KR100743161B1 - Ν-아미노알킬렌폴리옥시알킬렌로진에스테르 화합물을 함유하는 연료첨가제 및 상기 연료첨가제와 에탄올을 함유하는 대체연료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에탄올을 주원료로 하는 대체연료 및 상기 대체연료에 첨가되는 연료첨가제에 관한 것이다. 본 발명에 의한 대체연료는 알코올을 주원료로 사용하며, 바람직하게는 천연에서 유래된 에탄올을 주원료로 사용할 수 있다. 한편, 상기 연료첨가제는 송진에서 추출될 수 있는 로진의 유기산(이하 "로진산"이라 한다.)을 폴리옥시알킬렌과 에스테르화 한 후 디아민화하여 제조된 N-아미노알킬렌폴리옥시알킬렌로진에스테르 화합물로서, 에탄올 함유 가솔린계 자동차용 대체연료의 세정제, 방식제, 상분리 방지제로서의 기능을 할 수 있다.

알코올, 대체연료, 로진산, 송진, N-아미노알킬렌폴리옥시알킬렌로진에스테르 화합물

Description

Ν-아미노알킬렌폴리옥시알킬렌로진에스테르 화합물을 함유하는 연료첨가제 및 상기 연료첨가제와 에탄올을 함유하는 대체연료{Fuel dope comprising N-aminoalkylene polyoxyakylene rosin ester compound and substitutive fuel comprising the fuel dope and ethanol}

본 발명은 연료 첨가제 및 상기 첨가제를 혼입한 대체연료 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 의한 연료 첨가제는 천연물 유래의 로진산 또는 수첨로진산과 폴리옥시알킬렌 및 아민의 반응물로 구성되어, 에탄올 함유 가솔린계 자동차 엔진용 대체연료의 세정제, 방식제, 상분리 방지제의 기능을 한다. 또한, 본 발명에 의한 대체연료는 상기 연료첨가제 및 알코올을 포함한다. 알코올로서는 바람직하게는 에탄올을 함유할 수 있다.

석유자원의 부족과 온실가스감축 문제 때문에 세계 각국은 대체에너지 개발을 서두르고 있으며 각종 세제혜택을 주고 있다.

미국, 브라질 등 일부국가는 석유자원의 점차적인 고갈에 대비하여 석유자원의 절약의 방법으로 석유(가솔린)에 알코홀을 혼합한 가소홀(gasohol)을 자동차용 연료로서 사용하고 있다. 가소홀은 90% 정도의 가솔린(휘발유)와 10% 정도의 무수 에탄올을 섞어서 만든 자동차 연료이다. 이러한 가소홀은 무연휘발유를 사용하는 자동차에 사용할 수 있고, 옥탄가도 무연휘발유와 비슷하기 때문에 1930년대에 많이 쓰였으며, 석유파동 이후 1970년대와 1980년대에 다시 중요하게 대두되었다.

미국에서는 최근, Bio Mass(재생 가능한 폐기물)를 정제한 에탄올 및 메탄올에 가솔린을 혼합하여 사용하는 방법을 가장 보편적으로 사용하고 있다. 특히, 미국의 가소홀(Gasohol)은 가솔린과 에탄올을 각각 15:85 비율로 혼합하여 사용하고 있다. 이러한 가소홀은 미국의 옥수수 경작지대를 중심으로 20여개 주에서 사용하고 있으며 미국 자동차 연료 시장의 1%를 차지하고 있다.

알코올 대체연료의 개발과 실용화가 가장 앞서 있는 것은 브라질이다. 이미 브라질에서는 가소홀 전용차와 알코올100% 차의 양산체제에 들어가 있다.

일본의 경우 대체연료 개발은 민간기업 주도로 이루어지고 있다. 이들이 개발한 알코올 연료에 대해서는 가솔린에 부과되는 세금대신 경유취득세라는 지방세가 부과된다. 현재 전국에 약 300여 개소의 알코올 연료 주유소가 개점하여 판매되고 있을 만큼 대체연료에 대한 활용도가 높다.

