DE69725726T2

DE69725726T2 - Verwendung eines zusatzstoffes zur verbesserung der schmiereigenschaften eines kraftstoffs mit niedrigem schwefelgehalt für dieselmotoren

Info

Publication number: DE69725726T2
Application number: DE69725726T
Authority: DE
Inventors: Christian Bernasconi; Laurent Germanaud; Jean-Michel Laupie; Paul Maldonado
Original assignee: TotalFinaElf France SA
Current assignee: TotalEnergies Marketing Services SA
Priority date: 1996-07-31
Filing date: 1997-07-29
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2017-07-30
Also published as: ES2610592T3; HUP9903425A2; PL186421B1; NO990446L; MX9901648A; EP1310547B1; ATE252628T1; ZA976792B; FR2751982B1; KR100485452B1; SK12799A3; NO990446D0; KR20000029725A; FR2751982A1; PT1310547T; US20040049971A1; HUP9903425A3; HU223273B1; EP1310547A1; DE69725726D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Kraftstoff, der einen Schmierfähigkeits-Zusatzstoff enthält, zum Verbessern der Schmiereigenschaften von Kraftstoffen, worum es bei Dieselkraftstoff oder Flugkraftstoff (Einspritztreibstoff) geht, und insbesondere bei Dieselkraftstoffen mit niedrigem Schwefelgehalt.
Es ist gut bekannt, daß Dieselkraftstoffe und Kraftstoffe für den Flugverkehr Fähigkeiten zur Schmierung besitzen müssen für den Schutz von Pumpen, des Injektionssystems und von allen Bewegungsteilen, mit denen diese Produkte in einem Verbrennungsmotor in Kontakt treten. Mit dem Willen, immer reinere und schadstoffärmere, insbesondere von Schwefel befreite Produkte, zu verwenden, hat die Erdölindustrie eine immer stärkere Perfektionierung ihrer Prozesse zur Behandlung der Beseitigung von Schwefelverbindungen herbeigeführt. Währenddessen hat man festgestellt, daß gleichfalls die häufig damit verbundenen aromatischen und polaren Verbindungen verlorengingen, d. h. gelegentlich ein Verlust, diese Kraftstoffe schmieren zu können. So ist zwar der Gehalt auf der einen Seite sicher, die Unterdrückung von Schwefelverbindungen in der Zusammensetzung dieser Produkte fördert aber sehr stark die Abnutzungs- und Bruchphänomene von beweglichen Teilen im Bereich der Pumpen und des Einspritzsystems. Indem die Vorschriften von zahlreichen Ländern eine Begrenzung des akzeptablen oberen Gehalts an Schwefelverbindungen in den Kraftstoffen auf 0,05 Gew.-% auferlegen, um die Emissionen von Kraftfahrzeugen, Lastwagen oder Bussen in in die Umwelt ausgestoßenem Abgas, insbesondere in urbanen Zentren, zu beseitigen, ist es nötig, diese schmierenden Verbindungen durch in Bezug auf die Umwelt nicht verschmutzende, andere Verbindungen zu ersetzen, die aber ein Schmiervermögen zeigen, das zur Vermeidung von Abnutzungsrisikos ausreichend ist.
Um dieses Problem zu lösen, sind bereits mehrere Zusatzstoffarten vorgeschlagen worden. So sind in Dieselkraftstoffen Anti-Abnutzungsadditive zugesetzt worden, die aus dem Bereich der Schmierstoffe gut bekannt waren, vom Typ der Fettsäureester und von nicht-gesättigten, dimeren Fettsäuren, aliphatischen Aminen, der Ester von Fettsäuren und Diethanolamin, und von aliphatischen Monocarboxylsäuren mit langer Kette, wie in den Patenten US 2,252,889 , US 4,185,594 , US 4,204,481 , US 4,208,190 , US 4,428,182 beschrieben. Die Mehrzahl dieser Zusatzstoffe zeigt ein ausreichendes Schmierverhalten, jedoch ist es bei ziemlich erhöhten Konzentrationen ökonomisch für den Einkauf sehr ungünstig. Außerdem können die Zusatzstoffe, die dimere Säuren enthalten, wie auch solche, die trimere Säuren enthalten, nicht in Kraftstoffen verwendet werden, mit denen Kraftfahrzeuge versorgt werden, in denen der Kraftstoff mit Schmieröl in Kontakt kommen kann, weil die Säuren durch chemische Reaktion manchmal in dem Öl unlösliche Niederschläge bilden, jedenfalls mit den gewöhnlich verwendeten Detergentien unverträglich sind.
