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KR20140143419A - 탄화수소 공급원료에서 칼슘의 제거 방법 - Google Patents

탄화수소 공급원료에서 칼슘의 제거 방법 Download PDF

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Publication number
KR20140143419A
KR20140143419A KR1020147030237A KR20147030237A KR20140143419A KR 20140143419 A KR20140143419 A KR 20140143419A KR 1020147030237 A KR1020147030237 A KR 1020147030237A KR 20147030237 A KR20147030237 A KR 20147030237A KR 20140143419 A KR20140143419 A KR 20140143419A
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KR
South Korea
Prior art keywords
calcium
acid
crude oil
hydrocarbon feedstock
metal
Prior art date
Application number
KR1020147030237A
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English (en)
Inventor
마헤스 스브라마니암
Original Assignee
도르프 케탈 케미칼즈 (인디아) 프라이비트 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도르프 케탈 케미칼즈 (인디아) 프라이비트 리미티드 filed Critical 도르프 케탈 케미칼즈 (인디아) 프라이비트 리미티드
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Abstract

본 발명은, 원유를 포함하는 탄화수소 공급원료를 처리하며 여기서 칼슘과 같은 금속이 제거되는 분야에 관한 것이다. 원유의 가격 상승에 직면해서, 정제업자는 DOBA와 같은 저품질 원유(opportunity crudes)를 처리하도록 강요되는 데, 여기서 저품질 원유는 칼슘 나프테네이트와 같은 특정 금속염으로 인한 장치의 파울링(fouling)을 포함한 수많은 문제들을 갖는다. 통상적인 탈염처리 공정 동안 원유로부터 제거될 수 없는 칼슘은 매우 심각한 문제들을 갖는다. 본 발명은 칼슘을 제거하기 위한 방법을 제공하는 데, 여기서 원유는 금속 산, 말레산 무수물, 퓨마르산, 또는 이들의 염들 또는 유도체들로 이루어진 군으로부터 선택된 화학적 화합물을 포함하는 첨가제의 효과적인 금속 제거량의 추출 수용액과 혼합되어서, 탈염장치에서 금속 이온을 포함한 수성 상 및 탄화수소성 상을 분리할 수 있다. 오직 칼슘이 없는 탄화수소성 상만이 추가 처리되며, 이로 인해 설비의 파울링이 방지된다.

Description

탄화수소 공급원료에서 칼슘의 제거 방법{METHOD OF REMOVAL OF CALCIUM FROM HYDROCARBON FEEDSTOCK}
본 발명은 일반적으로 탄화수소 산업 분야, 구체적으로는 탄화수소 공급원료(feedstock)로부터 금속의 제거, 더욱 구체적으로는 탄화수소 공급원료로부터 칼슘의 제거에 관한 것이다.
원유의 상승 가격을 고려하면, 정제업자들은 경쟁력을 갖기 위하여 DOBA와 같은 저품질 조질물(opportunity crude)을 처리하도록 강요된다. 그러나, 이러한 저품질 조질물은 열교환기의 파울링(fouling), 배출물(effluent) 처리의 어려움, 특정 금속 염에 의한 촉매의 독성화 및 그 밖에 다른 문제들과 같은 수많은 문제들을 갖는다.
금속들 중에, 칼슘은 현재의 정제 공정들을 사용하여 해결될 수 없는 매우 심각한 문제들을 갖는다. 칼슘은 나프텐산의 칼슘 착체로서 원유에 존재하며, 이는 이후 본원에서 칼슘 나프테네이트(calcium naphthenate)라고 지칭된다. 칼슘 나프테네이트는 정상적인 탈염 공정 동안 원유로부터 제거되지 않는다. 다량의 칼슘 나프테네이트를 포함하는 원유 유형의 예로는 Shengli No. 2와 같은 중국으로부터의 조질물; 서아프리카로부터의 DOBA; 북해(North Sea)로부터의 Gryphon 및 Harding 원유; 및 미국 서해안으로부터의 SJV가 있다.
정유(oil refinery)에서, 원유의 탈염은 수년 동안 실시되어 왔다. 원유는 칼슘, 아연, 규소, 니켈, 나트륨, 칼륨 및 그 밖에 다른 금속들을 포함하는 다수의 공급원들로부터 일반적으로 오염된다.
탈염은, 추가 처리 전에, 이들 화합물 및 다른 무기 물질을 제거하기 위해 필요한 데, 상기 화합물 및 다른 무기 물질은 제거하지 않으면 화합물 및 다른 무기 물질들이 다운스트림 열교환기 설비에서 침전(deposit)과 파울링을 일으킬 것이고 및/또는 원유 처리공정 설비에 해로운 부식성 염을 형성할 것이다. 게다가, 이들 금속들은 다운스트림 정제 장치들에서 사용되는 촉매에 대해 독으로서 작용할 수 있다. 효과적인 원유 탈염처리는 원유 장치 및 다운스트림 조작에 미치는 이러한 오염물의 효과를 최소화하는 데 도움을 줄 수 있다. 적당한 탈염장치 조작은 정제업자에 다음의 이익을 제공한다:
(a) 감소된 원유 장치 부식
(b) 감소된 원유 예열 시스템 파울링
(c) 감소된 증류탑 손상 가능성
(d) 감소된 에너지 비용
(e) 감소된 다운스트림 처리 및 생성물 오염
탈염처리는, 약 5%의 관련 세척수가 오일에 분산되는 또 하나의 에멀젼을 혼합 밸브를 사용하여 생성함으로써, 원유와 수반되는 물의 천연 에멀젼을 분리하는 것이다. 에멀젼 혼합물은 평행한 일련의 전기적으로 충전된 플레이트들을 포함하는 탈염장치(desalter) 용기 내에 가해진다. 이러한 배열 하에서, 오일과 물의 에멀젼은 인가된 전기장에 노출된다. 에멀젼 내의 각각의 물 소적에서는, 점점 더 큰 소적으로의 물 소적의 정전기 인력과 병합(coalescence)을 초래하는 유도 쌍극자(induced dipole)가 형성된다. 궁극적으로, 에멀젼은 2개의 별도의 상들 - 오일 상(oil phase)(상부 층) 및 수상(water phsase)(하부 층)으로 분리된다. 탈염된 원유 및 배출수(effluent water)의 스트림들은 별도로 탈염장치로부터 배출된다.
전체 탈염 공정은 회분식 공정과 대조적으로 연속 흐름식이다. 일반적으로, 정전기적 병합을 사용하는 것에 덧붙여, 오일/물 에멀젼을 분리하는 데 도움을 주기 위하여, 화학적 첨가제가 혼합 밸브 전에 주입된다. 이러한 첨가제는 오일/물 계면 장력을 저하시킴으로써 효과적으로 작은 물 소적들이 더 용이하게 병합할 수 있게 허용한다.