유럽연합의 경우 1992년 연료 소비세 관련 규정을 개정하여 바이오 연료 및 바이오 디젤 연료나 Bio Mass 에탄올 등의 대체연료 및 첨가제에 최고 50% 의 세제 우대 조치를 도입할 수 있는 자유재량권을 각 가맹국에게 주기로 하였다. 또한 대도시 대기오염 및 온실가스를 줄이기 위해 오는 2010년까지 총 경유 사용량의 12%를 바이오디젤로 대체한다는 목표를 세우고 있다.

국내에서도 폐식용유를 이용한 바이오디젤이 개발되어 일부 보급되고 있다. 하지만 정부에서는 식물성 원료에서 추출한 자동차용 경유 혼합연료인 바이오디젤의 판매를 인정하기는 했지만, 보급에는 소극적인 실정이다.

대체연료로 주목받는 에탄올은 각종 식물로부터 만들 수 있으므로 자원은 풍부하지만, 순수한 에탄올로 만드는 데는 비용이 많이 들기 때문에 휘발유보다 비싸다는 단점이 있으며, 또한 에탄올은 수분을 잘 흡수하므로 저장 중 수분이 흡수되어 상분리가 일어나면 연료로서의 효율이 떨어지고, 엔진을 손상시킬 위험이 있다. 95%의 에탄올이라고 하더라도 물 때문에 연료탱크 내에서 가솔린과 상분리(相分離)를 일으키므로 특별한 조치를 취한 후 사용하여야 한다. 즉, 식물에서 얻을 수 있는 천연발효 알코올은 정제를 하여도 미량의 수분 및 초산이 함유되어 있어서 유통과정의 시설 및 차량을 부식하는 문제가 있다. 또한 미량의 수분을 함유한 가솔린은 상분리가 발생할 수 있다. 이러한 문제는 무수에탄올을 사용하면 해결될 수 있지만, 무수에탄올 함유 연료(예를 들어, 가소홀)을 장기보관할 경우 연료 중의 에탄올이 공기 중의 수분을 흡수하기 때문에 수분에 의한 상분리 현상이 재차 발생할 수 있고 부식문제가 발생할 수 있다. 현재까지 가소홀과 같은 알코올 함유 연료에 대한 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 세정작용, 방식작용, 상분리 방지작용에 대한 첨가제에 대한 연구들이 발표되었다.

한편, 대체연료를 자동차에 사용할 경우, 가솔린과는 달리 슬러지 또는 기타 부적당한 침착물이 발생하는 문제점이 있다. 이러한 슬러지 또는 기타 부적당한 침착물이 자동차의 내연기관 연료시스템 또는 연소실에 형성될 경우 엔진 이상 또는 배기가스중의 일산화탄소, 질소 산화물 및 비연소 탄화수소 농도의 비정상적인 상승의 원인이 된다. 따라서 캬브레터, 연료주입, 흡입밸브 및 기타 내부 작동 부품내 침착물의 제거 또는 방지를 위하여 폴리에테르아민과 같은 연료첨가제가 사용된다.

이러한 목적에 따라 개발된 첨가제에 대하여는 미국특허 제 4,247,301호 및 제 4,160,648호에 기술되어 있다. 미국특허 제 4,134,846호는 알리파틱 하이드로카본 치환 페놀, 에피클로로하이드린, 일차 또는 이차 모노 및 폴리아민의 반응물과 폴리알킬렌 페놀의 혼합물이 카부레터, 도입시스템, 연소실의 세정, 방청에 효과가 있다고 설명하고 있다. 미국특허 제 4,320,021에 의하면 아미노페놀은 연료에 혼합 사용될 경우, 세제, 분산제, 항산화제, 방식제로서의 기능을 하는 것이 알려져 있다. 미국특허 제 4,191,537호에 의하면 하이드로카빌 폴리옥시알킬렌 아미노카바메이트가 연료첨가제로 사용될 경우 세정제의 기능을 한다고 설명하고 있으며, 미국특허 제 4,952,732호는 폴리옥시알킬렌 아민 하이드록시아로마틱 화합물이 방식제로 기능을 한다고 주장하고 있다. 또한, 미국특허 2,334,158호에 의하면 부식방지제로서 고급지방산, 그리고 탄화수소 및 수분에 대한 공용매로서 에틸렌글리콜모노알킬에텔에 대하여 설명하고 있다.

