DE69801810T2

DE69801810T2 - Katalysator und verfahren zur hydrierung, hydroisomerisierung oder hydroentschwefelung von schwefel enthaltenden einsätzen

Info

Publication number: DE69801810T2
Application number: DE69801810T
Authority: DE
Inventors: Hildegardus Berben; Hendrik Reesink; Marinus Vaarkamp
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1997-02-13
Filing date: 1998-02-12
Publication date: 2002-04-04
Anticipated expiration: 2018-02-13
Also published as: JP2001512507A; EP0964745B1; ATE206076T1; KR20000071036A; JP3959121B2; CA2280710A1; NO317368B1; NO993899D0; CA2280710C; DE69801810D1; PT964745E; KR100521912B1; NO993899L; WO1998035754A1; BR9807350A; AU6123298A; DK0964745T3; ES2161516T3; EP0964745A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung, Hydroisomerisierung und/oder Hydrodesulfurierung eines Schwefelverunreinigungen enthaltenden Einsatzmaterials und einen für ein solches Verfahren geeigneten Katalysator.
Wenn bei der Hydrierung von Erdöldestillaten und Derivaten davon Hydrierungskatalysatoren verwendet werden, zeigt sich häufig ein Problem, dass das Einsatzmaterial Schwefel und/oder Schwefelkomponenten umfasst, die sich negativ auf die Standzeit des Katalysators auswirken. In solchen Verfahren werden gewöhnlich übliche Hydrierungskatalysatoren, beispielsweise getragene Nickel- oder Platinkatalysatoren, angewendet. Um dieses Problem der Deaktivierung zu vermindern, wurde der Entfernung mindestens eines Teils des Schwefels und der Schwefelverbindungen aus dem gasförmigen oder flüssigen Einsatzmaterial vor der Hydrierung große Aufmerksamkeit gewidmet.
Im Allgemeinen liegen Schwefelverunreinigungen in Einsatzmaterialien als Mercaptane oder Thiophene, insbesondere Thiophen, Dithiophen, Benzothiophen, Dibenzothiophen sowie Substitutionsprodukte davon, vor, wobei Schwefelverunreinigungen unter Verwendung eines sulfidisierten Co-Mo-Katalysators zu H&sub2;S hydriert werden können. Dieses Verfahren ist auch als Hydrodesulfurierung (HDS) bekannt.
Das hierbei erzeugte H&sub2;S liegt im Allgemeinen in der gasförmigen Phase vor. Nach Trennung aus dem flüssigen Produktstrom wird das H&sub2;S gewöhnlich aus der gasförmigen Phase adsorbiert und zu elementarem Schwefel verarbeitet.
Der aus dem HDS-Verfahren erhaltene Produktstrom enthält noch etwas Schwefel. Typische Schwefelanteile für diese Produktströme aus HDS-Anlagen liegen im Bereich von 0,1 bis 500 ppm.
Wird Nickel als Katalysator in der anschließenden Hydrierungsstufe verwendet, wird der Hauptteil des Schwefels von dem Nickel aufgenommen. Im Ergebnis wird der Nickelkatalysator mit der Zeit deaktiviert.
Ähnliche Probleme zu jenen vorstehend beschriebenen können bei Hydroisomerisierungsverfahren, die durch einen auf einem Träger getragenen Metallkatalysator katalysiert werden, auftreten. In diesen Verfahren wird die Kohlenstoffkette eines Paraffins zu einer anderen Kohlenstoffkette mit dem gleichen Kohlenstoff-zu-Wasserstoff-Verhältnis umgewandelt.
Während die durch Schwefelvergiftung verursachte Verschlechterung von Nickelkatalysataren in der Praxis ein irreversibles Verfahren ist, behalten Edelmetallkatalysatoren einen Teil ihrer Aktivität in Gegenwart von Schwefelverunreinigungen. Die Empfindlichkeit von Edelmetallen gegenüber Schwefel bezieht sich auf die Eigenschaften des Trägers und des/der verwendeten Metalls/e.
In US-A-3943053 wurde vorgeschlagen, zur Hydrierung von Aromaten und Olefinen, die in Schwefel- und Stickstoffverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstofffraktionen vorliegen, einen Katalysator aus einer Legierung aus Platin und Palladium in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 1 : 3 auf einen chlorierten Aluminiumoxidträger aufzutragen. Von diesem Katalysator wurde mitgeteilt, dass, verglichen mit Katalysatoren der einzelnen Metalle, die Menge von Aromaten in einem Abgas um 66% gesenkt wurde.
Die französische Patentanmeldung 2569995 beschreibt die Verwendung eines Katalysators, der auf Vermiculit mit einem Molverhältnis von Siliziumdioxid : Aluminiumoxid von mindestens 12 : 1 beruht und eine hohe spezifische Oberfläche aufweist. Der Katalysator umfasst außerdem mindestens ein Metall oder eine Verbindung davon, ausgewählt aus der Gruppe VIII des Periodensystems. Der am meisten bevorzugte Katalysator, der in der französischen Patentanmeldung beschrieben wird, umfasst mindestens ein Oxid eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe VIII des Periodensystems, in Kombination mit mindestens einem Oxid eines Metalls, das aus der Gruppe VI des Periodensystems ausgewählt ist, auf dem Vermiculitträger.
Die europäische Patentanmeldung 0669162 offenbart einen Katalysator für ein Verfahren zum Reduzieren des Aromatengehalts eines Kohlenwasserstoffstroms. Der Katalysator umfasst einen spezifischen Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Träger, auf dem ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems abgeschieden sind.
Ein vergleichbarer Katalysator wird in EP-A-582347 offenbart.
