DE69731444T2

DE69731444T2 - Alkyliertes poröses harz, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

Info

Publication number: DE69731444T2
Application number: DE69731444T
Authority: DE
Inventors: Takaharu Tsukuba-shi TSUNO
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1996-04-03
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2017-03-28
Also published as: JP3158186B2; WO1997036950A1; DE69731444D1; EP0831113A4; EP0831113B1; US5880240A; EP0831113A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues alkylhaltiges, poröses Harz, ein Verfahren für dessen Herstellung und dessen Verwendung.
Technischer Hintergrund
Poröse Materialien sind bisher wegen ihrer brauchbaren strukturellen und chemischen Eigenschaften untersucht, entwickelt und auf verschiedenen Gebieten für verschiedene Anwendungen als Füllungen für analytische oder präparative Säulen, als Träger für Enzyme oder Katalysatoren, als Träger zur Absorption von wertvollen Substanzen wie Arzneimitteln usw. verwendet worden. Typische Beispiele sind anorganische Materialien, wie poröses Silicagel und Aluminiumoxid, und synthetische Polymermaterialien, wie poröse Divinylbenzol-Styrol-Harze und poröse Divinylbenzol-Methacrylat-Harze.
Silicagel, das eine hohe mechanische Festigkeit aufweist, wird in großem Umfang verwendet. Es wird selbst hauptsächlich als Säulenfüllung für Normalphasensysteme verwendet und Silicagel, an das eine langkettige Alkylgruppe durch Einsatz einer Silanolgruppe an der Oberfläche eingeführt wird, wird hauptsächlich als Säulenfüllung für Umkehrphasensysteme verwendet. Silicagel weist aber Probleme auf, die mit seinem inhärenten chemischen Stabilitätsgrad verbunden sind, d.h. einer geringen Stabilität in einem basischen Medium, dem Einfluss von restlichen Silanolgruppen oder dem Einfluss von Metallen in Spurenmengen [vgl. z.B. J. Chromatogr. Sci., Bd. 22, S. 386 (1984) und J. Chromatogr. Bd. 149, S. 199 (1978)].
Poröse Divinylbenzol-Styrol-Harze sind sowohl bezüglich der mechanischen Festigkeit als auch der chemischen Stabilität ausgezeichnet und sind auf dem Gebiet der und für die Anwendung als Säulenfüllungen untersucht und entwickelt worden [vgl. z.B. J. Chromatogr. Sci. Bd. 22, S. 386 (1984) und J. Chromatogr., Bd. 442, S. 97 (1988)]. Verschiedene Arten von Harzen sind als Polymer-Säulenfüllungen für Umkehrphasensysteme im Handel erhältlich. Grundlegende Verfahren zur Herstellung von porösen Divinylbenzol-Styrol-Harzen sind seit langem bekannt. Zum Beispiel wird nach einem bekannten Verfahren eine Monomermischung, die Divinylbenzol, Styrol usw. umfasst, mit einem organischen Lösungsmittel gemischt und die erhaltene Lösung wird einer Suspensionspolymerisation in Wasser unter Verwen dung eines Radikalpolymerisationsinitiators unterworfen. Das organische Lösungsmittel ist ein sogenannter Porenbildner, der an der Polymerisation nicht teilnimmt, in Wasser mäßig löslich ist und in der Lage ist, die Monomermischung zu lösen, aber nicht in der Lage ist, das sich ergebende Copolymer zu lösen [vgl. z.B. J. Appl. Polym. Sci., Bd. 23, S. 927 (1979) und Angew. Makromol. Chem., Bd. 80, S. 31 (1979)]. Im allgemeinen weist dieser Typ von porösem Harz, das durch Suspensionspolymerisation hergestellt wird, einen Durchmesser von scheinbaren Teilchen (hier im folgenden als "sekundäre Teilchen" bezeichnet) in der Größenordnung von μm bis mm auf. Es wird festgestellt, dass die sekundären Teilchen bei Beobachtung unter einem Elektronenmikroskop von außen oder von innen feste Aggregate von feineren Teilchen mit einer Größe in der Größenordnung von nm (hier im folgenden als "primäre Teilchen" bezeichnet) sind. Genauer gesagt sind die Zwischenräume zwischen aggregierten primären Teilchen Hohlräume, die während der Polymerisation durch das organische Lösungsmittel besetzt worden sind. Die primären Teilchen, bei denen es sich um hochvernetzte Harzteilchen handelt, sind in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich und im wesentlichen nicht quellbar. Die durch dieses Verfahren hergestellten porösen Harze weisen eine große spezifische Oberfläche, eine hohe mechanische Festigkeit und eine hohe chemische Stabilität auf und werden daher als Träger auf vielen Gebieten, Säulenfüllungen für analytische oder präparative Zwecke usw. in großem Umfang verwendet.
Eine mit dem porösen Divinylbenzol-Styrol-Harz gepackte Säule weist aber gegenüber einer mit Silicagel gepackten Säule im allgemeinen ein merklich schlechteres Leistungsvermögen auf. Insbesondere sind poröse Divinylbenzol-Styrol-Harze arm an chemischen Variationen oder Strukturvariationen an den Oberflächen (wie Steuerung von hydrophoben oder hydrophilen Eigenschaften, Steuerung der Stereostruktur usw.) und zeigen daher dahingehend Probleme, dass ihnen Flexibilität zur Verwendung als Füllungen oder als Träger für brauchbare Substanzen fehlt.
Offenbarung der Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen alkyl haltigen, porösen Harzes, das die bisherigen Nachteile nach dem Stand der Technik nicht aufweist, eines Verfahrens zu dessen Herstellung und dessen Verwendung.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen porösen Körpers aus alkylhaltigem Harz, das in der Lage ist, modifizierte Funktionen auf Basis von Variationen der chemischen und strukturellen Umgebung auf der Oberfläche des Harzes vollständig zu zeigen, wobei die Funktionen durch Einführung von Alkylgruppen mit variierender Kettenlänge modifiziert sind, eines Verfahrens zur Herstellung davon und dessen Verwendung.
Andere Ziele und Merkmale der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Die vorliegende Erfindung liefert ein alkylhaltiges, poröses Harz mit einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 600 m²/g, wobei das Harz hergestellt wird durch Polymerisieren einer Monomermischung von, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, 15 bis 97 Gew.-% Dinvinylbenzol, 0 bis 82 Gew.-% mindestens eines aromatischen Monovinylmonomers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Methylstyrol und Ethylvinylbenzol und 3 bis 50 Gew.-% eines Vinylbenzyloxyalkan-Derivats, dargestellt durch die Formel
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 18 ist.
Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Verfahren (I) zur Herstellung des alkylhaltigen, porösen Harzes, wobei das Verfahren umfasst die Schritte des Mischens einer Monomermischung von, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, 15 bis 97 Gew.-% Divinylbenzol, 0 bis 82 Gew.-% mindestens eines aromatischen Monovinylmonomers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Methylstyrol und Ethylvinylbenzol und 3 bis 50 Gew.-% eines Vinylbenzyloxyalkan-Derivats, dargestellt durch die Formel (1), mit einem organischen Lösungsmittel, das an der Polymerisation nicht teilnimmt, in Wasser mäßig löslich ist, in der Lage ist, die Monomermischung zu lösen, aber nicht in der Lage ist, das sich ergebende Copolymer zu lösen, und des Unterwerfens der sich ergebenden Lösung der sich ergebenden Lösung einer Suspensionspolymerisation in einem wässrigen Medium in Anwesenheit eines Radikalpolymerisationsinitiators.
Die vorliegende Erfindung liefert ferner ein Verfahren (II) zur Herstellung des alkylhaltigen, porösen Harzes, wobei das Verfahren umfasst die Schritte des Zusammenmischens der vorstehenden Monomermischung, eines Radikalpolymerisationsinitiators und des obigen organischen Lösungsmittels, um eine organische Phase zu erhalten, des Dispergierens der organischen Phase unter einem erhöhten Druck in einer wässrigen Phase, die ein anionisches oder nicht-ionisches Tensid enthält, durch eine poröse Glasmembran mit einem gleichmäßigen Porendurchmesser, um die organische Phase zu dispergieren, und der Durchführung einer Suspensionspolymerisation.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Füllmaterial für die Flüssigchromatographie bereit, das das alkylhaltige, poröse Harz umfasst.
Die Erfinder führten umfangreiche Untersuchungen aus, um die Nachteile aus dem Stand der Technik zu überwinden, und haben folgendes festgestellt. Wenn ein alkylhaltiges Harz hergestellt wird durch Suspensionspolymerisation einer Monomermischung, die ein Vinylbenzyloxyalkan-Derivat der Formel (1) als dritte Monomerkomponente zusätzlich zu Divinylbenzol und einem aromatischen Monovinylmonomer wie Styrol umfasst, unter Verwendung eines Porenbildners und eines Radikalpolymerisationsinitiators, können Alkylgruppen mit variierender Kettenlänge in das Harz eingeführt werden, um die chemischen oder strukturellen Bedingungen auf der Harzoberfläche zu modifizieren. Aufgrund der bedingten Variationen kann das Harz seine Funktionen vollständig zeigen.
Die Erfinder haben auch gefunden, dass das alkylhaltige, poröse Harz vorzugsweise durch verschiedene Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt werden kann und in geeigneter Weise als Füllmaterial für die Flüssigchromatographie verwendet werden kann.
Die vorliegende Erfindung ist auf Basis der obigen neuen Befunde fertiggestellt worden.
Nachstehend werden ausführlich die Ausgangsmaterialien und das Polymerisationsverfahren in Verfahren (I) für die Herstellung des alkylhaltigen, porösen Harzes der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Das Dinvinylbenzol, das bei der Polymerisation der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, kann irgendeines der handelüblichen Produkte mit einer Reinheit von etwa 50 bis etwa 60% sein. Diese Handelsprodukte können als solche oder nach Reinigung durch Destillation verwendet werden. Das Handelsprodukt enthält etwa 50 bis 40% Ethylvinylbenzol als Hauptverunreinigung. Natürlich kann, falls verfügbar, ein Handelsprodukt hoher Reinheit verwendet werden. Die einzige Anforderung besteht darin, dass die hergestellte Monomermischung Divinylbenzol in einem Anteil von 15 bis 97 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts der Monomere enthält. Divinylbenzoyl enthält gewöhnlich meta- und para-Isomere als Hauptkomponenten. Das Divinylbenzol, das in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, kann eine Mischung dieser Isomere sein oder es kann eines davon allein enthalten.
Bei Styrol, Methylstyrol und Ethylvinylbenzol, die als aromatisches Monovinylmonomer in der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, kann es sich um handelsübliche Produkte handeln. Diese Handelsprodukte können als solche oder gereinigt durch Destillation verwendet werden.
Methylstyrol enthält gewöhnlich meta-Isomer, para-Isomer, α-Isomer und β-Isomer. Bei dem Methylstyrol, das in der Erfindung zu verwenden ist, kann es sich um eine Mischung von zwei oder mehr dieser Isomere handeln oder es kann eines davon allein enthalten.
Ethylvinylbenzol beinhaltet meta-Isomer und para-Isomer. Bei dem Ethylvinylbenzol, das in der Erfindung verwendet wird, kann es sich um eine Mischung dieser Isomere handeln oder eines davon kann allein verwendet werden. Da Ethylvinylbenzol in einem bestimmten Anteil in technischem Divinylbenzol enthalten ist, wird technisches Divinylbenzol gewöhnlich wie es ist verwendet. Natürlich kann Ethylvinylbenzol aber, falls erhältlich, zusätzlich zugegeben werden.
Bei dem Vinylbenzyloxyalkan-Derivat der Formel (1) kann es sich um eine Mischung von meta-Isomer und para-Isomer oder um eines dieser Isomere handeln. In der Formel (1) ist n eine ganze Zahl von 1 bis 18, bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 12. Wenn n größer als 18 ist, verringert sich die Polymerisationsgeschwindigkeit oder verringert sich die spezifische Oberfläche des erhaltenen Harzes. Daher ist das Derivat der Formel (1), worin n größer als 18 ist, nicht bevorzugt.
