DE69730918T2

DE69730918T2 - Antibeschlag-Element

Info

Publication number: DE69730918T2
Application number: DE69730918T
Authority: DE
Inventors: Toru Shimada-shi Shizuoka Komatsu; Masatoshi Fujieda-shi Shizuoka Nakamura
Original assignee: Murakami Corp
Current assignee: Murakami Corp
Priority date: 1996-07-26
Filing date: 1997-07-23
Publication date: 2005-10-20
Anticipated expiration: 2017-07-24
Also published as: JPH1036144A; JP2901550B2; EP0820967A1; DE69730918D1; US5854708A; EP0820967B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Antibeschlagelement, das mit Antibeschlageigenschaften versehen ist, und zwar durch Bilden eines porösen anorganischen Oxidfilms auf der Oberfläche eines Substrats, wie z. B. eines Glassubstrats, wodurch die Oberfläche hydrophil wird, und insbesondere ein Antibeschlagelement, das in der Lage ist, eine Abnahme der hydrophilen Eigenschaften zu verhindern und dadurch die Antibeschlageigenschaften über einen langen Zeitraum aufrechtzuerhalten.
Als Antibeschlagelement, das durch Bilden eines porösen anorganischen Oxidfilms auf der Oberfläche eines Substrats, wie z. B. eines Glassubstrats, mit Antibeschlageigenschaften versehen ist, hat der Anmelder der vorliegenden Erfindung das in EP-A-0 689 962 beschriebene Antibeschlagelement vorgeschlagen. Dieses Antibeschlagelement ist, wie in der vergrößerten Schnittansicht aus 2 gezeigt, durch Bilden eines anorganischen Oxidfilms 12 aus einem Oxid, wie z. B. SiO₂, unter Anwendung eines PVD-Verfahrens, wie z. B. Ionenplattierung oder Aufsputtern, auf einem Substrat 10, wie z. B. einem Glassubstrat, ausgebildet, wodurch die Oberfläche des Substrats hydrophil wird. Erfindungsgemäß sind die Benetzeigenschaften der Oberfläche des Films aufgrund des Kapillarphänomens verbessert, wodurch auch die hydrophilen Eigenschaften und die Antibeschlageigenschaften des Films verbessert werden. Daher wird durch Aufbringen der vorgeschlagenen Erfindung auf Fahrzeug-Außenspiegel, Badezimmerspiegel, Fahrzeugfenster und Fensterscheiben etc. die Neigung von auf der Oberfläche befindlichen Wassertropfen, eine Kugelform aufzuweisen, reduziert, wodurch die Sicht verbessert wird.
Unterschiede im Verhalten eines auf einer Spiegeloberfläche befindlichen Wassertropfens in einem Fall, in dem ein poröser anorganischer Oxidfilm auf der Oberfläche gebildet ist, und einem Fall, in dem kein solcher Film gebildet ist, ist in 3A und 3B gezeigt. 3A zeigt den Fall, in dem kein poröser anorganischer Film gebildet ist. Ein Wassertropfen 14 hat sich kugelförmig auf einer Wasser abstoßenden Spiegeloberfläche (d. h. der Oberfläche des Glassubstrats 10) abgesetzt. In diesem Zustand ist der Wassertropfen 14 eine kleine Halbkugel mit einem kleinen Krümmungsradius, und daher wird aufgrund des Linseneffekts ein in dem dahinter befindlichen Spiegel gezeigtes Bild invertiert. Dadurch wird bewirkt, dass ein helles Bild, wie z. B. der Himmel und Straßenlichter von der unteren Hälfte des Wassertropfens 14 reflektiert wird, wodurch es schwierig wird, ein solches helles Bild zu sehen.
Im Gegensatz dazu läuft bei Vorhandensein des porösen anorganischen Films 12, wie in 3B gezeigt, der auf der Spiegeloberfläche (der Oberfläche des porösen anorganischen Oxidfilms 12) befindliche Wassertropfen 14 auseinander und bildet einen dünnen Film. Dadurch wird das Auftreten des Linseneffekts reduziert, und daher kann eine Sichtverschlechterung vermindert werden, obwohl dass sich der Wassertropfen 14 auf der Spiegeloberfläche abgesetzt hat. Ferner vergrößert sich durch ein solches Auseinanderlaufen des Wassertropfens 14 zu einem dünnen Film der Kontaktbereich zwischen dem Wassertropfen 14 und der Luft, wodurch die Verdampfung von Wasser beschleunigt wird.
Wenn das in 2 gezeigte Antibeschlagelement beispielsweise auf einen Fahrzeug-Außenspiegel aufgebracht ist und versehentlich ein festes oder flüssiges Wachs auf die Oberfläche des porösen anorganischen Oxidfilms 12 gelangt, werden Öffnungen des porösen Films mit dem Wachs gefüllt, wodurch eine ebene Oberfläche entsteht, was dazu führt, dass die hydrophilen Eigenschaften und somit die Antibeschlageigenschaften des Antibeschlagelements verloren gehen. In diesem Fall ist es nötig, die Öffnungen des porösen Films mit einem Reinigungsmittel zu reinigen, dabei kommt es jedoch häufig zu einer Qualitätsverschlechterung des Antibeschlagelements durch Kratzer etc. Ferner lagern sich bei langer Benutzung des Antibeschlagelements in der Luft befindliche organische Stoffe und NO_x in den Öffnungen ab, was zu einer Ver ringerung der hydrophilen Eigenschaften und der Antibeschlageigenschaften führt.