Ein Nachteil dieses Katalysators besteht darin, dass der spezifische Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Träger aus einer Lösung eines Aluminiumalkoholats und/oder Carboxylats und eines Siliziumalkoholats und/oder Carboxylats erhalten wird. Die Verwendung dieser organischen Ausgangsmaterialien zum Herstellen des Trägers ist aus Umweltgründen unattraktiv. Weiterhin beinhaltet die Herstellung des Trägers die Extrusion einer viskosen Paste, was ein zusätzlicher Verfahrensschritt ist.
Andere Katalysatoren von Platin und Palladium werden in US-Patent 5308814 und der internationalen Patentanmeldung WO-A-94/19429 offenbart. In dem ersten Dokument wird der offenbarte Katalysator auf einem Zeolith-Y-Träger getragen und der Letztere auf einem Zeolith-Beta-Träger.
Obwohl die Katalysatoren von Platin und Palladium auf Zeolithträgern aktiver erscheinen als jene auf beispielsweise Aluminiumoxid, haben sie einige Nachteile. Es wurde gefunden, dass Hydrierung, Hydroisomerisierung und/oder Hydrodesulfurierung unter Verwendung eines Katalysators, der auf Platin, Palladium oder einer Kombination davon basiert, auf einem Zeolithträger in der Regel schwieriger wird, wenn das verwendete Einsatzmaterial schwerer ist. Weiterhin sind einige von diesen Zeolithen teure Materialien, was die Verwendung der Katalysatoren auf diesen Zeolithträgern wirtschaftlich weniger attraktiv macht.
Im Hinblick auf das Vorstehende gibt es einen Bedarf für ein verbessertes Verfahren zur Hydrierung, Hydroisomerisierung und/oder Hydrodesulfurierung von Schwefel enthaltenden Einsatzmaterialien.
Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Hydrierung, Hydroisomerisierung und/oder Hydrodesulfurierung eines Einsatzmaterials, das Schwefelverunreinigungen enthält, bereitzustellen, wobei ein Katalysator verwendet wird, der eine niedrige Schwefelempfindlichkeit aufweist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Hydrierung, Hydroisomerisierung und/oder Hydrodesulfurierung eines Einsatzmaterials bereitzustellen, das Schwefelverunreinigungen enthält, worin ein Katalysator verwendet wird, der einen Träger umfasst, welcher aus Kugeln mit hoher mechanischer Festigkeit besteht, wobei die Kugeln in einer umweltmäßig attraktiven Weise hergestellt werden.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Hydrierung, Hydroisomerisierung und/oder Hydrodesulfurierung eines Einsatzmaterials, das eine Schwefelverunreinigung enthält, bereitzustellen, worin ein Katalysator verwendet wird, der eine hohe Hydrierungs-, Hydroisomerisierungs- und/oder Hydrodesulfurierungsaktivität aufweist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht außerdem darin, ein Verfahren zur Hydrierung, Hydroisomerisierung und/ oder Hydrodesulfurierung eines Einsatzmaterials, das eine Schwefelverunreinigung enthält, bereitzustellen, worin sowohl leichte als auch schwere Einsatzmaterialien hydriert, hydroisomerisiert und/oder hydrodesulfuriert werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht überdies darin, ein Verfahren zur Hydrierung, Hydroisomerisierung und/ oder Hydrodesulfurierung eines Einsatzmaterials, das eine Schwefelverunreinigung enthält, bereitzustellen, wobei das Verfahren die vorstehenden Aufgaben in optimaler Weise vereinigt, d. h. worin ein Katalysator mit einem gut ausgeglichenen fein eingestellten Profil von allen den vorstehend gewünschten Qualitäten und Eigenschaften verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung basiert auf dem überraschenden Auffinden, dass die Verwendung eines nicht kristallinen sauren Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Trägers, wobei der Träger durch Sol-Gel-Techniken erhalten wird, die vorstehend erwähnten Eigenschaften der Katalysatoren, die auf Platin, Palladium oder Kombinationen davon basieren, und einen Dispersionsgrad von mindestens 0,3 aufweisen, in einem Verfahren zur Hydrierung, Hydroisomerisierung und/oder Hydrodesulfurierung, stark verbessert.
Die vorliegende Erfindung ist folglich auf ein Verfahren zur Hydrierung, Hydroisomerisierung und/oder Hydrodesulfurierung eines Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials, das Schwefelverunreinigungen enthält, gerichtet, wobei das Einsatzmaterial in Gegenwart von Wasserstoffgas bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 350ºC mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der einen Dispersionsgrad von wenigstens 0,3 hat, wobei der Katalysator Platin, Palladium oder eine Kombination davon auf einem nicht kristallinen sauren Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Träger umfasst, wobei der Träger durch Sol-Gel-Techniken erhalten wird, welche die tropfenweise Zugabe eines wässrigen Sols von anorganischen Salzen von Aluminium und Silizium durch eine Ölphase hindurch zu einer alkalischen Wasserphase umfassen, wobei das Verhältnis von Si zu Al 1 : 10 bis 200 : 1 beträgt.