그러나, 한 가지 연료첨가제만으로 세정제, 방식제, 상분리 방지제의 기능을 할 수 있는 천연물을 이용한 연료첨가제를 제조한 예는 보여지지 않는다.

이에 본 발명자들은 천연물을 이용한 연료첨가제를 제조하기 위하여 노력하였다. 아울러, 본 발명자들은 천연물을 이용하여 세정제, 방식제, 상분리 방지제 의 기능을 모두 수행할 수 있는 연료첨가제로서 알코올계 대체연료에 사용할 수 있는 연료첨가제를 개발하기 위하여 연구하였다.

그 결과, 본 발명자들은 자연에서 구할 수 있는 송진에서 얻어지는 로진의 유기산(로진산)을 폴리옥시알킬렌과 에스테르화 한 후 디아민화하여 제조된 반응물이 상기와 같은 기능을 할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 세정제, 방식제, 상분리 방지제의 기능을 모두 수행할 수 있는 연료첨가제로서 천연물을 이용한 연료첨가제를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 상기 연료첨가제를 함유하는 대체연료로서 알코올계 대체연료를 제공하는 것이다. 특히, 본 발명은 에탄올을 이용한 에탄올 대체연료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 로진산 또는 수소첨가 로진산을 폴리옥시알킬렌과 에스테르화 한 후 디아민화하여 제조된 N-아미노알킬렌폴리옥시알킬렌로진에스테르 화합물을 함유하는 연료첨가제를 제공한다.

상기 N-아미노알킬렌폴리옥시알킬렌로진에스테르 화합물의 연료첨가제는 하기의 화학식 1로 표현될 수 있다.

상기 식에서 R₁은 로진산 또는 수소첨가 로진산의 산 이외의 부분을 나타내 며, R₂ 및 R₃는 C₂~C₆의 탄화수소이고, n은 3~100의 정수이다. 상기 R₂와 R₃는 서로 동일하거나 다를 수 있다.

바람직하게는, 상기 R₂는 C₂~C₆의 알킬렌으로서 에틸렌, 이소프로필렌, 이소부틸렌, 이소펜탄, 이소헥산 중의 1종 또는 2종 이상으로 구성될 수 있다. 상기 R₂가 1종의 C₂~C₆의 탄화수소로 구성될 경우 호모 폴리머가 되며, 2종 이상의 C ₂~C₆탄화수소로 구성될 경우 랜덤 코폴리머 또는 블록 코폴리머가 될 수 있다.

본 발명에서는 송진을 증류하여 얻을 수 있는 로진에 함유된 유기산을 총칭하여 로진산이라고 한다. 본 발명에서 상기 로진산은, 예를 들어, 아비에트산(C₂₀H₃₀O₂), 네오아비에트산, 레포피마르산, 히드로아비에트산, 피마르산 또는 덱스톤산을 포함한다. 또한 상기 로진산의 수소첨가물인 수소첨가 로진산을 사용할 수도 있다.

로진산 중 아비에틴산 또는 수소첨가 아비에트산을 사용하여 제조된 본 발명에 의한 로진산, 폴리옥시알킬렌 및 디아민으로 구성된 연료첨가제는, 바람직하게는, 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현될 수 있다.

상기 화학식 2로 표현되는 연료첨가제에서 사용된 아비에틴산은 하기 화학식 4로 표현된다.