JP-A-63100042 betrifft einen Glasartikel, insbesondere für Fahrzeug-Windschutzscheibenglas oder Fensterglas von Gebäuden, dessen Oberfläche mit einer dünnen TiO₂-Beschichtung beschichtet ist. Diese Beschichtung bildet auf die Außenfläche des Glasartikels, der keinen weiteren Film aufweist. Somit lehrt das Dokument JP-A-63100042 nicht die Verwendung eines Fotokatalysators, der von einem Film aus einem anderen Material bedeckt ist.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Antibeschlagelement bereitzustellen, mit dem das oben beschriebene Problem, das bei dem dem Stand der Technik entsprechenden Antibeschlagelement auftritt, eliminiert wird und das in der Lage ist, eine Verringerung der hydrophilen Eigenschaften zu verhindern und die Antibeschlageigenschaften über einen langen Zeitraum aufrechtzuerhalten.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt mit den Merkmalen von Anspruch 1 bzw. 10.
Der hier verwendete Ausdruck "fotokatalytische Reaktion" bezieht sich auf das Phänomen, dass bei Erregung eines Halbleiters, wie z. B. TiO₂, durch Licht mit einer Wellenlänge, dessen Energie die Bandlücke überschreitet, Elektronen-Loch-Paare in dem Halbleiter gebildet werden und, wenn diese Elektronen-Loch-Paare an die Oberfläche des Halbleiters gelangen, diese eine Oxidations-Reduktions-Reaktion in der auf der Oberfläche des Halbleiters befindlichen Substanz bewirken. Durch Licht erregte Löcher in TiO₂ weisen eine solch starke Oxidationskraft auf, dass sich eine auf der TiO₂-Oberfläche befindliche organische Substanz aufgrund der fotokatalytischen Reaktion auflöst und entfernt wird.
Erfindungsgemäß werden daher organische Substanzen, wie z. B. Wachs und NO_x, die sich in Öffnungen des porösen anorganischen Films ablagern, durch die von dem Fotokatalysatorfilm bewirkte fotokatalytische Reaktion aufgelöst und entfernt. Entsprechend wird eine Verringerung der hydrophilen Eigenschaften verhindert und können die Antibeschlageigenschaften über einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden.
Als Materialien des erfindungsgemäß verwendeten anorganischen Oxidfilms können Metalloxide, wie z. B. SiO₂ und Al₂O₃ verwendet werden. Da diese Metalloxide eine hydrophile OH-Gruppe auf ihrer Oberfläche erzeugen, weisen sie generell hydrophile Eigenschaften auf. Von dem Anmelder der vorliegenden Erfindung durchgeführte Experimenten zeigten, dass SiO₂ die besten hydrophilen Eigenschaften aufweist.
Als Materialien des erfindungsgemäß verwendeten Fotokatalysatorfilms können Halbleiter, wie z. B. TiO₂, ZnO, SnO₂, ZnS und CdS verwendet werden. Von diesen Materialien ist TiO₂ hinsichtlich Reaktionsfähigkeit, Widerstandfähigkeit und Sicherheit der am besten geeignete Fotokatalysator.
Die fotokatalytische Reaktion kann auf effiziente Weise erzeugt werden, wenn Öffnungen in dem porösen anorganische Oxidfilm derart ausgebildet sind, dass sie die Oberfläche des Fotokatalysatorfilms erreichen, so dass in die Öffnungen eintretende organische Substanzen und NO_x in direkten Kontakt mit der Oberfläche des Fotokatalysatorfilms gebracht werden. Wenn ein Material, wie z. B. SiO₂, als anorganischer Oxidfilm ausgewählt ist und ein Material, wie z. B. TiO₂, als Fotokatalysatorfilm ausgewählt ist, können in die Öffnungen des porösen anorganischen Oxidfilms eintretende und sich dort ablagernde organische Substanzen und NO_x durch die katalytische Reaktion aufgelöst und entfernt werden, selbst wenn die Öffnungen nicht die Oberfläche des Fotokatalysatorfilms erreichen, d. h. selbst wenn diese Öffnungen enden, bevor sie die Oberfläche des Fotokatalysatorfilms erreichen, da Licht, das die fotokatalytische Reaktion bewirkt (hauptsächlich Ultraviolettstrahlung bei Verwendung von TiO₂) den transparenten porösen anorganischen Oxidfilm durchläuft und die in dem Fotokatalysatorfilm erzeugten Elektronen und Löcher den porösen anorganischen Oxidfilm durchlaufen.
