von Zeochem ausgewogen. Es
wurden 2,82 g Magnesiumnitrat-hexahydrat, Baker 2468-1, in deionisiertem
Wasser aufgelöst. Die Magnesiumnitrat-Lösung wurde auf ein Volumen von 7,3
ml verdünnt. Das H-ZSM-5 wurde mit der Lösung von Magnesiumnitrat nach
der Methode der beginnenden Feuchte imprägniert. Die imprägnierte Probe
wurde für 4 Stunden bei 120ºC getrocknet und danach in strömender Luft bei
500ºC über Nacht calciniert. Die Proben wurden sodann in einem Exsikkator
gekühlt.
-
Es wurden 10 g des Mg-ZSM-5 in eine 250 ml-Plastikflasche
eingewogen. Zur Flasche wurden 80 ml Wasser gegeben und die resultierende
Aufschlämmung in ein Schüttler-Temperaturbad bei 30ºC und 150 U/min
gegeben. Es wurden 0,0178 g Platin-tetramindichlorid, Johnson-Matthey-Assay
56,3% Pt, in 30 ml deionisiertem Wasser aufgelöst. Zu der Aufschlämmung
wurde Pt-Lösung gegeben. Das Mischen wurde bei 30ºC und 150 U/min für 24
Stunden fortgesetzt. Der Feststoff wurde durch Filtrieren gewonnen und danach
für 5 Stunden bei 120ºC getrocknet. Sodann wurde der Feststoff in strömender
Luft bei 288ºC für 3 Stunden calciniert und danach in einem Exsikkator gekühlt.
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Der calcinierte Katalysator wurde unter Verwendung einer hydraulischen
Presse und einer Form geformt, um Zylinder mit 1,22 cm · 1,22 cm (1/2" ·
1/2") zu erzeugen. Das Pulver wurde bei 5,53 · 10&sup7; Pa (8.000 psig) für eine
Minute gepresst. Die Pellets wurden zerstoßen und auf 0,84 bis 0,42 mm (20
bis 40 mesh, US Standard Sieve) große Bruchstück klassiert. Die Bruchstücke
wurden für Untersuchungen im Testreaktor verwendet. Der Katalysator enthielt
2,4 Gew.-% Mg und 0,1 Gew.-% Pt.
Beispiel 4
Messung der Kristallgröße des ZSM-5 mit Hilfe der SEM
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Die zur Anwendung gelangende Methode basierte auf der
Rasterelektronenmikroskopie (SEM). Die SEM ist eine übliche analytische Methode zur
Untersuchung der Morphologie von Materialien mit starken Vergrößerungen.
Der Bereich der Vergrößerungen für ein übliches SEM-Gerät beträgt im
typischen Fall 20fach bis 50.000fach.
I. Probenherstellung
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Für die Aufgaben der vorliegenden Beschreibung wurde die SEM-Probe
hergestellt, indem eine geringe Menge des Zeolith-Pulvers auf einem SEM-
Probestutzen aufgebracht wurde. Die Beschreibung der Prozedur kann aus
zahlreichen Standardlehrbüchern der Mikroskopie entnommen werden. Die zur
Anwendung gelangende Prozedur zur Bestimmung aller hierin vorgegebenen
Kristallgrößen war folgende:
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Schritt 1. An dem Probestutzen wurde ein doppelseitig klebendes
Carbonband, verfügbar bei den Lieferfirmen für Mikroskopiezubehör, befestigt.
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Schritt 2. Unter Verwendung eines Spatels aus rostfreiem Stahl
wurde eine geringe Menge von Zeolith-Pulver auf dem Carbonband
ausgebreitet.
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Schritt 3. Unter Verwendung eines Luftschlauches oder eines
Druckluftzerstäubers wurde das überschüssige Zeolith-Pulver leicht abgeblasen.
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Schritt 4. Auf die Probe wurde ein Pd-Au-Legierungsfilm
(näherungsweise 15 nm dick) aufgesputtert, um zu verhindern, dass die Probe unter dem
Elektronenstrahl aufgeladen wird.