높은 퍼센트의 미립자 고체들을 포함하는 원유는 탈염 공정을 복잡하게 할 수 있다. 미립자 고체들은 본래 수상으로 이동하는 것을 선호할 것이다. 그러나, 현장에서의 원유 중의 많은 고체들은 치밀한(tight) 유중수(water-in-oil) 에멀젼으로 존재한다. 즉, 원유에 있는 높은 농도의 오일-습윤된(oil-wetted) 고체들은, 분리하기 어려운 오일과 물의 치밀한 에멀젼들을 형성하는 데 도움을 줄 수 있다. 이러한 치밀한 에멀젼들은 흔히 "래그(rag)"로 일컬어지고, 분리된 오일 상과 수상 사이에서 층으로서 존재할 수 있다. 탈염장치 용기 내부의 래그 층(rag layer)은 그의 일부가 부주의하게 수상과 함께 배출될 정도로 성장할 수 있다. 이것은 래그 층이 여전히 분리되지 않은 에멀젼화 오일을 높은 퍼센트로 포함하기 때문에 폐수 처리 공장에서 문제가 된다.
원유 탈염처리 동안 발견되는 많은 고체들은 일반적으로 산화철, 황화철, 모래, 점토, 및 심지어 인-함유 화합물 등과 같은 미립자들로 이루어져 있다. 바람직하게 제거되는 다른 금속들로는, 칼슘, 아연, 실리콘, 니켈, 나트륨, 칼륨 등이 포함되지만 이에 필연적으로 국한되지 않으며, 전형적으로는 이들 금속들이 다수 존재한다. 일부 물질들은 가용성 형태로 존재할 수 있고, 일부에서는 가용성이 되도록 반응 또는 중화와 같은 반응을 통한 변형이 필요할 수 있다. 금속은 무기 또는 유기 형태로 존재할 수 있다. 탈염장치 조작을 복잡하게 하는 것에 덧붙여, 인 및 다른 오염물들은 특히 추가의 다운스트림 처리공정에 대해 문제가 된다. 이는 코크스화 조작(coking operation)을 포함하며, 처리된 탄화수소에서 남아있는 철 및 다른 금속들이 저급의 코크스를 산출하기 때문이다. 탄화수소 처리공정 단계들 중 초기에 원유로부터 금속을 제거하는 것은 부식 및 파울링 처리 문제들을 제한할 뿐만 아니라 고품질의 코크스를 궁극적으로 산출하는 데 바람직하다.
전체 오염물 수준을 감소시키기 위하여 수개의 처리 접근들이 이루어졌고, 디들 모두는 탈염장치 유닛에서의 오염물들의 제거에 집중된다. 일반적으로, 탈염장치는 오직 염화나트륨 또는 염화칼륨과 같은 수용성 무기염만을 제거한다.
칼슘과 같은 염기성 금속은 원유에 존재하는 경우 가열기와 열교환기의 파울링을 초래할 수 있고, 원유 처리공정에 사용된 촉매를 독성화할 수 있다. 일반적으로 염들이 오일-캡슐화된 수상에서 염화물과 같은 무기염들로서 존재하는 경우에, 염들은 가수분해하여서 부식성 무기산을 방출할 수 있다. 정제 탈염장치는 관행적으로 이러한 염들을 제거한다. 그러나, 나프테네이트(naphthenate) 및 페놀레이트(phenolate)와 같은 유용성(oil-soluble) 금속 염들은 종래의 탈염처리에 의해 제거되지 않는다. 따라서, 유용성의 염기성 금속이 풍부한 원유는 이러한 금속들을 낮은 수준으로 갖는 원유보다 덜 가치있다. 금속 이온 제거를 위한 공정은 이러한 원유의 가치를 증가시킬 수 있다.
몇 개의, 그러나 점점 중요해지는 석유 원유 공급원료들, 잔여물들 및 이들로부터 유도된 탈아스팔트화된(deasphalted) 오일은, 종래의 정제 기술을 사용하여 이들을 처리하는 것이 불가능하지 않은 경우 이러한 처리가 어려운 상태가 되게 하는 수준의 칼슘 또는 철을 포함한다. 특정한 문제들을 일으키는 금속 오염물은 논포르피린(nonporphyrin), 유기금속적 결합 화합물의 형태로 존재한다. 이러한 종들은 원유와 접촉하게 되는 재생수(recovery water)에 용해된 칼슘 또는 자연적으로 발생한 칼슘 착체에 기인한다. 특별하게 확인된 칼슘 화합물들 중 하나의 가능한 부류(class)로는 각각의 나프테네이트 및 이들의 동족 계열(homologous series)이 있다. 이들 유기금속 화합물들은 통상의 탈염 공정에 의해 공급원료로부터 분리되지 않고, 종래의 정제 기술에서 이들은 수소처리(hydroprocess) 촉매의 매우 급속한 불활성화를 일으킬 수 있다. 부적당하게 높은 수준의 칼슘 화합물을 나타내는 공급원료의 예로는 Shengli No. 2와 같은 중국의 원유; 서아프리카의 DOBA ; 북해의 Gryphon 및 Harding 원유; 및 미국 서해안의 SJV이 있다.
미국 특허 출원 제 0050241996호는 탄화수소 공급원료에서 금속 이온을 제거하기 위해 폴리(아크릴산) 유도체들(즉, 중합체들)만을 사용하는 것을 기술한다. 비록 이 특허에서 16개의 대표적인 비이온성 수용성 단량체들, 27개의 대표적인 음이온성 단량체들 및 30개의 양이온성 단량체들을 열거했을지라도(여기서, 음이온성 단량체들의 목록은 말레산 및 퓨마르산을 포함함), 이 특허에서는 이들 단량체들 중 어느 것도 탄화수소 공급원료로부터 금속 이온을 제거하는 데 독립적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다는 제안 또는 개시가 전혀 없다. 이 특허에는, 오직 하나 이상의 수용성 폴리(아크릴산) 유도체들의 수용액의 사용, 즉 이 미국 특허 출원의 목적을 위한 중합체들의 사용에 대한 주장이 있다.
산의 단량체와 반응하여 그의 유도체들을 중합체 형태로 형성하는 데 촉매가 사용되는 것이 필요함은 당업자들에게 공지되어 있다. 이는 공정에서 사용된 화학물질, 설비 및 수반 시간, 및 그 밖에 다른 요소들로 인하여 공정 비용에 부가시킨다.