또한, 상기 화학식 3으로 표현되는 연료첨가제는 하기 화학식 5로 표현되는 수첨 아비에트산을 사용하여 제조된 것이다.

상기 화학식 5으로 표현되는 수소첨가 아비에트산은 아비에트산에 수소를 첨가하여 불포화 2중 결합을 포화 단일결합이 되도록 하여 제조된다. 아비에트산이외에 네오아비에트산, 레포피마르산, 히드로아비에트산, 피마르산 또는 덱스톤산에 대하여도 동일하게 수소첨가하여 사용할 수 있다.

상기 식에서 R₂ 및 R₃는 C₂~C₆의 탄화수소이고, n은 3~100의 정수이다.

R₂는 C₂~C₆의 알킬렌으로서 에틸렌, 이소프로필렌, 이소부틸렌, 이소펜탄, 이소헥산 중의 1종 또는 2종 이상으로 구성될 수 있다. 그 결과, 괄호 중의 폴리옥시알킬렌이 1종의 C₂~C₆의 알킬렌으로 구성될 경우 호모 폴리머가 되며, 2종 이상의 C₂~C₆로 구성될 경우 랜덤 코폴리머 또는 블록 코폴리머가 될 수 있다. 바람직하게는, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시 코폴리머, 폴리옥시 프로필렌의 호모 폴리머 또는 폴리옥시 이소부틸렌의 호모폴리머인 것이 좋다.

상기 N-아미노알킬렌폴리옥시알킬렌로진에스테르를 포함하는 연료첨가제는 에탄올 대체연료, 예를 들어, 에탄올-나프타 혼합연료에 첨가하여 사용할 경우 세제기능에 의한 캬브레터, 연료주입, 흡입밸브 및 기타 내부작동 부품 내의 침착물 제거 또는 방지효과가 있으며, 알코올에 잔존하는 수분 또는 미량의 초산 등에 의한 부식을 방지하는 기능도 아울러 가지고 있다.

본 발명에 의한 연료첨가제에 사용되는 로진산은 송진을 증류하여 얻을 수 있는 로진에 함유되어 있는 유기산이다. 로진은 송진을 증류하여 얻는 천연 수지로서 괴상(塊狀)으로 담황색 또는 갈색이며 투명하고 유리광택이 있고, 때로는 표면이 백색 또는 황색 분말로 덮여 있다. 주성분으로 아비에트산 C₂₀H₃₀O₂를 비롯하여 네오아비에트산, 레포피마르산, 히드로아비에트산, 피마르산, 덱스톤산 등의 수지산(樹脂酸)을 함유하며, 이 밖에 소량의 회분(灰分)을 함유하고 있다. 로진에 함유된 유기산을 총칭하여 로진산이라고 하며, 이러한 로진산은 알코올, 에테르, 벤젠, 아세톤 등 유기용매에 녹기 때문에, 유기용매를 그 용매로 사용할 수 있다.

로진은 대표적으로 다음과 같이 세가지 방법에 의하여 제조될 수 있다.

① 소나무 줄기에 칼금을 내어 흐르는 송진을 모아, 테레빈유를 증류하여 제거하면 잔류물로서 얻어진다. 이것을 고무로진이라 한다.

② 소나무의 등걸을 잘게 쪼갠 것을 용매로 추출, 테레빈유를 증류하여 제거하면 잔류물로 얻어진다. 이것을 목재로진이라 한다.

③ 황산염법에 의해 펄프화하는 경우, 목재 내의 수지는 수지비누가 되어 증해액(蒸解液)의 표면에 떠오르므로, 이것을 모아 산성으로 만들어 톨유(tall oil) 를 얻고 그 톨유를 진공증류에 의해 분리하여 수지산을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 상기 연료첨가제의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며 통상의 에스테르화 및 아미노화 반응에 의하여 제조될 수 있다.

