DE69728494T2

DE69728494T2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Halogeno-Amino Verbindungen

Info

Publication number: DE69728494T2
Application number: DE69728494T
Authority: DE
Inventors: Peter Baumeister; Urs Siegrist; Martin Studer
Original assignee: Syngenta Participations AG
Current assignee: Syngenta Participations AG
Priority date: 1996-11-19
Filing date: 1997-11-17
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2017-11-18
Also published as: ATE263747T1; EP0842920A2; DE69728494D1; BR9704842A; JP4245199B2; ZA9710366B; US5962741A; JPH10195030A; EP0842920B1; EP0842920A3; CA2221397A1; CA2221397C; US6197716B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Hydrierverfahren zur Herstellung von aromatischen Halogenaminoverbindungen. Die Herstellung erfolgt durch katalytische Hydrierung der entsprechenden aromatischen Halonitroverbindungen in Gegenwart eines modifizierten Edelmetallkatalysators und einer Vanadiumverbindung. Die Erfindung betrifft auch Katalysatorsysteme bestehend aus einem modifizierten Edelmetallkatalysator und einer Vanadiumverbindung, sowie deren die Verwendung für die Hydrierung von aromatischen Halonitroverbindungen.
Es ist bekannt, daß aromatische Nitroverbindungen in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren und Wasserstoff mit sehr guten Ausbeuten zu aromatischen Aminen reduziert werden können. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von weiteren hydrierbaren Gruppen, wie zum Beispiel Halogensubstituenten (Halonitroaromaten), sind besondere Massnahmen erforderlich, um die Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu verhindern, die sonst oft nur mit grossem Aufwand oder in besonders ungünstigen Fällen gar nicht vom gewünschten Produkt abgetrennt werden können. Besonders schwierig ist die selektive Reduktion, wenn mehrere hydrierbare Gruppen in einer Verbindung vorliegen.
Katalytische Hydrierungen von aromatischen Nitroverbindungen zu den entsprechenden aromatischen Aminen verlaufen über mehrere Zwischenstufen. Von Bedeutung sind dabei die entsprechenden Nitrosoverbindungen und insbesondere die Hydroxylaminzwischenstufe. Die Bildung von Hydroxylaminen stellt in der Praxis ein besonderes Problem dar, da sie sich unter bestimmten Bedingungen in der Reaktionslösung in grossen Mengen akkumulieren können. Dies gilt insbesondere für aromatische Nitroverbindungen, deren Hydrierung relativ stabile Arylhydroxylamine ergibt. Besonders kritisch ist dies, wenn die Hydrierung in einem Slurry-Batch-Reaktor durchgeführt wird. Im Extremfall können hier intermediär mehrere Tonnen Arylhydroxylamin gebildet werden.
In der US-A-4 020 107 werden phosphorige Säure, hypophosphorige Säure oder deren Derivate als Zusatz bei der Hydrierung von am Aromaten mit Halogen substituierten Nitroaromaten mit Pt oder Pd auf Aktivkohle und Wasserstoff vorgeschlagen. Diese Systeme sind gegenüber den im Molekül vorhandenen Halogensubstituenten selektiv. Sie weisen aber eine zu geringe Reaktivität auf, was in vielen Fällen zur Bildung erheblicher Mengen uner wünschter Arylhydroxylamine führt [J. R. Kosak, in Catalysis of Organic Reactions, Vol 18, (1988), 135–147); idem, in Catalysis in Organic Synthesis, 1980, 107–117].
Die Akkumulation von Arylhydroxylaminen ist wegen folgender Gründe unerwünscht. Zum einen ist bekannt, dass solche Verbindungen thermisch instabil sind, und beim Erhitzen mit oder ohne H₂ unter starker Wärmeabgabe disproportionieren können. Durch die freiwerdende Wärme können weitere Zersetzungsreaktionen ausgelöst werden, die dann in der Folge zu Ereignissen mit schweren Explosionen führen können. W. R. Tong et al, AICHE Loss Prev. 1977, (11), 71–75 beschreiben ein derartiges Ereignis bei der Reduktion von 3,4-Dichlornitrobenzol zu 3,4-Dichloranilin.
Arylhydroxylamine sind weiterhin als starke Karzinogene bekannt und stellen ein gewisses Gefährdungspotential dar. Grössere gebildete Mengen müssen aufwendig entsorgt werden.
Ein dritter Problemkreis ist die Herstellung des gewünschten reinen aromatischen Amins. Sind während der Hydrierung oder am Schluss der Reaktion signifikante Mengen von Arylhydroxylamin vorhanden, so kann dies zu Kondensationen führen, wobei sich unerwünschte und gefärbte Azo- oder Azoxyprodukte oder höhermolekulare, stark gefärbte Kondensationsprodukte bilden. Da sich von Batch zu Batch die Arylhydroxylaminmenge ändern kann, entsteht eine in Reinheit und Aspekt wechselnde Produktqualität. Dadurch werden aufwendige Reinigungsoperationen mit entsprechenden Ausbeuteverlusten und Entsorgungsproblemen der Rückstände notwendig.