게다가, 미국 특허 출원 제 0050241996호의 폴리(아크릴산) 유도체가 사용되면(즉, ACUMER-1000이 사용되면), 중질 침전이 일어나며, 이는 처리공정 설비의 파울링을 초래할 수 있음이 본 발명의 발명자에 의해 관찰된다. 이것은 본 명세서의 표 6, 실험 번호 1에 제공된 데이터로부터 명백하다. 또한, 이러한 침전을 방지하기 위하여, 더욱 높은 투여량의 첨가제가 필요하다. 더욱 높은 투여량은 더욱 높은 비용을 초래할 것이다. 침전하려는 성향을 갖는 첨가제를 사용하는 것의 다른 단점은, 가령 원유 탈염장치와 같은 당해 분야의 설비에서 원하는 수준으로 투여량을 제어하는 것이 어려울 것이고, 따라서 첨가제가 항상 과도하게 사용되어야만 한다는 것이다.
광범위한 실험 후, 놀랍게도 본 발명의 발명자는, 말레산, 말레산 무수물 및 퓨마르산과 같은 음이온성 단량체의 수용액을 사용하는 것이, 무시할만한 미량으로 침전물을 발생시키거나 침전물을 발생시키지 않고서, 원유와 같은 탄화수소 공급원료에 포함된 칼슘 나프테네이트로부터 칼슘과 같은 금속 이온을 효과적으로 제거한다는 것을 발견하였다. 표 4, 실험 1 내지 3을 참조한다.
이들은 미국 특허 출원 제 0050241996호의 특징들과 비교하여 본 발명의 구별 특징을 명백히 나타내며, 이러한 특징들은 아래 제공된 바와 같다:
본 발명은, 원유와 같은 탄화수소 공급원료에 포함된 칼슘 나프테네이트로부터 칼슘과 같은 금속 이온들을 제거하기 위하여, 말레산, 말레산 무수물 또는 퓨마르산과 같은 음이온성 단량체들만의 임의의 수용액을 사용한다. 본 발명자에 의해 사용된 이들 첨가제 화합물을 사용한 후에 관찰된 침전은 전혀 없다. 본 발명은 이러한 목적으로 폴리(아크릴산) 유도체들과 같은 중합체를 사용하지 않는다. 표 4, 실험 1 내지 3을 참조한다.
미국 특허 출원 제 2005/0241997 Al호는 정제 탈염 공정에서 인 화합물 제거를 증진시키는 데 유용한 여러 첨가제들을 기술한다. 반응성 인 종들은, 수용성 하이드록시산을 포함하는 조성물을 사용함으로써, 에멀젼 파괴(breaking) 공정에서 제거되거나, 또는 탄화수소성 상으로부터 수상(water phase)까지 이동될 수 있다. 적절한 수용성 하이드록시산은, 글리콜산, 글루콘산, C2-C4 알파-하이드록시산, 폴리하이드록시 카복실산, 티오글리콜산, 클로로아세트산, 상기 하이드록시산의 중합체 형태, 폴리-글리콜 에스테르, 글리콜레이트 에테르 및 이러한 하이드록시산의 암모늄염 및 알칼리 금속 염, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 반드시 국한되지는 않는다. 조성물은 탈염장치 세척수의 pH를 감소시키기 위해 무기산을 선택적으로 포함할 수 있다. 용매는 선택적으로 조성물 중에 포함될 수 있다. 이 미국 특허 출원은, 수성 상(aqueous phase) 속로의 탄화수소 상 언더캐리(undercarry)를 거의 혹은 전혀 함유하지 않고서, 반응성 인 종들을 수성 상 속으로 이동시키는 것을 허용한다. 이 조성물은 원유 에멀젼을 처리하는 데 그리고 그로부터 칼슘 및 다른 금속을 제거하는 데 특히 유용하다.
미국 특허 출원 제 2005/0241997 Al호는, 탄화수소 공급원료로부터 반응성 인 종, 및 칼슘 및 다른 금속들을 제거하기 위해 첨가제 화합물로서 오직 글리콜산과 같은 하이드록실 모노-카복실산 및 글루콘산과 같은 그의 폴리하이드록시 유도체만을 사용하는 것을 개시한다. 그러나, 탄화수소 공급원료에서의 칼슘 나프테네이트로부터 칼슘을 제거하기 위하여 본 발명자에 의해 실시된 실험들에서 알 수 있는 바와 같이, 첨가제 화합물로서 이들 산들 및 유도체들을 사용하는 것의 단점은, 이들 산이 칼슘에 대해 2:1 몰비로 사용되기 때문에 이들 산이 첨가제 화합물로서 더욱 많은 투여량을 필요로 한다는 것이다. 글루콘산이 본 발명자에 의해 첨가제 화합물로서 사용되었던 경우, 동일한 몰비, 즉, 2:1로 매우 높은 투여량의 글루콘산이 요구된다.
이러한 미국 특허 출원 제 2005/0241997호에는, 원유를 포함한 탄화수소 공급원료로부터 칼슘을 제거하기 위하여, 첨가제 화합물로서 말레산, 말레산 무수물 또는 퓨마르산을 사용하는 것에 대한 개시 또는 제안은 없다. 본 발명은 원유에 함유된 칼슘 나프테네이트로부터 칼슘을 제거하기 위하여 첨가제 화합물로서 말레산, 말레산 무수물 또는 퓨마르산의 사용을 명확히 제안한다. 이것은 본 발명과 이 미국 특허 출원 사이에 구별되는 특징이다.
상기 설명을 고려하면, 원유를 포함하는 탄화수소 공급원료로부터 금속 오염물, 특히 칼슘의 효과적인 제거를 위한 새로운 방법의 개발에 대한 요구가 존재한다.
미국 특허 출원 제 0050241996호 미국 특허 출원 제 2005/0241997 Al호
발명의 목적 및 이점
따라서, 본 발명의 여러 목적들과 이점들은 아래 기술된다.
본 발명의 목적은 더 적은 투여량의 화학적 화합물이 사용되기 때문에 효율이 증가된 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 탄화수소 상(hydrocarbon phase) 또는 수상(water phase)에 있는 칼슘 염의 침전을 방지하기 위한 효율적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 더욱 높은 pH 값의 배출물을 제공하며 이로 인해 비-부식성 배출물이 제공되는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적들과 이점들은 다음의 발명의 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 방법에서, 탄화수소 공급원료로부터 칼슘을 제거하기 위하여, 하기 화학적 화합물들이 사용되는 데, 이들은 말레산 무수물, 말레산 또는 퓨마르산 및 이들 모두의 염들 또는 유도체들이다. 이들 염 및 유도체는 탄화수소 상으로부터, 특히 탄화수소에 존재하는 칼슘 나프테네이트로부터 칼슘을 효과적으로 제거하는 데 사용된다.
본 발명의 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
(a) 말레산 무수물, 말레산 또는 퓨마르산, 또는 이들의 염 또는 유도체들, 또는 이들의 동종중합체(homopolymer) 또는 이들의 적절한 조합물과 같은 화학적 화합물들 중 임의의 하나의 수용액을, 금속 및 그의 염들, 예컨대 칼슘 나프테네이트를 함유하는 탄화수소 스트림, 예컨대 원유와 혼합하는 단계;
(b) 2개의 상들, 즉 수성 상(aqueous phase) 및 탄화수소성 상(hydrocarboneous phase)을 형성시키는 단계;
(c) 단계 (b)의 2개의 상들을 분리하거나 또는 상들이 분리하도록 허용하는 단계.