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Es ist darauf zu achten, dass (a) ein repräsentativer Teil des Pulvers aus
dem Probebehälter gewählt wird und dass (b) die Prozedur der Installation
derart erfolgt, dass die einzelnen Partikel über das Gesichtsfeld bei einer
Vergrößerung von 10.000fach verhältnismäßig gleichmäßig ausgebreitet sind.
II. SEM-Aufnahmen
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Schritt 1. Die Probe wurde bei geringen Vergrößerungen, z. B. 500
bis 1.000fach betrachtet, um nach repräsentativen Flächen zum
Photographieren zu suchen.
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Schritt 2. Bei der 10.000fachen Vergrößerung wurden mindestens 4
repräsentative Darstellungen aufgezeichnet.
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Schritt 3. Die aufgezeichneten Bilder enthielten eine Zahl von
insgesamt mindestens 200 Zeolith-Kristallen.
III. Analyse der Aufnahmen, um die zahlengemittelte Kristallgröße zu
erhalten
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Die Analyse wurde an SEM-Aufnahmen in 10.000facher Vergrößerung
vorgenommen. Die Rohdaten wurden in einem
Computer-Spreadsheet-Programm gespeichert, z. B. Microsoft Excel, Lotus 123. Die Aufgabe bestand
darin, den arithmetischen Mittelwert der Kristallgröße (dav) und deren
Standardabweichung (o') zu erhalten, worin sind:
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der arithmetische Mittelwert dav (Σnidi)/(Σni)
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die Standardabweichung o' = (Σ(di - dav)²/(Σni))1/2
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Schritt 1. Die bei 10.000fach aufgezeichnete SEM-Aufnahme wurde
unter Verwendung eines horizontalen Linienziehers gerastert.
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Schritt 2. Die längste Abmessung der einzelnen Kristalle parallel zur
horizontalen Linie des Linienziehers wurde gemessen und aufgezeichnet. In die
Messung nicht einbezogen wurden solche Partikel, die eindeutig große
polykristalline Aggregate waren.
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Schritt 3. Es wurden 200 Kristalle gemessen.
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Schritt 4. Der arithmetische Mittelwert (dav) und die
Standardabweichung (o') wurden aufgezeichnet.
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Die Ergebnisse wurden einer Gegenkontrolle mit Hilfe der
Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) unterzogen, um sicherzustellen, dass die
gemessenen Kristalle in den SEM-Aufnahmen tatsächlich Einkristalle und nicht
polykristalline Aggregate waren.
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Bei Angabe der Kristallgröße für die ZSM-5-Komponente des in der
vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysators verstehen wir darunter die
Kristallgröße, die nach diesem Beispiel bestimmt wurde.
Beispiel 5
Beispiel für die Niederdruck-Xylol-Isomerisierung nach dem Stand der
Technik
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Es wurden 10 g ZSM-5-Pulver CBV 8020 mit einer Kristallgröße von 0,7
um zu Partikeln von 0,84 bis 0,42 mm (20 bis 40 mesh) geformt. Sodann
wurden 0,6 g der ZSM-5-Partikel mit 0,84 bis 0,42 mm (20 bis 40 mesh) mit
Alundum gemischt und in einen Reaktor mit einem Durchmesser von 1,27 cm
(0,5 inch) gegeben. Nachdem die Dehydrierung des Katalysators in einem
inerten Gas, nämlich Stickstoff, wurde der Stickstoffstrom unterbrochen und
Kohlenwasserstoff-Beschickung über den Katalysator geleitet. Bei diesem
Beispiel wurde "Beschickung I" verwendet. Die Zusammensetzung der
Beschickung ist in der vorstehenden Tabelle II dargestellt. Die
Betriebsbedingungen umfassten einen Druck von 2,24 · 10&sup5; Pa (25 psig) und ein WHSV
von 8,8 h&supmin;¹. Das WHSV beruht auf der Zeolith-Komponente des Katalysators.