구체적으로, 로진산을 용매에 용해하고 촉매량의 파라톨루엔산을 촉매로하여, C₂~C₆의 노르말- 또는 이소- 디하이드록시 폴리옥시알킬렌을 가하여 40℃~100℃에서 1~10시간 반응시켜 하여 하이드록시폴리옥시알킬렌로진에스테르를 얻을 수 있다. 또는, 질소분위기 중에서 로진산에 KOH를 촉매로 하여 100~150℃로 유지하여 알킬렌옥사이드를 원하는 중합도에 맞는 양을 가하여 하이드록시폴리옥시알킬렌로진에스테르를 얻을 수 있다.

상기에서 제조된 하이드록시폴리옥시알킬렌로진에스테르에 암모니아를 하이드록실기 1몰당 5~40몰배로 가하여 190℃~240℃로 반응을 3시간~24시간 유지하여 아미노폴리옥시알킬렌로진에스테를 얻을 수 있다.

상기 아미노폴리옥시알킬렌로진에스테르와 아크릴로니트릴을 등몰비율로 35℃에서 반응하여 해당 N-2-시아노에틸 유도체를 얻을 수 있다. 이 반응액을 오토클라브에 넣고 120℃에서 수소존재하에 라니니켈촉매를 이용하여, 예를 들어, R₃로서 프로필렌이 첨가된 N-아미노프로필렌폴리옥시프로필렌로진에스테르을 얻을 수 있다.

본 발명에서는 알코올, 특히 에탄올을 주원료로 하여 제조된 가솔린 대체연료를 제공한다.

본 발명에 의한 대체연료는, 부피비로 에탄올 20~70%, 메틸터셔리부틸 에테르(MTBE) 0.3~20%, 나프타 25~60% 및 연료첨가제로서 상기 화학식 1로 표현되는 N-아미노알킬렌폴리옥시알킬렌로진에스테르를 0.0001~5% 만큼 포함한다. 필요에 따라 착색제 등 통상의 연료첨가제를 더 사용할 수도 있다.

바람직하게는, 상기 에탄올은 천연에서 제조될 수 있는 발효 에탄올을 사용할 수 있다. 상기 발효에탄올을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상 당분을 알코올로 발효시키는 방법에 의하여 제조될 수 있다.

에탄올은 부피비로 대체연료 총 부피에 대하여 20~70%만큼 함유될 수 있는데, 에탄올 함량이 20% 미만이면 대체연료로서 가치가 떨어지고, 함량이 70%를 초과할 경우 연소열량 부족의 문제점이 있으며, 엔진의 파워가 떨어지는 문제점이 있다. 본 발명에 의한 연료첨가제를 사용할 경우, 에탄올을 대체 연료 총 부피에 대하여 70%까지 사용할 수 있는 장점이 있다.

에탄올로서 본 발명에서는 순도 95%이상의 에탄올을 사용할 수 있다. 바람직하게는 순도 99% 이상의 에탄올을 사용하는 것이 좋다. 에탄올의 순도가 높을수록 엔진의 효율이 좋고 내식성이 우수하다. 순도가 95% 이하가 되면 수분의 함량이 많아져서 엔진이 부식되고, 연소가 불완전할 뿐 아니라 연소 후 찌꺼기가 많이 발생한다. 에탄올의 순도가 95% 이상이 될 경우, 본 발명에 의한 연료 첨가제가 세정제, 방식제, 상분리 방지제의 기능을 모두 수행할 수 있기 때문에 연료로서 사용이 가능한 수준이 될 수 있다.

나프타의 함량은 부피비로 25~60%로서 에탄올과 마찬가지로 연소에 직접적으로 관여하기 때문에 그 함량은 에탄올의 함량과 상보적인 관계에 있다. 에탄올 함 량이 많아지면 나프타의 함량은 적어지고, 에탄올 함량이 적어지면 나프타의 함량이 많아진다. 연소열량의 이유 때문에 나프타의 함량은 부피비로 25% 이상인 것이 바람직하며, 천연 농작물에서 공급이 가능한 발효 에탄올로 대체성의 이유 때문에 60% 이하만큼 함유된다.