Hinsichtlicht der Dicke des Fotokatalysatorfilms kann bei einem dicker ausgeführten Fotokatalysatorfilm eine stärkere fotokatalytische Reaktion erreicht werden. Hinsichtlich der Festigkeit des Films wird jedoch eine Filmdicke von ungefähr 2.000 Ångström als optimal angesehen, wenn TiO₂ durch Vakuumaufdampfen ausgebildet wird. Hinsichtlich der Dicke des porösen anorganischen Oxidfilms wird eine Filmdicke von ungefähr 150 Ångström als optimal betrachtet, wenn ein SiO₂-Film durch Vakuumaufdampfen ausgebildet wird, damit die Öffnungen des porösen Films nicht verschlossen werden, d. h. damit die Öffnungen derart ausgebildet sind, dass sie die Oberfläche des Fotokatalysatorfilms erreichen, obwohl diese Dicke je nach Geschwindigkeit der Vakuumaufdampfung variieren kann. Adäquate hydrophile Eigenschaften können mit einer Dicke in dieser Größenordnung erzielt werden. Wenn die Geschwindigkeit der Vakuumaufdampfung höher ist, kann der poröse anorganische Film mit einer größeren Dicke als 150 Ångström ausgebildet werden, ohne dass die Öffnungen des porösen Films verschlossen werden.
Durch Ausbilden des Substrats aus einem transparenten Substratmaterial, wie z. B. eines Glassubstrats, kann das erfindungsgemäße Antibeschlagelement für Fahrzeugfenster und Fensterscheiben für Gebäude verwendet werden. In diesem Fall kann die fotokatalytische Reaktion von Sonnenlicht bewirkt werden. Wenn der Fotokatalysatorfilm mit TiO₂ ausgebildet ist, kann der Effekt des Ausblendens von Ultraviolettstrahlung erreicht werden, da TiO₂ Ultraviolettstrahlung absorbiert. Wenn ein Antibeschlagfilm außerhalb eines Raums oder Fahrzeugs ausgebildet ist, kann der Effekt des Entfernens von Regentropfen erzielt werden. Wenn ein Antibeschlagfilm innerhalb eines Raums oder Fahrzeugs ausgebildet ist, kann der Effekte des Entfernens von sich auf dem Film befindlichen Wassertropfen erzielt werden. Antibeschlagfilme können so wohl außerhalb als auch innerhalb des Raums oder Fahrzeugs ausgebildet sein.
Das erfindungsgemäße Antibeschlagelement kann dadurch als Fahrzeug-Außenspiegel und Badezimmerspiegel verwendet werden, dass ein Reflexionsfilm auf dem Substrat ausgebildet ist. Bei Fahrzeug-Außenspiegeln kann die fotokatalytische Reaktion durch Sonnenlicht hervorgerufen werden. Bei Badezimmerspiegeln kann die fotokatalytische Reaktion durch Ultraviolettstrahlung in fluoreszierendem Licht bewirkt werden.
Ausführungsformen der Erfindung werden im folgenden anhand der beiliegenden Zeichnungen beschrieben.
Es zeigen:
1A eine Schnittansicht einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
1B eine vergrößerte Schnittansicht eines Teils der Ausführungsform;
2 eine Schnittansicht eines dem Stand der Technik entsprechenden Antibeschlagelements;
3A und 3B Ansichten zur Erläuterung des Antibeschlagverhaltens eines porösen anorganischen Oxidfilms;
4 eine vergrößerte Schnittansicht eines Teils einer weiteren Ausführungsform;
5 eine Ansicht eines Beispiels für eine Vakuumaufdampfungsvorrichtung zum Ausbilden des anorganischen Oxidfilms und des Fotokatalysatorfilms gemäß der Erfindung;
6 eine Schnittansicht eines Beispiels (Beispiel 1), bei dem die Erfindung auf einen Fahrzeug-Außenspiegel aufgebracht ist;
7 eine Schnittansicht eines Beispiels (Beispiel 2), bei dem die Erfindung auf einen Fahrzeug-Außenspiegel aufgebracht ist;
8 eine Schnittansicht eines Beispiels (Beispiel 3), bei dem die Erfindung auf einen Fahrzeug-Außenspiegel aufgebracht ist;
9 eine Schnittansicht eines Beispiels (Beispiel 4), bei dem die Erfindung auf einen Fahrzeug-Außenspiegel aufgebracht ist;
10 eine Schnittansicht eines Beispiels (Beispiel 5), bei dem die Erfindung auf einen Fahrzeug-Außenspiegel aufgebracht ist;
11 eine Schnittansicht eines Beispiels (Beispiel 6), bei dem die Erfindung auf einen Fahrzeug-Fenster aufgebracht ist;
12 eine Schnittansicht eines Beispiels (Beispiel 7), bei dem die Erfindung auf einen Fahrzeug-Fenster aufgebracht ist;
13 eine Schnittansicht eines Beispiels (Beispiel 8), bei dem die Erfindung auf einen Fahrzeug-Fenster aufgebracht ist; und
14 eine Schnittansicht eines Beispiels (Beispiel 9), bei dem die Erfindung auf einen Badezimmerspiegel aufgebracht ist.