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Der Reaktorabgang wurde periodisch mit Hilfe eines In-line-Sampling-
Systems geprüft und mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert. Die
Reaktortemperatur wurde so eingestellt, dass eine nominelle Ethylbenzol-Umwandlung
von 30 Gew.-% erzielt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt. Es sind
zwei Betriebszeiten gezeigt, 26,9 bzw. 71,8 Stunden unter Strömung ((hours on
stream: HOS)) und zwar bei einer Temperatur von 336ºC (636º F) bzw. 352ºC
(666º F). Es ist zu beachten, dass die Ethylbenzol-Umwandlung von 30,6% bis
31,7 Gew.-% und der Xylol-Verlust von 10,1% bis 4,7 Gew.-% variierten. Dieses
ist ein hoher Xylol-Verlust und führt zu einem Verhältnis von Ethylbenzol-
Umwandlung/Xylol-Verlust, das von 3,0 bis 6,8 variierte. Darüber hinaus
variierte die p-Xylol-Gleichgewichtsannäherung von 88 bis 92%. Mit anderen
Worten, war die Xylol-Isomerisierung nicht vollständig, da keine
Gleichgewichtskonzentration von p-Xylol erreicht wurde. So betrug bei 71,8 HOS die p-Xylol-
Konzentration auf Xylol-Basis 22,71 gegenüber dem Gleichgewichtswert von
23,70 Gew.-%. Darüber hinaus ist zu bemerken, dass die Reaktortemperatur mit
einer Geschwindigkeit von 0,83ºC/h (1,5º F/hr) erhöht wurde, um eine
Ethylbenzol-Umwandlung von etwa 30 Gew.-% aufrecht zu erhalten.
Beispiel 6
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Der Katalysator von Beispiel 1 wurde in der gleichen Weise wie in der
Beschreibung von Beispiel 5 und unter Verwendung der gleichen Beschickung
getestet. Es ist zu beachten, dass der Katalysator von Beispiel 1 auf ZSM-5 mit
einer Kristallgröße von 0,7 um beruht. Nach dem Schritt der Dehydrierung des
Katalysators wie in Beispiel 5 wurde der Katalysator dieser Probe ebenfalls für
eine Stunde in Wasserstoff bei 510ºC (950º F) behandelt. Die
Betriebsbedingungen in dem Reaktor umfassten einen Druck von 3,42 · 10&sup5; Pa (35 psig)
und ein WHSV bezogen auf das modifizierte Zeolith von 8,8 h&supmin;¹. Dem Reaktor
wurde auf der Basis eines einmaligen Durchlaufes Wasserstoff mit einer
Geschwindigkeit äquivalent einem Molverhältnis H&sub2;/Ethylbenzol von 1,2
zugegeben. Dieses gleichwertig einem Molverhältnis einer H&sub2;/Kohlenwasserstoff-
Beschickung von 0,076. Das Ethylbenzol-Umwandlungstarget betrug 50
Gew.-%. Die Ergebnisse bei 26,0 Stunden unter Strömung sind in Tabelle III
gezeigt. Die Reaktortemperatur wurde erhöht, bis eine Temperatur von 388ºC
(730º F) erreicht wurde, bei der die Ethylbenzol-Umwandlung 49,8 Gew.-%
betrug. Der Xylol-Verlust betrug 1,6 Gew.-% um ein Verhältnis von Ethylbenzol-
Umwandlung/Xylol-Verlust von 30,6/l zu erhalten. Die
"p-Xylol-Gleichgewichtsannäherung" betrug 101,3% bezogen auf eine p-Xylol-Konzentration auf Xylol-
Basis in dem Reaktorabgang von 23,72 Gew.-%. Die Konzentration von C&sub9;+-
Aromaten in dem Reaktorabgang betrug 2,27 Gew.-%. Dieses liegt gut unterhalb
der C&sub9;+-Aromatenkonzentration von 4,68 Gew.-% in Beispiel 5 und weist darauf
hin, dass die Ethylbenzol-Umwandlung weitgehend durch Hydrodealkylierung
erfolgte und nicht durch Disproportionierung. Ein weiterer Vorteil besteht darin,
dass die Deaktivierungsrate oder die Foulingrate des Katalysators sehr viel
geringer waren als in Beispiel 5. Die Reaktortemperatur wurde mit der
Geschwindigkeit von 0,11ºC/h (0,2º F/hr) erhöht, um in Gegensatz zu 0,83ºC/h
(1,5º F/hr) in Beispiel 5 eine Umwandlung von 50% Ethylbenzol zu halten. Die
in Beispiel 6 gezeigte geringe Geschwindigkeit des Temperaturanstieges ist ein
überraschender Vorteil, der insgesamt durch die Prozessbedingungen der
vorliegenden Erfindung erzielt wird, einschließlich die Katalysatorbedingungen.