연료첨가제인 상기 화학식 1로 표현되는 N-아미노알킬렌폴리옥시알킬렌로진에스테르는 부피비로 0.0001~5% 만큼 포함된다. 함량이 0.0001% 미만일 경우 연료첨가제로서의 기능을 제대로 수행할 수 없으며, 함량이 5%를 초과하게 되면 원가면에서 비경제적이다. 상기 연료첨가제는 0.0001%, 즉, ppm 단위로 환산하여 대략 1ppm 정도만 첨가되어도 연료첨가제로서의 기능을 달성할 수 있는 장점이 있다. 본 발명에 의한 대체연료에서 첨가제는 세정제, 방식제, 상분리 방지제의 기능을 한다.

이하, 실시예 및 시험예를 들어 본 발명을 보다 자세하게 설명한다. 그러한 실시예 또는 시험예들은 본 발명을 구체적으로 설명하려는 것이지, 이러한 실시예 또는 시험예에 의하여 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.

<참조예 1> 아미노폴리옥시프로필렌로진에스테르의 제조

로진산으로서 아비에트산 10몰(3.02kg)을 30g의 파라톨루엔산과 함께 크실렌 20kg에 용해하고, 이 혼합액에 평균 중합도 10인 폴리옥시프로필렌 폴리올 10몰(5.98kg)을 가하고 70℃의 온도에 10시간동안 가열 후 중화 및 진공건조 하여 하이드록시폴리옥시프로필렌로진에스테르를 제조하였다.

상기 하이드록시폴리옥시프로필렌로진에스테르의 크실렌용액에, 촉매로서 Ni-Cu-Cr촉매(미국특허 3,152,998호 참조) 30g의 존재하에서, 암모니아 4.50kg을 첨가하고 210℃로 가열하여 반응시켜 아미노폴리옥시프로필렌로진에스테르 6.39kg을 얻었다.

<실시예 2> N-아미노프로필렌폴리옥시프로필렌로진에스테르의 제조

상기 참조예 1에서 제조된 아미노폴리옥시프로필렌로진에스테르 6kg의 크실렌 용액에 0.4kg의 아크릴로니트릴을 가하여 35℃에서 반응시켜 N-2-시아노 에틸폴리옥시프로필렌로진에스테르를 얻었다. 이 반응물 용액을 오토클라브로 옮겨서 위의 N-2-시아노 에틸폴리옥시프로필렌로진에스테르 1몰당 6몰의 암모니아와 30g의 Co-Cu-Cr 촉매와 수소의 존재하에 120℃에서 2시간동안 수소첨가를 하여 N-아미노프로필렌폴리옥시프로필렌로진에스테르을 얻었다.

<참조예 2> 아미노폴리옥시부틸렌로진에스테르의 제조

참조예 1과 동일하게 실시하되, 폴리옥시프로필렌 폴리올 대신, 폴리옥시부틸렌을 사용하여 아미노폴리옥시부틸렌로진에스테르 6.50kg을 제조하였다.

<실시예 4> 로진산 폴리옥시부틸렌에스텔 N-3-아미노 프로필 아민의 제조

상기 참조예 2에서 제조된 옥시부틸렌의 중합도가 10몰인 아미노폴리옥시부틸렌로진에스테르 6.5kg에 아크릴로니트릴를 0.4Kg을 가하고 150℃에서 2시간 가열하여 N-3-아미노프로필렌폴리옥시부틸렌로진에스테르 5.8kg을 얻었다.

<참조예 3> 아미노폴리(옥시에틸렌-co-옥시프로필렌)로진에스테르의 제조

참조예 1과 동일하게 실시하되, 로진산 3.2Kg에 대하여, 옥시프로필렌 중합도29, 옥시에틸렌 중합도 6의 블록중합체 형태의 폴리(옥시프로필렌-co-옥시에틸렌)폴리올 2 Kg을 실시예 1과 같은 방식으로 에스텔화 및 아민화하여 아미노폴리(옥시에틸렌-co-옥시프로필렌)로진에스테르 5kg을 제조하였다.