Das Patent US 4,609,376 empfiehlt die Verwendung von Anti-Abnutzungs-Zusatzstoffen, die ausgehend von mono- und polycarboxylischen Säureestern und von Polyhydroxylalkoholen erhalten wurden, in Kraftstoffen, die Alkohole in ihrer Zusammensetzung enthalten.
Das Patent US 2,686,713 empfiehlt das Einbringen von Tallöl bis auf 60 ppm in Dieselkraftstoffe, um die Bildung von Rost auf den metallischen Oberflächen in Kontakt mit diesen Kraftstoffen zu verhindern.
Ein anderer gewählter Ansatz ist das Einbringen von Estern von Pflanzenölen oder der Pflanzenöle selbst in diese Kraftstoffe, um ihr Schmiervermögen oder ihre Öligkeit bzw. Schmierfähigkeit zu verbessern. Unter diesen findet man die Ester, die vom Raps-, vom Flachs-, vom Soja-, vom Sonnenblumenöl stammen, oder die Öle selbst (siehe die Patente EP 635,558 und EP 605,857 ). Einer der Hauptnachteile dieser Ester ist ihr schwaches Schmiervermögen bei einer Konzentration von unter 0,5 Gew.-% in den Treibstoffen.
Um das Schmiervermögen der Dieselkraftstoffe zu verbessern, empfiehlt die Patentanmeldung WO 95/33805 das Einbringen eines Kälteverhalten-Zusatzstoffs, der sich aus Stickstoffadditiven zusammensetzt, mit einem bis mehreren
-Gruppen, worin R¹³ 12 bis 24 Kohlenstoffatome umfaßt, linear, leicht verzweigt oder alicyclisch und aromatisch ist, wobei die Stickstoffgruppe mit CO oder CO₂ verbunden sein kann und Carboxylate von Aminen oder Amiden bilden kann.
Die FR-A-1388295 beschreibt ein Verfahren des Einschlusses von Feststoffen in eine Flüssigkeit, wie auch die so erhaltenen Flüssigkeiten. Die organische Trägerflüssigkeit kann Dieselkraftstoff sein, jedoch wird diese Flüssigkeit niemals alleine verwendet. Eine solche Flüssigkeit ist nicht als "Kraftstoff für Dieselmotoren" angepaßt. Es gibt keinerlei Erwähnung der Schmierung von Dieselkraftstoffen.
Das Patent US 2658823 beschreibt die Verwendung eines Salzes von Tallöl als Anti-Sedimentations-Zusatzstoff in Kraftstoffen. Es gibt weder eine Erwähnung eines Schwefelgehalts von Diesekraftstoff, noch einer Schmierwirkung des Tallöls.
Das Patent US 2907646 beschreibt die Verwendung von Tallöl in Kombination mit einem Imidazolin als Antirostzusatzstoff in Kraftstoffen. Es gibt weder eine Erwähnung eines Schwefelgehalts von Dieselkraftstoff (wenn es keine Menge ist, die ausreicht, um reagieren zu können), noch eine Schmierwirkung des Tallöls.