Das Vinylbenzyloxyalkan-Derivat der Formel (1) kann durch verschiedene Verfahren hergestellt werden, ohne den Umfang der Erfindung zu beschränken. Das Vinylbenzyloxyalkan-Derivat kann z.B. erhalten werden durch Behandeln eines Alkanols, das dargestellt ist durch die Formel
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 18 ist, mit Natriumhydrid, um ein Alkoxid zu ergeben, und Umsetzen des Alkoxids mit Vinylbenzylhalogenid, wie Vinylbenzylchlorid. Alternativ kann das Vinylbenzyloxyalkan-Derivat erhalten werden durch Umsetzen von Alkylhalogenid mit Vinylbenzylalkohol. Der Wert von n wird in geeigneter Weise ausgewählt, um die Kettenlänge der Alkylgruppe des sich ergebenden Harzes zu variieren, was eine Reihe von chemischen oder strukturellen Umgebungen auf der Harzoberfläche ergibt. Das hier verwendete Vinylbenzylhalogenid ist gewöhnlich als Mischung von meta-Isomer und para-Isomer erhältlich. In der vorliegenden Erfindung kann eine derartige Mischung als solche verwendet werden. Natürlich können das meta-Isomer und das para-Isomer einzeln verwendet werden.
Das Mischungsverhältnis der Monomere, die in der Erfindung zu verwenden sind, beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, 15 bis 97 Gew.-% Divinylbenzol, 0 bis 82 Gew.-% mindestens eines aromatischen Monovinylmonomers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Methylstyrol und Ethylvinylbenzol und 3 bis 50 Gew.-% des durch die Formel (1) dargestellten Vinylbenzyloxyalkan-Derivats. Ein geeignetes Mischungsverhältnis kann aus den Verhältnisbereichen entsprechend der Anwendung des herzustellenden porösen Harzes ausgewählt werden. Wenn der Anteil von Divinylbenzol kleiner als 15 Gew.-% ist, verringert sich die spezifische Oberfläche des erhaltenen Harzes. Daher ist ein solcher Anteil nicht zweckmäßig. Wenn der Anteil des durch die Formel (1) dargestellten Vinylbenzyloxyalkan-Derivats mehr als 50 Gew.-% beträgt, verringert sich die spezifische Oberfläche des erhaltenen Harzes. Daher ist ein solcher Anteil nicht zweckmäßig. Wenn der Anteil des Vinylbenzyloxyalkan-Derivats weniger als 3 Gew.-% ist, erfüllt das sich ergebende Harz mit einer signifikant kleinen Zahl von Alkylgruppen nicht die Anforderungen der Erfindung.
Der Anteil der Monomere ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, bevorzugt 15 bis 85 Gew.-% Divinylbenzol, 10 bis 80 Gew.-% mindestens eines aromatischen Monovinylmonomers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Methylstyrol und Ethylvinylbenzol, und 5 bis 50 Gew.-% des Vinylbenzyloxyalkan-Derivats der Formel (1). Bevorzugter liegt der Anteil im Bereich von 15 bis 70 Gew.-% Divinylbenzol, 25 bis 80 Gew.-% des aromatischen Monovinylmonomers und 5 bis 40 Gew.-% des Vinylbenzyloxyalkan-Derivats.
Der Radikalpolymerisationsinitiator ist nicht beschränkt, sofern er in der Monomermischung löslich ist. Beispiele für den Radikalpolymerisationsinitiator beinhalten Benzoylperoxid, Laurylperoxid und entsprechende organische Peroxide, Azobis(isobutyronitril) und entsprechende Azoverbindungen. Die Menge des Polymerisationsinitiators wird aus einem optionalen Bereich in Abhängigkeit von den erforderlichen Eigenschaften des herzustellenden porösen Harzes usw. ausgewählt. Gewöhnlich wird er in einem Anteil von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts der Monomere verwendet.
Das organische Lösungsmittel, das mit der Monomermischung zu mischen ist, nimmt an der Polymerisation nicht teil, ist in Wasser mäßig löslich und löst die Monomermischung, aber löst das sich ergebende Copolymer nicht. Ein derartiges Lösungsmittel erfüllt vollständig die funktionellen Anforderungen als Porenbildner.
Das organische Lösungsmittel weist bevorzugt eine hohe Affinität für das Vinylbenzyloxyalkan-Derivat der Formel (1) auf. Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan und entsprechende aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann geradkettig oder verzweigtkettig sein. Diese organischen Lösungsmittel können entweder allein oder in einer Mischung von 2 oder mehreren verwendet werden.
Das Mischungsverhältnis von dem organischen Lösungsmittel zur Monomermischung wird aus einem optionalen Bereich entsprechend der erforderlichen Eigenschaften des herzustellenden porösen Harzes gewählt. Gewöhnlich liegt das Volumenverhältnis von organischem Lösungsmittel/Monomermischung etwa im Bereich von 70/30 bis 15/85.
Das Suspensionspolymerisationsverfahren in der vorliegenden Erfindung wird im folgenden ausführlich erläutert.
Die Suspensionspolymerisation in der Erfindung läuft auf ähnliche Weise wie bei herkömmlicherweise bekannten Verfahren ab. Zum Beispiel ist ein gewöhnlich eingesetztes Suspensionspolymerisationsverfahren geeignet, welches umfasst das Suspendieren einer klaren Lösung umfassend die vorstehenden Monomere, den Radikalpolymerisationsinitiator und das organische Lösungsmittel unter Rühren in einem wässrigen Medium (wie Wasser), gegebenenfalls enthaltend einen geeigneten Dispersionsstabilisator, und das Polymerisieren der Suspension durch Erwärmen. Für die Suspensionspolymerisation kann das sogenannte Mikrosuspensionsverfahren eingesetzt werden, welches umfasst das Rühren der Monomerlösung mit hoher Geschwindigkeit unter Verwendung eines Homomischers oder eines Homogenisators in einem wässrigen Medium, das einen geeigneten Dispersionsstabilisator enthält, um die Lösung fein zu dispergieren, und das Polymerisieren der Dispersion durch Erwärmen unter Rühren bei normaler Geschwindigkeit. Die Mikrosuspensionspolymerisation liefert sekundäre Teilchen mit einem kleineren Durchmesser als bei den sekundären Teilchen, die durch übliche Suspensionspolymerisationsverfahren erhältlich sind.
Dispersionsstabilisatoren, die für die Suspensionspolymerisation geeignet sind, beinhalten z.B. Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Gelatine oder dgl., die üblicherweise eingesetzt werden. Die Menge des Dispersionsstabilisators ist nicht beschränkt, sofern er während der Polymerisation die Monomerlösung in stabiler Weise zu Tröpfchen mit dem erforderlichen Durchmesser der sich ergebenden sekundären Teilchen dispergieren kann.
Das Volumenverhältnis der Monomerlösung zum wässrigen Medium ist nicht beschränkt, sofern die Suspensionspolymerisation in stabiler Weise voranschreitet. Ein geeignetes Verhältnis für das Verhältnis Monomerlösung/wässriges Medium liegt im Bereich von etwa 1/10 bis 1/2.
