DE69724645T2

DE69724645T2 - Verfahren zur Herstellung von Percarbonsäurelösungen

Info

Publication number: DE69724645T2
Application number: DE69724645T
Authority: DE
Inventors: Graham Carr; Pryce Alun JAMES; Jane Kelly MORTON; Phillip John SANKEY; Valerie Lawton
Original assignee: Solvay Interox Ltd
Current assignee: Solvay Interox Ltd
Priority date: 1996-12-21
Filing date: 1997-12-16
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2017-12-17
Also published as: WO1998028267A1; ES2206757T3; US6274542B1; GB9626637D0; PL195233B1; EP0946506B1; NZ336310A; EP0946506A1; CA2275362C; MY126327A; PT946506E; AU734381C; PL334351A1; CA2275362A1; AU7872898A; BR9713781A; EP1358799A3; AU734381B2; DE69724645D1; EP1358799A2

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Percarbonsäurelösungen aus Carbonsäureestern umfassenden Vorläufern.
Percarbonsäuren werden zufolge ihrer Eigenschaften zum Einsatz in einem breiten Anwendungsgebiet in Betracht gezogen, beispielsweise als Oxidationsmittel, als Fleckenentferner und als Mikrobizide, unter anderen Anwendungen. Viele Faktoren werden bei der Auswahl, welche Percarbonsäure für eine spezielle Anwendung ausgewählt wird, in Betracht gezogen, einschließlich ihrer Wirksamkeit für den beabsichtigten Zweck, der Leichtigkeit ihrer Herstellung, ihrer Stabilität und ihrer Akzeptanz durch den Benützer. Beispielsweise ist eine niedermolekulare aliphatische Monoperoxysäure wie Peressigsäure in vielen Fällen die erste Wahl von Persäure, weil sie leicht hergestellt werden kann, als wirksam anerkannt ist und in stabilen Lösungen bereitgestellt werden kann, und für zahlreiche Anwender akzeptabel ist, doch würden manche Produzenten von mikrobiziden Zusammensetzungen die Anwendung einer Verbindung mit weniger Geruch bevorzugen, um eine mögliche Erregung von Anstoß oder eine Irritation bei den Endbenützern derartiger Zusammensetzungen zu vermeiden.
In der Literatur sind bisher mehrere alternative Percarbonsäuren geoffenbart worden, die von Dicarbonsäuren und deren Derivaten ableitbar sind, einschließlich Diperoxycarbonsäuren, ihren entsprechenden Monoperoxysäuren und Estermonoperoxycarbonsäuren.
Beispielsweise lehrt die europäische Patentanmeldung EP-A-0 166 571 (Unilever) die Anwendung von Esterpersäuren mit der allgemeinen Formel [RX]_mAOOH, worin R für Hydrocarbyl oder alkoxyliertes Hydrocarbyl steht, X ein Heteroatom, vorzugsweise Sauerstoff ist, A für einen weiten Bereich von organischen Resten mit einem Gehalt an einer oder an zwei Carbonylgruppen steht und m den Wert 1 oder 2 hat, zur Anwendung für Bleich- und Waschzwecke.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 426 217 (Unilever) lehrt die Verwendung von Esterpersäuren mit der allgemeinen Formel X-O₂C-A-CO₃H, worin A einen C₁-C₁₂-Alkylaryl- oder -alkarylrest darstellt und X einen C₁-C₂₀-Alkyl-, Aryl-, Alkylarylrest, der gegebenenfalls ein Heteroatom einschließt, bedeutet, zur Anwendung in Bleich- und Reinigungssystemen.
Sowohl die französische Patentanmeldung Nr. 2324626 als auch ein Artikel von Nedelec et al., Synthesis, 1976, Seiten 821–823 lehren ein Verfahren zur Herstellung und Isolierung von Esterpersäuren aus der Umsetzung zwischen Säurechloriden und Wasserstoffperoxid in organischen Lösungsmitteln.
Ein Artikel von C. Lion et al., Bull. Soc. Chim. Belg. 1991, 100, Seite 559 lehrt die Herstellung und Isolierung von Esterpersäuren durch die Umsetzung zwischen einer Estersäure und Wasserstoffperoxid in Gegenwart von hohen Konzentrationen an Schwefelsäure und Quenchen in Eis. Die so hergestellten Esterpersäuren werden in der Zerstörung von toxischen Organophosphorverbindungen in wäßriger alkalischer Lösung verwendet.
Esterpercarbonsäuren enthaltende Zusammensetzungen und deren Herstellung durch Umsetzung zwischen einem Monoester einer aliphatischen Dicarbonsäure und Wasserstoffperoxid sind in einer PCT-Anmeldung mit der Veröffentlichungsnummer WO 95/34537 (Solvay Interox Limited) beschrieben worden. Es hat sich gezeigt, daß derartige Zusammensetzungen keinen feststellbaren Geruch aufweisen und daß sie als Mikrobizid wirksam sind. Obwohl die Zusammensetzungen ein Ausmaß an verfügbarer Sauerstoffstabilität (avox) zeigten, das ein Wirksambleiben während mehrwöchiger Lagerung ermöglichen würde, besteht ein anhaltender Bedarf, Wege zur Verbesserung ihrer Lagerfähigkeit aufzufinden, beispielsweise auf der Basis des Gesamtpersäuregehaltes oder des Gesamtpersauerstoffgehaltes der Zusammensetzung, und/oder nach einer Verbreiterung des Reagenzienbereiches, aus denen sie oder verwandte Zusammensetzungen hergestellt werden können. Die zuvor erwähnte Veröffentlichung schlägt auch die Anwendung von Diestern in der Herstellung von Esterpercarbonsäurezusammensetzungen vor.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues oder alternatives Verfahren zur Herstellung von Persäuren von aliphatischen Dicarbonsäuren und ihren Estern zur Verfügung zu stellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Percarbonsäurelösungen durch Umsetzung zwischen einer Persauerstoffverbindung und einem Vorläufer der Percarbonsäure in Gegenwart eines Säurekatalysators geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Persauerstoffverbindung Wasserstoffperoxid ist und der Vorläufer ein aliphatischer Diester ist, der der allgemeinen Formel R¹-O-CO-R²-CO-O-R³ genügt, worin R¹ und R³ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, die gleich oder verschieden sein können, und R² für eine aliphatische Alky lengruppe steht, die gerade oder verzweigt sein kann und 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls ungesättigt ist, wobei dieses Verfahren zwei Stufen umfaßt, worin in der ersten Stufe wäßriges Wasserstoffperoxid und der Diester gemeinsam zur Ausbildung einer einzigen Phase gerührt werden und in der zweiten Stufe die Phase mit Wasser verdünnt und wiederum gerührt wird, bis eine einzige Phase erhalten wird.
Die Auswahl von Wasserstoffperoxid zur Bewirkung der Peroxidation vermeidet die Neutralisation oder partielle Neutralisation, die auftreten würde, wenn eine alternative anorganische Persauerstoffverbindung wie Natriumpercarbonat oder Natriumperborat eingesetzt würde.
Die Zusammensetzungen werden hier häufig unter Verwendung der Bezeichnungen der Reaktanten ausgedrückt, die in das Reaktionsgemisch eingeführt werden, nämlich der Diester und Wasserstoffperoxid. Es versteht sich, daß in dem Reaktionsgemisch eine Reihe von säurekatalysierten Hydrolyse- und Perhydrolysereaktionen abläuft, was zu einem komplexen Gemisch führt, das eine Restkonzentration an der Diesterreaktionskomponente, die korrespondierende Monoesterperoxycarbonsäure, worin die eine oder andere der Gruppen R₁ und R₃ substituiert worden ist, um den Ester in eine Peroxysäuregruppe umzuwandeln, und in gleicher Weise die korrespondierende Monoestercarbonsäure sowie die korrespondierende Diperoxycarbonsäure, worin beide Gruppen R₁ und R₃ zur Umwandlung des Esters in eine Peroxysäuregruppe substituiert worden sind, und in gleicher Weise die korrespondierende Dicarbonsäure enthält. Mit fortschreitenden Reaktionen bewegt sich das Gemisch zu einem Gleichgewichtszustand, in welchem Stadium die Relativproportionen jedes Bestandteiles des Gemisches von den Relativproportionen und Konzentrationen des Diesters und des Wasserstoffperoxids abhängen, die im Gemisch eingesetzt wurden, bevor die Äquilibrierung beginnt, und vom Ausmaß der anschließenden Zersetzung der Persauerstoffverbindungen. Die Geschwindigkeit, mit welcher sich die Zusammensetzung gegen das Gleichgewicht hin bewegt, hängt von der vorherrschenden Temperatur, den Konzentrationen der Reaktanten und der Katalysatorkonzentration ab.