혼합물이 상기 단계 (a)에 따라서 형성되는 경우, 금속 이온은, 말레산, 퓨마르산, 말레산 무수물, 이들의 염들 또는 유도체들, 또는 이들의 동종중합체들과 같은 본 발명의 카복실산 기에 용이하게 결합되거나 또는 킬레이트화되어서(chelate) 착체를 형성한다. 이러한 금속-산 착체는 이온성이고 수용성이다.
이들 2개의 상들, 즉, 수성 상 및 원유 또는 탄화수소성 상은 분리되거나 또는 분리하도록 허용된다. 결과적으로, 금속 오염물을 함유하는 수용액이 제거되며, 이로 인해 금속들이 그로부터 이미 제거된 탄화수소 공급물이 생성된 후, 이는 임의의 다른 탄소성 공급물과 동일한 방식으로 취급되고 종래의 수소처리(hydroprocessing) 기술에 의해 처리될 수 있다.
물리적 분리 공정은 통상적으로 종래의 원유 탈염장치에서 수행되는 것이며, 이것은 수소처리되기 전에 석유 원유를 탈염시기기 위해 일반적으로 사용되는 것이라고 생각된다. 그러나, 이러한 분리는 임의의 분리 공정에 의해 수행되는 것이며, 역류 추출(countercurrent extraction)을 포함한다.
혼합 작업 동안 수성 추출 용액과 탄화수소성 공급물 사이의 접촉 시간은 중요하며 수초 미만으로부터 약 6시간까지 변한다. 바람직한 접촉 시간은 약 5초 내지 약 2시간이다.
바람직하게는, 상기 단계(a)에서 언급된 화학적 화합물들은 세척수와 유입 원유를 혼합하기 전에 탈염장치 세척수 내에 주입된다. 그 다음, 이러한 혼합물은 고전단 밸브(high shear valve)를 관통하여 원유와 물의 접촉을 통해 얻는다. 이러한 공정은 "탈염처리(desalting)"로 불리며, 글자 그대로 오일로부터 수용성 클로라이드 염을 제거하는 공정이다. 클로라이드 염은 유입 원유에서 발견되는 물 때문에 존재한다. 본질적으로, 염 농도는 세척수의 첨가에 의해 희석된다. 세척수는 항유화제(dimulsifier)로 처리되어 오일/물 분리를 돕는다. 탈염장치로부터의 오일 배출물과 함께 남아있는 임의의 물은 낮은 염 값을 가질 것이다. 탈염장치 내의 온도는 전형적으로 약 93℃ 내지 약 163℃의 범위이다.
탈염장치에서 칼슘과 같은 금속을 제거하기 위하여, 상기 단계 (a)에서 언급된 화학적 화합물이 연속적으로 세척수에 첨가된다. 오일과 물의 격렬한 혼합으로, 이 화학적 화합물은 칼슘을 킬레이트화시킨다. 칼슘과 함께 형성된 이러한 착체는 수용성이며, 따라서 칼슘은 수상을 통하여 제거된다.
상기 언급된 화학적 화합물 및 이들의 조합물 각각의 투여량은 일반적으로 탈염장치 세척수에서 약 0.001중량% 내지 5중량%의 범위이다. 본 발명은 탄화수소 스트림에서의 금속, 예컨대 칼슘 또는 그의 염들, 예컨대 칼슘 나프테네이트에 대한 몰농도, 그보다 낮은 몰농도 또는 높은 몰농도로 사용될 수 있다.
원유를 포함하는 탄화수소 공급원료에 함유된 칼슘 나프테네이트로부터 칼슘을 제거하기 위하여, 본 발명의 발명자가 첨가제 화합물로서 디카복실산의 한 유형인 숙신산을 사용하여 실험했을 경우, 반응은 상당한 양의 침전물을 발생시키는 데, 이는 침전물이 원유를 포함한 탄화수소 공급원료의 처리공정에서 사용된 탈염장치 유닛 및 다른 유닛에서 파울링을 일으킬 수 있음을 나타내는 것으로 관찰되었다. 표 3, 실험 번호 1을 참조한다.
원유를 포함하는 탄화수소 공급원료에 함유된 칼슘 나프테네이트로부터 칼슘을 제거하기 위하여, 본 발명의 발명자가 첨가제 화합물로서 하이드록실 디카복실산의 한 유형인 말산을 사용하여 실험했을 경우, 반응은 상당한 양의 침전물을 발생시키는 데, 이는 침전물이 원유를 포함한 탄화수소 공급원료의 처리공정에서 사용된 탈염장치 유닛 및 다른 유닛에서 파울링을 일으킬 수 있음을 나타내는 것으로 관찰되었다. 표 3, 실험 번호 2를 참조한다.
원유를 포함하는 탄화수소 공급원료에 함유된 칼슘 나프테네이트로부터 칼슘을 제거하기 위하여, 본 발명의 발명자가 첨가제 화합물로서 폴리하이드록시 디카복실산의 한 유형인 타르타르산을 사용하여 실험했을 경우, 반응은 상당한 양의 침전물 침전을 일으키는 데, 이는 침전물 침전이 원유를 포함한 탄화수소 공급원료의 처리공정에서 사용된 탈염장치 유닛 및 다른 유닛에서 파울링을 일으킬 수 있음을 나타내는 것으로 관찰되었다. 표 3, 실험 번호 3을 참조한다.
원유를 포함하는 탄화수소 공급원료에 함유된 칼슘 나프테네이트로부터 칼슘을 제거하기 위하여, 본 발명의 발명자가 첨가제 화합물로서 모노하이드록시 트라이카복실산인 시트르산을 사용하여 실험했을 경우, 반응은 상당한 양의 침전물을 발생시키는 데, 이는 침전물이 원유를 포함한 탄화수소 공급원료의 처리공정에서 사용된 탈염장치 유닛 및 다른 유닛에서 파울링을 일으킬 수 있음을 나타내는 것으로 관찰되었다. 표 5, 실험 번호 1를 참조한다.
원유를 포함하는 탄화수소 공급원료에 포함된 칼슘 나프테네이트로부터 칼슘을 제거하기 위하여, 본 발명의 발명자가 첨가제 화합물로서 말레산의 중합체 형태, 즉 폴리말레산(PM-200)을 사용하여 실험했을 경우, 반응은 상당한 양의 침전물 침전을 일으키는 데, 이는 침전물 침전이 원유를 포함한 탄화수소 공급원료의 처리공정에서 사용된 탈염장치 유닛 및 다른 유닛에서 파울링을 일으킬 수 있음을 나타내는 것으로 관찰되었다. 표 6, 실험 번호 3을 참조한다.