Die vorstehend genannten Probleme werden noch dadurch verschärft, dass die auftretenden Konzentrationen oder gar die maximal möglichen Konzentrationen dieser Hydroxylaminzwischenstufe selbst bei bekannten und gut untersuchten Prozessen nicht vorausgesagt werden kann. Das Vorhandensein von Verunreinigungen im Spurenbereich kann die spontane Akkumulation von Hydroxylaminzwischenstufen in unvorhersehbarer Weise auslösen. So beschreibt zum Beispiel J. R. Kosak, in Catalysis of Organic Reactions, Vol 18, (1988), 135, dass die einfache Zugabe von 1% NaNO₃ die Akkumulation bei der Hydrierung von 3,4-Dichlornitrobenzol von ursprünglich < 5% auf etwa 30% erhöht.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass die katalytische Hydrierung von aromatischen Halonitroverbindungen mit sehr hoher Selektivität bei hohen Ausbeuten und kurzen Reaktionszeiten verläuft, wenn man Rhodium-, Ruthenium-, Iridium-, Platin- oder Palladiumkata lysatoren, welche mit anorganischen oder organischen Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe kleiner als 5 modifiziert sind, oder organischen Phosphorverbindungen der Formel O=P(R_a)₃, O=P(OH)(R_a)₂, und O=P(OH)₂R_a, worin R_a ein lineares oder verzweigtes C₁-C₁₂Alkyl, C₆-C₁₆Aryl oder C₄-C₁₆Heteroaryl ist, in Gegenwart einer Vanadiumverbindung verwendet.
Überraschend treten in vielen Fällen nur geringe Konzentrationen Hydroxylamin auf. Man beobachtet in der Regel Hydroxylaminkonzentrationen, die während der gesamten Reaktion unter 1 % liegen. Dadurch ist es möglich, höhere Konzentrationen beziehungsweise Mengen an Halonitroaromaten einzusetzen, was zu einer äusserst wirtschaftlichen Verfahrensführung beiträgt, ohne die notwendige Sicherheit zu gefährden. Zudem ist die Aktivität und Selektivität der Katalysatorsysteme hoch.
Die Katalysatorsysteme können beispielsweise leicht aus gut bekannten und kommerziell erhältlichen Standard-Edelmetallkatalysatoren, zum Beispiel Standard Pt-, Pd- oder Ir-Hydrierkatalysatoren hergestellt werden, so dass eine konstante Katalysatorqualität gewährleistet ist, was für eine grosstechnische Produktion von Bedeutung ist.
Häufig können bei der Hydrierung sogar ein geringer Druck (ca. 5 bar) und eine verhältnismässig niedrige Temperatur (ca. 100°C) angewandt werden.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens auch gegenüber bekannten Reduktionsmethoden wie zum Beispiel der Béchamp- oder Sulfid- Reduktion besteht darin, dass nur geringe Mengen an Produktrückständen anfallen, die entsorgt werden müssen. Das Produkt fällt in hoher Reinheit an, da praktisch keine Azo- oder Azoxy-Verbindungen entstehen und die Reaktion kann bei hoher Wirtschaftlichkeit in gängigen Reaktoren geführt werden, ohne dass besondere Sicherheitsmassnahmen ergriffen werden müssen. Die Hydrierung, insbesondere die Schlussphase, verläuft rasch. Hieraus ergeben sich erhebliche Vorteile bezüglich Qualitätskonstanz.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Halogenaminoverbindungen durch katalytische Hydrierung an Edelmetallkatalysatoren von entsprechenden aromatischen Halonitroverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Rhodium-, Ruthenium-, Iridium-, Platin- oder Palladiumkatalysators, welcher mit einer anorganischen oder organischen Phosphorverbindung der Oxidationsstufe kleiner als 5 modifiziert ist, oder organischen Phosphorverbindungen der Formel O=P(R_a)₃, O=P(OH)(R_a)₂, und O=P(OH)_2Ra, worin R_a ein lineares oder verzweigtes C₁-C₁₂Alkyl, C₆-C₁₆Aryl oder C₄-C₁₆Heteroaryl ist, und in Gegenwart einer Vanadiumverbindung durchführt, mit der Massgabe, dass die aromatischen Halogennitroverbindungen keine Kohlenstoff/Kohlenstoff- und Kohlenstoff/Heteroatom-Mehrfachbindungen aufweisen.
Bevorzugt setzt man als Edelmetallkatalysator einen Platin- oder Iridium-, besonders bevorzugt einen Platinkatalysator ein.
Bevorzugt wird der Edelmetallkatalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte aromatische Halonitroverbindung verwendet.
Bevorzugt ist die Verwendung eines Edelmetallkatalysators, der 1 bis 10 Gew.-% Platin enthält. Das einsetzbare Platin kann als Platinschwarz, Platinoxid oder vorzugsweise in metallischer oder oxidierter Form auf einem Träger aufgebracht, eingesetzt werden. Besonders gut geeignete Träger sind Aktivkohle, Siliziumdioxid in Form von Kieselsäure oder Kieselgel, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Titanoxid, Magnesiumoxid oder Eisenoxid, besonders bevorzugt sind Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid. Auf obengenanntes Trägermaterial aufgebrachtes Platin ist im Handel erhältlich oder kann nach dem Fachmann geläufigen Methoden, wie sie beispielsweise in der DE-OS-2 042 368 offenbart sind, hergestellt werden.
Phosphorverbindungen als Modifikatoren können prinzipiell alle anorganischen oder organischen Phosphorverbindungen sein, bei denen der Phosphor eine Oxidationsstufe von weniger als 5 aufweist. Beispiele sind besonders bevorzugt phosphorige Säure und Derivate der phosphorigen Säure, wie sie beispielsweise in der US-A-4 020 107 genannt sind.