Durch Regeln der Zusammensetzung des Gemisches, ausgedrückt durch deren Reaktionskomponenten, und speziell durch die Wahl des Molverhältnisses des Diesters zu Wasserstoffperoxid und des Verdünnungsausmaßes des Gemisches mit Wasser kann das Verhältnis von Monoestermonopercarbonsäure zu anderen Monopercarbonsäure/Dipercarbonsäure-Bestandteilen im Gleichgewicht und während der Entwicklung zum Gleichgewicht hin gesteuert werden. Im Speziellen kann die Persauerstoffspezies in Richtung auf die Säure/Monopersäure als die Haupt- oder vorwiegende
Peroxysäurespezies gerichtet werden, indem das Gemisch mit einer zumindest signifikanten oder vorzugsweise mit einer überwiegenden Wasserfraktion verdünnt wird. Die Peroxysäurespezies kann in Richtung auf die Estermonopersäurespezies gerichtet werden, indem hohe Konzentrationen an Diester und Wasserstoffperoxid angewendet werden, vorzugsweise bei dem oder nahe zu einem äquimolaren Verhältnis, und vergleichsweise eine niedrige Konzentration an Wasser. Während der Periode, in der sich das Gemisch dem Gleichgewicht annähert, nimmt der Anteil an Persauerstoffspezies, bestimmt durch den Anteil an verfügbarem Sauerstoff (Avox), der als Peroxysäurespezies vorliegt, zu. Da für viele Zwecke Peroxysäurespezies wirksamer sind in Form von beispielsweise einem Biozid oder einem Oxidationsmittel, ist es wünschenswert, das Gemisch zu lagern, bis ein signifikanter Anteil der entwickelbaren Peroxysäurespezies gebildet worden ist, wie etwa 90%, vor einer Anwendung des Produktes.
Es zeigt sich, daß ein spezieller Vorteil in der Anwendung von Diesterderivaten von Dicarbonsäuren als Substrat für die Ausbildung von Persäurederivaten besteht, nämlich daß die erste Perhydrolyse-Entesterungsreaktion eines derartigen Substrates eine Esterpersäure (eine Perverbindung, die eine Estergruppe und eine Persäuregruppe enthält) ausbildet, die sich als ein besonders wirksames Desinfektionsmittel erwiesen hat, verglichen mit beispielsweise der entsprechenden sauren Persäure (eine Perverbindung, die eine Carboxylsäuregruppe und eine Persäuregruppe enthält). Dementsprechend gibt es eine sofortige Generierung der stärker wirksamen Persäurespezies aus den Diestern. Wenn dagegen ein Monoesterderivat einer Dicarbonsäure als Substrat verwendet wird, bildet die erste Perhydrolyse-Entesterungsreaktion die saure Persäure aus. Es ist äußerst wünschenswert, Zusammensetzungen aus Diestersubstraten herzustellen, die wenigstens 0,1% und vorzugsweise wenigstens 0,2% Esterpersäure enthalten. In zahlreichen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung liegt der Esterpersäuregehalt im Bereich von 0,3 bis 3% Gewicht/Gewicht, und insbesondere im Bereich von 0,6 bis 1,5% Gewicht/Gewicht, selbst nach Lagerung während mehrerer Wochen, wie drei bis sechs Wochen. Es ist vorteilhaft, Zusammensetzungen auszuwählen, die wenigstens 0,1% oder vorzugsweise eine höhere Konzentration an Esterpersäure enthalten.
Die aus einem Diester und Wasserstoffperoxid produzierten Zusammensetzungen werden eine Restkonzentration an Wasserstoffperoxid enthalten, die sich einem Gleichgewicht annähert. Da Wasserstoffperoxid selbst Bleich-, Oxidations- und Desinfektionseigenschaften aufweist, wenn auch häufig schlechter gegenüber der gebildeten Peroxysäurespezies, ist es wünschenswert, den Wasserstoffperoxidgehalt der Zusammensetzung beizubehalten sowie die Bildung von Persäuren zu fördern. Das Vermögen der Zusammensetzung, den Gehalt an der Persauerstoffspezies während der Herstellung und Lagerung der Zusammensetzungen beizubehalten, kann durch Messen des in der Zusammensetzung beibehaltenen gesamtverfügbaren Sauerstoffes (Avox) und durch Vergleichen mit der im Wasserstoffperoxid eingeführten Menge beobachtet werden. In vorteilhafter Weise hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren, das einen Diesterpersäurebildner anwendet, ein besonders wirksames Mittel zur Beibehaltung des Avox-Wertes der resultierenden Zusammensetzungen ist.
Die Erfindung wendet häufig vollständig gesättigte Diester an, wenngleich sie ungesättigte Ausgangsmaterialien verwenden kann, wie die Diester von Fumarsäure oder Maleinsäure.
Die vorliegende Erfindung ist speziell auf die Herstellung von Peroxysäure-hältigen Gemischen aus Diestern von linearen Dicarbonsäuren anwendbar und insbesondere auf solche, worin R² in der vorstehend angeführten Formel 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und auf Gemische von beliebigen zwei oder allen drei davon. Ein besonders bequemes Diesterausgangsmaterial enthält ein Gemisch von Diestern von Bernsteinsäure (10 bis 20% Gewicht/Gewicht), Glutarsäure (45 bis 75% Gewicht/Gewicht) und Adipinsäure (20 bis 33% Gewicht/Gewicht). Die Alkylgruppen R¹ und R³ sind häufig entweder Methyl oder Ethyl. Häufig ist es zweckmäßig, daß sie gleich sind, sowohl innerhalb desselben Moleküls als auch in Gemischen von Dicarbonsäureestern, gewünschtenfalls können sie aber verschieden sein, und Gemische von verschiedenen Alkylgruppen für R¹ und R³ können eingesetzt werden. Es ist besonders wünschenswert, Dimethylester anzuwenden. Ein besonders bequemes Ausgangsmaterial umfaßt ein Gemisch der Dimethylester von Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure. Andere geeignete Ausgangsmaterialien umfassen beispielsweise die Dimethylester der Einzelbestandteile dieses Gemisches, wie Dimethylsuccinat.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Umgebungstemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur ausgeführt werden, was in der Praxis häufig die Anwendung einer im Bereich von 10 bis 50°C ausgewählten Temperatur bedeutet.
Der Gebrauch einer noch höheren Temperatur tendiert dazu, den Verlust an verfügbarem Sauerstoff aus den Zusammensetzungen merkbar zu beschleunigen. In vielen Fällen werden entweder die gesamte Herstellung und die Lagerungsäquilibrierungsperiode oder die Lagerungsäquilibrierungsperiode allein bei einer Temperatur zwischen 15 und 30°C vorgenommen. Abhängig von den Reagenzien- und Katalysatorkonzentrationen sowie von der Anwendung einer erhöhten Temperatur kann die Ägilibrierung am raschesten innerhalb einiger weniger Stunden erzielt werden, und unter weniger günstigen Bedingungen kann die Äqilibrierung mehrere Wochen dauern. Der Produzent entscheidet über das Ausmaß, indem er die Bedingungen einstellt, um das Fortschreiten in Richtung auf Äqilibrierung zu beschleunigen, verglichen mit dem Verlauf bei Umgebungstemperatur. In einer Variante kann er eine erhöhte Temperatur wie von 30 bis 50°C für eine kurze Dauer von beispielsweise 1 bis 10 Stunde anwenden, und für den Rest die natürliche Umgebungstemperatur des Gemisches benützen.