Die Polymerisationstemperatur und die Polymerisationszeit sind nicht beschränkt und die Polymerisation wird unter Berücksichtigung der Zersetzungstemperatur und der Halbwertszeit des Polymerisationsinitiators, des Siedepunkts des organischen Lösungsmittels usw. unter optimalen Bedingungen durchgeführt.
Das durch die Suspensionspolymerisation erhaltene Harz kann durch herkömmliche Reinigungsverfahren gereinigt werden. Das sich ergebende Harz wird z.B. filtriert, mit heißem Wasser gewaschen, um den Dispersionsstabilisator von den Harzteilchen zu entfernen, ferner vollständig mit Aceton und/oder Methanol gewaschen, um verbliebene nicht umgesetzte Monomere und das organische Lösungsmittel zu entfernen, und dann zum Trocknen unter verringertem Druck erwärmt, wodurch der ins Auge gefasste poröse Körper des alkylhaltigen Harzes erhalten wird.
Als nächstes wird das Verfahren (II) zur Herstellung des alkylhaltigen, porösen Harzes der Erfindung ausführlich beschrieben. Nach dem Verfahren (II) wird das alkylhaltige, poröse Harz erhalten durch gemeinsames Mischen der Monomermischung von Divinylbenzol, einem aromatischen Monovinylmonomer und dem Vinylbenzyloxyalkan-Derivat der Formel (I), einem Radikalpolymerisationsinitiator und einem organischen Lösungsmittel, das als Porenbildner dienen kann, um eine Monomerlösung (organische Phase) zu erhalten, und Dispergieren der organischen Phase unter erhöhtem Druck in einem wässrigen Medium (einer wässrigen Phase), die ein anionisches oder nicht-ionisches Tensid und den optionalen Dispersionsstabilisator enthält, durch eine poröse Glasmembran mit einem gleichmäßigen Porendurchmesser und Durchführen einer Suspensionspolymerisation.
Das obige Verfahren, welches die Schritte des Dispergierens der Monomerlösung unter Verwendung einer porösen Glasmembran und des Polymerisierens der sich ergebenden Suspension umfasst, ist sehr vorteilhaft, da ein alkylhaltiges poröses Harz, das aus sekundären Teilchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung besteht, ohne weiteres erhalten werden kann. Dementsprechend kann das erhaltene alkylhaltige, poröse Harz in geeigneter Weise als Säulenfüllmaterial, als Träger für nützliche Substanzen, als Absorptionsmittel oder dgl. ohne weitere Klassierung der Teilchen verwendet werden.
Die Monomermischung, der Radikalpolymerisationsinitiator, das organische Lösungsmittel und der Dispersionsstabilisator, das Volumenverhältnis der Monomerlösung zum wässrigen Medium usw. sind ähnlich wie im Verfahren (I).
Ein anionisches oder nicht-ionisches Tensid wird verwendet, wenn die organische Phase umfassend die Monomermischung, den Radikalpolymerisationsinitiator und das organische Lösungsmittel in der wässrigen Phase durch die poröse Glasmembran dispergiert wird. Das anionische Tensid beinhaltet Natriumalkylsulfat, Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumalkylsulfosuccinat und dgl. und das nichtionische Tensid beinhaltet Polyoxyethylenalkylether, Polyethylenglycolfettsäureester und dgl. Die Menge des Tensids ist nicht beschränkt, sofern es in stabiler Weise die organische Phase in der wässrigen Phase in Form von Tröpfchen mit dem erforderlichen Durchmesser dispergieren kann. Gewöhnlich ist die Menge an Tensid derart, dass die Konzentration des Tensids in der wässrigen Phase bevorzugt 0,05 Gew.-% oder mehr und bevorzugter 0,1 bis 2 Gew.-% beträgt.
Nach der Dispersion der organischen Phase (nach Bildung der Monomerlösungs-Tröpfchen) wird die Suspensionspolymerisation durchgeführt. Der Dispersionsstabilisator kann in Kombination mit dem Tensid verwendet werden, um die Aggregation der dispergierten Tröpfchen während der Polymerisation zu verhindern. Der Dispersionsstabilisator ist nicht erforderlich, wenn die Reaktion gleichmäßig ohne Aggregation der Tröpfchen fortschreitet. Wenn der Dispersionsstabilisator verwendet wird, kann er während des Dispersionsvorgangs zur wässrigen Phase gegeben werden oder er kann während des Polymerisationsverfahrens zur Dispersion zugegeben werden. Die Menge des Dispersionsstabilisators ist nicht beschränkt, sofern er die organische Phase in stabiler Weise dispergieren kann, um Tröpfchen mit dem erforderlichen Durchmesser zu bilden. Die Menge Wasser zur Verwendung als wässrige Phase ist nicht beschränkt, sofern die Dispersion und Polymerisation gleichmäßig voranschreiten können.
Die poröse Glasmembran, die zur Dispergierung der organischen Phase verwendet wird, weist vorzugsweise einen gleichmäßigen Porendurchmesser im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 μm auf. Insbesondere Glasmembranen, die aus porösem Shirasu-Glas hergestellt sind, weisen eine ausgezeichnete Gleichmäßigkeit im Porendurchmesser auf und sind bevorzugt. Wenn eine Glasmembran einen mittleren Porendurchmesser von etwa 0,1 bis etwa 10 μm aufweist, weisen die durch Dispersion erhaltenen Tröpfchen gewöhnlich einen Teilchendurchmesser von etwa dem 3- bis 10-fachen des Porendurchmessers der Glasmembran auf und sie besitzen eine sehr enge Teilchengrößenverteilung. Wenn die poröse Glasmembran einen mittleren Porendurchmesser von weniger als 0,1 μm aufweist, erfordert das Dispersionsverfahren einen längeren Zeitraum. Daher ist eine Glasmembran mit einem mittleren Porendurchmesser von weniger als 0,1 μm im Hinblick auf die Produktivität nicht bevorzugt. Eine Glasmembran mit einem mittleren Porendurchmesser über 10 μm ist nicht bevorzugt, da deren Verwendung es sehr schwierig macht, Tröpfchen mit einem gleichmäßigen Durchmesser zu erhalten.