그러나, 원유를 포함하는 탄화수소 공급원료에 포함된 칼슘 나프테네이트로부터 칼슘을 제거하기 위하여, 광범위한 실험 후, 첨가제 화합물로서 말레산, 말레산 무수물 또는 퓨마르산 중 임의의 것의 사용은 침전을 발생시키지 않거나 또는 일부의 실험에서는 무시할만한 양의 침전을 일으킨다는 것이 본 발명자에 의해 명백히 밝혀진다. 따라서, 이것은 설비의 어떠한 파울링도 방지한다. 표 4, 실험 1 내지 3을 참조한다.
첨부한 도면들의 간단한 설명을 아래 제공한다:
도 1은 나프텐산의 FTIR 스팩트럼을 나타낸다.
도 2는 반응 후 유기 층(오븐 건조됨)의 FTIR 스팩트럼을 나타낸다.
도 3은 반응 전 유기 층[톨루엔 중의 칼슘 나프테네이트(Ca-naphthenate)(오븐 건조됨)]의 FTIR 스팩트럼을 나타낸다.
전술한 설명은 다음의 실시예를 참조하면 더 잘 이해될 수 있으며, 이들은 설명의 목적으로 제공되는 것이고, 발명의 범위를 제한하고자 하지 않는다.
실시예 1 내지 4에 대한 일반적인 주안점( general point )
1. 아래 제공된 각각의 실험들에서 사용된, 탄화수소 층에서 2247ppm의 칼슘량을 갖는, 톨루엔 중의 칼슘 나프테네이트 및 탈염수(demineralised water)의 양들의 세부항목들이 표-1에 제공된다.
2. 칼슘 나프테네이트는 나프텐산의 나트륨 염(2몰)과 염화칼슘(1몰)의 반응에 의해 제조되었다. 생성물은 세척되어서 염화나트륨을 제거하였다. 사용된 나프텐산은 대략 226mg koh/gm의 산가를 가졌다. 생성된 칼슘 나프테네이트는 대략 7.5%의 칼슘을 포함하였다. 이것은 톨루엔 중에 용해되어서 대략 2247ppm의 칼슘을 제공한다. 나프텐산 및 칼슘 나프테네이트의 FTIR 스팩트럼들을 각각 도 1 및 3에 나타낸다.
3. FTIR 스팩트럼 도면들은 오직 실시예 1만을 위하여 제공된다. 다른 실시예에 대한, 관측 결과들은 표 2 내지 8에 명시된다.
4. 관련되는 경우, 첨가제 화합물의 칼슘 염의 중량은 칭량되며, 표 2 내지 8에 제공된다.
5. 칼슘 나프테네이트와의 반응 후, 일부 첨가제 화합물은 침전하는 그들 자체의 칼슘 염을 형성하는 것으로 관찰된다. 이들 침전물의 칭량되며, 표 2 내지 8에 기입한다.
6. 또한, 칼슘 대 첨가제 화합물의 몰비가 표 2 내지 8에 제공된다. 예를 들면, 칼슘 아세테이트는 2몰의 아세트산 및 1몰의 칼슘을 함유한다. 이것은 이론상으로 가능한 몰비이다. 이 외에, 첨가제 화합물의 실제 중량이 또한 표 2 내지 8에 언급된다. 첨가제가 용액 형태로 존재하는 경우, 활성 성분의 중량은 표 2 내지 8에 제공된다.
7. 일반적으로, 각각의 첨가제 화합물에 대한, 표 2 내지 8에 제공된 결과들은 3번의 실험들의 평균을 나타낸다.
8. 표 2 내지 6에 나타낸 결과들은 섭씨 98도 내지 105도에서 2시간의 반응 시간 후에 수득된다. 표 3, 5 및 6의 경우에는, 침전물이 형성되는 경우, 침전물은 반응 조건의 2시간 후에도 불용성인 것으로 관찰된다.
9. 표 7 내지 8에 나타낸 결과들은 섭씨 98도 내지 105도에서 15분의 반응 후에 수득된다.
10. 일반적으로, 수성 상 중의 칼슘 함량은 이온 크로마토그래프 기술(IC)을 사용하여 측정되고, 탄화수소 상에 대해서는 유도 결합 플라즈마(inductive coupled plasma)에 의해 측정된다.
실시예 1
절차: 말레산 무수물, 탈염수 및 톨루엔 중의 칼슘 나프테네이트(Ca-naphthenate)를 온도계 포켓 및 물 응축기를 장착한 250ml의 둥근바닥 플라스크 내에 채우고, 2시간 동안 환류시켰다. 2시간 후에, 이것을 실온으로 냉각시키고, 둥근바닥 플라스크의 내용물을 분리 깔대기 내에 부었다. 상부는 탄화수소성 층이고 하부는 수성 층인 2개의 분리된 층들을 수거하고, 아래 언급되는 바와 같이 분석하였다. 수성 층은 pH에 대해 분석하고, 칼슘 함량은 이온 크로마토그래프를 사용하여 분석하였다. 탄화수소성 층은 건조시켜 톨루엔을 제거하고, 건조된 샘플은 아래 논의되는 바와 같이 퓨리에 변환 적외선 분광기(Fourier Transform Infrared Spectrometer, FTIR)에 의해 분석하며, 칼슘 함량에 대해서는 ICP(유도 결합 플라즈마) 기술을 사용하여 분석하였다. 결과들은 아래에 상세하게 제공되고 표 4, 실험 번호 1에 제공된다. 이 실시예에서, 칼슘 나프테네이트 대 말레산 무수물의 몰비는 1:1이고, 이 실시예에 사용된 톨루엔 중의 칼슘 나프테네이트 용액의 칼슘 함량은 2247 ppm 이다.
분석:
FTIR 데이터:
도 1에 도시된 자연적으로 발생한 자유 나프텐산의 FTIR 스팩트럼은 카복실산(COOH) 기의 존재로 인해 약 1700cm-1에서 특징적인 피크를 나타낸다.
칼슘 나프테네이트의 FTIR 스팩트럼은 도 3에 도시된 바와 같이 약 1541 cm-1에서 특징적인 피크를 나타낸다.
톨루엔 중의 칼슘 나프테네이트 용액과 말레산 무수물의 2시간의 반응을 완료한 후, 도 2에 나타낸 바와 같이, 톨루엔-부재(toluene free) 탄화수소성 층은 약 1698cm-1에서 특징적인 피크를 나타내는 것으로 관찰되었는 데, 이는 탄화수소성 상에서 자유 나프텐산과 같은 자유 카복실산 기의 존재(도 1과 유사함)를 나타낸다. 도 2에서 칼슘 나프테네이트의 1541cm-1 피크의 완전한 부재(complete absence)는, 말레산 무수물이 탄화수소 공급물에서 존재했던 칼슘 나프테네이트로부터 칼슘을 수상 내로 추출하는 데 매우 효과적이라는 것을 나타낸다.