Ein wichtiger und überraschender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass der Träger des verwendeten Katalysators aus Kugeln besteht, die eine viel höhere mechanische Festigkeit als die üblichen Extrudatträger aufweisen. Gleichzeitig ist die Aktivität des Edelmetalls eines Katalysators, der in einem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, etwa gleich oder höher verglichen mit jener von ähnlichen Katalysatoren mit vergleichbaren aktivierten Edelmetalloberflächen, wie durch CO-Adsorption definiert. In anderen Worten wird gemäß der Erfindung ein höheres Aktivität-pro-Einheit-Reaktor-Volumen erreicht, verglichen mit dem Verfahren, das in EP-A-0669162 offenbart wird, obwohl die gleiche Katalysatormenge angewendet wird.
Insbesondere kann bemerkt werden, dass die Erfindung den Vorteil aufweist, dass im Wesentlichen weniger katalytisch aktives Material zum Gewinnen der gleichen Aktivität wie bei einem Katalysator des Standes der Technik erforderlich ist. Auch arbeitet der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator bei niedrigeren Temperaturen verglichen mit Standard-HDS-Katalysatoren. Dies kann aufgrund eines günstigeren thermodynamischen Gleichgewichts zu einem niedrigeren Aromatengehalt des Produktstroms führen. Schließlich können Promotoren, wie das Chlor von US-A-3943053, damit abgegeben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst in seiner allgemeinsten Form Reaktionen, in denen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, die Schwefelverunreinigungen enthalten, in Gegenwart von Wasser umgesetzt werden. Eine wichtige Klasse dieser Einsatzmaterialien wird durch die verschiedenen Schwefel enthaltenden Erdöldestillate und Derivate davon gebildet.
Typische hydrierte, hydroisomerisierte und/oder hydrodesulfurierte Einsatzmaterialien in dem erfindungsgemäßen Verfahren haben gewöhnlich einen Schwefelverunreinigungsgehalt von 0,1 bis 500 ppm, vorzugsweise 0,1 bis 300 ppm, berechnet als Schwefel, bezogen auf das Gewicht des Einsatzmaterials. Beispiele für solche Einsatzmaterialien sind u. a. Benzol, "Weißöle", Kraftstoffe, Mitteldestillate, wie Diesel und Kerosin, Lösungsmittel und Harze. Insbesondere ist das Verfahren zum Hydrieren von aromatischen Verbindungen in diesen Einsatzmaterialien, beispielsweise Entaromatisieren von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, die Schwefelverunreinigungen enthalten können, zu verwenden.
Überraschenderweise wurde weiter gefunden, dass Olefine in einem aromatischen Einsatzmaterial selektiv in einem erfindungsgemäßen Verfahren hydriert werden können. Wenn insbesondere ein Katalysator, der nur Palladium umfasst, verwendet wird, wird diese Hydrierung von Olefinen in einem aromatischen Einsatzmaterial sehr wirksam.
In einer speziellen Ausführungsform wird der erfindungsgemäße Katalysator mit einem Nickelkatalysator gemäß dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-97/03150 beschriebenen Verfahren vereinigt. In einem Verfahren gemäß dieser Ausführungsform wird ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, das Schwefelverunreinigungen enthält, mit dem erfindungsgemäßen Katalysator vor oder gleichzeitig mit dem In- Kontakt-Bringen eines Nickelkatalysators in Kontakt gebracht.
Auf diese Weise wird die Schwefelbeständigkeit eines Nickelkatalysators verbessert und eine sehr lange Lebensdauer wird erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedenen Typen von Reaktoren ausgeführt werden, die zur Hydrierung geeignet sind, wie Festbettreaktoren, Wirbelschichtreaktoren, Aufschlämmungsphasenreaktoren, Trickle-Phasenreaktoren und dergleichen.
In anderen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens können Modifizierungen in der Reaktorkonfiguration und dem Verfahrensaufbau vorgenommen werden, mindestens teilweise in Abhängigkeit von der Natur des Einsatzmaterials und der für die gewünschte Reaktion geforderten Temperatur.
Die Verfahrensbedingungen sind die bekannten, die für die Hydrierung, Hydroisomerisierung und/oder Hydrodesulfurierung der verwendeten Einsatzmaterialien angewendet werden.
Der für die Hydrierung, Hydroisomerisierung und/oder Hydrodesulfurierung verwendete Wasserstoff (Partialdruck) hängt von der Art des Einsatzmaterials ab und ist vorzugsweise 0,5 bis 300 bar, bevorzugter 0,9 bis 250 bar.
Im Allgemeinen umfassen geeignete Bedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren Wasserstoffdrücke zwischen 0,5 und 300 bar, Temperaturen zwischen 50 und 350ºC und Katalysatordurchsätze (liquid hourly space velocities; LHSV) zwischen 0,1 und 25 h&supmin;¹. In Abhängigkeit von der Art des Einsatzmaterials kann die Temperatur geeigneterweise innerhalb des Bereichs ausgewählt werden.
Verschiedene schwerere Einsatzmaterialien, insbesondere jene, die Schwefelverbindungen mit einem höheren Siedepunkt enthalten, wie Dithiophen, Benzothiophen und Dibenzothiophen, erfordern eine ziemlich hohe Temperatur für die Hydrierung mit dem Ergebnis, dass die für das Verfahren verwendete Temperatur der Temperatur entspricht, bei der Platin, Palladium oder eine Kombination davon am wirksamsten ist.
Wie vorstehend erwähnt, ist ein wichtiger Aspekt der Erfindung, der zu dem vorteilhaften Verfahren zur Hydrierung, Hydroisomerisierung und/oder Hydrodesulfurierung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, das Schwefelverunreinigung enthält, führt, die Auswahl eines sehr spezifischen Katalysators. Somit betrifft die Erfindung auch einen Katalysator zur Verwendung bei einem wie vorstehend beschriebenen Hydrierungs-, Hydroisomerisierungs- und/oder Hydrodesulfurierungsverfahren.