Eine Ausführungsform der Erfindung ist in 1A gezeigt. Auf einer Oberfläche 10a eines transparenten Substrats 10, wie z. B. eines Glassubstrats, ist ein transparenter Fotokatalysatorfilm 18 z. B. aus TiO₂ mit einer Dicke von z. B. ungefähr 1.000 Ångström ausgebildet. Auf einer Oberfläche 18a des Fotokatalysatorfilms 18 ist ein transparenter anorganischer Oxidfilm 12 z. B. aus SiO₂ mit einer Dicke von z. B. ungefähr 150 Ångström ausgebildet. Das gesamte Antibeschlagelement 28 ist daher transparent (farbig oder farblos). Der anorganische Oxidfilm 12 ist porös ausgeführt, wie in der vergrößerten Schnittansicht aus 1B gezeigt, und in dem porösen Film ausgebildete Öffnungen 20 reichen bis zur Oberfläche 18a des Fotokatalysatorfilms 18, wodurch die Oberfläche 18a des Fotokatalysatorfilms 18, die zu den Öffnungen 20 hin frei liegt, gegenüber der Außenluft 22 frei liegt.
Bei dieser Struktur ist der auf der Oberfläche ausgebildete anorganische Oxidfilm 12 porös und weist daher hydrophile Eigenschaften und dahingehend einen Antibeschlageffekt auf, dass auf dem Film befindliche Wassertropen auseinanderlaufen und einen dünnen Film bilden. Ferner durchläuft, wie in 1B gezeigt, wenn organische Substanzen, wie z. B. Wachs und Bakterien und NO_x aus der Luft (nachstehend als "organische Substanzen etc. 24" bezeichnet) in die Öffnungen 20 eintreten und sich darin ablagern, das Sonnenlicht oder anderes Licht (wie z. B. Ultraviolettstrahlung) 26 den anorganischen Oxidfilm 12 und bestrahlt den Fotokatalysatorfilm 18 zwecks Erregung des Fotokatalysatorfilms 18. Elektronen-Loch-Paare werden durch diese durch Licht bewirkte Erregung in dem Fotokatalysatorfilm 18 gebildet, und diese Elektronen-Loch-Paare reagieren mit den in den Öffnungen 20 befindlichen organischen Substanzen etc. 24, um die organischen Substanzen etc. 24 durch eine Oxidations-Reduktions-Reaktion aufzulösen und zu entfernen. Eine Verringerung der hydrophilen Eigenschaften wird somit verhindert, und die Antibeschlageigenschaften können über einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist in 4 gezeigt, in der eine vergrößerte Schnittansicht des in 1A gezeigten Teils (a) dargestellt ist.
Auf einer Oberfläche 10a eines transparenten Substrats 10, wie z. B. eines Glassubstrats, ist ein transparenter Fotokatalysatorfilm 18 z. B. aus TiO₂ mit einer Dicke von z. B. ungefähr 1.000 Ångström ausgebildet. Auf einer Oberfläche 18a des Fotokatalysatorfilms 18 ist ein transparenter anorganischer Oxidfilm 12 z. B. aus SiO₂ mit einer Dicke von z. B. ungefähr 1.000 Ångström ausgebildet. Das gesamte Antibeschlagelement 28 ist daher transparent (farbig oder farblos). Der anorganische Oxidfilm 12 ist porös, und seine Öffnungen 20 verlaufen nicht bis zur Oberfläche 18a des Fotokatalysatorfilms 18, sondern enden auf halbem Weg dorthin.
Bei dieser Struktur ist der auf der Oberfläche ausgebildete anorganische Oxidfilm 12 porös und weist daher hydrophile Eigenschaften und dahingehend einen Antibeschlageffekt auf, dass auf dem Film befindliche Wassertropen auseinanderlaufen und einen dünnen Film bilden. Ferner durchläuft, wie in 1B gezeigt, wenn organische Substanzen etc. 24 in die Öffnungen 20 eintreten und sich darin ablagern, das Sonnenlicht oder anderes Licht (wie z. B. Ultraviolettstrahlung) 26 den anorganischen Oxidfilm 12 und bestrahlt den Fotokatalysatorfilm 18 zwecks Erregung des Fotokatalysatorfilms 18. Elektronen-Loch-Paare werden durch diese durch Licht bewirkte Erregung gebildet, und diese Elektronen-Loch-Paare durchlaufen den anorganischen Oxidfilm 12 und reagieren mit den in den Öffnungen 20 befindlichen organischen Substanzen etc. 24, um die organischen Substanzen etc. 24 durch eine Oxidations-Reduktions-Reaktion aufzulösen und zu entfernen. Eine Verringerung der hydrophilen Eigenschaften kann somit verhindert werden, und die Antibeschlageigenschaften können über einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden.
Ein Beispiel für ein Verfahren zum Herstellen des Antibeschlagelements 28, das in 1 und 4 gezeigt ist, wird nun beschrieben. Bei diesem Beispiel ist das Substrat 10 ein Glassubstrat, der Fotokatalysatorfilm 12 aus TiO₂ gebildet und der anorganische Oxidfilm 12 aus SiO₂ gebildet. Der TiO₂-Film und der SiO₂-Film werden durch Vakuumaufdampfung hergestellt.