Beispiele für weitere erfindungsgemäss geeignete Phosphorverbindungen sind Phosphine P(R_a)_3-n(H)_n, Phosphite P(OR_a)₃, phosphinige Säuren HO-P(H)_m(R_a)_2-m, Phosphinoxide O=P(R_a)_3-n(H)_n, hypophosphonige Säuren
hypophosphorige Säuren O=P(OH)(H)_m(R_a)_2-m, und phosphorige Säuren O=P(OH)₂H oder O=P(OH)₂R_a, worin R_a lineares oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl oder C₆-C₁₆-Aryl bedeutet, m 0, 1 oder 2 und n 0, 1, 2 oder 3 ist, sowie die Salze, Ester und Amide der Säuren.
Beispiele für C₁-C₁₂-Alkyl sind Methyl, Ethyl, die verschiedenen Isomeren von Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl.
Bei C₆-C₁₆-Aryl kann es sich um unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, Naphthyl, Anthracyl, Tetralin, Inden, Azulin oder Biphenyl handeln.
Bevorzugt steht R_a für C₁-C₆-Alkyl oder für unsubstituiertes oder mit C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes Phenyl.
Die Phosphorverbindungen können, sofern es sich um Säuren handelt, als freie Säuren, Salze, Ester oder Amide vorliegen.
Bevorzugt sind Diphenylphosphin, Triphenylphosphin, phosphinige Säure und deren Salze, Amide und Ester, Diphenylphosphinsäure, Diphenylphosphit, Phosphinoxide, phosphorige Säure und deren Salze oder Ester, sowie hypophosphorige Säure und deren Salze, Amide und Ester.
Besonders bevorzugt sind phosphorige Säure und deren Salze, Amide und Ester, sowie hypophosphorige Säure und deren Salze, Amide und Ester.
Als Salze sind bevorzugt solche mit Kationen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle, oder das Ammoniumkation zu nennen. Bevorzugte Alkali- und Erdalkalimetalle sind Li, Na, K, Ca oder Mg.
Das Ammoniumkation kann NH₄ ⁺, (C₁-C₆-Alkyl)₄N⁺ oder ein mit N und C₁-C₆-Alkyl gemischt substituiertes Ammoniumkation sein.
Beispiele für C₁-C₆-Alkyl sind Methyl, Ethyl, die verschiedenen Isomeren von Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl.
Die Modifikation der Edelmetallkatalysatoren kann grundsätzlich während oder im Anschluss an den Herstellungsprozess des Hydrierkatalysators erfolgen. Bevorzugt wird sie jedoch vor der Katalysatorzugabe zum Reaktionsgemisch vorgenommen, oder sie erfolgt direkt im Reaktionsgemisch, beispielsweise indem man eine Phosphorverbindung entweder gelöst oder dispergiert separat zugibt und beide zusammen mit der zu hydrierenden Lösung rührt. Es ist auch möglich, während der Modifizierung den pH-Wert der Katalysatormischung durch Zugabe von Säuren oder Basen auf einen bestimmten Wert einzustellen. Es ist ebenfalls möglich, den Edelmetallkatalysator zunächst mit der Phosphorverbindung zu modifizieren, indem man beide als Feststoffe miteinander vermischt oder die Phosphorverbindung in einem Lösungsmittel löst und den Edelmetallkatalysator mit der Lösung aufschlämmt und anschliessend filtriert. Der modifizierte Katalysator kann gelagert und bei Bedarf der zu hydrierenden Lösung zugesetzt werden.
Bevorzugt erfolgt die Modifikation des Edelmetallkatalysators mit der Phosphorverbindung vor der katalytischen Hydrierung.
Die Phosphorverbindung kann im zu hydrierenden Reaktionsmedium gelöst oder dispergiert sein.
Das Verhältnis von Edelmetall des Edelmetallkatalysators zu der modifizierenden Phosphorverbindung beträgt bevorzugt 1 zu 0,1 bis 1 zu 1000, besonders bevorzugt 1 zu 1 bis 1 zu 100 Molteile.
Vanadiumverbindungen im Rahmen dieser Erfindung sind elementares Vanadium oder Vanadiumverbindungen in denen das Vanadium die Oxidationsstufe 0, II, III, IV oder V aufweist.
Die Vanadiumverbindungen können in katalytischen Mengen im Reaktionsmedium gelöst oder dispergiert sein.
Eine andere Verfahrensführung wird erhalten, wenn die Vanadiumverbindung mit dem Edelmetallkatalysator gemischt oder auf ihn aufgebracht ist. Der Edelmetallkatalysator kann dabei bereits mit der Phosphorverbindung modifiziert sein oder erst nachträglich modifiziert werden. Die Vanadiumverbindung kann grundsätzlich auch im Verlauf des Herstellungspro zesses des Hydrierkatalysators, vor oder nach der Modifizierung mit einer Phosphorverbindung, auf diesen aufgebracht werden.
Eine bevorzugte Variante ist, wenn die Vanadiumverbindung zunächst auf ein geeignetes Trägermaterial aufgebracht wird und in dieser Form zusammen mit dem modifizierten Edelmetallkatalysator im Reaktionsmedium dispergiert wird. Geeignete Trägermaterialien sind zum Beispiel alle für die Herstellung handelsüblicher pulverförmiger Hydrierkatalysatoren verwendeten Trägermaterialien wie sie vorstehend erwähnt sind. Besonders geeignet ist Aktivkohle.