Tabelle III
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Diese Beispiele sind für die Veranschaulichung der Vorteile der
vorliegenden Erfindung einschließlich der folgenden hilfreich:
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1. Ethylbenzol-Umwandlung durch Hydrodealkylierung erfolgt in
dem Prozess der vorliegenden Erfindung bei einem niedrigen
Wasserstoffpartialdruck, d. h. bei niedrigem Systemdruck und
geringem H&sub2;/Ethylbenzol- oder
H&sub2;/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis der Beschickung.
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2. Ethylbenzolhydrodealkylierung wird in dem Prozess der
vorliegenden Erfindung bei einem geringeren Xylol-Verlust bewirkt,
was sich durch weniger C&sub9;+-Aromatenausstoß zeigt. Dieses
steht im Gegensatz zu den Niederdruckprozessen der Xylol-
Isomerisierung des Standes der Technik, bei denen die
Ethylbenzol-Umwandlung durch Disproportionierung erfolgt und
zu höheren Xylol-Verlusten sowie der Erzeugung eines
höheren G&sub9;+-Aromatenausstoßes führt.
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3. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erzielt geringere
Xylol-Verluste. Der Netto-Effekt in Verbindung mit der
Ethylbenzolhydrodealkylierung ist ein sehr vielselektivererXylol-Prozess.
Das Verhältnis von Ethylbenzol-Umwandlung/Xylol-Verlust
beträgt 30,6 für das Verfahren der vorliegenden Erfindung im
Vergleich zu 3 bis 7 für Niederdruckprozesse der Isomerisation
nach dem Stand der Technik. Bei 50%
Ethylbenzol-Umwandlung würde das Verfahren der vorliegenden Erfindung zu einem
Xylol-Verlust von 1,6 Gew.-% im Vergleich zu etwa 7 Gew.-% für
Niederdruckprozesse nach dem Stand der Technik führen.
Dieses ist eine wesentliche Verringerung der Xylol-Verluste.
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4. Wie in Beispiel 6 veranschaulicht wurde erzielen der
Katalysator und andere Betriebsbedingungen eine sehr viel höhere
Katalysatorstabilität (d. h. geringere Deaktivierungsrate) als die
Katalysatorstabilität der Niederdruck-Xylol-Isomerisierung nach
dem Stand der Technik. Danach kann das Verfahren der
vorliegenden Erfindung für eine längere Zeitdauer betrieben werden,
bevor der Katalysator regeneriert werden muss. Dieser Vorteil
ist vom technischen und vom Betriebsstandpunkt von
Bedeutung.
Beispiel 7
Vergleich der vorliegenden Erfindung mit dem Katalysator auf der
Grundlage von grobkristallinem ZSM-5
-
Der Katalysator von Beispiel 3 wurde entsprechend der Beschreibung in
Beispiel 6 mit der gleichen Beschickung, nämlich Beschickung I getestet. Der
Katalysator von Beispiel 3 ist ein von der Zeochem mit einer Kristallgröße von
2,5 um erzeugter ZSM-5. Dieser steht im Widerspruch zum ZSM-5 von Beispiel
1, der eine Kristallgröße von 0,7 um hatte. Die Ergebnisse sind in Tabelle III
gezeigt. Die Reaktortemperatur wurde auf 399ºC (750º F) eingestellt, bei der
die Ethylbenzol-Umwandlung 48,9 Gew.-% betrug. Der Xylol-Verlust betrug 1,4
Gew.-%, um ein Verhältnis von Ethylbenzol-Umwandlung/Xylol-Verlust von 33,9
zu liefern. Die p-Xylol-Gleichgewichtsannäherung betrug 87,3%, und zwar auf
der Basis einer p-Xylol-Konzentration bezogen auf Xylol in dem Reaktorabgang
von 21,98 Gew.-%. Die Gleichgewichtskonzentration von p-Xylol betrug 23,53
Gew.-%. Darüber hinaus war der Katalysator wesentlich weniger
temperaturstabil als der Katalysator von Beispiel 6. Dieses Beispiel zeigt, dass mit einem
grobkristallinen ZSM-5 der Betrieb bei geringem Druck und geringem
Wasserstoffpartialdruck zu einer schwachen Leistung der Xylol-Isomerisierung
führt, da das p-Xylol nicht bis zum Gleichgewicht wie in Beispiel 6 isomerisiert
wird, wo der feinkristalline, 0,7 um, ZSM-5 verwendet wurde. Mit dem
grobkristallinen ZSM-5 wurden jedoch sowohl eine Ethylbenzol-Umwandlung durch
Hydrodealkylierung als auch geringe Xylol-Verluste erzielt.