5 zeigt ein Beispiel für eine Vakuumaufdampfungsvorrichtung 72. In einem Vakuumtank 74 befindliche Luft wird mittels einer Diffusionspumpe 86 und einer Rotationspumpe 88 abgesaugt. Ein Substrathalter 76 ist in dem oberen Teil des Vakuumtanks 74 vorgesehen, und das Glassubstrat 10 wird mit der den Film aufweisenden Fläche nach unten von dem Substrathalter 76 gehalten. Der Substrathalter 76 wird von einer Heizvorrichtung 78 erwärmt, und die Temperatur des Glassubstrats 10 wird durch den Substrathalter 76 auf eine Solltemperatur eingestellt. Ein Tiegel 80 ist unter dem Glassubstrat 10 angeordnet, und aufzubringendes Material 82 (Ausgangsmaterial der Vakuumaufdampfung) ist in dem Tiegel 80 enthalten. Als Aufbring-Material 82 beim Ausbilden des TiO₂-Films kann TiO₂, Ti₂O₃ oder Ti verwendet werden. Als Aufbring-Material 82 beim Ausbilden des SiO₂-Films kann SiO₂ oder SiO verwendet werden.
Das aufzubringende Material 82 wird durch Ausstrahlen eines Elektronenstrahls 86 von einer Glühkathode 84 verdampft. Als reaktives Gas wird Sauerstoffgas 94 von einem Sauerstofftank 90 in den Vakuumtank 74 eingeleitet. Das verdampfte Material 82 reagiert mit Sauerstoff zur Bildung von TiO₂ oder SiO₂, und dieses wird zum Ausbilden des TiO₂-Films oder des SiO₂-Films auf die Oberfläche des Glassubstrats 10 aufgebracht. Die Filmdicke wird von einem Filmdickenmonitor 92 überwacht, und die Vakuumaufdampfung wird gestoppt, wenn die Filmdicke eine Solldicke erreicht hat.
Es ist bekannt, dass die Qualität des aufgebrachten Films in Abhängigkeit von den Bedingungen, einschließlich Partialdruck des Sauerstoffgases in dem Vakuumtank, Temperatur des Substrats und Geschwindigkeit des Vakuumaufdampfvorgangs, variiert. Es gibt die Rutil-Kristallstruktur und die Anatas-Kristallstruktur in der Kristallstruktur von TiO₂. Da die Anatas-Kristallstruktur einen größeren fotokatalytischen Effekt hat, wird vorzugsweise ein TiO₂-Film des Anatas-Typs ausgebildet. Zum Ausbilden des TiO₂-Films des Anatas-Typs wird vorzugsweise der TiO₂-Film 18 auf dem Substrat ausgebildet, das eine relative niedrige Temperatur von ungefähr 200°C aufweist (wenn die Temperatur des Substrats höher ist, wird der Film ein Film des Rutil-Typs).
Der SiO₂-Film 12 kann durch Erhöhen der Geschwindigkeit der Vakuumaufdampfung oder Erhöhen des Partialdrucks des Sauerstoffgases porös gemacht werden. Insbesondere wird es bei Erhöhung der Geschwindigkeit der Vakuumaufdampfung schwierig, einen gleichmäßigen Film zu erhalten, und daher neigt der Film dazu, große Vorsprünge und Vertiefungen aufzuweisen. Wenn der Partialdruck des Sauerstoffgases erhöht wird, wird die auf die Oberfläche der Basisschicht (in diesem Fall die Oberfläche des TiO₂-Films 18) aufgebrachte Energie reduziert, wobei häufig ein Film mit großen Vorsprüngen und Vertiefungen entsteht.
Ein Beispiel für Film-Ausbildungsbedingungen zum Ausbilden eines Feinfilms 18 aus TiO₂ und eines porösen Films 12 aus SiO₂ ist in der folgenden Tabelle gezeigt:
Beim Filmausbildungsverfahren kann zwischen dem TiO₂-Film und dem SiO₂-Film unterschieden werden, z. B. kann der TiO₂-Film durch Aufsputtern gebildet werden, wodurch ein relativ feiner Film entstehen kann, und kann der SiO₂-Film durch Vakuumaufdampfung gebildet werden.
Ein Beispiel für die Filmausbildungsverfahren bezüglich des TiO₂-Films 18 und des SiO₂-Films 12 unter Verwendung der in 5 gezeigten Vakuumaufdampfvorrichtung 72 wird nachstehend beschrieben.

(1) Das Glassubstrat 10 wird von den Substrathalter 76 gehalten. Als aufzubringendes Material 82 wird beispielsweise Ti₂O₃ in den Tiegel 80 gegeben, und der Vakuumtank 74 wird verschlossen.
(2) Die Rotationspumpe 88 und die Diffusionspumpe 86 werden betrieben, um ein Vakuum in dem Vakuumtank 74 zu erzeugen.