Der Säurekatalysator ist eine anorganische oder organische Säure mit ei nem pKa-Wert von etwa 3 oder darunter, und vorzugsweise mit einem pKa-Wert von unter 1. Es ist besonders wünschenswert, eine Nichthalogen-Mineralsäure wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder Sulfaminsäure oder eine organische Sulfonsäure wie Methyl- oder Toluolsulfonsäure oder ein mit Säure dotiertes Kationenaustauschharz (beispielsweise ein unter der Handelsmarke AMBERLITE IRA-93 erhältliches Harz) zu verwenden. Der Katalysator liegt wünschenswerter Weise in einer Konzentration von 0,05 bis 10% Gewicht/Gewicht in der Zusammensetzung vor und in vielen Fällen von 0,1 bis 2,5% Gewicht/Gewicht. Wenn es erwünscht ist, Lösungen herzustellen, die eine verhältnismäßig hohe Konzentration an Persäurespezies enthalten, wobei Reaktionsgemische angewendet werden, die einen überwiegenden Gewichtsanteil an Diester enthalten, kann es klug sein, die Konzentration an starker Säure im umgekehrten Verhältnis zur Konzentration des eingesetzten Wasserstoffperoxids zu wählen. Diese Beziehung kann durch die Formel H × C = 60 bis 150 und vorzugsweise 80 bis 120 beschrieben werden, worin H die Gewichtskonzentration an eingebrachter Wasserstoffperoxidlösung darstellt, üblicherweise ausgewählt im Bereich von 50 bis 85%, und C die Gewichtskonzentration des Katalysators in der Zusammensetzung ist, üblicherweise gewählt im Bereich von 0,75% bis 2,25%. Es versteht sich auch, daß die starke Säure zusätzliche Funktionen ausüben kann, abhängig von ihrer Konzentration, wie eine verbesserte Beseitigung von Kalkablagerungen, wenn die Säure in einer verhältnismäßig hohen Konzentration vorliegt, wie von 5 bis 10% Gewicht/Gewicht der Zusammensetzung.
Die Absolutmengen von Diester und Wasserstoffperoxid und ihr Verhältnis zueinander im Reaktionsgemisch können innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden. Es wird sehr empfohlen, daß zusätzlich zu etwaigen weiteren, hier angeführten Kriterien die Absolutkonzentrationen der organischen und der Wasserstoffperoxidbestandteile innerhalb der Gemische vorzugsweise derart ausgewählt werden, daß potentiell gefährliche Kombinationen durch Übernahme bestehender Richtlinien für organisches Material/Peroxid/Wasser-Zusammensetzungen vermieden werden. Als generelle Anleitung ist es äußerst vorteilhaft, zu keinem Zeitpunkt eine Wasserstoffperoxidkonzentration von 30% Gewicht/Gewicht und vorzugsweise von 20% Gewicht/Gewicht zu überschreiten. Häufig ist es wünschenswert, wenigstens ein Mol Wasserstoffperoxid pro Mol Diester anzuwenden. In vielen Fällen wird die Wasserstoffperoxidkonzentration in dem Gemisch im Bereich von wenigstens 2% Gewicht/Gewicht, häufig wenigstens 4% Gewicht/Gewicht bis insbesondere 16% Gewicht/Gewicht ausgewählt. Das Wasserstoffperoxid kann in die Zusammensetzung entweder mit einer Konzentration, die so berechnet wurde, um nach dem Vermischen mit den restlichen Bestandteilen die gewünschte Konzentration zu ergeben, oder mit einer höheren Konzentration eingeführt werden, um den Rest an Wasser zusetzen zu können, um die gewünschte Konzentration zu erreichen. Im allgemeinen wird der Diesteranteil im Reaktionsgemisch im Bereich von etwa 3% Gewicht/Gewicht und häufig wenigstens 5% Gewicht/Gewicht bis 90% Gewicht/Gewicht ausgewählt.
In zahlreichen Ausführungsformen wird der Diesteranteil in dem Gemisch im Bereich von wenigstens 50%, insbesondere von etwa 70% bis etwa 85 Gew.-% und insbesondere von etwa 75 bis 85 Gew.-% ausgewählt, zusammen mit wäßrigem Wasserstoffperoxid, das bis zu 20% Gewicht/Gewicht H₂O₂ liefert. Vorzugsweise ist die Wasserstoffperoxidmenge dem Diester wenigstens äquimolar. Durch die Wahl von wenigstens 70% Diester in der Ausgangszusammensetzung ist es üblicherweise möglich, das Gemisch während der gesamten Reaktion als ein Einphasensystem aufrechtzuerhalten. Es ist besonders wünschenswert, eine Kombination von rund 75 bis 85% Diester und von 1 bis 1,25 Mol Wasserstoffperoxid pro Mol Diester auszuwählen. In derartigen Ausführungsformen kann das Gemisch beim Gleichgewicht erwünschte hohe Konzentrationen an Persäuren ausbilden, und derartige Bedingungen begünstigen die bevorzugte Ausbildung von Monoesterpersäuren. Derartige Persäuren haben sich zur Anwendung in Reinigungsmittel/Desinfektionsmittelzusammensetzungen wegen ihres Vermögens, als Bleichoxidationsmittel für Flecken zu wirken, wegen ihrer mikrobiziden Eigenschaften und wegen des Freiseins von unangenehmen Gerüchen als besonders geeignet erwiesen. In einer Reihe dieser Ausführungsformen ist die Persäurekonzentration hoch genug, um einen Persäure-Avox-Wert in Lösung beim Gleichgewicht von zwischen 1,5 und 3,5 Gew.-% zu ergeben, was einer Persäurekonzentration von zwischen etwa 15 und 35% entspricht, abhängig vom Persäure-Avox-Wert selbst und von der vorliegenden Persäurespezies. Es versteht sich, daß die konzentrierten Zusammensetzungen durch das Vorliegen einer kleinen Menge zusätzlicher Komponenten verdünnt werden können, um ein Benetzen oder Reinigen von Oberflächen oder Gegenständen oder Flüssigkeiten zu fördern, wie bis zu etwa 20 Gew.-% grenzflächenaktive Mittel.
In anderen Ausführungsformen sind die Zusammensetzungen verhältnismäßig verdünnt, häufig mit einem Gehalt von 50 bis 90% Wasser, in einer Reihe von Fällen mit wenigstens 60 Gew.-% Wasser, und in vielen Fällen mit wenigstens 70 Gew.-% Wasser, wie von 70 bis 85 Gew.-% Wasser. In derartigen verdünnten Ausführungsformen enthalten die Zusammensetzungen ursprünglich, d. h. bevor die Äquilibrierung beginnt, Wasserstoffperoxid im Bereich von wenigstens 2% Gewicht/Gewicht und insbesondere 4 bis 25 Gew.-%, und Diester im Bereich von wenigstens 3% Gewicht/Gewicht und insbesondere 5 bis 45 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis von Diester zu Wasserstoffperoxid wird in derartigen verdünnten Ausführungsformen häufig zu Beginn im Bereich von 4 : 1 bis 2 : 3 gewählt. Demgemäß beläuft sich in einer Reihe von ausgewählten Ausführungsformen der Wasseranteil zu Beginn auf 75 bis 85%, der Wasserstoffperoxidanteil beträgt zu Beginn 4 bis 12% und der Diesteranteil beläuft sich zu Beginn auf 5 bis 15%. In derartigen Zusammensetzungen neigt die gebildete Persäurespezies eher dazu, einen signifikanten Anteil an saurer Persäurespezies zusätzlich zu Monoesterpersäurespezies zu umfassen. Wie bei den stärken konzentrierten Ausführungsformen können ein oder mehrere grenzflächenaktive Mittel eingearbeitet werden, wie in einer Menge von bis zu 20%, häufig bis zu 10 Gew.-% der Zusammensetzung.
In noch weiteren Ausführungsformen kann der Hersteller Zusammensetzungen produzieren, die, wenn sie das Gleichgewicht erreichen gelassen werden, einen intermediären Wassergehalt, wie zwischen 20 und 50%, eine intermediäre Persäure-Avox-Konzentration im Bereich zwischen etwa 0,5 und 1,2% aufweisen würden. In derartigen Zusammensetzungen beträgt der Anfangsgewichtsanteil an Diester häufig von 10 bis 60%, und der Gewichtanteil an Wasserstoffperoxid beträgt häufig von 10 bis 30%.