Das Patent US 2686713 beschreibt die Verwendung von Tallöl als Antirostzusatzstoff in Kraftstoffen. Es gibt ebenfalls weder irgendeine Erwähnung eines Schwefelgehalts von Dieselkraftstoff, noch einer Schmierwirkung des Tallöls. Der Gehalt des Tallöls im Fall eines Dieselkraftstoffs ist notwendigerweise mehr als 60 ppm.
Das Patent US 3667152 (entsprechend DE 2022585 ) beschreibt die Verwendung der Tallölsäure (Tallöl-Fettsäure) als Zusatzstoff gegen Abnutzung und Wasserausscheidung und zur thermischen Stabilisierung. Dabei gibt dieses Dokument an, daß das Tallöl insofern nicht geeignet ist.
Die vorliegende Erfindung zielt ab auf eine Lösung der Probleme, die mit den durch den Stand der Technik vorgeschlagenen Zusatzstoffen zusammenhängen, d. h. auf eine Verbesserung des Schmiervermögens der entschwefelten und dearomatisierten Kraftstoffe, dabei vollständig kompatibel zu sein mit den anderen Zusatzstoffen, insbesondere den Detergentien und den Schmierölen, insbesondere dabei keine Niederschläge bildend und die Kosten insbesondere durch einen verringerten Gehalt an Zusatzstoff, speziell auf unter 0,5%, verringernd.
Die Erfindung liefert deshalb eine Verwendung, zum Verbessern der Schmiereigenschaften von Diesel-Kraftstoffen mit niedrigem Schwefelgehalt, eines Schmieradditivs, welches aufgebaut ist aus einer Kombination von mindestens einem gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Monocarboxyl-Kohlenwasserstoff mit linearer Kette, die 12 bis 24 Kohlenstoffatome umfaßt, und mindestens einer polycyclischen Kohlenwasserstoffverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus natürlichen Harzsäuren, die ausgehend von Destillationsrückständen bzw. -resten von natürlichen Ölen erhalten wurden, die aus Baumharzen, insbesondere Nadelbaumharzen, extrahiert wurden, und den Derivaten Aminocarboxylate, Ester und Nitrile dieser Säuren besteht.
Besondere Ausführungsformen bilden den Gegenstand der Ansprüche 2 bis 11.
Es hat sich gezeigt, daß das mit dem Schmieradditiv getragene Schmiervermögen, welches eine solche Kombination enthält, viel höher ist als ein solches, das durch den Zusatz der Schmiervermögen von jedem der getrennt genommenen Verbindungen vorhersehbar war. Dieses unvorhergesehene Ergebnis äußert sich in einer Synergiewirkung der verschiedenen Verbindungen der besagten Kombination in bezug auf die Schmierung.
In einer ersten Ausführungsform wird die polycyclische Kohlenwasserstoffverwendung ausgewählt aus der Gruppe, die aus natürlichen Harzsäuren, die ausgehend von Destillationsrückständen von natürlichen Ölen erhalten wurden, die aus Baumharzen, insbesondere Nadelbaumharzen extrahiert wurden, wie auch den Aminocarboxylaten, den Estern und den Nitrilen dieser Säuren besteht.
Unter den Harzsäuren wird die Abietinsäure, die Dihydroabietinsäure, die Tetrahydroabietinsäure, die Dehydroabietinsäure, die Neoabietinsäure, die Pimarsäure, die Levopimarsäure und die Palustrinsäure sowie deren Derivate bevorzugt.
Der monocarboxylische aliphatische Kohlenwasserstoff gemäß der Erfindung liegt in Form der Säure und der Carboxylamine und -ester vor.
In einer hervorstechenderen Form der Erfindung umfaßt die Kombination 1 bis 50 Gew.-% mindestens einer polycyclischen Kohlenwasserstoffverbindung und 50 bis 99 Gew.-% mindestens einer gesättigten oder ungesättigten, linearen Monocarboxylsäure, welche 12 bis 24 Kohlenstoffatome umfaßt, wobei diese Produkte die Form einer Säure, von Carboxylaminen oder -estern zeigen.