Das Aufbringen auf den Katalysator oder das Trägermaterial erfolgt in einfacher Weise zum Beispiel durch Lösen einer Vanadiumverbindung, Aufschlämmen des Katalysators oder des Trägermaterials in der Lösung und anschliessendem Filtrieren.
Gegebenenfalls wird während des Aufbringens der Vanadiumverbindung der pH-Wert der Aufschlämmung durch Zugabe von Säuren oder Basen auf den gewünschten Wert eingestellt.
Wenn die Vanadiumverbindungen nicht im Reaktionsmedium löslich sind, so können sie auch in dispergierter, aufgeschlämmter Form mit dem aufgeschlämmten Katalysator gemischt und zusammen abfiltriert werden.
Als Vanadiumverbindungen der Oxidationsstufe 0, II, III, IV oder V kommen elementares Vanadium sowie rein anorganische Verbindungen in Frage, aber auch organische Komplexe mit zum Beispiel Oxalat oder Acetylacetonat sind möglich.
Bevorzugt sind Vanadiumverbindungen wie V₂O₅, V₂O₄, Vanadium(III)acetylacetonat, Vanadium(IV)oxyacetylacetonat oder solche, die ein rein anorganisches Salz, Oxosalz, oder das Hydrat eines rein anorganischen Salzes oder Oxosalzes darstellen. Beispiele sind VOCl₃, VCl₆ ^–, [VO(SCN)₄]^2–, VOSO₄, NH₄VO₃, VCl₃, VOCl, VCl₂ oder die entsprechenden Halogenide mit F oder Br. Die Verbindungen können in wässriger Lösung je nach pH Wert in verschiedenen Hydratformen vorliegen.
Besonders bevorzugt sind die Vanadate der Oxidationsstufe V, oder die Hydrate dieser Vanadate, sowie Vanadium(III) acetylacetonat, Vanadium(IV)oxyacetylacetonat und ganz besonders bevorzugt sind Vanadium(III) acetylacetonat, Vanadium(IV)oxyacetylacetonat.
Bei den Vanadaten sind die Ammonium, Li-, Na- oder K- Vanadate, oder die Hydrate dieser Vanadate bevorzugt.
Bevorzugt beträgt das Molverhältnis von Edelmetall des Edelmetallkatalysators zu Vanadiumverbindung 1 zu 0,1 bis 1 zu 1000 und besonders bevorzugt 1 zu 1 bis 1 zu 50.
Unter den Begriffen aromatische Nitro- und Aminoverbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden diejenigen Systeme verstanden, die der Hückelschen 4n + 2 Elektronenregel gehorchen, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzole, polycyclische Kohlenwasserstoffe (auch teilhydrierte wie Tetralin), Biphenyle, Cyclopentadienyl-Anion und Cycloheptatrienyl-Anion, Anthrachinone, Heteroaromaten wie Pyridine, Pyrrole, Azole, Diazine, Triazine, Triazole, Furane, Thiophene und Oxazole, kondensierte Aromaten wie Naphthalin, Anthracen, Indole, Chinoline, Isochinoline, Carbazole, Purine, Phtalazine, Benztriazole, Benzofurane, Cinnoline, Chinazole, Acridine und Benzothiophene. Die Halogen- und Nitrogruppen sind bevorzugt an C-Atome des aromatischen Kerns gebunden.
Die aromatischen Halonitroverbindungen können eine oder mehrere Nitrogruppen enthalten. Bevorzugt enthalten sie eine oder zwei Nitrogruppen. Die aromatischen Halonitroverbindungen können eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Halogenatome enthalten, bevorzugt ein bis drei Halogenatome. Bevorzugtes Halogen ist Chlor und Brom.
Die aromatischen Halonitroverbindungen können weitere Substituenten enthalten, die keine Kohlenstoff/Kohlenstoff- und Kohlenstoff/Heteroatom-Mehrfachbindungen aufweisen.
Besonders bevorzugt entsprechen die aromatischen Halonitroverbindungen der Formel 1
worin
R₁ Wasserstoff, C₁-C₁ ₂-Alkyl, C₁-C₁ ₂-Halogenalkyl, C₆-C₁ ₆-Halogenaryl, C₃-C₁ ₆-Halogenheteroaryl, C₁-C₄-Alkylphenyl, C₁-C₄-Alkoxyphenyl, Halogen-C₁-C₄-alkylphenyl, Halogen-C₁-C₄-alkoxyphenyl, C₁-C₁ ₂-Hydroxyalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, mit C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₃-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₁₆-Aryl, C₁-C₁ ₆-Aralkyl, C₃-C₆-Heterocycloalkyl, C₃-C₁ ₆-Heteroaryl, C₄-C₁₆-Heteroaralkyl, SO₃H, SO₂R₂, SO₂N(R₂)₂, oder eine Gruppe-Y₁R₂;
Y, NR₂, Sauerstoff oder Schwefel;
R₂ Wasserstoff, C₁-C₁ ₂-Alkyl, C₁-C₁ ₂-Halogenalkyl, C₆-C₁ ₆-Halogenaryl, C₃-C₁ ₆-Halogenheteroaryl, C₁-C₄-Alkylphenyl, C₁-C₄-Alkoxyphenyl, Halogen-C₁-C₄-alkylphenyl, Halogen-C₁-C₄-akoxyphenyl, C₁-C₁₂-Hydroxyalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₁ ₆-Aryl, C₁-C₁ ₆-Aralkyl, C₃-C₆-Heterocycloalkyl, C₃-C₁ ₆-Heteroaryl, C₄-C₁ ₆-Heteroaralkyl;
X Fluor, Chlor, Brom oder Jod; und
r,s und t, unabhängig voneinander, eine Zahl 1,2 oder 3 bedeuten, wobei r + s + t
kleiner oder gleich sechs ist.