Ca 함량 데이터:
본 발명의 유효성(effectiveness)은 반응 후 수성 층에서 칼슘 함량을 측정함으로써 추가로 증명되는 데, 이는 6개의 판독(reading)들의 평균인 약 2200ppm인 것으로 밝혀지며, 95% 초과의 칼슘 제거의 효율을 나타낸다. 이것은, 탄화수소 공급물에 존재했던 칼슘 나프테네이트에서 결합된 칼슘의 완전한 제거 및 이 칼슘의 수상으로의 추출을 유발시키는 데 있어서, 말레산 무수물의 높은 유효성에 대한 또 다른 증거이다.
pH 값 데이터:
반응 전, 수성 상에서의 말레산의 존재로 인해 수성 층의 pH는 약 2이고, 반응 후, 수성 상의 pH는 6.41인 것으로 밝혀졌는 데, 이는 자유 말레산이 그의 칼슘 염으로 전환한다는 것을 나타내며, 그리하여 칼슘 나프테네이트로부터 칼슘을 수상 내로 효과적으로 추출한다는 것을 나타낸다. 이러한 pH 값에서, 수성 상은 비부식성이고, 이러한 수성 상은 투명하며, 바닥에는 어떠한 침전물도 없다. 이것은 본 발명의 추가적인 이점이다.
실시예 2
첨가제 화합물로서 말레산을 사용하는 것을 제외하고서, 실시예 1의 절차 단계들을 반복함으로써 실험을 실시하였다. 실험의 결과는 표 4, 실험 번호 2에 나타낸다. [이온 크로마토그래프법에 의해] 측정된 수성 상에서의 칼슘(ppm)은 2200ppm이다. (건조된 샘플에 대한) FTIR에서는, (칼슘 나프테네이트에 대한) 1541cm-1 피크가 오일 상에서 부재함을 나타내었다. 오일 상은 칼슘에 대해 ICP 기술에 의하여 추가로 분석하였다. 칼슘은 1ppm 미만인 것으로 밝혀졌다.
결과들에서는, 칼슘이 가용성 형태로 효과적으로 제거되고, 침전물이 형성되지 않으며, 이로써 설비의 파울링이 방지됨을 나타낸다.
실시예 3
첨가제 화합물로서 퓨마르산을 사용하는 것을 제외하고서, 실시예 1의 절차 단계들을 반복함으로써 실험을 실시하였다. 실험의 결과는 표 4, 실험 번호 3에 나타낸다. [IC 기술에 의한] 칼슘(ppm)은 2100ppm이다. (건조된 샘플에 대한) FTIR에서는, (칼슘 나프테네이트에 대한) 1541 cm-1 피크가 부재함을 나타내었다.
결과들에서는, 칼슘이 가용성 형태로 효과적으로 제거되고, 침전물이 형성되지 않으며, 이로써 설비의 파울링이 방지됨을 나타낸다.
실시예 4
아래 목록에 열거된 각각의 첨가제 화합물들을 사용하는 것을 제외하고서, 실시예 1의 절차 단계들을 반복함으로써 각각의 실험들을 실시하였다. 결과는 표 2, 3, 5 및 6에 나타낸다. 이러한 결과들을 분석한 후, 비록 칼슘이 효과적으로 제거되고 침전물이 존재하지 않을지라도, 높은 투여량의 아세트산, 글리콜산 및 글루콘산이 필요함을 표 2, 실험 1 내지 3으로부터 알게 된다. 표 3, 실험 1 내지 3 및 표 5, 실험 번호 1에서 나타낸 바와 같이, 비록 칼슘이 효과적으로 제거되고 투여량이 더 낮을지라도, 침전물이 형성되며, 이는 설비의 파울링을 일으킬 수 있다. 표 6, 실험 1 내지 3에서와 같이, 유사한 효과들이 관찰된다.
실시예 4에서 사용된 첨가제 화합물들의 목록
A) 모노-카복실산 (표 2 참조)
(i) 아세트산 (실험 번호 1)
(ii) 글리콜산 (실험 번호 2)
(iii) 글루콘산 (실험 번호 3)
B) 포화 다이-카복실산 (표 3 참조)
(i) 숙신산 (실험 번호 1)
(ii) DL-말산 (실험 번호 2)
(iii) L(+) 타르타르산 (실험 번호 3)
C) 트리-카복실산 (표 5 참조)
(i) 시트르산 (실험 번호 1)
D) 폴리-카복실산 (표 6 참조)
(i) Acumer-1000 (실험 번호 1). Acumer-1000은 대략 2000의 선택된 분자량을 갖는 저분자량 폴리아크릴레이트이다.
(ii) Acumer-2000 (실험 번호 2). Acumer-2000 공중합체는 2개의 작용기들, 강산(설포네이트)과 약산(카복실레이트)을 결합시킨다. 화학적 화합물들, ACUMER-1000 및 ACUMER-2000은 미국, 펜실베니아 19106-2399, 필라델피아, 인디펜던스 몰(웨스트), 100 소재의 ROHM AND HASS로부터 입수되었다.
(iii) PM-200 (실험 번호 3). PM-200은 대략 600의 분자량의 저분자량 말레산 동종중합체(maleic homopolymer)이다. PM-200은 인도, 푸네 411 001, 몰레디나 로드, 아투르 챔버스, 2에이 소재의 AQUAPHARM으로부터 입수되었다.
(iv) (D) 하에서의 이들 3개의 중합체들 모두의 칼슘 염들은 침전하려는 성향을 갖고, 침전을 형성하며, 이로 인해 설비가 파울링된다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 실제로 더욱 높은 투여량이 사용되며, 이것은 비용을 증가시킨다.
침전물이 형성되는, 표 3, 5 및 6의 경우에는, 침전물은 심지어 반응 조건의 2시간 후에도 불용성인 것으로 관찰된다.