Als Aminocarboxylate werden die Verbindungen verstanden, die aus der Reaktion dieser Säuren mit primären, sekundären oder tertiären Aminen oder Polyaminen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Kette und primären, sekundären oder tertiären Alkylenaminen und Alkylenpolyaminen mit zwei bis acht Kohlenstoffatomen resultieren. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stammen diese Aminosalze aus Aminen, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Ethyl-2-hexylamin, N,N-Dibutylamin, Ethylendiamin, Dietheylentriamin und Tetraethylenpentamin besteht.
Unter den Estern werden die Ester von primären Alkanolen mit zwei bis acht Kohlenstoffatomen oder auch von Polyalkoholen der Gruppe bevorzugt, die aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Gycerol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Diethanolamin, Triethanolamin und deren Derivaten besteht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Kraftstoff 50 bis 1.000 ppm des Schmieradditivs.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann dem besagten Kraftstoff mindestens ein Additiv der Gruppe von Additiven zugesetzt werden, die gewöhnlich in solchen Kraftstoffen zugesetzt werden, wie Detergenszusatzstoffen, Additive, die den Cetanindex verbessern, Deemulsifizieradditive, Antikorrosionsadditive, Zusatzstoffe, die das Kälteverhalten verbessern, und den Geruch modifizierende Zusatzstoffe.
Zur Erläuterung der Vorteile der vorliegenden Erfindung in bezug auf den Stand der Technik werden nachstehend zur Veranschaulichung, jedoch nicht für den beanspruchten Schutzbereich der Erfindung begrenzend, gegeben.
BEISPIEL I
Das vorliegende Beispiel beschreibt die Wahl der Additive in Abhängigkeit von ihrer Löslichkeit in dem schwach geschwefelten Kraftstoff.
Jedes Testadditiv wird auf 5 Gew.-% in einem Dieselkraftstoff (GO) mit 500 ppm Schwefel bei Umgebungstemperatur verdünnt.
Mit Y werden die Additive gemäß der Erfindung, und mit C die Vergleichsbeispiele in der nachfolgenden Tabelle I bezeichnet. Die Additive Y bestehen zum einen Teil aus einer Mischung einer Kombination von Fettsäuren, die, in Gewicht, 50 bis 55% Ölsäure, 30 bis 40% Linolsäure, 3 bis 5% Palmitinsäure und 1 bis 2% Linolensäure umfassen, und zum anderen Teil aus Harzsäuren, die durch Destillation von Tallöl als Nebenprodukt der Herstellung von Holzpulpe durch den Sulfatprozeß erhalten wurden. Als Vergleichsbeispiele entspricht C₁ der reinen Ölsäure, C₂ Kolophonium, das eine Mischung von Harzsäuren darstellt, einem Rückstand der Destillation von Kiefernharzen entsprechend, und C₃ stellt eine Mischung von dimeren Säuren dar, die durch thermische und/oder katalytische Dimerisation von ungesättigten Fettsäuren erhalten wurde.
TABELLE I
Nach dieser Tabelle stellt man fest, daß mit Ausnahme von Harzsäuren (C₂) alle diese Verbindungen im Dieselkraftstoff sehr löslich sind.
BEISPIEL II ,
Das vorliegende Beispiel untersucht das Schmiervermögen der im Beispiel I beschriebenen Additive.
Das Schmiervermögen dieser Additive wurde gemessen unter den Bedingungen der Prüfung HFRR (High Frequency Reciprocating Rig), wie sie von J. W. Hadley von der Universität Liverpool im Artikel SAE 932692 beschrieben wurde.