Gemäß der Erfindung hat der Katalysator einen Dispersionsgrad von mindestens 0,3. Der wie hierin definierte Dispersionsgrad ist ein wichtiger Aspekt des Katalysators dieser Ausführungsform. Der Dispersionsgrad wird als das Verhältnis der Zahl von in dem ersten Impuls adsorbierten CO-Molekülen, die wie hierin angeführt bestimmt wurden, und der Zahl der in der Katalysatorprobe vorliegenden Metallatome definiert.
Der Dispersionsgrad kann durch Messen der Menge an von einer Probe in reduzierter Form des Katalysators bei 25ºC und einem Druck von 1 bar adsorbiertem CO wie nachstehend bestimmt werden. Eine bekannte Menge einer Katalysatorprobe wird in einem Reaktor angeordnet und mit Wasserstoff bei 200ºC reduziert. Nach Abkühlen in Wasserstoff auf 25ºC wird der Katalysator für mindestens 30 Minuten mit Helium gespült. Anschließend wird der Heliumstrom mit 6 Impulsen einer bekannten Menge CO ausgetauscht und die Konzentration an C wird am Auslass des Reaktors mit einem thermischen Leitfähigkeitsdetektor gemessen. Die Mengen an Katalysator und CO werden derart ausgewählt, dass der Katalysator nach dem ersten Impuls mit CO gesättigt ist, wobei der zweite bis sechste Impuls verwendet werden, um dies zu verifizieren.
Die obere Grenze für den Dispersionsgrad entspricht der theoretischen Zahl an CO-Atomen, die an ein Edelmetallatom (Pt oder Pd) gebunden sein können. Für praktische Zwecke ist ein Wert von 1 im Allgemeinen eine geeignete obere Grenze.
Der Träger des Katalysators, der gemäß der Erfindung verwendet wird, ist nicht kristallin. Die Kristallinität wird im Allgemeinen durch Röntgenbeugung bestimmt. Ein nicht kristallines Material wie in der Erfindung verwendet (insbesondere ein nicht zeolithisches Material) hat ein Röntgenbeugungsmuster, das keine beliebigen Beugungspeaks mit einer Breite bei der halben Höhe weniger als 1,0 Grad des Bogens (gemessen über dem Doppelbeugungewinkel) zeigt.
Die Azidität des Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Trägers kann beispielsweise unter Verwendung von NH&sub3; TPD gemessen werden. Bei dieser Technik wird eine bekannte Menge einer Probe des Trägers mit NH&sub3;-Gas bei 50ºC gesättigt. Der Reaktor wird anschließend mit Helium oder einem anderen Inertgas gespült und die Temperatur des Reaktors wird erhöht, während die Konzentration an NH&sub3; am Auslass des Reaktors mit einem thermischen Leitfähigkeitsdetektor gemessen wird. Ammoniak- Adsorptionswärmen können unter Verwendung der von R. J. Cvetanovic et al. in Catalysis Reviews (H. Heinemann und J. J. Carberry, Herausgeber), 6 (1972), 21 und J. A. Kovalinka et al., in J. Catal. 48 (1977), 365, beschriebenen Verfahren erhalten werden, welche ein Maß für die Azidität des Materials ergeben.
Ein Träger wird als sauer betrachtet, wenn er NH&sub3; mit einer Adsorptionswärme von mindestens 39 kJ/Mol adsorbiert. Insbesondere sind Adsorptionsstellen mit einer Adsorptionswärme (wie gemäß dem vorstehenden Verfahren bestimmt) von etwa 40 kJ/Mol von Bedeutung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist der nicht kristalline saure Siliziumoxid-Aluminium-Oxid-Träger jedoch zwei saure Stellen auf; eine mit einer Ammoniakadsorptionswärme von etwa 40 kJ/Mol und eine mit einer Ammoniakadsorptionswärme zwischen 43 und 48 kJ/Mol, vorzugsweise etwa 46 kJ/Mol. Insbesondere ist die saure Stelle mit einer Ammoniakadsorptionswärme zwischen 43 und 48 kJ/Mol ein wichtiger Aspekt für die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung. Der nicht kristalline saure Träger, der in dem Katalysator zu verwenden ist, hat vorzugsweise ein Verhältnis der Adsorptionsstellen zwischen 43 und 48 kJ/Mol zu jenen mit etwa 40 kJ/Mol zwischen 3 : 1 und 1 : 10. Dieses Verhältnis wird hierin als das saure Verhältnis bezeichnet.
In dieser Hinsicht muss angemerkt werden, dass das Auftragen von Platin, Palladium oder einer Kombination davon auf den Träger keinen großen Einfluss auf die Azidität ausübt, insbesondere nicht bei Edelmetallbeschickungen unterhalb 2 Gew.-%.
Der nicht kristalline saure Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Träger des Katalysators wird durch Sol-Gel-Techniken erhalten, die vom Umweltstandpunkt aus sehr attraktiv sind. Diese Techniken werden beispielsweise in EP-A-0090994 beschrieben und umfassen die tropfenweise Zugabe eines wässrigen Sols aus anorganischen Salzen von Aluminium und Silizium durch eine Ölphase zu einer alkalischen Wasserphase. Auf diese Weise werden homogene Kugeln erhalten, die eine gleichförmige Porosität aufweisen.
Ein Vorteil des Herstellens des Trägers in dieser spezifischen Weise besteht darin, dass Kugeln ohne Ausführung eines gesonderten Formbildungsschritts, wie Extrusion, erhalten werden. Darüber hinaus können Kugeln während des Beladens und des Entladens eines Reaktionsgefäßes sehr zweckmäßig und sicher gehandhabt werden und ermöglichen aufgrund ihrer nahezu Kugelform einen sehr hohen Packungsgrad in einem Reaktionsgefäß.