In einer weiteren, in mehreren Stufen ausgeführten Variation werden in einer ersten Stufe stärker konzentrierte Reagenzien verwendet, und, sobald der Persäuregehalt der Zusammensetzung zu einem gewählten intermediären Bruchteil des bei Äquilibrierung erreichbaren Wertes fortgeschritten ist, wird in einer zweiten Stufe die Zusammensetzung durch Einbringen von ausreichend Wasser und gegebenenfalls Wasserstoffperoxid und/oder Diester und/oder vorgebildeter Estersäure verdünnt, um eine stärker verdünnte Zusammensetzung zu bereiten, wie jene, die hier zuvor beschrieben worden sind, die in wünschenswerter Weise wenigstens 50% Wasser enthalten und die wenigstens 75% Wasser enthalten können. Beispiele für derartige verdünnte Zusammensetzungen, die nach dem Zweistufenweg bereitet werden können, weisen die Konzentrationen und Verhältnisse an Persäuren, restlichem Ester und Wasserstoffperoxid auf, die unter Anwendung der bevorzugten verdünnten Konzentration an Wasserstoffperoxid und Diester vor der Äquilibrierung erhältlich sind, wie zuvor beschrieben. In der ersten Stufen umfaßt das Reaktionsgemisch, ausgedrückt durch seine Reaktanten, in wünschenswerter Weise wenigstens 50% Gewicht/Gewicht Diester und wenigstens 1 Mol Wasserstoffperoxid pro Mol Diester, vorzugsweise eine wenigstens äquimolare Menge. Das Gemisch wird vorzugsweise gelagert, bis wenigstens 75 Mol-% und stärker bevorzugt wenigstens 90 Mol-% des Gleichgewichtsanteiles von Persäurespezies erreicht sind. Vorzugsweise werden in der zweiten Stufe die Mengen an Verdünnungswasser, zugesetzten Reagenzien und gegebenenfalls ausgewählten Reaktionsprodukten so gewählt, daß eine Zusammensetzung ausgebildet wird, die im wesentlichen im Gleichgewicht ist oder Estersäure in einem Ausmaß über ihrer Gleichgewichtsmenge enthält, wenn in einer einzigen Stufe hergestellt.
Das Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Percarbonsäurelösungen und insbesondere zur Herstellung von Zusammensetzungen, die eine erhebliche Wassermenge enthalten, wie jenen, die wenigstens 50 Gew.-% Wasser enthalten, umfaßt eine Zweistufenmethode, worin in der ersten Stufe wäßriges Wasserstoffperoxid und der Diester gemeinsam zur Ausbildung einer einzigen Phase gerührt werden, die normalerweise etwaige Stabilisatoren und gegebenenfalls grenzflächenaktives Mittel enthält, und in der zweiten Stufe die Phase mit Was ser und mit fakultativen Bestandteilen, wie einem Kalkablagerungsentferner, verdünnt wird und wiederum gerührt wird, bis eine einzige Phase erhalten wird. Es ist besonders wünschenswert, dieses Verfahren bei einer Temperatur über der Umgebungstemperatur auszuführen, wie von etwa 30 bis 45°C. In diesem Verfahren ist es besonders günstig, wäßriges Wasserstoffperoxid anzuwenden, das eine Konzentration im Bereich von etwa 27% bis 55 Gew.-% H₂O₂ und insbesondere 33 bis 40 Gew.-% H₂O₂ enthält. Es ist vorteilhaft, das wäßrige Wasserstoffperoxid stufenweise in den Ester einzubringen, und insbesondere mit einer derart gesteuerten Geschwindigkeit, daß die Zusammensetzung als eine einzige Phase aufrechterhalten wird. In gleicher Weise kann dann, wenn das wäßrige Wasserstoffperoxid eingebracht worden ist, das Wasser mit ähnlich gesteuerter Geschwindigkeit eingeführt werden, um eine einzige Phase aufrechtzuerhalten. Es versteht sich, daß die Wasserzugabe beginnen kann, bevor die Wasserstoffperoxidzugabe beendet wird, doch ist es unter solchen Umständen vorteilhaft, die Zufuhrgeschwindigkeiten der beiden Bestandteile so zu regeln, daß eine einzige Phase aufrechterhalten wird.
Es wird bevorzugt, zur Einführung in Persäurezusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung, ob sie konzentriert oder verdünnt sind, solche grenzflächenaktiven Mittel auszuwählen, die mit Persäurezusammensetzungen verträglich sind, wie jene, die in WO 96/19558 für Solvay Interox Limited beschrieben sind. Hier können die grenzflächenaktiven Mittel in vorgebildete Persäurelösungen eingebracht werden oder während der Bildung der Persäurelösungen aus den Reagenzien zugegen sein. Wenn zweckmäßig gewählte Mengen und Kombinationen derartiger grenzflächenaktiver Mittel, wie hier beschrieben, eingesetzt werden, können sie in vorteilhafter Weise zusätzliche Funktionen ausüben, wie ein Verdicken und können die Desinfektion unterstützen. Geeignete Klassen von grenzflächenaktiven Mitteln, wie hier beschrieben, umfassen nichtionische grenzflächenaktive Mittel und insbesondere Alkoholethoxylate, anionische grenzflächenaktive Mittel, wie Alkylsulfate und Alkylbenzolsulfonate, Aminoxide und quaternäre Ammoniumsurfactantien.
Wenngleich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren produzierten Zusammensetzungen eine erwähnenswerte Stabilität zeigen, beispielsweise verglichen mit den zuvor beschriebenen Methoden zu ihrer Herstellung aus anderen Persäurevorläufern, insbesondere einschließlich der Herstellung von Persäurezusammensetzungen aus Monoestersäureverbindungen, kann ihre Stabilität durch die Einarbeitung einer Reihe von unten angeführten Verbindungsklassen gestei gert werden. Diese Klassen schließen hydroxysubstituierte aromatische Carbonsäuren und deren Esterderivate ein, insbesondere Phenolcarbonsäuren wie p-Hydroxybenzoesäure und Esterderivate, wie Methyl- oder Ethylester. Sie umfassen auch organische Polyphosphonsäure-Sequestrierungsmittel, wie Ethylidendiphosphonsäure, und Aminopolymethylenphosphonsäuren und deren Gemische. Derartige Verbindungen werden häufig in einer Menge im Bereich von 0,025 bis 1% und in vielen Fällen von 0,075 bis 0,3 Gew.-% der Zusammensetzung eingearbeitet.
Die grenzflächenaktiven Mittel, die hier verwendet werden können, können nichtionisch, anionisch, kationisch oder amphoter sein. Im allgemeinen enthalten die grenzflächenaktiven Mittel wenigstens eine hydrophobe Gruppe, beispielsweise eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Gehalt an wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, und häufig von 10 bis 26 Kohlenstoffatomen, wobei die aliphatische Gruppe häufig acyclisch ist, manchmal jedoch eine alicylische Gruppe enthält, oder worin die hydrophobe Gruppe eine Alkarylgruppe mit einem Gehalt an wenigstens 6 und vorzugsweise bis zu 18 aliphatischen Kohlenstoffatomen sein kann. Das grenzflächenaktive Mittel enthält zusätzlich wenigstens eine wassersolubilisierende Gruppe, beispielsweise eine Sulfonat-, Sulfat- oder Carbonsäuregruppe, die entweder direkt oder indirekt an die hydrophobe Gruppe gebunden ist. Verbindungsglieder können Reste von mehrwertigen Alkoholen mit einem Gehalt an Ether- oder Esterverknüpfungen einschließen, beispielsweise abgeleitet von Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin oder Polyetherresten. Die grenzflächenaktiven Mittel können eine Seife sein oder synthetisch sein, wie beispielsweise in Kapitel 2 von Synthetic Detergents von A. Davidsohn und B. M. Milwidsky, 6. Auflage, veröffentlicht 1978 von George Godwin Limited, beschrieben wird, und Verfahren zu deren Herstellung werden in Kapitel 5 des gleichen Buches beschrieben. Unter den auf den Seiten 11 bis 23 des erwähnten Buches beschriebenen anionischen grenzflächenaktiven Mittel kommt den Sulfonaten und Sulfaten spezielle praktische Bedeutung zu. Die Sulfonate umfassen beispielsweise Alkarylsulfonate und insbesondere Alkylbenzolsulfonate, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise eine gerade Kette mit einem Gehalt an 9 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, von denen eines der am häufigsten verwendeten grenzflächenaktiven Mittel lineares Dodecylbenzolsulfonat ist. Andere anionische Sulfonate, die in den hier vorliegenden Lösungen von Nutzen . sind, umfassen Olefinsulfonate, die beispielsweise durch Sulfonieren von primären oder sekundären aliphatischen Monoolefinen erhalten werden, Alkansulfona te, insbesondere lineare Alkansulfonate, und Hydroxyalkansulfonate und – disulfonate, insbesondere 3-, 4- und 5-Hydroxy-n-alkylsulfonate, in denen die Alkylgruppe eine beliebige gerade Anzahl von 10 bis 24 Kohlenstoffatomen enthält. Andere wünschenswerte anionische grenzflächenaktive Mittel umfassen Alkoholsulfate, vorzugsweise lineare mit einer Kettenlänge von wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, und sulfatierte Fettsäurealkanolamide. Andere Sulfate umfassen sulfatierte nichtionische grenzflächenaktive Mittel, wie z. B. Alkylphenoxyethylenoxidethersulfat, worin die Alkylgruppen von etwa 8 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten und in jedem Molekül 1 bis 10 Ethylenoxideinheiten vorliegen. Noch weitere grenzflächenaktive Sulfate umfassen Alkylethersulfate, worin die Alkylgruppe 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise linear, und worin jedes Molekül 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Ethylenoxidmoleküle enthält. Weitere anionische grenzflächenaktive Mittel umfassen Phosphatderivate der hier beschriebenen nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel auf Ethylenoxidbasis.