Vorzugsweise ist r,s und t, unabhängig voneinander, 1 oder 2.
In den obigen Definitionen ist unter Halogen, Fluor, Chlor, Brom und Jod zu verstehen. Bei mehreren Halogensubstituenten können diese gleichartig oder gemischt (zum Beispiel Cl und F) sein.
Bei Alkyl kann es sich um Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl sowie die verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- Decyl-Undecyl- und Dodecylradikale handeln.
Halogenalkyl ist beispielsweise Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl und 2,2,2-Trichlorethyl; vorzugsweise Trichlormethyl, Difluorchlormethyl, Trifluormethyl und Dichlorfuormethyl.
Alkoxy ist beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, i-Propyloxy, n-Butyloxy, i-Butyloxy, s-Butyloxy und t-Butyloxy; vorzugsweise Methoxy und Ethoxy.
Halogenalkoxy ist z. B. Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy und 2,2,2-Trichlorethoxy; vorzugsweise Difluormethoxy, 2-Chlorethoxy und Trifluormethoxy.
Cycloalkyl und mit Alkyl substituiertes Cycloalkyl steht beispielsweise für Cyclopropyl, Dimethylcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, vorzugsweise aber für Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Alkoxyalkyl ist z. B.: Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propyloxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Propyloxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxypropyl oder Propyloxypropyl.
Phenyl, auch als Teil eines Substituenten wie Phenoxy, Phenylthio, Phenoxycarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Benzyl oder Benzoyl, kann im allgemeinen unsubstituiert oder durch weitere Substituenten substituiert vorliegen. Die Substituenten können dann in ortho-, meta- und/oder para-Stellung stehen. Bevorzugte Substituentenstellungen sind die ortho- und para-Position zur Ringverknüpfungsstelle. Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome.
Aralkyl ist bevorzugt C₁-C₄-Alkyl substituiert mit Phenyl, und bedeutet zum Beispiel Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, α-Methylbenzyl, Phenbutyl und α,α-Dimethylbenzyl.
Aryl und analog Halogenaryl steht beispielsweise für Phenyl, Tetralinyl, Indenyl, Naphtyl, Azulenyl und Anthracenyl.
Heteroaryl und analog Halogenheteroaryl steht beispielsweise für Radikale von Pyrrol, Furan, Thiophen, Oxazol, Thiazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indol, Purin, Chinolin und Isochinolin.
Heterocycloalkyl bedeutet zum Beispiel Radikale von Oxiran, Oxetan, Azetidin, Azirin, 1,2-Oxathiolan, Pyrazolin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Dioxolan, Tetrahydropyran, Tetrahydrofuran und Tetrahydrothiophen.
Beispiele für bevorzugte Halonitroaromaten sind: o-, m- oder p-Nitrochlorbenzol, o-, m- oder p-Nitrobrombenzol, o-, m- oder p-Nitrofluorbenzol, 2-Chlor-4-nitrotoluol, 2-Brom-4-nitrotoluol, 4-Chlor-2-nitrotoluol, 4-Brom-2-nitrotoluol, 6-Chlor-2-nitrotoluol, 3-Chlor-4-nitroethylbenzol, 2,5-, 2,3-, 2,4- 3,4- oder 3,5-Dichlornitrobenzol, 3,4- oder 2,4-Dibromnitrobenzol, 4-Chlor-6-nitrometaxylol, 3-Chlor-4-nitropropylbenzol, 3-Chlor-4-nitrobutylbenzol, 1-Chlor-8-nitronaphthalin, 1-Chlor-2-nitronaphthalin, 1-Nitro-5,8-dichlornaphthalin, 3-Chlor-4-fluornitrobenzol, 2-Fluor-4-chlornitrobenzol, 2,4-Difluornitrobenzol, 2,4,5-, 2,3,5- oder 2,4,6-Trichlornitrobenzol,
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einem Druck von 1 bis 100 bar, vorzugsweise bei einem Druck von 1 bis 40 bar und besonders bevorzugt bei einem Druck von 1 bis 20 bar durchgeführt werden.
Die Temperatur kann von 0° bis +160°C betragen, bevorzugt beträgt sie +20° bis +140°C und besonders bevorzugt +20° bis +100°C.
Wenn die zu hydrierende Halonitroverbindung bei der Reaktionstemperatur flüssig ist, kann die Hydrierung ohne Lösungsmittel durchgeführt werden oder, wenn die entstehende Aminoverbindung unter Reaktionsbedingungen flüssig ist, kann diese als Lösungsmittel dienen.