Ein weiterer Vorteil der Herstellung des Trägers durch dieses Sol-Gel-Herstellungsverfahren besteht darin, dass der erhaltene Träger eine sehr hohe mechanische Festigkeit aufweist und kaum, wenn überhaupt, Feinstoffe erzeugt. Sowohl die Schüttstoßfestigkeit (BCS) als auch die Seitenstoßfestigkeit (SCS) des Trägers haben sehr hohe Werte.
Die Schüttstoßfestigkeit wird gemäß dem Prinzip der Anwendung von Druck auf eine Vielzahl von Teilchen in einem Zylinder und anschließend Messen der Menge an hergestellten Feinstoffen gemessen. Eine genauere Beschreibung der Ausrüstung und des Verfahrens findet man in dem Shell Method Series (SMS) 1471-81.
Seitenstoßfestigkeit wird als der Druck definiert, der benötigt wird, um ein einzelnes Teilchen einer ausgewiesenen Größe zu zerstoßen. Die Einheit, worin die SCS ausgedrückt wird, kann in Abhängigkeit von der Natur des Teilchens variieren. Für Extrudate wird der Wert im Allgemeinen als N/mm angeführt, für Kugeln als N oder N/cm². Die Messung der SCS wird gewöhnlich für mindestens 25 Teilchen ausgeführt, um der Streuung der Festigkeitswerte unter den Teilchen Rechnung zu tragen.
In dem britischen Patent 790476 wurde ein Katalysator, umfassend Platin und/oder Palladium auf einem Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Träger, offenbart, wobei der Träger durch eine Sol-Gel-Technik erhalten werden kann. Dieser Katalysator ist jedoch ein Katalysator für ein Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstofffraktionen. Auch die Herstellung des Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Trägers, die in diesem Dokument beschrieben wird, umfasst die Zubereitung eines Siliziumoxidträgers durch eine Sol-Gel-Technik, wobei das Aluminiumoxid später durch ein Ionenaustauschverfahren oder einen anschließenden Imprägnierungsschritt eingeführt wird. Die beschriebene Herstellung führt zu einem Träger mit einer kleineren Oberfläche als jener des Trägers des Katalysators, der gemäß der vorliegenden Erfindung angewendet wird.
Der in der vorliegenden Erfindung anzuwendende Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Träger des Katalysators kann eine Oberfläche, ausgewählt aus dem Bereich von 25 bis 900 m²/g, vorzugsweise im Bereich von 25 bis 700 m²/g. Bevorzugter liegt die Oberfläche des Trägers im Bereich von 200 bis 700 m²/g, besonders bevorzugt 200 bis 500 m²/g, ausweisen. Es wurde gefunden, dass ein Träger mit einer Oberfläche, die in die ausgewiesenen Bereiche fällt, den Katalysator am aktivsten macht.
Die Porengrößenverteilung des Trägers eines in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators ist vorzugsweise höher als 3,0 nm, bevorzugter höher als 3,5 nm. Es wurde gefunden, dass das Auftragen der Metallkomponente auf den Katalysator die Porengrößenverteilung nicht wesentlich ändert.
Gemäß der Erfindung ist das Si/Al-Atomverhältnis 1 : 10 bis 200 : 1, vorzugsweise 1 : 10 bis 100 : 1. Es ist besonders bevorzugt, dass ein Si/Al-Atom-Verhältnis von 1 : 3 bis 50 : 1 vorliegt. Innerhalb dieses Bereichs wird ein optimaler Anstieg der Aktivität beobachtet.
Vorzugsweise umfasst der Katalysator mindestens 0,01, bevorzugter 0,01 bis 5 und besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% des Edelmetalls, d. h. Platin, Palladium oder eine Kombination davon, bezogen auf das Gewicht des Katalysators.
Der Katalysator umfasst vorzugsweise sowohl Platin als auch Palladium. In dieser bevorzugten Ausführungsform liegen das Platin und Palladium, die in dem erfindungsgemäßen Katalysator verwendet werden, vorzugsweise in einem Atomverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10, bevorzugter 5 : 1 bis 1 : 5, vor. Es wird angemerkt, dass es unbestimmt ist, in welcher chemischen Form das Metall aktiv ist. Dies kann das reine Metall sein, jedoch ist es auch möglich, dass das Metallsulfid mindestens teilweise für die Erhöhung der Schwefelbeständigkeit verantwortlich ist.
Der Katalysator, der gemäß der Erfindung verwendet wird, kann durch Auftragen der Edelmetallkomponente auf den Träger mit den erforderlichen Eigenschaften hergestellt werden. Beispiele für solche Herstellungen und die Bedingungen dafür sind dem Fachmann bekannt. Die Anwendung der aktiven Metallkomponente und/oder Komponenten oder Vorstufen davon auf das getragene Material können mit Hilfe von Imprägnierung, Adsorption, Ionenaustausch, chemische Dampfabscheidung (CVD) oder Ausfällung, falls erforderlich, gefolgt von weiterer Behandlung, um die Vorstufe zu dem gegenwärtigen Katalysator umzuwandeln, durchgeführt werden.
Die Erfindung umfasst auch die Verwendung eines nicht kristallinen sauren Trägers zum Verbessern der Leistung eines Katalysators, der auf Platin, Palladium oder einer Kombination davon basiert, bei Hydrierungs-, Hydroisomerisierungs- und/oder Hydrodesulfurierungsreaktionen von Einsatzmaterialien, die eine Schwefelverunreinigung enthalten.
Die Erfindung wird weiterhin auf der Grundlage der nachstehenden, nicht begrenzenden Beispiele erläutert.