Der Druck zum Durchdrücken der organischen Phase durch die Glasmembran in die wässrige Phase ist nicht beschränkt, sofern die ins Auge gefassten Tröpfchen ohne Verformung oder Zerfall erhalten werden können. Tröpfchen mit einer engeren Teilchengrößenverteilung können wirksam erhalten werden, wenn der Druck das 1,05- bis 1,5-fache des kritischen Drucks (der geringste Druck, der die organische Phase durch die Poren der Glasmembran leiten kann) beträgt.
Die Temperatur der organischen und wässrigen Phase während der Dispersion ist nicht beschränkt, sofern die organische Phase in stabiler Weise dispergiert wird, ohne dass die Polymerisation initiiert wird. Es ist bevorzugt, die organische und die wässrige Phase bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 60°C während der Dispersion zu halten. Der Zeitraum für die Dispergierung der organischen Phase kann in geeigneter Weise ohne Beschränkungen bestimmt werden.
Wie vorstehend beschrieben, wird die organische Phase der Monomerlösung in der wässrigen Phase dispergiert und einer Suspensionspolymerisation unterworfen. Die Suspensionspolymerisation kann durch irgendein bekanntes Verfahren durchgeführt werden, wie vorstehend erläutert. Die Polymerisationstemperatur und die Polymerisationszeit sind nicht beschränkt und die Polymerisation kann unter Berücksichtigung der Zersetzungstemperatur und der Halbwertszeit des Polymerisationsinitiators, des Siedepunktes des organischen Lösungsmittels usw. unter optimalen Bedingungen durchgeführt werden.
Das durch die Suspensionspolymerisation erhaltene Harz kann durch ein herkömmliches Verfahren wie im Verfahren (I) gereinigt werden. Auf diese Weise wird das ins Auge gefasste alkylhaltige, poröse Harz erhalten, das eine enge Teilchengrößenverteilung aufweist.
Das alkylhaltige, poröse Harz der Erfindung weist eine hohe spezifische Oberfläche von 50 bis 600 m²/g auf und die sekundären Teilchen (scheinbaren Teilchen) des Harzes sind im Aussehen allgemein kugelförmig und opak.
Von den alkylhaltigen, porösen Harzen der Erfindung hat das durch das Verfahren (I) hergestellte poröse Harz gewöhnlich einen Durchmesser der primären Teilchen von etwa 10 bis etwa 100 nm im Zahlenmittel des Teilchendurchmessers (dn), einen Durchmesser der sekundären Teilchen von etwa 1 bis etwa 2.000 μm (etwa 1 bis etwa 30 μm bei Herstellung durch Mikrosuspensionspolymerisation) im Volumenmittel des Teilchendurchmessers (dv) und einen mittleren Porenradius von 30 bis etwa 500 Å.
Von den alkylhaltigen, porösen Harzen der Erfindung weist das durch das Verfahren (II) hergestellte poröse Harz gewöhnlich einen Durchmesser der primären Teilchen von etwa 10 bis etwa 100 nm im Zahlenmittel des Teilchendurchmessers (dn), einen Durchmesser der sekundären Teilchen von etwa 0,3 bis etwa 100 μm im Volumenmittel des Teilchendurchmessers (dv) und einen mittleren Porenradius von etwa 30 bis etwa 500 Å auf. Die sekundären Teilchen des Harzes haben eine enge Teilchengrößenverteilung (dv/dn) von gewöhnlich etwa 1,05 bis etwa 1,005.
Das alkylhaltige, poröse Harz der Erfindung besitzt eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und chemische Stabilität, da das Grundharz ein Divinylbenzol-Styrol-Harz ist, und es ist wie es ist sehr geeignet als Säulenfüllung, Adsorber und Träger für verschiedene Zwecke usw. Insbesondere der Wert von n im Divinylbenzyloxyalkan-Derivat der Formel (1), das als Monomer verwendet wird, und die Menge des Derivats können in geeigneter Weise gewählt werden, um die chemischen und strukturellen Eigenschaften des sich ergebenden porösen Harzes zu steuern. Die Brauchbarkeit des Harzes für eine Vielzahl von Anwendungen ist daher erhöht.
Wegen der obigen Eigenschaften sind die alkylhaltigen, porösen Harzteilchen der Erfindung besonders geeignet als Füllmaterial für die Flüssigchromatographie. Zur Verwendung als Füllmaterial ist es erforderlich, dass die Harzteilchen unter dem Gesichtspunkt der theoretischen Bodenzahl, welche das Leistungsvermögen der Säule angibt, eine enge Größenverteilung aufweisen. Da das durch das Verfahren (I) erhaltene poröse Harz eine breite Teilchengrößenverteilung aufweist, wird es gewöhnlich als Füllmaterial für die Flüssigchromatographie verwendet, nachdem es klassiert worden ist, um den gewünschten Durchmesserbereich zu liefern. Der Teilchendurchmesser nach Klassierung ist nicht beschränkt, aber Harzteilchen mit einem Durchmesserbereich von etwa 3 bis etwa 10 μm sind sehr geeignet, z.B. als Füllmaterial für analytische Flüssigchromatographie. Das durch das Verfahren (II) erhaltene poröse Harz weist eine enge Teilchengrößenverteilung auf und ist daher als Füllmaterial für die Flüssigchromatographie ohne Klassierung geeignet.
Die Füllung für die Flüssigchromatographie der Erfindung kann wegen der ausgezeichneten chemischen Stabilität, wie der Lösungsmittelbeständigkeit, für Analysen in einem weiten pH-Bereich verwendet werden.
Ferner kann das alkylhaltige, poröse Harz der Erfindung bei Verwendung als Füllmaterial für die Flüssigchromatographie eine größere theoretische Bodenzahl als das herkömmliche poröse Divinylbenzol-Styrol-Harz liefern und ermöglicht es, ohne weiteres eine sehr genaue Analyse zu liefern.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Erläuterung der Membranemulgiervorrichtung, die in den folgenden Beispielen 7 bis 15 verwendet wird.
Die Zahlen in der Figur geben folgendes an. 1: organische Phase, 2: wässrige Phase, 3: Behälter organische Phase, 4: Behälter wässrige Phase, 5: Leitung organische Phase, 6: Leitung wässrige Phase, 7: Doppelrohrmodul, 8: poröse Glasmembran, 9: Stickstoffgas-Leitung, 10: Druckmessgerät, 11: Umwälzpumpe, 12: Stickstoffgasbombe.
Beste Art der Durchführung der Erfindung
Beispiele und Vergleichsbeispiele werden nachstehend angegeben, um die vorliegende Erfindung zu klären.