Es ist von beträchtlichem Vorteil, daß wenigstens ein Teil des anionischen grenzflächenaktiven Mittels in flüssiger Form vorliegt oder leicht verflüssigbar ist.
In vielen geeigneten Klassen von anionischen grenzflächenaktiven Mitteln ist das Gegenion ein einwertiges Metallion, häufig ein Natrium- oder Kaliumion, oder ein quaternäres Ammoniumkation, beispielsweise abgeleitet von Ethanolamin oder Isopropylamin.
In der Praxis sind normalerweise kationische Detergenzien nicht in der gleichen Zusammensetzung zugegen wie anionische grenzflächenaktive Mittel, wenn aber kationische Detergenzien verwendet werden, sind sie häufig quaternäre Ammoniumsalze wie Tetraalkylammoniumsalze, worin wenigstens eine der Alkylgruppen wenigstens 10 Kohlenstoffatome enthält, oder quaternäre Pyridiniumsalze, die durch eine Alkylkette mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Wenngleich quaternäre Ammoniumhalogenide, üblicherweise Chloride, verwendet werden können, besonders dort, wo das quaternäre Ammoniumhalogenid und die Esterpersäure kurz vor der Anwendung zusammengebracht werden, wird es in vielen Ausführungsformen bevorzugt, Nichthalogenidquaternäre Ammoniumsalze anzuwenden. Der Gebrauch von Nichthalogenidquaternären Ammoniumsalzen wird besonders dort bevorzugt, wo die die Esterpersäure und das quaternäre Ammoniumsalz enthaltende Lösung für eine beträchtliche Zeitdauer gelagert werden soll. Die Anwendung von quaternären Ammoniumhalogeniden in derartigen Lösungen für eine Lagerung kann eine Zersetzung der Esterpersäure durch Oxidation des Halogenids verursachen. Beispiele für Nichthalogenid-quaternäre Ammoniumsalze umfassen Sulfate, Methosulfate, Ethosulfate, Hydroxide, Acetate, Saccharinate, Phosphate und Propionate.
Ein erheblicher Anteil von nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln, die zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfaßt Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid. Eine Klasse derartiger nichtionischer grenzflächenaktiver Mittel, denen spezielle Bedeutung zukommt, umfaßt wasserlösliche Kondensationsprodukte von 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen mit einem Ethylenoxidpolymer, das häufig wenigstens 5 Mol Ethylenoxid pro Molekül an grenzflächenaktiven Mitteln enthält, beispielsweise 7 bis 20 Mol Ethylenoxid. Andere nichtionische grenzflächenaktive Mittel umfassen wasserlösliche Kondensate von Alkylphenolen oder Alkylnaphtholen mit einem Ethylenoxidpolymer, das normalerweise 5 bis 25 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkylphenol oder Alkylnaphthol enthält. Normalerweise enthält die Alkylgruppe 6 bis 12 Kohlenstoffatome und ist häufig linear. Als eine Alternative zu dem hydrophoben Rest des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels, das an den hydrophilen Rest über eine Etherverknüpfung gebunden ist, wie in Alkohol- oder Phenol/Ethylenoxid-Kondensaten, kann die Verknüpfung eine Estergruppe sein. Der hydrophobe Rest ist normalerweise der Rest einer geradkettigen aliphatischen Säure mit einem Gehalt an 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, und im spezielleren ein Laurinsäure-, Stearinsäure- oder Ölsäurerest. In einer Klasse von nichtionischen Ester-grenzflächenaktiven Mitteln umfaßt der hydrophile Teil häufig Polyethylenoxid, häufig im Verhältnis von 5 bis 30 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettsäurerest. Es versteht sich, daß sowohl Mono- als auch Diester verwendet werden können. In alternativer Weise kann als der hydrophile Anteil Glycerin verwendet werden, wodurch entweder Mono- oder Diglyceride ausgebildet werden. In einer weiteren Gruppe umfaßt der hydrophile Anteil Sorbit. Eine weitere Klasse von nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln umfaßt Alkanolamide, die erhalten werden können, wenn ein C₁₀-C₂₂-Amid mit einem Polyethylenoxid- oder Polypropylenglycol-hydrophilem Rest kondensiert wird. Semipolare Detergenzien umfassen wasserlösliche Aminoxide, wasserlösliche Phosphinoxide und wasserlösliche Schwefeloxide, jeweils enthaltend einen Alkylrest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und zwei kurzkettige Res te, ausgewählt unter Alkyl- und Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Geeignete amphotere grenzflächenaktive Mittel umfassen Derivate von aliphatischen quaternären Ammonium-, Sulfonium- und Phosphoniumverbindungen, worin die aliphatischen Anteile gerade oder verzweigt sein können, von denen zwei zu einer cyclischen Verbindung zusammengeschlossen sein können, vorausgesetzt, daß wenigstens einer der Bestandteile eine hydrophobe Gruppe mit einem Gehalt an etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatomen umfaßt oder enthält und daß die Verbindung auch eine anionische wassersolubilisierende Gruppe enthält, häufig ausgewählt unter Carbonsäure-, Sulfat- und Sulfonatgruppen.
Zu nicht-grenzflächenaktiven Verdickern, die verwendet werden können, zählen vernetzte Poly(acrylate), natürliche Gummen wie Xanthan- oder Rhamsangummi, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose und Silikate.
Das Desinfektionsverfahren umfaßt ein Inkontaktbringen des zu desinfizierenden Substrats mit einer Lösung einer lagerbeständigen, wäßrigen sauren Lösung einer Esterpersäure, oder mit einer daraus bereiteten Lösung. Diese Lösung kann ohne Verdünnung angewendet werden, oder sie kann verdünnt werden. Wenn die Zusammensetzungen verdünnt werden, wird die Verdünnung üblicherweise so gewählt, daß eine Konzentration an Esterpersäure in Lösung zwischen etwa 1 Teil pro Million und 10.000 Teilen pro Million erhalten wird, abhängig vom Substrat.
Das Desinfektionsverfahren kann in einem sehr breiten Temperaturbereich ausgeübt werden, typisch in einem Bereich von etwa 4°C bis zum Siedepunkt der als Desinfektionsmittel angewendeten Lösung. In vielen Fällen, insbesondere dann, wenn das Desinfektionsmittel von Hand aus unter Anwendung beispielsweise eines Tuches aufgetragen wird, wird die Temperatur durch die Höchsttemperatur begrenzt sein, die vom Benützer als komfortabel toleriert werden kann, und wird wahrscheinlich nicht über 60°C liegen.