(3) Die Heizvorrichtung 78 wird betrieben, um das Glassubstrat 10 durch den Substrathalter 76 auf eine vorbestimmte Temperatur zu erwärmen.
(4) Sauerstoff wird dem Vakuumtank 74 von dem Sauerstofftank 90 zugeführt.
(5) Die Glühkathode 84 wird betrieben, um Ti₂O₃ mit dem Elektronenstrahl 86 zu bestrahlen, wobei Ti₂O₃ das zum Verdampfen aufgebrachte Material 82 ist.
(6) Das verdampfte Ti₂O₃ reagiert mit Sauerstoff, um TiO₂ zu erzeugen, das zum Ausbilden eines Films auf das Glassubstrat 10 platziert wird.
(7) Das Ausbilden des Films wird gestoppt, wenn der Film mit einer Dicke von ungefähr 1.000 Ångström aufgebracht ist.

Nach Beendigung des Ausbildens des TiO₂-Films 18 erfolgt die Ausbildung des SiO₂-Films sukzessive durch Anwendung des folgenden Verfahrens:

(1) Als aufzubringendes Material 82 wird beispielsweise SiO₂ in den Tiegel 80 gegeben, und der Vakuumtank 74 wird verschlossen.
(2) Die Rotationspumpe 88 und die Diffusionspumpe 86 werden betrieben, um ein Vakuum in dem Vakuumtank 74 zu erzeugen.
(3) Die Heizvorrichtung 78 wird betrieben, um das Glassubstrat durch den Substrathalter 76 auf eine vorbestimmte Temperatur zu erwärmen.
(4) Sauerstoff wird dem Vakuumtank 74 von dem Sauerstofftank 90 zugeführt.
(5) Die Glühkathode 84 wird betrieben, um SiO₂ mit dem Elektronenstrahl 86 zu bestrahlen, wobei SiO₂ das zum Verdampfen aufgebrachte Material 82 ist.
(6) Das verdampfte SiO₂ wird zum Ausbilden eines Films auf den auf dem Glassubstrat 10 befindlichen TiO₂-Film 18 platziert.
(7) Wenn der Film mit einer Dicke von ungefähr 150 Ångström (in dem in 1B gezeigten Fall) oder ungefähr 1.000 Ångström (in dem in 4 gezeigten Fall) aufgebracht ist, wird das Ausbilden des Films gestoppt.

Beispiele der Erfindung werden nun beschrieben. Beispiele 1 bis 5 (6 bis 10) sind Beispiele, bei denen die Erfindung auf einen Fahrzeug-Außenspiegel aufgebracht ist (in 7 bis 10 ist auf die Darstellung eines Spiegelkörpers verzichtet worden). Beispiele 6 bis 8 (11 bis 13) sind Beispiele, bei denen die Erfindung auf ein Fahrzeugfenster aufgebracht ist (das gleiche gilt, wenn die Erfindung auf Fensterscheiben eines Gebäudes aufgebracht ist), und Beispiel 9 ist ein Beispiel, bei dem die Erfindung auf einen Badezimmerspiegel aufgebracht ist.
(1) Beispiel 1 (6)
Ein Fahrzeug-Außenspiegel 30 ist als Türspiegel und Kotflügel-Spiegel ausgebildet. Der Außenspiegel 30 weist einen Spiegelkörper 32 und eine in dem Spiegelkörper 32 befindliche Spiegelvorrichtung 34 auf. Die Spiegelvorrichtung 34 weist einen TiO₂-Film 18 und einen auf der Vorderfläche eines transparenten Glassubstrats 10 aufgebrachten porösen SiO₂-Film 12 sowie einen Reflexionsfilm 36 aus Cr oder Al auf der Rückfläche des Glassubstrats 10 auf. Ein hinter dem Fahrzeug befindliches Bild durchläuft den SiO₂-Film 12, den TiO₂-Film 18 und das transparente Glassubstrat 10 und wird von dem Reflexionsfilm 36 reflektiert, um über einen Rückweg in das Auge des Fahrers zu gelangen. Organische Substanzen etc., die in die Öffnungen des porösen SiO₂-Films eintreten und sich dort ablagern, werden durch eine durch die fotokatalytische Reaktion auf dem TiO₂-Film 18 bewirkte Oxidations-Reduktions-Reaktion aufgelöst.
(2) Beispiel 2 (7)
Eine Spiegelvorrichtung 40 eines Fahrzeug-Außenspiegels 38 weist einen TiO₂-Film 18 und einen auf der Vorderfläche eines transparenten Glassubstrats 10 ausgebildeten SiO₂-Film 12 sowie einen Reflexionsfilm 36 aus Cr oder Al auf der Rückfläche des transparenten Glassubstrats 10 auf. Im wesentlichen die gesamte Rückfläche des Reflexionsfilms 36 ist mittels eines Klebe- oder Verbondungsmittels mit einer plattenartigen Heizvorrichtung 42 verbondet. Strom wird von einer Energiequelle 44 der Heizvorrichtung 42 zugeführt. Wenn beispielsweise eine PTC- (Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten) Plattenheizvorrichtung als plattenartige Heizvorrichtung 42 benutzt wird, kann diese direkt von einer Fahrzeugbatterie betrieben werden, und in diesem Fall ist eine Temperatursteuerschaltung nicht erforderlich. Die PTC-Plattenheizung ist aus einem polymeren bahnartigen Erzeugungselement (einem leitendem Harz, in dem Elektroden aus Silber oder Kupfer angeordnet sind und das aus einem PET-Film laminiert ist) mit der PTC-Charakteristik aufgebaut. Wassertropfen, bei denen der SiO₂-Film ein Auseinanderlaufen zu einem dünnen Film bewirkt, werden durch Erwärmen der plattenartigen Heizvorrichtung 42 auf effektive Weise entfernt (verdampft).