Beispiele für alkylhaltiges, poröses Harz, das durch Verfahren (I) hergestellt wird.
BEISPIEL 1
Ionenausgetauschtes Wasser (150 ml) wurde in einen abtrennbaren 300 ml Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Stickstoff-Zufuhrleitung und einem Kühler versehen war, und 3,0 g Polyvinylalkohol ("Poval-217", Produkt von KURARAY CO., LTD.) wurden zugegeben, um eine Lösung zu erhalten. Dazu wurde eine Monomermischungslösung gegeben, die aus 16,22 g Divinylbenzol (Gehalt 55% (Reinheit), der Rest von 45% ist Ethylvinylbenzol), 6,76 g Styrol, 4,06 g Vinylbenzyloxydodecan (eine Verbindung der Formel (1), worin n 12 ist), 13,68 g n-Heptan und 0,541 g (2,0% auf Basis des Gesamtgewichts der Monomere) Azobis(isobutyronitril) besteht. Die sich ergebende Mischung wurde unter einem Stickstoffstrom mit einer Rührgeschwindigkeit von etwa 400 bis 500 U/min für 10 min gerührt. Die erhaltene Mischung wurde auf 75 bis 80°C erwärmt und über einen Zeitraum von 6 h polymerisiert, während die Temperatur beibehalten wurde. Nach Polymerisation wurde das sich ergebende Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Harz wurde durch Filtration getrennt, nacheinander mit heißem Wasser und Aceton gut gewaschen und schließlich auf 70 bis 80°C unter vermindertem Druck (etwa 1 mm/Hg) zum Trocknen erwärmt. Auf diese Weise wurden 25,4 g (Ausbeute 94%) eines alkylhaltigen, porösen Harzes hergestellt. Das Harz hatte einen scheinbaren Teilchendurchmesser (mittleren sekundären Teilchendurchmesser) von 190 μm im Volumenmittel des Teilchendurchmessers (dv) und von 168 μm im Zahlenmittel des Teilchendurchmessers (dn), eine Teilchengrößenverteilung (dv/dn) von 1,131, eine mittlere primäre Teilchengröße von 44 nm im Zahlenmittel des Teilchendurchmessers, eine spezifische Oberfläche von 196 m²/g und einen mittleren Porenradius von 57 Å.
BEISPIELE 2 UND 3
Die Harze wurden erhalten, indem eine Suspensionspolymerisation in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, außer dass die Mengen der Monomere und die Art und die Menge des organischen Lösungsmittels wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wurden.
BEISPIEL 4
Ionenausgetauschtes Wasser (160 ml) wurde in einen abtrennbaren 300 ml Kolben gegeben und 0,40 g Polyvinylalkohol ("Poval-210", Produkt von KURARAY CO., LTD.) wurden zugegeben, um eine Lösung zu erhalten. Dazu wurde eine Monomermischungslösung gegeben, die aus 12,98 g Divinylbenzol (Gehalt 55% (Reinheit), der Rest von 45% ist Ethylvinylbenzol), 5,41 g Styrol, 3,24 g Vinylbenzyloxydodecan, 10,94 g n-Heptan und 0,433 g (2,0 Gew.-% des Gesamtgewichts der Monomere) Azobisisobutyronitril besteht. Die erhaltene Mischung wurde mit einer Rührgeschwindigkeit von etwa 10.000 U/min für 5 min unter Verwendung einer Homogenisiervorrichtung (Produkt von IKA Co., Ltd.) dispergiert. Dann wurde unter Ersetzen der Homogenisiervorrichtung mit einem gewöhnlichen Rührer und Anbringen eines Thermometers, einer Stickstoff-Zufuhrleitung und eines Kühlers die Dispersion auf 75 bis 80°C unter Rühren unter einem Stickstoffstrom mit einer Rührgeschwindigkeit von etwa 400 bis etwa 500 U/min erwärmt und über einen Zeitraum von 6 h erwärmt und polymerisiert, während die Temperatur beibehalten wurde. Nach der Polymerisation wurde das erhaltene Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Harz wurde durch Filtration getrennt, nacheinander mit heißem Wasser, Methanol und Aceton gut gewaschen und schließlich auf 70 bis 80°C unter verringertem Druck (etwa 1 mm/Hg) zum Trocknen erwärmt, was 20,2 g (Ausbeute 93%) eines alkylhaltigen, porösen Harzes ergab. Das Harz hatte einen scheinbaren Teilchendurchmesser (mittleren sekundären Teilchendurchmesser) von 7,19 μm im dv und 6,51 μm im dn, eine Teilchengrößenverteilung (dv/dn) von 1,104, einen mittleren primären Teilchendurchmesser von 39 nm im Zahlenmittel des Teilchendurchmessers, eine spezifische Oberfläche von 201 m²/g und einen mittleren Porenradius von 56 Å.
BEISPIELE 5 UND 6
Harze wurden durch Durchführung einer Mikrosuspensionspolymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 4 erhalten, außer dass die Mengen der Monomere und die Art und die Menge des organischen Lösungsmittels wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wurden.
Tabelle 1 zeigt die Mengen der Monomere und des organischen Lösungsmittels.
TABELLE 1
TABELLE 1 (FORTSETZUNG)
Werte für die Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 6 hergestellten porösen Harze wurden durch folgende Verfahren gemessen.
Mittlerer sekundärer Teilchendurchmesser (μm): Die Durchmesser von 500 oder mehr willkürlich gewählten sekundären Teilchen wurde an einer Elektronenmikroaufnahme gemessen, die mit einem Rasterelektronenmikroskop (Produkt von Hitachi Ltd., "S-2000") erhalten wurde, um das Volumenmittel des Teilchendurchmessers (dv) und das Zahlmittel des Teilchendurchmessers (dn) zu berechnen. Dann wurde die Teilchengrößenverteilung (dv/dn) berechnet.
Mittlerer primärer Teilchendurchmesser (nm): Die Durchmesser von 500 oder mehr willkürlich ausgewählten primären Teilchen wurde an einer Elektronenmikroaufnahme gemessen, die mit einem Rasterelektronenmikroskop (Produkt von Hitachi Ltd., "S-2000") aufgenommen wurde, um das Zahlenmittel des Teilchendurchmessers zu berechnen.
Spezifische Oberfläche (m²/g) und mittlerer Porenradius (Å): Diese Werte wurden unter Verwendung einer BET-Oberflächen-Messvorrichtung (Produkt von Quantachrome Co., Ltd., "NOVA 1200") gemessen.