Das Desinfektionsverfahren kann zur Behandlung eines breiten Bereiches von Substraten angewendet werden. Viele der behandelbaren Substrate sind entwederflüssig oder fest. Ein kontaminiertes gasförmiges Substrat kann in bequemer Weise durch Besprühen mit einer verdünnten Lösung der erfindungsgemäßen bioziden Kombination oder durch Durchperlen des Gases durch ein Bad aus der erfindungsgemäßen Persäurelösung behandelt werden. Eine An von flüssigem Substrat umfaßt mit Mikroorganismen kontaminierte wäßrige Medien, wie zurückgeführte Prozeßwässer, oder wäßrige Abflüsse vor der Abgabe. Derartige Prozeßwässer und Abflüsse treten in zahlreichen verschiedenen Industrien auf und können durch Bakterien, Algen, Hefen und seltener durch Viren kontaminiert sein. Ohne Beschränkung auf die nachstehend angeführten Industriezweige liegen kontaminierte Prozeßwässer während der Verarbeitung von Pflanzen- und Tiermaterialien, einschließlich der Papier- und Pappeindustrien, bei der Nahrungsmittelverarbeitung, beispielsweise in der Zuckerraffination, in der Brautechnik, in der Weinherstellung und in der Alkoholdestillerie vor, in Abflüssen aus Strohbehandlungen, Abläufen aus Abwasserbehandlungsanlagen, einschließlich partiell behandelten oder bloß filtrierten Abläufen von Abwässern, die durch Rohrleitungen ins Meer abgeführt werden, Abflüssen aus Fleischverarbeitungsbetrieben, Karkassen-ergebenden Behandlungen und aus der Tierzucht. Andere flüssige Substrate umfassen das Bewässerungswasser im Gartenbau. Eine weitere wichtige Quelle für verunreinigte wäßrige Medien umfaßt Kühlwässer, entweder aus industriellen Anlagen oder aus Klimaanlagen, die in großen Gebäuden wie Hotels, Büros und Spitälern installiert sind. Die Zusammensetzungen können zur Behandlung von nichtwäßrigen flüssigen Medien wie Schneidölen verwendet werden.
Ungeachtet der vorstehenden Ausführungen kommt den Zusammensetzungen ein besonderer Wert für die Desinfektion in jenen Bereichen zu, die mit dem Menschen in Kontakt geraten. Sie können somit zum Desinfizieren von Feststoffen, einschließlich harten Oberflächen, oder von verunreinigten Gegenständen verwendet werden, die zu einer Wiederverwendung in der Nahrungsmittelverarbeitung, in der Tierzucht, im Gartenbau, im Cateringwesen, im Haushalts- oder Spitalsbereich vorgesehen sind. Harte Oberflächen können aus Metallen, Holz, Keramik, Glas und Kunststoffen bestehen, und können Arbeitsplätze, Wände, Böden, Sanitärwaren (beispielsweise Toiletten und Wannen), Anlagen oder Vorrichtungen, Behälter, Werkzeuge, Maschinen, Anlagen und Rohrwerk umfassen. Es versteht sich, daß es für derartige harte Oberflächen häufig einfacher ist, kleinere Gegenstände in eine Lösung der bioziden Zusammensetzung einzutauchen, und für größere Anwendungen kann eine Sprühverteilungsvorrichtung leichter anzuwenden sein. Das Verfahren kann auch zum Desinfizieren von wasserabsorbierenden Materialien in Betracht gezogen werden, wie infizierte Wäsche oder insbesondere beschmutzte Babywindeln, die häufig aus Plüschgewebe hergestellt werden. Die Zusammensetzungen können zum Desinfizieren von geernteten Pflanzen oder Pflanzenprodukten einschließlich Samen, Kormus, Schößlingen, Früchten und von Gemüse verwendet werden. In alternativer Weise können die
Zusammensetzungen zum Behandeln von wachsenden Pflanzen und insbesonde re von Nutzpflanzen verwendet werden, einschließlich Getreide, Blattgemüse und Salatpflanzen, Wurzelgemüse, Leguminosen, Beerenobst, Zitrusobst und Schalenobst.
Es versteht sich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Persäurelösungen, falls gewünscht, auch für jene anderen Zwecke verwendet werden können, für die Persäuren eingesetzt werden, einschließlich dem Bleichen oder als ein Bleichadditiv in Waschprozessen.
Nach Beschreibung der Erfindung in allgemeiner Weise werden spezifische Ausführungsformen davon in größerer Einzelheit anhand von Beispielen beschrieben.
Referenzbeispiele 1 bis 6 und Vergleiche CA1-6 und CB1-6
In Beispiel 1 wurde ein Gemisch der Dimethylester von Bernsteinsäure, Glutarsäure bzw. Adipinsäure (16%, 58% und 26%, 106 g), das unter der Bezeichnung DBE von der Firma Dupont erhältlich ist, bei Umgebungstemperatur (etwa 22°C) mit entmineralisiertem Wasser [DMW] (594,2 g) und Schwefelsäure (10 g, 98% Gewicht/Gewicht) gerührt und wäßriges Wasserstoffperoxid (285,6 g, 35% Gewicht/Gewicht) wurde in das gerührte Gemisch langsam mit solcher Geschwindigkeit eingeführt, daß die Temperatur der Lösung auf oder nahe zu 20°C gehalten wurde. Die gebildete Lösung enthielt eine erhebliche Konzentration an den korrespondierenden Monopersäurederivaten von Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure als die vorherrschende Persäurespezies und restliches Wasserstoffperoxid. In den Beispielen 2 bis 6 wurden die in der nachfolgenden Tabelle 1 angeführten Stabilisatoren in Anteile der in Beispiel 1 erhaltenen Lösung eingemischt.
Die Stabilität der Lösungen wurde untersucht, indem 120 g der Lösung in eine HDPE-Flasche mit Schraubkappe mit einem kleinen Entlüftungsloch transferiert wurden und in einem dunklen, temperaturgeregelten Raum gelagert wurden. Der in der Lösung verfügbare Sauerstoff (Avox) wurde zu Beginn und in vierwöchigen Abständen nach einer Cer(IV)sulfat-Standardtitriermethode bestimmt.
Zum Vergleich wurde der Herstellungsvorgang von Beispiel 1 wiederholt, jedoch wurde anstelle von DBE ein Gemisch von Monomethylglutarat (53 g), Monomethyladipat (26,5 g) und Monomethylsuccinat (26,5 g) von Aldrich Chemicals in den Vergleichsbeispielen CA bzw. ein Gemisch aus Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure (106 g), erhalten von BASF, in den Vergleichsver suchen CB verwendet. In ähnlicher Weise wurden aus den unstabilisierten Vergleichslösungen Lösungen mit einem Gehalt an den gleichen Stabilisatoren bereitet. Der Gehalt an verbliebenem Avox der Vergleichslösungen ist ebenfalls in Tabelle 1 angeführt.
Tabelle 1
Darin steht pHBA für p-Hydroxybenzoesäure. HEDPA und ADPA stellen jeweils eine im Handel erhältliche Qualität von Hydroxyethylidendiphosphonsäure dar.
Aus Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß die Herstellungsmethode gemäß der vorliegenden Erfindung eine stabilere Persäurelösung hinsichtlich der Beibehaltung von verfügbarem Sauerstoff (Avox) ergab als die Bereitung der Persäurelösung aus entweder dem entsprechenden Monoester der Dicarbonsäure (CA) oder aus der Dicarbonsäure selbst (CB). Es ist auch ersichtlich, daß der gleiche Vorteil evident war, wenn die Lösung zusätzlich für Persäuren vorgesehene Stabilisatoren enthielt.
Referenzbeispiele 7 bis 11
In diesen Beispielen wurden sämtliche, in Tabelle 2 angeführten Bestandteile, außer Wasserstoffperoxid, bei Umgebungstemperatur in einer Flasche aus Polyethylen hoher Dichte (HDPE) zusammengemischt und unmittelbar danach wurde das Wasserstoffperoxid nur nach und nach eingebracht, um zu verhindern, daß die Temperatur mehr als einige wenige Grade über 20°C anstieg. Das grenzflächenaktive Mittel war die unter der Handelsmarke CAFLON NAS30 erhältliche Substanz. Die Flaschenkappe wurde dann angebracht und die Lösungen wurden auf Gesamtavox (Avox aus Persäuren und Wasserstoffperoxid), Avox nur aus Persäuren und durch HPLC analysiert, um zwischen vorliegenden Monoesterpersäure- und Säurepersäure-Spezies zu unterscheiden. Die Flaschen wurden in der Dunkelheit in einem auf eine konstante Temperatur von 32°C eingestellten Raum gelagert. Der restliche Gesamtavoxgehalt nach vierwöchiger Lagerung und das Gewichtsverhältnis (WR) von Esterpersäure zu Säurepersäure sind in Tabelle 2 angeführt.