<실시예 6> N-3-아미노프로필렌폴리(옥시에틸렌-co-옥시프로필렌)로진에스테르의 제조

상기 참조예 3에서 제조된 아미노폴리(옥시에틸렌-co-옥시프로필렌)로진에스테르 5kg에 아크릴로니트릴을 이용하여 아민화하여 N-3-아미노프로필렌폴리(옥시에틸렌-co-옥시프로필렌)로진에스테르 5.1kg을 얻었다.

<실시예 8~10, 12~13 및 15~16> 에탄올 대체연료의 제조

상기 실시예 2 및 4에서 제조된 연료첨가제를 사용하여 하기 표 1에 나타나 있는 조성대로 에탄올 대체연료를 제조하였다.

에탄올로는 정제에 의하여 순도를 높인 99% 순도의 발효 에탄올을 사용하였으며, 나프타로는 통상의 자동차용 연료인 휘발유를 사용하였다. MTBE는 미국베이커사의 제품을 구입하여 사용하였다. 상기 에탄올, 나프타, MTBE 및 연료첨가제를 하기 표 1에 따른 비율로 혼합하여 대체연료를 제조하였다. 본 실시예서는 편의상, 알코올, 나프타 및 MTBE의 함량은 ℓ로 표시하고, 상대적으로 적은양이 함유되는 연료첨가제의 함량은 ppm으로 표현하였다.

	연료첨가제(ppm)		에탄올(ℓ)	나프타(ℓ)	MTBE
	실시예 2	실시예 4
실시예 8	20		20	60	20
실시예 9	30		50	45	5
실시예 10		70	50	45	5
실시예 12	40		55	40	5
실시예 13		30	58	35	7
실시예 15	50		70	25	5
실시예 16		50	70	25	5

<시험예 1> 대체연료의 성상분석

상기 실시예 10에서 제조된 대체연료에 대한 성상 시험의 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

검사항목		가솔린품질기준	검사결과	검사방법
옥탄가(R.O.N)		91~94	134	ASTM D-2699
유출온도 (℃)	10%	70 이하	64.1	ASTM D-86
	50%	125 이하	69.4
	90%	175 이하	99.3
	종말점(F.B.P)	225 이하	116.4
	잔류량(Residue, ㎖)	2.0 이하	1.2
물과 침전물 (W＆S, Vol.%)		0.01 이하	0.005	ASTM D-2709
동판부식(50℃, 3시간 동안) (Copper Strip Corrosion)		1 이하	1 이하	ASTM D-130
증기압 (R.V.P, at 37.5℃, kpa)		44 ~ 82	70.5	ASTM D-323
산화 안정도 (Induction Peroid(mins))		480 이상	720 이상	ASTM D-525
세척현존 검 Washed Extent Gum(mg/100ml)		5.0 이하	1.0	ASTM D-381
황함유량(질량ppm)		200 이하	1.0	ASTM D-1266
방향족(Aromatics) 함유량(부피%)		35 이하	30.5	ASTM D-5134
벤젠 함유량(부피%)		2 이하	0.0	ASTM D-5134
올레핀 함유량(부피%)		23 이하	0.00	ASTM D-5134
인 화 점		- 43℃	-18℃∼ -20℃	ASTM D-287
발 화 점		300℃	300℃∼400℃	ASTM D-2155
비 중		0.7 ∼ 0.8	0.804∼0.815	ASTM D-5693

상기 표 2에서 기준치는 가솔린에 대한 품질기준치이다. 상기 연료성상비교표에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하여 제조된 혼합연료는 비중이 기존의 가솔린(0.7∼0.8)에가까운 약 0.804∼0.815로 개선되었으며, 인화점은 -18℃∼ -20℃ 정도로 안정성을 갖추고 있고, 발화점도 기존의 휘발유와 거의 같은 수준으로 조정되어 있으며, 증기압은 0.705㎏/㎠로서 가솔린의 기준치인 0.45∼0.80의 범위 내에 위치하여 안정적인 수준이 유지되어 있다. 또한, 동판부식시험에 있어서는 본 발명의 연료 조성물이 기존의 가솔린보다 부식시키는 정도가 낮아 우수한 것으로 판명되었다.