Es ist aber auch möglich, inerte Lösungsmittel zuzusetzen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, die isomeren Butanole und Cyclohexanol; Ether, Ester und Ketone wie beispielsweise Di ethylether, Methyl-tertiär-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Butyrolacton, Aceton, Methyl-Ethylketon, Methyl-i-butylketon oder Cyclohexanon, Carbonsäuren wie Essigsäure und Propionsäure, dipolar-aprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Sulfolan, Dimethylsulfoxid oder Acetonitril, apolare Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie auch Methylenchlorid, C₃-C₇-Alkane oder Cyclohexan.
Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Gemische von wenigstens zwei Lösungsmitteln eingesetzt werden. In besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Lösungsmittel Wasser, Methanol, Ethanol, iso-Propanol, Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol in reiner Form oder als Gemische mit den vorstehend erwähnten Lösungsmitteln insbesondere mit Alkoholen und/oder C₁-C₄-Carbonsäuren verwendet.
Der pH-Wert kann durch Zugabe von Basen oder Säuren bei Bedarf auf einen bestimmten Wert eingestellt werden.
Wenn Lösungsmittel verwendet werden, beträgt die Konzentration an Nitroaromat in der Lösung bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorzugsweise in der flüssigen Phase durchgeführt, insbesondere mit einem pulverförmigem Katalysator entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich als Sumpfphasenhydrierung oder in der Blasensäule oder mit einem formierten Katalysator im Rieselbett. Ferner kann die Reaktion in der Gasphase mit einem pulverförmigem Katalysator im Fließbett oder mit einem formierten Katalysator im Festbett durchgeführt werden.
Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren aromatischen Haloaminoverbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von beispielweise Farbstoffen, oder Pestiziden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel A₁: Imprägnierung von Aktivkohle mit Ammoniumvanadat
In einem Rührgefäss legt man 300 mg Ammoniumvanadat mit 600 ml deionisiertem Wasser vor. Danach gibt man 20 g Aktivkohle hinzu und lässt für 30 Minuten rühren. Anschliessend filtriert man die imprägnierte Aktivkohle ab und wäscht diese portionsweise mit 600 ml deionisiertem Wasser nach. Zum Schluss trocknet man die vanadiumhaltige Kohle im Vakuum-Trockenschrank bei 60°C bis zur Gewichtskonstanz. Man erhält 18.8 g modifizierte Kohle mit einem Vanadiumgehalt von 13.6 mg/g.
Beispiel B₂: Herstellung von para-Chloranilin
In einem Rührautoklaven versetzt man 48 g p-Chlornitrobenzol mit 20 mg einer gemäss Beispiel A, hergestellten vanadiumhaltigen Aktivkohle.
In einem separaten Glasgefäss legt man 300 mg Pt-Kohle-Katalysator (1% Platin auf Aktivkohleträger) mit 50 ml Methanol vor und tropft unter Rühren 3 ml einer wässrigen Stammlösung enthaltend 825 mg unterphosphorige Säure (Gehalt 50%) zu. Nach 15 Minuten Rühren wird die Katalysatorsuspension mit zusätzlichen 50 ml Methanol in den Autoklaven gespült. Man hydriert bei 80°C und 40 bar Wasserstoffdruck. Die Reaktion ist nach ca. 1 Stunde beendet. Nach 50% des theoretischen Wasserstoffumsatzes wird eine Probe entnommen. Mittels Dünnschichtchromatogramm werden weniger als 1% der Hydroxylaminstufe detektiert. Nach dem Abkühlen und Inertisieren des Autoklaven mit Argon wird der Katalysator abfiltriert und mit wenig Methanol nachgewaschen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und anschliessender Trocknung erhält man 37.6 g p-Chloranilin (Roh-Ausbeute 99.6% d.Th).
Beispiel B₂: Herstellung von 2-Chloranilin
In einem Becherglas legt man 1 g Pt/C-Katalysator (5%) mit 2g Wasser vor und versetzt mit 0,21 g wässriger HP₃o₂-Lösung (50 Gewichts-%, entsprechend 5 Gewichts-% Phosphor bezogen auf Katalysator). Man rührt die Mischung 10 Minuten bei Raumtemperatur, gibt anschliessend 0,159 g Vanadylacetylacetonat VO(acac)₂ hinzu und lässt weitere 5 Minuten rühren.
In einem Rührautoklaven legt man 47,3 g 1-Chlor-2-nitrobenzol (0,3 Mol) und 57 g Toluol vor und spült mit 4,2 g Wasser die Katalysatorsuspension hinzu. Anschliessend hydriert man 2 Stunden bei einer Temperatur von 100°C und einem Wasserstoffdruck von 5 bar. Nach 30%, 50% und 70% des theoretischen Wasserstoffumsatzes entnimmt man eine Probe. Mittels "NMR werden weniger als 1% Hydroxylamin-Zwischenstufe detektiert. Nach dem Abkühlen und Inertisieren des Rührautoklaven mit Stickstoff filtriert man den Katalysator ab und spült mit Toluol. Nach destillativer Aufarbeitung erhält man 37 g 2-Chlor-anilin (Ausbeute 96,6% d. Th.).
¹H-NMR(CDCl₃, 250 MHz): 4,05 ppm (s, 2H); 6,65 ppm (m, 1H); 6,75 ppm (m, 1H); 7,05 ppm (m, 1H); 7,23 ppm (m, 1H).