Beispiel 8
Leistungsvergleich mit einem gebundenen Extrudat
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Der Katalysator von Beispiel 2 wurde in der gleichen Weise wie in
Beispiel 6 getestet, um das erfindungsgemäße Verfahren mit einem
kommerziellen gebundenen Extrudat als Ausgangsbasis, nämlich CBV 8062, zu
demonstrieren. Es ist zu beachten, dass die Kristallgröße des in dem CBV 8062
enthaltenden ZSM-5 0,54 um betrug. Da es sich bei diesem Material um ein
gebundenes Extrudat handelt und dieses 80% Zeolith und 20% Bindemittel
enthält, wurden 0,75 g mit 1,41 bis 0,65 mm (14 bis 28 mesh) Partikelgröße des
Katalysators von Beispiel 2 in den Reaktor geladen. Dieses ist gleichzusetzen
mit 0,6 g Zeolith und äquivalent einer Zeolith-Menge, die in den Reaktor in
Beispiel 6 geladen wurde. Dieses hält das gleiche WHSV bezogen auf den
Zeolith von 8,8 h&supmin;¹ wie in Beispiel 6. Die in diesem Beispiel verwendete
Beschickung war "Beschickung II", mit der in Tabelle II gezeigten
Zusammensetzung. Der Katalysator wurde über eine Dauer von 500 Stunden bei einer
normalen Ethylbenzol-Umwandlung von 50 Gew.-% getestet. Die Ergebnisse
der drei verschiedenen Punkte während des. Durchlaufs sind in Tabelle IV
gezeigt.
Tabelle IV
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Die Ergebnisse dieses Beispieles zeigen das Erreichen hoher Werte der
Ethylbenzol-Umwandlung bei geringem Wasserstoffpartialdruck, d. h. geringem
Systemdruck und geringem H&sub2;/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis der
Beschickung. Darüber hinaus sind, während diese Werte der Ethylbenzol-
Umwandlung erreicht werden, die Xylol-Verluste sehr gering, was zu einem
Verhältnis von Ethylbenzol-Umwandlung/Xylol-Verlust von 20 bis 26 führt. Die
Xylole wurden bis zum Gleichgewicht isomerisiert. Speziell wurde das p-Xylol
etwas besser als bis Gleichgewicht isomerisiert, so dass die
p-Xylol-Gleichgewichtsannäherung (PXAPE) zwischen 102,7 und 105,4% betrug. Die PXAPE
ist festgelegt als die p-Xylol-Konzentration im Abgang der Reaktionszone minus
der p-Xylol-Konzentration in der Beschickung, dividiert durch die p-Xylol-
Konzentration im Gleichgewicht (unter der Temperatur und dem Druck, die in
der Reaktionszone angewendet werden), minus der p-Xylol-Konzentration in
der Beschickung, wobei sämtliche Konzentrationen lediglich auf Xylole bezogen
sind.
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Darüber hinaus wurde wie in Beispiel 6 die in den vorgenannten
Beispielen erreichte Katalysatorstabilität im Bezug auf Beispiel 5 verbessert. In
diesem Fall wurde die Reaktortemperatur mit einer Geschwindigkeit zwischen
0,028 und 0,056ºC/h(0,05 und 0,10º F/hr) erhöht, um eine nominelle
Umwandlung von Ethylbenzol von 50 Gew.-% aufrecht zu erhalten. In Beispiel 5 erfolgte
die Temperaturerhöhung bei einer Geschwindigkeit von 0,83ºC/h (1,5º F/hr).