Der Test besteht darin, eine Stahlkugel in Kontakt mit einer festen metallischen Platte mit einer alternierenden Versetzung um 1 mm mit einer Frequenz von 50 Hz gemeinsam auszusetzen. Die sich bewegende Kugel wird durch die zu testende Zusammensetzung geschmiert. Die Temperatur wird während der gesamten Dauer der Prüfung, d. h. 75 min, auf 60°C gehalten. Das Schmiervermögen wird ausgedrückt durch den mittleren Wert der Durchmesser des Abnutzungsabdrucks der Kugel auf der Platte. Ein niedriger Abnutzungsdurchmesser (im allgemeinen weniger als 400 μm) zeigt ein gutes Schmiervermögen an; umgekehrt drückt ein starker Abnutzungsdurchmesser (über 400 μm) ein unzureichendes Vermögen aus, um so mehr, als der Wert des Durchmessers der Abnutzung ansteigt.
Das Schmiervermögen der Additive wurde mit einem Dieselkraftstoff gemessen, der zu dem des Beispiels I identisch war, wobei jede getestete Probe nur 100 ppm des Additivs enthielt. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle II gezeigt.
TABELLE II
Diese Tabelle zeigt, daß die Additive (Y₁ und Y₂) gemäß der Erfindung eine gleiche, wenn nicht sogar bessere Wirkung als die dimeren Säuren (C₃) haben. Darüber hinaus stellt man fest, daß die Mischung aus Fettsäuren mit Harzsäuren ein Schmiervermögen hat, das viel besser ist als diejenigen, die mit den gleichen, jedoch getrennt genommenen Verbindungen erhalten werden, wodurch eine Synergie dieser Verbindungen untereinander ausgedrückt wird.
BEISPIEL III
Das vorliegende Beispiel untersucht die Verträglichkeit der im Beispiel I beschriebenen Additive mit den gewöhnlich in Dieselmotoren verwendeten Schmierstoffen gemäß dem nachfolgend beschriebenen Protokoll.
70 ml eines Motorenöls mit einer Gesamtbasizität von gleich 15 mg KOH pro Gramm wurden mit 700 ml Dieselkraftstoff mit 500 ppm Schwefel, identisch mit demjenigen des Beispiels I, zu dem 35 g des Additivs zugesetzt wurden, vermischt. Jede so aufgebaute Mischung wird in ein Ofen bei 50°C eingebracht, dann wird visuell das Vorliegen oder die Abwesenheit von Niederschlägen, einem Präzipitat oder einer Trübung geprüft, was aus einer Unverträglichkeit zwischen den als "Schmiere" bezeichneten Additiven mit ausreichendem Schmiervermögen und einem Motorenschmiermittel, das als KM2+ bezeichnet und durch das Unternehmen Huiles Renault Diesel vertrieben wird, resultiert.
Die Ergebnisse der Verträglichkeit sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt.
TABELLE III
Die Additive der Erfindung Y₁ und Y₂ zeigen weder einen Niederschlag, noch eine Trübung, wenn der mit 100 ppm versetzte Dieselkraftstoff zu dem Öl zugegeben wird.
BEISPIEL IV
Das vorliegende Beispiel zielt darauf ab; Schmiere-Additive zu beschreiben, die zur Zugabe in den Kraftstoffen gemäß der Erfindung angepaßt sind.
Dies sind einerseits Ester, die erhalten wurden, indem Alkohole mit dem Additiv Y₁ des Beispiels I in einer äquimolaren Mischung reagieren gelassen werden durch Aufrechterhalten der Mischung unter Rückfluß zwischen 130 und 150°C unter Atmosphärendruck, dann durch Destillation des Azeotrops Wasser/Toluol.
Andererseits handelt es sich um Aminocarboxylate, die durch einfache Vermischung bei Umgebungstemperatur und bei Atmosphärendruck von Y₁ mit einem Amin oder Polyamin gemäß der Erfindung erhalten wurden, wodurch so die Neutralisierung der Carboxylstellen gestattet wurde.
Diese Additive wurden in einen Dieselkraftstoff wie dem, der im Beispiel II beschrieben wurde, bei einer Konzentration von 100 ppm eingebracht.