Beispiel B₃: Herstellung von 3 5-Diamino-4-Chlor-benzotrifluorid
In einem Becherglas legt man 0,48 g Pt/C-Katalysator (5%) mit 1,5 g Wasser vor und versetzt mit 103 mg wässriger HP₃O₂-Lösung (50 Gewichts-%, entsprechend 5 Gewichts-% Phosphor bezogen auf Katalysator). Man rührt die Mischung 10 Minuten bei Raumtemperatur, gibt anschliessend 77 mg Vanadylacetylacetonat VO(acac)₂ hinzu, und lässt weitere 5 Minuten rühren.
In einem Rührautoklaven legt man 40 g 4-Chlor-3,5-dinitro-benzotrifluorid und 47 g Toluol vor und spült mit 4 g Wasser die Katalysatorsuspension hinzu. Aanschliessend bei einer Temperatur von 100°C und einem Wasserstoffdruck von 5 bar. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme kühlt man den Autoklaven ab und inertisiert mit Stickstoff. Der Katalysator wird abfiltriert und mit Toluol gewaschen. Nach destillativer Aufarbeitung erhält man 29,8 g 3,5-Diamino-4-Chlor-benzotrifluorid (Ausbeute 95,8% d. Th.). Elementaranalyse: berechnet: C 39,93%; H 2,87%; N 13,3%; Cl 16,84%; F 27,07% gefunden: 40,24%; 2,91%; 13,2%; 16,44%; 27,09%
Beispiel B₄: Herstellung von 2-Brom-anilin
In einem Becherglas legt man 0,48 g Pt/C-Katalysator (5%) mit 1,5 g Wasser vor und versetzt mit 103 mg wässriger HP₃O₂-Lösung (50 Gewichts-%, entsprechend 5 Gewichts-% P bezogen auf Katalysator). Die Katalysatormischung wird 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend gibt man 77 mg Vanadylacetylacetonat VO(acac)₂ hinzu und lässt weitere 5 Minuten rühren.
In einem Rührautoklaven legt man 29,9 g 1-Nitro-2-Brombenzol und 69 g Toluol vor und spült mit 4 g Wasser die Katalysatorsuspension hinzu. Anschliessend hydriert man bei einer Temperatur von 100°C und einem Wasserstoffdruck von 5 bar. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme kühlt man den Autoklaven ab und inertisiert mit Stickstoff. Der Katalysator wird abfiltriert und mit Toluol gewaschen. Nach destillativer Aufarbeitung erhält man 23,8 g 2-Brom-anilin (Ausbeute 93,7% d. Th.).
¹H-NMR(CDCl3, 250 MH₂): 4,08 ppm (s, 2H); 6,62 ppm (m, 1N); 6,76 ppm (m, 1H); 7,1 ppm (m, 1H); 7,4 ppm (m, 1H).
Beispiel B₅: Herstellung von 3-Amino-6-chlorgyridin
In einem Becherglas legt man 0,18 g PUC-Katalysator (5%) mit 1,5 g Wasser vor und versetzt mit 40 mg wässriger HP₃O₂-Lösung (50 Gewichts-%, entsprechend 5 Gewichts-% Phosphor bezogen auf Katalysator). Die Katalysator-Mischung wird 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend gibt man 30 mg Vanadylacetylacetonat VO(acac)₂ hinzu und lässt weitere 5 Minuten rühren.
In einem Rührautoklaven legt man 18,3 g 2-Chlor-5-nitropyridin und 70 g Toluol vor und spült mit 4 g Wasser die Katalysatorsuspension hinzu. Anschliessend hydriert man bei einer Temperatur von 100°C und einem Wasserstoffdruck von 5 bar. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme kühlt man den Autoklaven ab und inerfisiert mit Stickstoff. Der Katalysator wird abfiltriert und mit Toluol gewaschen. Nach destillativer Aufarbeitung erhält man 10,4 g 3-Amino-6-chlorpyridin in guter Ausbeute und hervorragender Reinheit
¹H-NMR(CDCl₃, 250 MHz): 3,7 ppm (s, 2H); 6,96 ppm (m, 1H); 7,1 ppm (m, 1H); 7,85 ppm (m, 1H).
Beispiel B₆: Herstellung von 3,4-Dichloranilin
In einem Becherglas legt man 0,22 g Pt/C-Katalysator (5%) mit 1,5 g Wasser vor und versetzt mit 48 mg wässriger H₃PO₂-Lösung (50 Gewichts-%, entsprechend 5 Gewichts-% Phosphor, bezogen auf. Katalysator). Den Katalysator-Slurry rührt man 10 Minuten bei Raumtemperatur und gibt anschliessend 36 mg Vanadylacetylacetonat VO(acac)₂ tq hinzu und lässt weitere 5 Minuten rühren.
In einem Rührautoklaven legt man 22,1 g 3,4-Dichlor-nitrobenzol und 70 g Toluol vor und spült mit 4 g Wasser die Katalysatorsuspension hinzu. Anschliessend hydriert man bei einer Temperatur von 100°C und einem Wasserstoffdruck von 5 bar. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme kühlt man den Autoklaven ab und inertisierf mit Stickstoff. Der Katalysator wird abfiltriert und mit Toluol gewaschen. Nach destillativer Aufarbeitung erhält man 18,0 g 3,4-Dichloranilin (Ausbeute 96,8% d. Th.).
¹H-NMR (CDCl3, 250 MHz): 3,72 ppm (s, 2H); 6,5 ppm (m, 1H); 6,77 ppm (m, 1H); 7,18 ppm (m, 1H).