Tabelle 2 zeigt die gemessenen Eigenschaftswerte der in den Beispielen 1 bis 6 hergestellten porösen Harze.
Beispiele für alkylhaltiges, poröses Harz, das durch Verfahren (II) hergestellt wird
BEISPIEL 7
Eine organische Phase wurde hergestellt, indem 51,10 g Divinylbenzol (Gehalt 55% (Reinheit), der Rest von 45% ist Ethylvinylbenzol), 21,29 g Styrol, 12,78 g Vinylbenzyloxyhexan (eine Verbindung der Formel (1), worin n 6 ist), 42,68 g n-Heptan und 1,703 g (2,0 Gew.-% des Gesamtgewichts der Monomere) Azobisisobutyronitril in klarer Weise gemischt wurden. Eine wässrige Phase wurde hergestellt durch Lösen von 12,6 g Polyvinylalkohol ("Poval-224", Produkt von KURARAY CO., LTD.) und 1,26 g Natriumdodecylsulfat in 630 ml ionenausgetauschtem Wasser.
Die obige organische Phase 1 und die obige wässrige Phase 2 wurden in einen Behälter für die organische Phase 3 bzw. einen Behälter für die wässrige Phase 4 der Membranemulgiervorrichtung (Produkt von Ise Chemicals Co.) wie in 1 gezeigt gegeben. Die wässrige Phase wurde durch eine Leitung für die wässrige Phase 6 unter Verwendung einer Umwälzpumpe 11 im Kreislauf gefahren und die organische Phase wurde aus einer Leitung für die organische Phase 5 in die wässrige Phase mit einem Druck von 0,64 kp/cm² (Messgerät 10) unter Verwendung einer Stickstoffgasleitung 9 von einer Bombe 12 durch eine poröse Glasmembran 8 (mittlerer Porendurchmesser 0,70 μm) in einem Doppelrohrmodul 7 gedrückt, was eine Dispersion ergibt. Der Dispersionsvorgang war vollendet, wenn 120 ml (99,7 g) organischer Phase über einen Zeitraum von 2,5 h dispergiert worden waren. Die organische und die wässrige Phase wurden während des Verfahrens bei 25 bis 30°C gehalten.
Dann wurden 742 g der vorstehend erhaltenen Dispersion in einen trennbaren 1.000 ml Kolben gegeben. Nach Anbringen eines Rührers, eines Thermometers, einer Stickstoff-Zufuhrleitung und eines Kühlers wurde die Dispersion unter einem Stickstoffstrom unter Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von etwa 400 bis 500 U/min auf 75 bis 80°C erwärmt. Während die Temperatur beibehalten wurde, wurde die Dispersion über einen Zeitraum von 6 h polymerisiert. Nach Polymerisation wurde das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Harz wurde durch Filtration getrennt, nacheinander mit heißem Wasser, Methanol und Aceton gut gewaschen und unter verringertem Druck (etwa 1 mm/Hg) zum Trocknen auf 70 bis 80°C erwärmt, was 55,7 g (Ausbeute 85%) von alkylhaltigem, porösem Harz ergab.
Das Harz hatte einen scheinbaren Teilchendurchmesser (mittleren sekundären Teilchendurchmesser) von 5,06 μm im dv und 4,98 μm im dn, eine Teilchengrößenverteilung (dv/dn) von 1,016, einen mittleren primären Teilchendurchmesser von 41 nm im Zahlenmittel des Teilchendurchmessers, eine spezifische Oberfläche von 228 m²/g und einen mittleren Porenradius von 62 Å. Aus dem Wert dv/dn ist ersichtlich, dass die sekundären Teilchen des Harzes eine enge Teilchengrößenverteilung aufwiesen.
BEISPIELE 8 BIS 15
Alkylhaltige, poröse Harze wurden hergestellt, indem die Polymerisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt wurde, außer dass die Arten und Mengen der Monomere, die Menge des organischen Lösungsmittels und die Bedingungen zur Dispergierung der organischen Phase wie in Tabelle 3 gezeigt geändert wurden.
Tabelle 3 zeigt die Mengen der Monomere und des organischen Lösungsmittels und die Bedingungen zur Dispergierung der organischen Phase.
TABELLE 3
TABELLE 3 (FORTSETZUNG)
Die Eigenschaftswerte der alkylhaltigen, porösen Harze, die in den Beispielen 7 bis 15 hergestellt werden, wurden durch die vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
Tabelle 4 zeigt die gemessenen Eigenschaftswerte der alkylhaltigen, porösen Harze der Beispiele 7 bis 15.
Beispiele und Vergleichsbeispiele für Füllungen für die Flüssigchromatographie
BEISPIEL 16
(i) Herstellung der Füllung
Ionenausgetauschtes Wasser (640 ml) wurde in einen trennbaren 1.000 ml Kolben gegeben und 2,24 g Polyvinylalkohol ("Poval-210", Produkt von KURARAY CO., LTD.) wurden dazugegeben, um eine Lösung zu erhalten. Zugegeben wurde eine Monomermischungslösung, die aus 56,78 g Divinylbenzol (Gehalt 55% (Reinheit), der Rest von 45% ist Ethylvinylbenzol), 23,66 g Styrol, 14,19 g Vinylbenzyloxyhexan, 38,30 g n-Heptan und 1,893 g (2,0 Gew.-% des Gesamtgewichts der Monomere) Azobisisobutyronitril bestand. Die erhaltene Mischung wurde mit einer Rührgeschwindigkeit von etwa 13.000 U/min für 10 min unter Verwendung einer Homogenisiervorrichtung (Produkt von IKA Co., Ltd.) dispergiert. Dann wurde die Dispersion nach Ersetzen der Homogenisiervorrichtung mit einem gewöhnlichen Rührer und Anbringen eines Thermometers, einer Stickstoff-Zufuhrleitung und eines Kühlers auf 75 bis 80°C unter einem Stickstoffstrom unter Rühren bei einer Rührgeschwindigkeit von etwa 400 bis 500 U/min erwärmt und über einen Zeitraum von 6 h polymerisiert, während die Temperatur beibehalten wurde. Nach Polymerisation wurde das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Harz wurde durch Filtration getrennt, nacheinander mit heißem Wasser, Methanol und Aceton gut gewaschen und schließlich zum Trocknen unter vermindertem Druck (etwa 1 mm/Hg) auf 70 bis 80°C erwärmt, was 88,0 g (Ausbeute 93%) eines alkylhaltigen, porösen Harzes ergab. Das Harz wies einen scheinbaren Teilchendurchmesser (mittleren sekundären Teilchendurchmesser) von 3,87 μm im dv und 3,48 μm im dn, eine Teilchengrößenverteilung (dv/dn) von 1,112, einen mittleren primären Teilchendurchmesser von 42 nm im Zahlenmittel des Teilchendurchmessers, eine spezifische Oberfläche von 162 m²/g und einen mittleren Porenradius von 46 Å auf.