실시예 5
현장 시험( FIELD TEST )의 세부사항
탄화수소 공급원료로부터 칼슘의 제거를 위하여, 첨가제 화합물로서 말레산 무수물을 사용함으로써 현장 시험을 실시하였다. 이러한 현장 시험에서 사용된 탄화수소 공급원료는 많은 양의 칼슘 나프테네이트를 함유하는 중앙아프리카(Central Africa)의 16% DOBA 원유를 포함하고, 나머지 84%는 다양한 원유들의 블렌드(blend)이었다. 이러한 현장 시험은 표준 항유화제(demulsifier)와 함께 그리고 단일 단계(single stage)의 원유 탈염장치에서 수행되었다. 말레산 무수물의 평균 투여량은 탄화수소 층의 칼슘에 대해 40ppm이었다. 말레산 무수물을 탈염장치 세척수에 첨가하였다. 원유의 API는 36 내지 37이었다. 탈염장치의 온도는 106℃ 내지 114℃ 범위이고, 작업 압력은 12 내지 13kg/cm2이었다. 원유 탈염장치의 입력-공급에서는, 입구(inlet) 공급물이 35ppm의 칼슘을 함유하고 탈염장치 출구는 8ppm의 칼슘을 함유하며, 이로 인하여 단일 단계의 탈염장치에서 80% 초과의 칼슘 제거 효율을 나타내는 것이 관찰되었다. 원유 탈염장치의 수성 배출물은 폐수 처리 공장(Waste Water Treatment Plant)에서 B.O.D(생물학적 산소 요구량)와 C.O.D(화학적 산소 요구량)를 전혀 증가시키지 않았다. 유사하게, 스케일링(scaling) 또는 부식 문제들이 전혀 관찰되지 않았다.
표 1: 각 실험에서 사용된 2개의 물질들의 세부사항
일련 번호 사용된 원료의 명칭 중량(gm) 중량%
1. 탄화수소 층에서 2247ppm의 칼슘량을 갖는 톨루엔 중의 칼슘 나프테네이트 50.0 49.862
2. 탈염수 50.0 49.862
다양한 수용성 유기산들과의 칼슘 나프테네이트 반응 데이터
I. 반응 조건들: 탄화수소 층에서 2247ppm의 칼슘량을 갖는, 톨루엔 중의 칼슘 나프테네이트 50mg + 탈염수(DM water) 50mg + 다양한 수용성 유기 산들(첨가제 화합물)은 98-105℃에서 2시간 동안 환류되었다.
표 2: 포화 모노 카복실산
실험번호
 유기산
 유형
(분자량)
 몰비
(산:Ca)
 산의 중량(gm)
100% 기초
 하부층(수성) 상부층(유기)
외관 Ca의 농도(IC)
[ppm]		 Ca 제거 효율(%) Ca의 농도
(ICP)
[ppm]		 FTIR(건조된 샘플) 1541cm-1 피크
[칼슘 나프테네이트]
1. 아세트산 (60) 2:1 0.3371 침전 부재,
약간 흐림		 2200 97.95 <1 부재
2. 글리콜산 하이드록시 아세트산(76) 2:1 0.4256 침전 부재,
약간 흐림		 2120 94.39 1 부재
3. 글루콘산 폴리하이드록시 모노 카복실산(196) 2:1 1.0976 침전 부재 2090 93.05 5 부재
표 3: 포화 다이 - 카복실산
실험번호
 유기산
 유형
(분자량)
 몰비
(산:Ca)
 산의 중량 (gm)
100% 기초
 하부층(수성) 상부층(유기)
외관 FTIR(건조된 샘플)
1541cm-1피크[칼슘 나프테네이트]
1. 숙신산 (118) 1:1 0.3313 백색 침전,
0.1567gm		 부재
2. DL-말산 모노하이드록시 디카복실산(134) 1:1 0.3752 백색 침전,
0.3441gm		 부재
3. L(+)타르타르산 다이하이드록시 다이카복실산(150) 1:1 0.4216 백색 침전 부재
표 4: 불포화 다이 - 카복실산
실험번호
 유기산
 유형
(분자량)
 몰비
(산:Ca)
 산의 중량
(gm)
100% 기초
 하부층(수성) 상부층(유기)
외관 Ca의 농도(IC)
[ppm]		 Ca 제거 효율(%) Ca의 농도
(ICP)
[ppm]		 FTIR(건조된 샘플)
1541cm-1 피크[칼슘 나프테네이트]
1. 말레산 무수물 (98) 1:1 0.2757 침전 부재 2208 97.95 <1 부재
2. 말레산 (116) 1:1 0.3256 침전 부재 2213 97.95 <1 부재
3. 퓨마르산 (116) 1:1 0.3256 침전 부재 2150 95.72 3 부재
표 5: 포화 모노 하이드록시 폴리 - 카복실산
실험번호
 유기산
 유형
(분자량)
 몰비
(산:Ca)
 산의 중량(gm)
100% 기초
 하부층(수성) 상부층(유기)
외관 FTIR(건조된 샘플)
1541cm-1피크[칼슘 나프테네이트]
1. 시트르산 모노하이드록시 트라이카복실산(192) 2:3 0.3595 백색 침전
0.2578gm		 부재
표 6: 폴리 카복실산
실험번호
 유기산
 유형
(분자량)		 산의 중량
(gm)
100% 기초
 하부층(수성) 상부층(유기)
외관 FTIR(건조된 샘플)
1541cm-1피크[칼슘 나프테네이트]
1.




 Acumer-1000




 아크릴 동종중합체(2000)




 0.2757 백색 침전
0.217g		 존재
0.4008 백색 침전
0.1864g		 부재
0.8 백색 침전
0.1307g		 부재
1.14 백색 침전
0.1224g		 부재
1.7 침전 부재 부재
5.57 침전 부재 부재
2.

 Acumer-2000 카복실 술폰화된 공중합체(4500) 0.1795 백색 침전 존재
0.2757 백색 침전
0.0839g		 존재
0.5111 침전 부재 부재
3.


 PM-200 폴리말레산(600)


 0.063 옅은 노란색 침전
0.5607g		 1726, 1681 및 1557 존재
0.126 옅은 노란색 침전
0.3237g		 1682 및 1560 존재
0.2772 옅은 노란색 침전
0.614g		 1532 존재
0.3247 옅은 노란색 침전
0.682g		 부재
II . 반응 조건들: 탄화수소 층에 2247ppm의 칼슘량을 갖는, 톨루엔 중 칼슘 나프테네이트 50gm + 탈염수 50gm + 다양한 수용성 유기산들(첨가제 화합물)은 98-105℃에서 15분 동안 환류되었다.