(3) Beispiel 3 (8)
Eine Spiegelvorrichtung 48 eines Fahrzeug-Außenspiegels 46 weist einen transparenten Elektrodenfilm 50 aus z. B. ITO, einen TiO₂-Film 18 und einen auf der Vorderfläche eines transparenten Glassubstrats 10 ausgebildeten porösen SiO₂-Film 12 sowie einen Reflexionsfilm 36 aus Cr oder Al auf der Rückfläche des transparenten Glassubstrats 10 auf. Clip-Elektroden 54 und 56 sind in den oberen und unteren Randteilen des laminierten Glassubstrats 10 und des transparenten Elektrodenfilms 50 angebracht. Durch Zuführen von Strom von einer Energiequelle 44 zu dem transparenten Elektrodenfilm 50 wird der transparente Elektrodenfilm 50 erwärmt, und Wassertropfen, die auf der Oberfläche des SiO₂-Films zu einem dünnen Film auseinanderlaufen, können dadurch auf effiziente Weise entfernt werden.
(4) Beispiel 4 (9)
Eine Spiegelvorrichtung 58 eines Fahrzeug-Außenspiegels 56 weist einen TiO₂-Film 18 und einen auf der Vorderfläche eines transparenten Glassubstrats 10 ausgebildeten porösen SiO₂-Film 12 sowie einen Reflexionsfilm 36 aus Cr oder Al auf der Rückfläche des transparenten Glassubstrats 10 auf. Clip-Elektroden 54 und 56 sind in den oberen und unteren Randteilen der Spiegelvorrichtung 58 angebracht. Durch Zuführen von Strom von einer Energiequelle 44 zu dem Reflexionsfilm 36 (der gleichzeitig die Funktion eines Wärmeerzeugungselements ausführt) wird der Reflexionsfilm 36 erwärmt, und Wassertropfen, die auf der Oberfläche des SiO₂-Films zu einem dünnen Film auseinanderlaufen, können dadurch auf effiziente Weise entfernt werden.
(5) Beispiel 5 (10)
Dieser Fahrzeug-Außenspiegel 60 ist als Flächenspiegel aufgebaut (ein Spiegel, bei dem ein Reflexionsfilm auf der Vorderfläche eines Substrats ausgebildet ist). Eine Spiegelvorrichtung 62 weist einen Reflexionsfilm 36 aus Cr oder Al, einen TiO₂-Film 18 und einen auf der Vorderfläche eines Glassubstrats 10' (das nicht unbedingt transparent zu sein braucht) ausgebildeten porösen SiO₂-Film 12 sowie eine plattenartige Heizvorrichtung 42, die mit der Rückfläche des Glassubstrats 10' verklebt oder verbondet ist, auf. Durch Zuführen von Strom von einer Energiequelle 44 zu der plattenartigen Heizvorrichtung 42 wird die plattenartige Heizvorrichtung 42 erwärmt. Anstelle der plattenartigen Heizvorrichtung 42 kann der Reflexionsfilm 36 selbst in der gleichen. Weise wie bei dem in 9 gezeigten Beispiel als Wärmeerzeugungselement verwendet werden.
(6) Beispiel 6 (11)
Ein Fahrzeugfenster 64 weist ein transparentes Glassubstrat 10 auf, das einen Fensterglas-Hauptkörper bildet, auf dessen einer Fläche 10a (entweder der Außenfläche oder der Innenfläche) ein TiO₂-Film 18 und ein porösen SiO₂-Film ausgebildet sind. Das Fenster 64 ist insgesamt transparent (farbig oder farblos). Wenn der TiO₂-Film 18 und der poröse SiO₂-Film 12 auf der Außenfläche des Fahrzeugs ausgebildet sind, können Regentropfen entfernt werden, wohingegen, wenn diese Filme 18 und 12 auf der Innenfläche des Fahrzeugs ausgebildet sind, das Ablagern von Wassertropfen verhindert werden kann.