BEISPIELE

Um die in den Beispielen angeführten Daten zu erhalten, wurden die nachstehenden Verfahren angewendet.
Dispersion der Katalysatoren wurde durch Puls-CO- Chemisorption nach In-situ-Reduktion des Katalysators bei 200ºC für 15 Minuten gemessen.
Die Azidität der Träger wurde durch NH&sub3;-TPD gemessen.
Die Produkte der Hydrierungs- und Hydroisomeriesierungsreaktionen wurden unter Verwendung einer GC-Ausrüstung mit einem FID für Kohlenwasserstoffe und eines Sievers- Chemilumineszenzschwefeldetektors analysiert.

Vergleichsbeispiel I

Ein kommerziell erhältlicher Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Träger (Grace, J-540) wurde 2 Stunden bei 600ºC calciniert vor der Anfangsfeuchtigkeitsimprägnierung, enthaltend die geeignete Menge von Na&sub2;PdCl&sub4; und H&sub2;PtCl&sub6;, um einen Katalysator, der die gewünschten Mengen an Platin und Palladium umfasst, zu erhalten.
Nach Trocknen bei 105ºC für mindestens eine Stunde wurde der Katalysator in einem Gemisch von 15% H&sub2; und 85% N&sub2; bei 300ºC reduziert. Der Fluss wurde auf 5 l/h · g eingestellt. Die Reduktion wurde durch Umstellen auf einen 100% H&sub2;-Strom (1l/h · g) bei 400ºC und Halten bei dieser Temperatur für eine weitere Stunde, gefolgt von Kühlen auf weniger als 100ºC, während der Wasserstoffstrom fortgesetzt wurde, beendet. Nach Spülen des Reaktors mit Stickstoff wurde Luft ohne weitere Vorkehrungen zugeführt. Keine Wärmeentwicklung wurde beobachtet.
Die Daten der zwei hergestellten Katalysatoren werden nachstehend angeführt.
MVC017:
Form von Träger: Pulver
Al&sub2;O&sub3;-Gehalt von Träger: 13 Gew.-%
SiO&sub2;-Gehalt von Träger: 87 Gew.-%
Oberfläche: 335 mg²/g
Säureverhältnis: 0,71
Menge an Palladium: 2,70 Gew.-%
Menge an Platin: 0,90 Gew.-%
adsorbiertes CO: 1,720 Nml/g
Dispersionsgrad: 0,26

Vergleichsbeispiel II

Ein Gemisch, umfassend 30 Gew.-% Aluminiumoxid (Versal-250) und 70 Gew.-% Siliziumoxid-Aluminiumoxid (Grace J- 540), wurde hergestellt. Zu diesem Gemisch wurden Wasser und Salpetersäure gegeben, bis die Gelierung begann. Die Gelierung wurde durch Zugabe von Ammoniak beendet. Das erhaltene Produkt wurde extrudiert und bei einer Temperatur oberhalb 500ºC calciniert.
Der so hergestellte Träger wurde mit einer Lösung, enthaltend die geeignete Menge an Na&sub2;PdCl&sub4; und H&sub2;PtCl&sub6;, imprägniert, um einen Katalysator zu erhalten, der die gewünschten Mengen an Platin und Palladium umfasst.
Nach Trocknen wurde der Katalysator analog zu dem in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren reduziert. Die nachstehenden Daten des hergestellten Katalysators wurden erhalten.
MVC025:
Form von Träger: Extrudat
Al&sub2;O&sub3;-Gehalt von Träger: 40 Gew.-%
SiO&sub2;-Gehalt von Träger: 60 Gew.-%
Menge an Palladium: 0,90 Gew.-%
Menge an Platin: 0,30 Gew.-%
adsorbiertes CO: 0,838 Nml/g
Dispersionsgrad: 0,37