Tabelle 2
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß Persäurelösungen mit einer hervorragenden Beibehaltung von Aktivsauerstoffspezies (wie durch die nahezu 100%-ige Avox-Retention dargestellt) über einen weiten Bereich von Diestersubstrat/Wasserstoffperoxid-Verhältnissen erhalten werden können. Aus Tabelle 2 ist auch ersichtlich, daß bei steigendem Gewichtsverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Diestersäuresubstrat und steigender Verdünnung der Lösung eine deutliche Tendenz zu einer Bevorzugung von Säurepersäure gegenüber Monoesterpersäure besteht, wogegen bei zunehmendem Gewichtsverhältnis von Diester säuresubstrat zu Wasserstoffperoxid und zunehmender Konzentration des Substrats in der Lösung eine deutliche Tendenz zu einer Bevorzugung der Monoesterpersäure gegenüber der Säurepersäure besteht.
In Versuchswiederholungen bei einer höheren Stabilisatorzugabe wurde eine gesteigert Avox-Stabilität beobachtet.
Referenzbeispiele 12 bis 14
Im Beispiel 12 wurde eine verhältnismäßig konzentrierte Persäurelösung durch Einbringen von konzentriertem Wasserstoffperoxid (4,7 g, 85% Gewicht/Gewicht) in DBE (20 g) und Schwefelsäure (98% Gewicht/Gewicht, 0,2 g) bei Umgebungstemperatur unter Rühren erhalten, wobei die Zufuhrgeschwindigkeit so gesteuert wurde, daß ein Temperaturanstieg des Gemisches verhindert wurde. Die Lösung wurde in einer HDPE-Flasche mit Schraubkappe gelagert und die Persäure- und Gesamtavox-Konzentrationen wurden nach den für die Beispiele 7 bis 11 verwendeten Standardmethoden gemessen. Die Ergebnisse für eine Tag und für sechs Wochen sind nachfolgend zusammengefaßt.
Das Verfahren von Beispiel 12 wurde für die Beispiele 13 und 14 wiederholt, wobei jedoch im Beispiel 13 5,7 g 70%-iges Gewicht/Gewicht Wasserstoffperoxid und 0,3 g Schwefelsäure und im Beispiel 14 7,99 g Wasserstoff peroxid (50% Gewicht/Gewicht) und 0,4 g Schwefelsäure verwendet wurden.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.
Tabelle 3
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die gebildeten Lösungen in jedem Beispiel innerhalb eines Tages eine hohe Konzentration an Persäurespezies enthielten. Die Tabelle zeigt auch, daß die Zusammensetzungen ihre Persäurekonzentrationen auf einem gleichbleibenden Gehalt für die sechswöchige Lagerung beibehielten. Die HPLC-Analyse der Lösungen ergab, daß nach drei Wochen etwa ein Drittel des Diesters in jedem der Beispiele 12 bis 14 zur Esterpersäure umgewandelt worden war, 36%, 38% bzw. 35%, und daß nach sechs Wochen Lagerung der Anteil an Esterpersäure um etwa 2% abgenommen hatte. Die HPLC-Analysen ergaben auch, daß bei den angewandten Katalysatorkonzentra tionen die Lösungen im wesentlichen frei von Monomethylperbernsteinsäure waren.
Referenzbeispiele 15 bis 20
In diesen Beispielen wurde das Beispiel 12 wiederholt, jedoch unter Anwendung von 0,4 g des angegebenen Säurekatalysators im Gemisch und unter Lagerung bei entweder Umgebungstemperatur oder bei 40°C. Die Zusammensetzungen wurden im Dunklen bei der Bildungstemperatur gelagert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.
Tabelle 4
Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß eine sehr ähnliche Persäurekonzentration erhalten wird, wenn der angegebene Katalysator- und Temperaturbereich angewendet wird, und daß die Konzentration, selbst bei mäßig erhöhter Temperatur, über die Versuchsdauer beibehalten wird.
Referenzbeispiel 21 und Beispiel 22
Im Beispiel 21 wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, jedoch unter Anwendung von 100 g des gemischten Esters DBE.
Im Beispiel 22 wurde eine verdünnte Persäurelösung in zwei Stufen hergestellt. In der ersten Stufe wurde konzentrierte Wasserstoffperoxidlösung (HTP-Qualität, 85% Gewicht/Gewicht, 25 g) langsam unter Rühren in DBE-5 (100 g), der konzentrierte Schwefelsäure (1 g) enthielt, und unter Kühlen eingeführt, um zu vermeiden, daß die Temperatur des Gemisches deutlich über die umgebende Raumtemperatur anstieg, und diese Lösung wurde über Nacht bei Umgebungstemperatur, etwa 20 bis 23°C, gelagert, innerhalb welcher Zeit über 90% der Gleichgewichtsmenge an Persäure gebildet wurden. Ein Teil des Gemisches (10 g) wurde dann durch Einbringen von entmineralisiertem Wasser (71,4 g) und einer weiteren HTP-Menge (8 g) unter Rühren bei Raumtemperatur verdünnt, um ein Produkt zu ergeben, das, ausgedrückt in Reaktanten, 10% Gewicht/Gewicht Diester und 10,5% Wasserstoffperoxid umfaßte. Das Produkt wurde bei Umgebungstemperatur in einer HDPE-Flasche mit Schraubkappe gelagert und periodisch auf Persäuren analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 zusammengefaßt.
Tabelle 5
Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß die in Beispiel 22 angewandte Methode zur Ausbildung einer Zusammensetzung führte, die eine höhere Konzentration an Esterpersäure aufwies, und daß dieser Vorteil selbst nach dreiwöchiger Lagerung beibehalten wurde, zu welchem Zeitpunkt der Gesamtpersäuregehalt auf jenes Ausmaß abgenommen hatte, das nach der einstufigen Herstellungsweise von Beispiel 21 erzielt wurde.
Referenzbeispiele 23 bis 28
In diesen Beispielen wurden Zusammensetzungen bereitet, indem in einem Kolben bei Umgebungstemperatur Diester (DBE-5) oder ein Diestergemisch (DBE) mit Schwefelsäure von Laborqualität (98% Gewicht/Gewicht), entmineralisiertem Wasser (DMW) und wäßrigem Wasserstoffperoxid (HTP-85% Gewicht/Gewicht H₂O₂) zusammengerührt wurden, bis das Auftreten einer einzigen Phase beobachtet wurde, die Stabilisatoren eingebracht wurden und das Gemisch weitere 10 Minuten lang gerührt wurde. Die Bestandteile sind in der nachfolgenden Tabelle 6 zusammengefaßt.
Tabelle 6
Die Zusammensetzungen wurden dann bei Umgebungstemperatur in HDPE-Flaschen gelagert.
Referenzbeispiele 29 bis 34 und Vergleichsbeispiele 35 bis 37
In diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde das Desinfektionsvermögen der Zusammensetzungen der Beispiele 23 bis 28 gemessen und mit der Leistung von in ähnlicher Weise erhaltenen Desinfektionsmittelzusammensetzungen verglichen, wobei jedoch in den Beispielen 23/25 (Vergleiche 35/36) statt DBE-5 Glutarsäure eingesetzt wurde und statt DBE in Beispiel 24 im Vergleich 37 ein Gemisch aus Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure verwendet wurde. Die Zusammensetzungen waren wenigstens ein Monat alt, als sie geprüft wurden.
Prüfmethode
Diese Tests wurde nach der offiziellen Analysenmethode 960.09 der American Organisation of Analytical Chemists aus dem Jahr 1990 ausgeführt, modifiziert durch i) Anwenden von Natriumthiosulfat (50 g/l) als Neutralisationsmittel, zusammen mit Catalase bei 2 bis 5 g/l einer Lösungsverdünnung von 9 : 1, und ii) Züchten in einem sterilen Universalkulturbehälter.
Die mit einem Gesamtpersäuregehalt von 100 ppm erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 7 zusammengefaßt.
Tabelle 7
Aus Tabelle 7 ist ersichtlich, daß die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung wirksame Desinfektionsmittel waren und daß der Vorteil besonders bei Zusammensetzungen feststellbar war, die einen signifikanten Anteil an Esterpersäure enthielten, verglichen mit Zusammensetzungen, die einen höheren Anteil an Säurepersäure enthielten. Die Zusammensetzungen waren auch gegenüber S. aureus besonders wirksam und wiesen generell eine ähnliche Wirksamkeit gegenüber E. coli auf wie die Zusammensetzungen, die aus der Dicarbonsäure als Ausgangsmaterial gebildet worden waren.