<시험예 2> 연소 잔유물 침착량

상기 실시예 10, 13 및 16에서 제조된 대체연료를 승용자동차(배기량 2000cc)에 주유한 후 DIN 51,607,280 1에 의하여 60시간 구동한 후, 흡입 밸브의 밸브 침착정도를 확인하였다. 결과는 다음과 같다.

비교를 위하여 일반 휘발유를 사용한 경우를 비교예 1로 하고, 본 발명에 의한 연료첨가제를 함유하지 않은 경우(에탄올 60부피%, 나프타 35부피%, MTBE 5부피%)를 비교예 2로 하여 밸브 침착정도를 확인하였다.

침착량의 측정을 위하여, 흡입밸브의 시험전의 무게를 달고 60시간 구동시험후 밸브를 분리하여 오일을 씻고 중량을 측정하여 흡입밸브의 침착량을 확인하였다.

결과는 하기 표 3에 나타나 있다.

	밸브침착량(mg)
실시예 10	10
실시예 13	7
실시예 16	5
비교예 1	320
비교예 2	140

<시험예 3> 부식시험

상기 대체연료의 부식시험은 다음과 같이 행하였다.

원주형 철제품(직경1/8인치, 길이3인치)을 카보란덤 180으로 연마하고 아세톤으로 닦은 후 실온에서 건조하였다. 부식시험액으로서 상기 실시예 10, 13 및 16에서 제조된 대체연료를 사용하였고, 비교를 위하여 일반 휘발유를 사용한 경우를 비교예 1로 하고, 본 발명에 의한 연료첨가제를 함유하지 않은 경우(에탄올 5ℓ 나프타 5ℓ, MTBE 1ℓ)를 비교예 2로 하였다.

상기 시험액을 실온에서 30일간 상기 철제원주를 침적한 후의 철제 무게의 감량을 측정하였다. 감량의 단위는 mg이다.

결과는 하기 표 4에 나타나 있다.

	감량
실시예 10	2.7
실시예 13	2.2
실시예 16	3
비교예 1	10
비교예 2	19

상기 시험예에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 의한 연료첨가제를 사용하는 대체연료는 엔진에 침착이 적을 뿐 아니라, 일반 가솔린과 비교하여도 내부식성 특성이 떨어지지 않음을 알 수 있다.

이상에서 본 발명에 의한 연료첨가제 및 이를 함유하는 알코올 대체연료 특히 에탄올 대체연료의 특성을 살펴보았다.

본 발명에 의한 연료첨가제는 천연물인 송진에서 유래된 것이고, 에탄올 역시 식물에서 유래될 수 있는 것이기 때문에, 본 발명에 의한 대체연료는 천연연료로서 석유자원의 고갈에 대비할 수 있는 연료가 될 수 있다.

Claims (6)

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5. 부피비로 에탄올 20~70%, 메틸터셔리부틸 에테르 (MTBE) 0.3~20%, 나프타 25~60% 및 연료첨가제로서 하기 화학식 2 또는 3으로 표현되는 N-아미노알킬렌폴리옥시알킬렌로진에스테르를 0.0001~5%로 함유하는 것을 특징으로 하는 에탄올계 대체연료:

   [화학식 2]

   

   [화학식 3]

   

   (상기 식에서 R₂ 및 R₃는 각각이 서로 같거나 다른 C2~C6의 알킬렌으로서 에틸렌, 이소프로필렌, 이소부틸렌, 이소펜틸렌, 및 이소헥실렌으로 구성되는 군으로부터 선택되고, n은 3~100의 정수이다.)
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