(7) Beispiel 7 (12)
Ein Fahrzeugfenster 66 weist ein transparentes Glassubstrat 10 auf, das einen Fensterglas-Hauptkörper bildet, auf dessen einer Fläche 10a (entweder der Außenfläche oder der Innenfläche) ein transparenter Elektrodenfilm 50 z. B. aus ITO, ein TiO₂-Film 18 und ein poröser SiO₂-Film 12 ausgebildet sind. Das Fenster 66 ist insgesamt transparent. Clip-Elektroden 54 und 56 sind in den oberen und unteren Randteilen des laminierten Glassubstrats 10a und des transparenten Elektrodenfilms 50 angebracht. Durch Zuführen von Strom von einer Energiequelle 44 zu dem transparenten Elektrodenfilm 50 wird der transparente Elektrodenfilm 50 erwärmt, und Wassertropfen, die auf der Oberfläche des SiO₂-Films zu einem dünnen Film auseinanderlaufen, können dadurch auf effiziente Weise entfernt werden.
(8) Beispiel 8 (13)
Ein Fahrzeugfenster 68 weist ein transparentes Glassubstrat 10 auf, auf dessen beiden Flächen ein TiO₂-Film 18 und ein poröser SiO₂-Film 12 ausgebildet sind. Das Fahrzeugfenster 68 weist somit Antibeschlageigenschaften auf beiden Substratflächen auf. Ein transparenter Elektrodenfilm z. B. aus ITO kann zwischen den Flächen des transparenten Glassubstrats 10 und dem TiO₂-Film 18 angeordnet sein.
(9) Beispiel 9 (14)
Ein Badezimmerspiegel 70 weist einen TiO₂-Film 18 und einen auf der Vorderfläche eines transparenten Glassubstrats 10 ausgebildeten porösen SiO₂-Film 12 sowie einen Reflexionsfilm 36 aus Cr oder Al auf der Rückfläche des transparenten Glassubstrats 10 auf. Ein Wärmeerzeugungselement, wie z. B. eine plattenartige Heizvorrichtung, z. B. PTC, kann auf der Rückfläche des Reflexionsfilms 36 angeordnet sein. Ein transparenter Elektrodenfilm z. B. aus ITO kann zwischen dem transparenten Glassubstrat 10 und dem TiO₂-Film 18 angeordnet sein.
Bei den oben beschriebenen Beispielen ist das Substrat ein Glassubstrat, das Substrat kann jedoch aus einem anderen Material als Glas gefertigt sein, beispielsweise aus Kunststoff.

Claims

Antibeschlagelement mit: einem Substrat (10) und einem transparenten porösen anorganischen Oxidfilm (12) mit einer hydrophile Eigenschaften aufweisenden Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass ein transparenter Film (18) eines Fotokatalysators, der eine fotokatalytische Reaktion katalysiert, auf dem Substrat (10) ausgebildet ist; und der transparente poröse anorganische Oxidfilm (12) auf dem Film (18) des Fotokatalysators ausgebildet ist.
Antibeschlagelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (10) transparent ist.
Antibeschlagelement nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Fotokatalysatorfilm (18) aus TiO₂ und der anorganische Oxidfilm (12) aus SiO₂ gebildet ist.
Antibeschlagelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ferner mit einem zwischen der Oberfläche des Substrats (10) und dem Fotokatalysatorfilm (18) gebildeten transparenten Elektrodenfilm (50), wobei der transparente Elektrodenfilm (50) elektrisch leitend ist.
Antibeschlagelement nach einem der Ansprüche 2 bis 4, das insgesamt transparent ist und als Fahrzeugfenster (64; 66; 68) ausgebildet ist.
Antibeschlagelement nach einem der Ansprüche 2 bis 4, ferner mit einem Reflexionsfilm (36) auf der Rückfläche des transparenten Substrats (10) zum Bilden eines Antibeschlagspiegels (38; 46; 56).
Antibeschlagelement nach Anspruch 2 oder 3, ferner mit einem Reflexionsfilm (36) auf der Rückfläche des transparenten Substrats (10) und einem Widerstandswärme-Erzeugungselement (42), das auf die Rückfläche des Reflexionsfilms (36) laminiert ist, um einen Antibeschlagspiegel (38) zu bilden, wobei das Widerstandswärme-Erzeugungselement (42) elektrisch leitend ist.
Antibeschlagelement nach Anspruch 2, ferner mit einem Reflexionsfilm (36) auf der Rückfläche des transparenten Substrats (10) zum Bilden eines Antibeschlagspiegels (56), wobei der Reflexionsfilm (36) elektrisch leitend ist und ein Widerstandswärme-Erzeugungselement bildet.
Antibeschlagelement nach einem der Ansprüche 6 bis 8 zur Verwendung als Fahrzeug-Außenspiegel (38; 46; 56).
Antibeschlagspiegel (60) mit: einem Substrat (10'), einem transparenten porösen anorganischen Oxidfilm (12) mit einer hydrophile Eigenschaften aufweisenden Oberfläche und einem Reflexionsfilm (36) auf der Oberfläche des Substrats (10'), dadurch gekennzeichnet, dass der Reflexionsfilm (36) auf der Vorderfläche des Substrats (10') ausgebildet ist, ein transparenter Film (18) eines Fotokatalysators, der eine fotokatalytische Reaktion katalysiert, auf dem Reflexionsfilm (36) ausgebildet ist; und der transparente poröse anorganische Oxidfilm (12) auf dem Fotokatalysatorfilm (18) ausgebildet ist.