Die Tabelle IV stellt nachfolgend die Ergebnisse des im Beispiel II beschriebenen Abnutzungstests zusammen, die mit dem so dotierten Dieselkraftstoff erhalten wurden, um ihr Schmiervermögen zu charakterisieren.
TABELLE IV
Nach diesen Ergebnissen wird bestätigt, daß die Kraftstoffe, die durch solche Additive gemäß der Erfindung dotiert sind, ein gutes Schmiervermögen besitzen.

Claims

Verwendung, zum Verbessern der Schmiereigenschaften von Diesel-Kraftstoffen mit niedrigem Schwefelgehalt, eines Schmieradditivs, welches aufgebaut ist aus einer Kombination von mindestens einem gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Monocarboxyl-Kohlenwasserstoff mit einer linearen Kette von 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und mindestens einer polyzyklischen Kohlenwasserstoffverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus natürlichen Harzsäuren, die ausgehend von Destillationsrückständen von natürlichen Ölen erhalten wurden, die aus Baumharzen, insbesondere Nadelbaumharzen, extrahiert wurden, und den Derivaten Aminocarboxylate, Ester und Nitrile dieser Säuren besteht.
Verwendung gemäß Anspruch 1, bei der der Kraftstoff für Diesel-Motoren einen Gehalt an Schwefel von weniger als 500 ppm hat und mindestens einem mittleren Destillat entspricht, welches von einem Direkt-destillationsverschnitt von Rohöl von Temperaturen zwischen einschließlich 150 und 400°C stammt.
Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, bei der der Zusatzstoff bei einem Verhältnis von mindestens 20 ppm, und, wenn der Zusatzstoff Tallöl ist, von mehr als 60 ppm verwendet wird.
Verwendung gemäß Anspruch 3, bei der der Zusatzstoff bei einem Verhältnis von 50 bis 1.000 ppm verwendet wird.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der die Harzsäuren ausgewählt wurden aus der Gruppe, die aus Abietinsäure, Dihydroabietinsäure, Tetrahydroabietinsäure, Dehydroabietinsäuren, Neoabietinsäure, Pimarsäure, Lävopimarsäure, Palustrinsäure und ihren Derivaten besteht.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der der monocaboxylische, aliphatische Kohlenwasserstoff in Form einer Säure, von Aminocarboxylaten und/oder von Estern vorliegt.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der der Zusatzstoff 1 bis 50 Gew.-% mindestens einer polyzyklischen Kohlenwasserstoffverbindung und 50 bis 99 Gew.-% mindestens eines linearen, aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Monocarboxyl-Kohlenwasserstoffs, der 12 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist, enthält.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der die Aminocarboxylate aus der Reaktion von diesen Säuren mit primären, sekundären oder tertiären Aminen oder Polyaminen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Kette und primären, sekundären oder tertiären Alkylenaminen oder Alkylenpolyaminen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen resultieren.
Verwendung gemäß Anspruch 8, bei der die Amine, von denen die Aminocarboxylate stammen, aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Ethyl-2-hexylamin, N,N-Dibutylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin und Tetraethylenpentamin besteht.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der die Ester aus der Reaktion dieser Säuren mit Alkoholen von einer Gruppe resultieren, die aus Primäralkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Polyalkoholen vom Typ Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Diethanolamin und Triethanolamin zusammengesetzt ist.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, bei der mindestens ein Zusatzstoff von der Gruppe von Zusatzstoffen hinzugefügt wird, die gewöhnlich in solchen Kraftstoffen hinzugefügt werden, wie Detergenzienzusatzstoffen, Zusatzstoffen zur Verbesserung der Cetanzahl, Entschäumungszusatzstoffen, Antikorrosionszusatzstoffen, Zusatzstoffen zur Verbesserung des Frostwiderstands und Zusatzstoffen zur Veränderung des Geruchs.