Vergleichsbeispiel III

Ein kommerziell erhältlicher Platinkatalysator auf einem Aluminiumoxidträger (Engelhard, E-302) wurde zerstoßen und auf 75-150 um gesiebt. Die nachstehenden Daten des Katalysators wurden erhalten.
E-302:
Form von Träger: Extrudat
Al&sub2;O&sub3;-Gehalt von Träger: 100 Gew.-%
SiO&sub2;-Gehalt von Träger: 0 Gew.-%
Oberfläche: 172 mg²/g
Säureverhältnis: 0,84
Menge an Palladium: 0 Gew.-%
Menge an Platin: 0,55 Gew.-%
adsorbiertes CO: 0,356 Nml/g
Dispersionsgrad: 0,56
Cl-Gehalt: 0,18 Gew.-%

Beispiel I

Ein Träger für einen Katalysator wurde durch Vermischen von Wasserglas und einer Aluminiumsulfatlösung hergestellt. Die erhaltene Lösung begann zu gelieren und wurde tropfenweise zu Öl gegeben. Nach Sinken durch das Öl traten die Tröpfchen in eine Wasserphase, die sie zu einem Scheider transportierte. Anschließend wurden die erhaltenen Kügelchen getrocknet und calciniert.
Ein Katalysator wurde durch Anfangsfeuchtigkeitsimprägnierung der erhaltenen Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Kugeln mit einer wässrigen Lösung von Chloroplatinsäure und Natriumpalladiumchlorid, gefolgt von Trocknen bei 105ºC für 16 Stunden und Reduktion in einem Wasserstoffstrom bei 400ºC für eine Stunde hergestellt.
Nachstehend werden die Daten für die verwendeten Träger, der Platin- und Palladiumgehalt des Katalysators sowie die Ergebnisse eines CO-Adsorptionsversuchs angeführt.
MVC0&sub3;&sub0;:
Al&sub2;O&sub3;-Gehalt von Träger: 10 Gew.-%
SiO&sub2;-Gehalt von Träger: 90 Gew.-%
Oberfläche: 435 m²/g
Säureverhältnis: 0,79
Menge an Palladium: 0,90 Gew.-%
Menge an Platin: 0,30 Gew.-%
adsorbiertes CO: 1,030 Nml/g
Dispersionsgrad: 0,46
MVC044-1:
Al&sub2;O&sub3;-Gehalt von Träger: 10,8 Gew.-%
SiO&sub2;-Gehalt von Träger: 89,2 Gew.-%
Oberfläche: 370 m²/g
Säureverhältnis: 0,79
Menge an Palladium: 0,90 Gew.-%
Menge an Platin: 0,30 Gew.-%
adsorbiertes CO: 1,00 Nml/g
Dispersionsgrad: 0,45
MVC041-12:
Al&sub2;O&sub3;-Gehalt von Träger: 10,8 Gew.-%
SiO&sub2;-Gehalt von Träger: 89,2 Gew.-%
Oberfläche: 370 m²/g
Säureverhältnis: 0,79
Menge an Palladium: 0 Gew.-%
Menge an Platin: 0,67 Gew.-%
adsorbiertes CO: 0,645 Nml/g
Dispersionsgrad: 0, 82
MVC047:
Al&sub2;O&sub3;-Gehalt von Träger: 3144 Gew.-%
SiO&sub2;-Gehalt von Träger: 96,56 Gew.-%
Oberfläche: 460 m²/g
Säureverhältnis: 0,38
Menge an Palladium: 0,90 Gew.-%
Menge an Platin: 0,30 Gew.-%
adsorbiertes CO: 0,843 Nml/g
Dispersionsgrad: 0,38
MVC048:
Al&sub2;O&sub3;-Gehalt von Träger: 3,1 Gew.-%
SiO&sub2;-Gehalt von Träger: 96,9 Gew.-%
Oberfläche: 618 m²/g
Säureverhältnis: 0,32
Menge an Palladium: 0,90 Gew.-%
Menge an Platin: 0,30 Gew.-%
adsorbiertes CO: 1,108 Nml/g
Dispersionsgrad: 0,49

Vergleichsbeispiel IV

Eine Hydrierungsreaktion wurde unter Verwendung des wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Katalysators MVC025 durchgeführt. Das verwendete Einsatzmaterial hatte einen Schwefelgehalt von 3 ppm und enthielt etwa 90 Gew.-% Paraffine, 8 Gew.-% Aromaten mit einem Siedepunkt höher als 130ºC und 2 Gew.-% Olefine mit einem Siedepunkt höher als 130ºC. Die Hydrierung wurde in einem Festbettreaktor, beladen mit 30 ml Katalysator, bei einer Temperatur zwischen 150 und 275ºC und einem Druck von etwa 30 bar bewirkt. Das Einsatzmaterial wurde durch das Katalysatorbett (LHSV = 5 h&supmin;¹ und GHSV = 1000 h&supmin;¹) geleitet und das Abgas wurde analysiert.
Die Leistung des Katalysators war wie nachstehend:
Hydrodesulfurierung: 96% bei 150ºC
Hydrodearomatisierung: 56% bei 200ºC.