Referenzbeispiele 38 und 39
In diesen Beispielen wurden weitere Zusammensetzungen gemäß Beispiel 23 nach dem gleichen Herstellungsweg bereitet, wobei jedoch 15 g Wasser durch Sulfaminsäure bzw. 18 g Wasser durch Phosphorsäure ersetzt wurden. Die resultierenden Zusammensetzungen konnten sowohl als ein Desinfektionsmittel als auch als ein Kalkablagerungsentferner wirken.
Beispiele 40 und 41
In diesen Beispielen wurde der Zweistufenweg zur Herstellung von Desinfektionsmittelzusammensetzungen angewendet. In der ersten Stufe wurde wäßriges Wasserstoffperoxid (44,4 g, 33,8%) mit DBE-5 bzw. DBE (20 g) und einem 0,1% p-HBA und 0,2% ADPA umfassenden Stabilisatorsystem bei 35°C gerührt, bis eine klare einzige Phase festgestellt werden konnte, und in der zweiten Stufe erfolgte bei der gleiche Temperatur eine Verdünnung mit DMW (35 g) mit solcher Geschwindigkeit, daß ein Einphasensystem beibehalten wurde. Es zeigte sich, daß die erste Stufe im Beispiel 40 etwa eine Stunde benötigte und im Beispiel 41 75 Minuten, und daß die zweite Stufe in jedem Fall etwa eine Stunde dauerte.
Dieser Weg stellt eine verhältnismäßig rasche Methode zur Herstellung von einphasigen Zusammensetzungen dar.
Referenzbeispiel 42
In diesem Beispiel wurde die antimikrobielle Aktivität gegen Schimmelsporen Aspergillus niger einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung unter einer modifizierten Version der CEN-Methode EN1040 bestimmt. Die Methode war insofern modifiziert, als vier verschiedene Konzentrationen des Persäurebestandteiles anstelle von drei getestet wurden. Die gewichteten Mittelzählungen wurden nicht berechnet und der vollständige Testbericht wurde nicht abgeschlossen. Die Methode wurde ausgeweitet, um die Bewertung von Hefen einzuschließen, weil die spezifische Methode für Hefen noch nicht veröffentlicht war.
Die getestete Persäurezusammensetzung wurde unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Methode bereitet, unter Einsatz von DBE-5 (424 g), entmineralisiertem Wasser (2377 g), Schwefelsäure (40 g, 98%), H₂O₂ (1142 g, 35%) und p-HBA (4 g). Dieser Ansatz wurde vier Stunden lang bei Umgebungs temperatur gerührt, um eine vollständige Homogenität sicherzustellen. Das Produkt enthielt 9% H₂O₂ und 1,4% Persäure beim Gleichgewicht.
Die modifizierte CEN-Methode EN1040 wurde sowohl unter reinen als auch unter Schmutzbedingungen ausgeführt.
Die Versuche zeigten, daß die Zusammensetzung die lebensfähige Population von Aspergillus niger (Sporen) in dem Test um einen LRF-Wert von über 4 sowohl unter sauberen als auch unter Schmutzbedingungen verringerte, nicht nur bei Anwendung in unverdünntem Zustand, sondern auch bei Verdünnung um einen Faktor 4.
Referenzbeispiel 43
In diesem Beispiel wurde der allgemeinen Methode von Beispiel 1 gefolgt, unter Anwendung von Diethylglutarat (7 g), H₂O₂ (8,24 g, 85%), Schwefelsäure (1 g, 98%) und entmineralisiertem Wasser (83,8 g). Nach einwöchigem Rühren bei Umgebungstemperatur wurden p-HBA (0,1 g) und ADPA (0,17 g) zugesetzt. Die Probe enthielt 7,82% H₂O₂ und 0,88% Persäure.
Referenzbeispiel 44
In diesem Beispiel wurde die allgemeine Methode von Beispiel 1 bei 30°C wiederholt, unter Einsatz von Dimethylfumarat (7 g), H₂O₂ (85%, 8,24 g), Schwefelsäure (1 g, 98%), entmineralisiertem Wasser (83,8 g), wobei eine Diestersuspension in dem wäßrigen Medium gebildet wurde. p-HBA (0,1 g) und ADPA (0,17 g) wurden zugesetzt und nach siebenstündigem Rühren bei 30°C enthielt das wäßrige Medium 0,3% Persäure.

Claims

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Percarbonsäurelösungen durch Umsetzung einer Persauerstoffverbindung und eines Vorläufers der Percarbonsäure in Gegenwart eines Säurekatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Persauerstoffverbindung Wasserstoffperoxid ist und der Vorläufer ein aliphatischer Diester ist, der der allgemeinen Formel R¹-O-CO-R²-CO-O-R³ genügt, worin R¹ und R³ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, die gleich oder verschieden sein können, und R² für eine Alkylengruppe steht, die gerade oder verzweigt sein kann und 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls ungesättigt ist, wobei dieses Verfahren zwei Stufen umfaßt, worin in der ersten Stufe wäßriges Wasserstoffperoxid und der Diester gemeinsam zur Ausbildung einer einzigen Phase gerührt werden und in der zweiten Stufe die Phase mit Wasser verdünnt und wiederum gerührt wird, bis eine einzige Phase erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, in dessen ersten Stufe ein Reaktionsgemisch verwendet wird, das, ausgedrückt in Form ihrer Reaktanten, wenigstens 50% Gewicht/Gewicht Diester und wenigstens 1 Mol Wasserstoffperoxid je Mol Diester umfaßt, vorzugsweise wenigstens eine äquimolare Menge, welches Gemisch gelagert wird, bis wenigstens 75 Mol-% des Gleichgewichtsanteils an Persäurespezies erreicht sind, wonach das Gemisch mit Wasser und gegebenenfalls mit wenigstens einem der Reaktanten verdünnt wird, um eine Zusammensetzung zu ergeben, die wenigstens 50% und vorzugsweise wenigstens 75% Gewicht/Gewicht Wasser enthält.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verdünnte Gemisch, ausgedrückt in Form der Reaktanten, eine Gesamtmenge von 5 bis 15% Gewicht/Gewicht Diester und 4 bis 12% Gewicht/Gewicht Wasserstoffperoxid enthält.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung vor ihrer Anwendung gelagert wird, bis ihr Percarbonsäuregehalt wenigstens 90% der beim Gleichgewicht vorliegenden Percarbonsäuremenge erreicht oder übersteigt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid in den Diester mit kontrollierter Geschwindigkeit eingeführt wird, um das Gemisch als eine einzige Phase aufrecht zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Wasserstoffperoxid eine Konzentration im Bereich von 27 bis 55% Gewicht/Gewicht H₂O₂ aufweist.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in ein Gemisch aus Diester und Wasserstoffperoxid mit kontrollierter Geschwindigkeit eingeführt wird, um das Gemisch als eine einzige Phase aufrecht zu erhalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasseranteil, der insgesamt aus dem wäßrigen Wasserstoffperoxid und dem Wasser zur Verfügung gestellt wird, wenigstens 50 Gew.-% der Endzusammensetzung ausmacht.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung einen pH-Wert von –2 bis 1 aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel R¹ und R³ jeweils unter Methyl- und Ethylgruppen ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß beide Reste R¹ und R³ Methyl bedeuten.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel der Rest R² gesättigt ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel der Rest R² unter linearen Gruppen mit einem Gehalt an 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und unter Gemischen von beliebigen zwei oder allen drei davon ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch bis zu 10% Gewicht/Gewicht einer Säure enthält, die vor, während oder nach der Umsetzung eingeführt worden ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch 0,1 bis 2,5% Gewicht/Gewicht eines anorganischen oder organischen Säurekatalysators mit einem pK_a-Wert von unter 1 enthält.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch 0,025 bis 1% Gewicht/Gewicht wenigstens eines Stabilisators, ausgewählt unter hydroxysubstituierten aromatischen Carbonsäuren und ihren Esterderivaten, organischen Polyphosphonsäuren oder Gemischen von beliebigen zwei oder mehreren davon, enthält.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxysubstituierte aromatische Carbonsäure p-Hydroxybenzoesäure umfaßt und die organische Polyphosphonsäure Hydroxyethylidendiphosphonsäure oder Ethylen- oder Cyclohexandiaminotetramethylenphosphonsäure oder Diethylentriaminopentamethylenphosphonsäure umfaßt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch wenigstens ein grenzflächenaktives Mittel, das vor, während oder nach der Umsetzung eingeführt worden ist, enthält.