Anschließend wurde das Harz unter Verwendung einer Windsichtungsvorrichtung ("MDS-II", Produkt von Nippon Pneumatic MFG. Co.) klassiert. Das klassierte Harz wies einen scheinbaren Teilchendurchmesser (mittleren sekundären Teilchendurchmesser) von 4,69 μm im dv und 4,51 μm im dn, eine Teilchengrößenverteilung (dv/dn) von 1,040, einen mittleren primären Teilchendurchmesser von 41 nm im Zahlenmittel des Teilchendurchmessers, eine spezifische Oberfläche von 159 m²/g und einen mittleren Porenradius von 47 Å auf. Das Harz wurde als Füllung verwendet.
(ii) Säulenpackung
Die vorstehend erhaltene Füllung wurde in eine Edelstahlsäule mit einem Innendurchmesser von 4,6 mm und einer Länge von 150 mm unter Verwendung von "Packing solvent R-5" (Produkt von GL Sciences Inc., Ltd.) und Isopropylalkohol bei einem geringen Fülldruck von 80 bis 150 kg/cm² gefüllt, was eine Säule für die Flüssigchromatographie ergab.
BEISPIELE 17 BIS 21 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 UND 2
(i) Herstellung von Füllmaterial
Alkylhaltige, poröse Harze wurden durch Durchführung der Polymerisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 erhalten, außer dass die Arten und die Mengen der Monomere und die Menge des organischen Lösungsmittels wie in Tabelle 5 gezeigt geändert wurden. Die Harze wurden klassiert, um Füllmaterial zu erhalten.
Tabelle 5 zeigt die Mengen der Monomere und des organischen Lösungsmittels, Tabelle 6 die Eigenschaftswerte der nicht klassierten Harze und Tabelle 7 die Eigenschaftswerte der klassierten Harze (Füllmaterial).
TABELLE 5
TABELLE 5 (FORTSETZUNG)
ii) Säulenpackung
Säulen für die Flüssigchromatographie wurden durch Füllen der vorstehend erhaltenen Füllmaterialien in Säulen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 16 hergestellt.
Anschließend wurden die Säulen für die Flüssigchromatographie, die in den Beispielen 16 bis 21 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden, durch die folgenden Verfahren auf das Leistungsvermögen geprüft. Jede Säule wurde mit einem Hochleistungsflüssigchromatographie-System ("HPLC 610 Isocratic", Produkt von Nippon Waters KK) verbunden. Dann wurden Testverbindungen (Pyridin, 2-Ethylpyridin, N,N-Dimethylanilin, Phenol, Methylsalicylat, 3-Pentanon und 3-Hexanon) unter folgenden Bedingungen analysiert. Elutionsmittel: Acetonitril/Wasser (50/50), Durchflussgeschwindigkeit: 1,0 ml/min, Temperatur: 25°C, UV-Detektion: 254 nm. Das Leistungsvermögen der Säule wurde im Hinblick auf theoretische Bodenzahl [5,54 × (Retentionszeit/Halbwertsbreite)²] und Retentionszeit (min) bewertet.
Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse.
TABELLE 8
In der Tabelle geben die oberen Werte die theoretische Bodenzahl und die unteren Werte in Klammern die Retentionszeit an.
BEISPIELE 22 BIS 25
Säulen für die Flüssigchromatographie wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 16 erhalten, wobei die in den Beispielen 7, 8, 9 und 11 erhaltenen porösen Harze als Füllmaterialien verwendet wurden. Die erhaltenen Säulen wurden bezüglich der Leistungsfähigkeit auf die gleiche Weise wie oben geprüft.
Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse.

Claims

Alkylhaltiges, poröses Harz mit einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 600 m²/g, wobei das Harz hergestellt wird durch Polymerisieren einer Monomermischung von, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, 15 bis 97 Gew.-% Divinylbenzol, 0 bis 82 Gew.-% mindestens eines aromatischen Monovinylmonomers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Methylstyrol und Ethylvinylbenzol und 3 bis 50 Gew.-% eines Vinylbenzyloxyalkan-Derivats, dargestellt durch die Formel
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 18 ist.
Verfahren zur Herstellung eines alkylhaltigen, porösen Harzes mit einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 600 m²/g, wobei das Verfahren die Schritte des Mischens einer Monomermischung aus, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, 15 bis 97 Gew.-% Divinylbenzol, 0 bis 82 Gew.-% mindestens eines aromatischen Monovinylmonomers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Methylstyrol und Ethylvinylbenzol und 3 bis 50 Gew.-% eines Vinylbenzyloxyalkan-Derivats dargestellt durch die Formel
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 18 ist, mit einem organischen Lösungsmittel, das an der Polymerisation nicht teilnimmt, in Wasser mäßig löslich ist, in der Lage ist, die Monomermischung zu lösen, aber nicht in der Lage ist, das sich ergebende Copolymer zu lösen, und des Unterwerfens der erhaltenen Lösung einer Suspensionspolymerisation in einem wässrigen Medium unter Verwendung eines Radikalpolymerisationsinitiators umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das organische Lösungsmittel mindestens ein C_6-12-Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ist, das einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die organische Phase, welche die Monomermischung, den Radikalpolymerisationsinitiator und das organische Lösungsmittel umfasst, unter erhöhtem Druck in eine wässrige Phase enthaltend ein anionisches oder nicht-ionisches Tensid durch eine poröse Glasmembran mit einem gleichmäßigen Porendurchmesser dispergiert wird, um die organische Phase zu dispergieren, und die Dispersion einer Suspensionspolymerisation unterworfen wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das organische Lösungsmittel mindestens ein C_6-12-Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ist, das einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die poröse Glasmembran einen mittleren Porendurchmesser von 0,1 bis 10 μm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 4, worin die poröse Glasmembran ein poröses Shirasu-Glas umfasst.
Füllmaterial für die Flüssigchromatographie, umfassend das alkylhaltige, poröse Harz nach Anspruch 1.