Claims

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Halogenaminoverbindungen durch katalytische Hydrierung an Edelmetallkatalysatoren von entsprechenden aromatischen Halogennitroverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung in Gegenwart eines Rhodium-, Ruthenium-, Iridium-, Platin- oder Palladiumkatalysators, welcher mit einer anorganischen oder organischen Phosphorverbindung der Oxidationsstufe kleiner als 5 modifiziert ist, oder organischen Phosphorverbindungen der Formel O=P(Ra)₃, O=P(OH)(R_a)₂, und O=P(OH)₂Ra, worin Ra ein lineares oder verzweigtes Cl-Cl₂Alkyl, C₆-C₁₆Aryl oder C₄-C₁₆Heteroaryl ist, und in Gegenwart einer Vanadiumverbindung durchführt, mit der Massgabe, dass optionale Substituenten der aromatischen Halogennitroverbindungen keine Kohlenstoff/Kohlenstoff- und Kohlenstoff/Heteroatom-Mehrfachbindungen aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Edelmetallkatalysator einen Platin- oder Iridiumkatalysator einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Edelmetallkatalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte aromatische Halonitroverbindung einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Edelmetallkatalysator in metallischer oder oxidierter Form auf einem Träger aufgebracht ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die modifizierenden Phosphorverbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe Phosphine P(R_a)_3-a(H)_n, phosphinige Säuren HO-P(H)_m(R_a)₂__m, Phosphinoxide O=P(R_a)_3-n(H)_n, hypophosphonige Säuren
hypophosphorige Säuren O=P(OH)(H)_m(R_a)_2-m und phosphorige Säuren O=P(OH)₂H oder O=P(OH)₂R_a, worin R_a lineares oder verzweigtes C₁-C₁ ₂-Alkyl oder C₆-C₁₆ Aryl bedeutet, m 0, 1 oder 2 und n 0, 1, 2 oder 3 ist, sowie den Salzen, Estern und Amiden der Säuren.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als modifizierende Phosphorverbindung phosphorige Säure, und deren Salze, Ester oder Amide, sowie hypophosphorige Säure und deren Salze, Ester oder Amide verwendet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Modifikation des Edelmetallkatalysators mit der Phosphorverbindung in situ vor der Hydrierung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Edelmetall des Edelmetallkatalysators zu der modifizierenden Phosphorverbindung 1 zu 0,1 bis 1 zu 1000 Molteile beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Edelmetall des Edelmetallkatalysator zu der modifizierenden Phosphorverbindung 1 zu 1 bis 1 zu 100 Molteile beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Vanadiumverbindung ausgewählt aus der Gruppe Vanadium(III)acetylacetonat, Vanadium(IV)oxyacetylacetonat, V₂O₅, VOCl₃, VCl₆ ^–, [VO(SCN)₄]^2–, VOSO₄, NH₄VO₃, LiVO₃, NaVO₃, KVO₃, VCl₃, VCl₂ oder die entsprechenden Halogenide mit F oder Br verwendet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Ammonium-, Li-, Na- oder K-Vanadat oder ein Hydrat dieser Vanadate einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Vanadium(III)acetylacetonat oder Vanadium(IV)oxyacetylacetonat einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Edelmetall des Edelmetallkatalysators zu Vanadiumverbindung 1 zu 0,1 bis 1 zu 1000 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einem Druck von 1 bis 100 bar durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur von 0°C bis +160°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Halonitroverbindung der Formel I
entspricht worin R₁ Wasserstoff, C₁-C₁ ₂-Alkyl, C₁-C₁ ₂-Halogenalkyl, C₆-C₁₆-Halogenaryl, C₃-C₁₆-Halogenheteroaryl, C₁-C₄-Alkylphenyl, C₁-C₄-Alkoxyphenyl, Halogen-C₁-C₄-alkylphenyl, Halogen-C₁-C₄-alkoxyphenyl, C₁-C₁ ₂-Hydroxyalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₃-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₁ ₆-Aryl, C₁-C₁ ₆-Aralkyl, C₃-C₆-Heterocycloalkyl, C₃-C₁ ₆-Heteroaryl, C₄-C₁ ₆-Heteroaralkyl, SO₃H, SO₂R₂, SO₂N(R₂)₂, oder eine Gruppe -Y₁R₂; Y₁NR₂, Sauerstoff oder Schwefel; R₂, Wasserstoff, C₁-C₁ ₂-Alkyl, C₁-C₁ ₂-Halogenalkyl, C₆-C₁₆-Halogenaryl, C₃-C₁ ₆-Halogenheteroaryl, C₁-C₄-Alkylphenyl, C₁-C₄-Alkoxyphenyl, Halogen-C₁-C₄-alkylphenyl, Halogen-C₁-C₄-alkoxyphenyl, C₁-C₁ ₂-Hydroxyalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₁ ₆-Aryl, C₁-C₁ ₆-Aralkyl, C₃-C₆-Heterocycloalkyl, C₃-C₁₆-Heteroaryl, C₄-C₁ ₆-Heteroaralkyl; X Fluor, Chlor, Brom oder Jod; und r, s und t, unabhängig voneinander, eine Zahl 1,2 oder 3 bedeuten, wobei r + s + t kleiner oder gleich sechs ist.