Beispiel II

Eine Hydrierungsreaktion wurde unter Verwendung des Katalysators MVC030, wie in Beispiel I beschrieben, ausgeführt. Das Einsatzmaterial und die Reaktionsbedingungen waren die gleichen, wie in Vergleichsbeispiel IV beschrieben.
Die Leistung des Katalysators war wie nachstehend:
Hydrodesulfurierung: 99% bei 150ºC
Hydrodearomatisierung: 94% bei 200ºC.

Beispiel III

Eine Hydrierungsreaktion wurde unter Verwendung des Katalysators MVC044-1, wie in Beispiel I beschrieben, ausgeführt. Das Einsatzmaterial, das 20 Gew.-% Aromaten umfasst, hatte einen Schwefelgehalt von 8 ppm und einen Siedebereich von 180-300ºC. Die Reaktionsbedingungen wurden, wie in Vergleichsbeispiel II beschrieben, ausgewählt.
Die Leistung des Katalysators war wie nachstehend:
Hydrodesulfurierung: 93% bei 150ºC
Hydrodearomatisierung: 7B % bei 200ºC.

Beispiel IV

Hydrierungsreaktionen wurden unter Verwendung eines Einsatzmaterials, das 9,5 Gew.-% Tetralin, vermischt mit Paraffinen und 35 ppm Schwefel, enthielt, ausgeführt. Die verwendeten Katalysatoren sind in Tabelle I angeführt und werden in Vergleichsbeispielen I und II und in Beispiel I beschrieben. Die Katalysatoren wurden zerstoßen und vor der Reaktion auf 75 mit 150 um gesiebt, um den Vergleich mit üblichen Katalysatoren in Pulverform zu erleichtern.
Die Hydrierung wurde bei einem Druck von 30 bar, einer LHSV von 35 h&supmin;¹ und einer GHSV von 8000 h&supmin;¹ ausgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle I angeführt. Tabelle I
* Temperatur, bei der die Hydrodesulfurierung zu einem Ausmaß von 80% auftrat.
** Umsatz von Tetralin bei 225ºC.
*** Vergleichsbeispiel.

Claims

1. Verfahren zur Hydrierung, Hydroisomerisierung und/oder Hydrodesulfurierung eines Kohlenwasserstoff-Einsatimaterials, das Schwefelverunreinigungen enthält, wobei das Einsatzmaterial in Gegenwart von Wasserstoffgas bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 350ºC mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der einen Dispersionsgrad von wenigstens 0,3 hat, wobei der Katalysator Platin, Palladium oder eine Kombination davon auf einem nichtkristallinen sauren Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Träger umfasst, wobei der Träger durch Sol-Gel-Techniken erhalten wird, welche die tropfenweise Zugabe eines wässrigen Sols von anorganischen Salzen von Aluminium und Silicium durch eine Ölphase hindurch zu einer alkalischen Wasserphase umfassen, wobei das Verhältnis von Si zu Al 1 : 10 bis 200 : 1 beträgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator ein Säureverhältnis zwischen 3 : 1 und 1 : 10 aufweist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Katalysator Platin, Palladium oder eine Kombination davon in einer Menge von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2, Gew.-% umfasst, bezogen auf das Gewicht des Katalysators.

4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Katalysator Platin und Palladium umfasst.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der Katalysator Platin und Palladium in einem Atomverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 umfasst.

6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei ein Einsatzmaterial mit einem Gehalt an Schwefelverunreinigung von 0,1 bis 500 ppm, berechnet als Schwefel und bezogen auf das Gewicht des Einsatzmaterials, hydriert und/oder hydrodesulfuriert wird.

7. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial thiophenische Schwefelverunreinigungen enthält.

8. Verfahren gemäß einem, der vorstehenden Ansprüche, wobei das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial, das Schwefelverunreinigungen enthält, aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Weißölen, Lösungsmitteln, Dieselölen oder Mitteldestillaten, Benzin, Harzen und Kerosin ausgewählt ist.

9. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Einsatzmaterial ein Produkt aus einer vorgeschalteten Hydrodesulfurierungseinheit ist.

10. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Einsatzmaterial unter einem Wasserstoffdruck von 0,5 bis 300 bar mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird.

11. Katalysator für die Hydrierung, Hydroisomerisierung und/oder Hydrodesulfurierung eines Einsatzmaterials, das Schwefelverunreinigungen enthält, wobei der Katalysator auf Platin, Palladium oder einer Kombination davon auf einem nichtkristallinen sauren Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Träger beruht, wobei der Träger durch Sol-Gel-Techniken erhalten wird und eine spezifische Oberfläche von 25 bis 700 m²/g aufweist, wobei der Katalysator einen Dispersionsgrad von wenigstens 0,3 hat und wobei das Verhältnis von Si zu Al 1 : 10 bis 200 : 1 beträgt.

12. Verwendung eines nichtkristallinen sauren Siliciumoxid-Aluminiumoxid- Träger, wobei der Träger durch Sol-Gel-Techniken erhalten wird, zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit eines Katalysators, der auf Platin, Palladium oder einer Kombination davon beruht und einen Dispersionsgrad von wenigstens 0,3 hat, bei Hydrierungs-, Hydroisomerisierungs- und/oder Nydrodesulfurierungsreaktionen eines Einsatzmaterials, das Schwefelverunreinigungen enthält.