표 7: 불포화 다이 - 카복실산
실험번호
 유기산
 유형
(분자량)
 몰비
(산:Ca)
 산의 중량
(gm)
100% 기초
 하부층(수성) 상부층(유기)
외관 Ca 제거 효율(%) Ca의 농도
(ICP)
[ppm]		 FTIR(건조된 샘플)
1541cm-1 피크[칼슘 나프테네이트]
1. 말레산 무수물 (98) 1:1 0.2757 측벽에 매우 약간의 백색 부착
(2150ppm 칼슘)		 95.68 <1 부재
표 8: 포화 모노 하이드록시 폴리 - 카복실산
실험번호
 유기산
 유형
(분자량)
 몰비
(산:Ca)
 산의 중량(gm)
100% 기초
 하부층(수성) 상부층(유기)
외관 FTIR(건조된 샘플)
1541cm-1피크[칼슘 나프테네이트]
1. 시트르산 모노하이드록시 트라이카복실산(192) 2:3 0.3595 백색 침전
0.3148gm		 부재
상기 설명에 견주어, 본 발명은 다음의 항목들을 포함하는 것이 명백하다:
항목 1. 다음의 단계들을 포함하는, 탄화수소 공급원료로부터 칼슘을 제거하는 방법:
a) 탄화수소 스트림, 예컨대 금속 및 그의 염, 예컨대 칼슘 및 칼슘 나프테네이트를 포함하는 원유를, 말레산, 말레산 무수물, 퓨마르산, 이들의 염들 또는 유도체들, 또는 이들의 적절한 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화학적 화합물을 포함하는 금속-제거 유효량의 첨가제의 수성 추출 용액과 혼합하며, 이로 인해 금속 이온을 포함하는 수성 상 및 탄화수소성 상이 형성되는 단계;
b) 상기 수성 상과 상기 탄화수소성 상과 같은 2개의 상들을 형성하는 단계로서, 상기 수성 상은 상기 첨가제의 칼슘 염의 이온 수용성 금속-산 착체를 포함하는 단계;
c) 원유 탈염장치에서 상기 2개의 상들을 자체적으로 분리하거나 또는 분리되도록 허용하거나, 또는 역류 추출과 같은 통상의 분리 공정들 중 임의의 것을 사용함으로써 분리하거나 또는 분리되도록 허용하는 단계;
d) 상기 금속-산 착체를 함유하는, 단계 (c)의 분리된 수성 상을 제거하는 단계;
e) 다운스트림 탄화수소-처리공정 기술에 의해, 단계 (c)의 분리된 탄화수소성 상을 처리하는 단계를 포함하되;
단계 (a)의 혼합 작용 동안 상기 수성 추출 용액과 상기 탄화수소 스트림 사이의 접촉 시간은 2초 내지 6시간, 바람직하게는 5초 내지 2시간의 범위이고;
상기 탈염장치에서의 온도는 93℃ 내지 163℃의 범위이고;
상기 화학적 화합물의 투여량의 중량%는 상기 탈염장치-세척수의 0.001 내지 5중량% 범위이다.
항목 2. 항목 1에서 기재된 바와 같은, 탄화수소 공급원료로부터 칼슘을 제거하는 방법에서, 상기 화학적 화합물을 상기 탈염장치-세척수에 주입하는 단계가 연속적이다.
항목 3. 항목 1에서 기재된 바와 같은, 탄화수소 공급원료로부터 칼슘을 제거하는 방법에서, 청구항 1의 단계 (a)의 상기 혼합은 상기 화학적 화합물이 칼슘을 킬레이트화시키기 위하여 격렬하게 수행된다.
항목 4. 항목 1에서 기재된 바와 같은, 탄화수소 공급원료로부터 칼슘을 제거하는 방법에서, 상기 화학적 화합물은 상기 탄화수소 공급원료에서 상기 칼슘 또는 칼슘 나프테네이트과 같은 칼슘의 염과 같은 금속에 대해 몰농도, 더 낮은 몰농도 또는 더 높은 몰농도로 사용된다.
항목 5. 항목 1에서 기재된 바와 같은, 탄화수소 공급원료로부터 칼슘을 제거하는 방법에서, 상기 첨가제는 순수하게(neat) 또는 용액으로 사용된다.
항목 6. 항목 1에서 기재된 바와 같은, 탄화수소 공급원료로부터 칼슘을 제거하는 방법에서, 상기 탄화수소 스트림과 혼합하기 전에, 상기 첨가제는 청구항 1의 상기 수성 추출 용액에 첨가된다.
상기 설명이 다수의 구체적 사항들을 포함하고 있지만, 이들이 발명의 범위에서의 제한사항으로서 간주되어서는 안되며, 오히려 그의 바람직한 실시양태들의 각각의 예시로서 간주되어야 한다. 발명의 취지에서 벗어나지 않고서, 앞서 기재된 바람직한 실시양태들에 대한 변경들이 가능하다. 따라서, 발명의 범위는 예시된 실시양태들에 의해 결정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 및 이들의 적법한 등가물에 의해 결정되어야 한다.

Claims (9)

  1. a) 금속 및 그의 염을 함유하는 원유를 포함하는 탄화수소 공급원료를 혼합하되, 상기 금속은 칼슘으로 이루어지고 상기 금속 염은 칼슘 나프테네이트로 이루어진 단계로서,
    상기 탄화수소 공급원료는 탄화수소 공급원료로부터의 칼슘의 제거를 위한 화학적 화합물을 포함하는 첨가제의 수성 추출 용액과 혼합되며, 상기 화학적 화합물은 말레산, 말레산 무수물, 퓨마르산, 이들의 염들 또는 유도체들, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 단계;
    b) 수성 상 및 탄화수소성 상을 형성시키되, 상기 수성 상은 상기 첨가제의 칼슘 염의 이온 수용성 금속-산 착체를 포함하는 단계;
    c) 원유 탈염장치(crude desalter)에서 상기 2개의 상을 분리하는 단계;
    d) 상기 금속-산 착체를 함유하는 단계 (c)의 분리된 수성 상을 제거하는 단계; 및
    e) 다운스트림 탄화수소 처리 기술에 의해 단계 (c)의 분리된 탄화수소성 상을 처리하는 단계
    를 포함하되,
    단계 (a)의 혼합 작업 동안 상기 수성 추출 용액과 상기 탄화수소 공급원료 사이의 접촉 시간은 2초 내지 6시간의 범위이고;
    상기 탈염장치에서의 온도는 93℃ 내지 163℃의 범위이고;
    상기 화학적 화합물의 투여량의 중량%는 탈염장치 세척수의 0.001중량% 내지 5중량% 범위인,
    탄화수소 공급원료로부터 칼슘을 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탈염장치 세척수에 대한 상기 화학적 화합물의 주입은 연속적인, 탄화수소 공급원료로부터 칼슘을 제거하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)의 혼합은, 상기 화학적 화합물이 칼슘을 킬레이트화시킬 수 있도록 격렬하게 수행되는, 탄화수소 공급원료로부터 칼슘을 제거하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학적 화합물은, 상기 칼슘, 또는 칼슘 나프테네이트를 포함하는 칼슘의 염을 포함하는 탄화수소 공급원료 내의 금속에 대해, 몰농도, 더 작은 몰농도 또는 더 많은 몰농도로부터 선택된 농도로 사용되는, 탄화수소 공급원료로부터 칼슘을 제거하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 용액 형태로 사용되는, 탄화수소 공급원료로부터 칼슘을 제거하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는, 그의 상기 탄화수소 공급원료와의 혼합 전에 상기 수성 추출 용액에 첨가되는, 탄화수소 공급원료로부터 칼슘을 제거하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 원유 탈염장치 내의 상기 2개의 상은 통상적인 분리 공정을 사용하여 분리되는, 탄화수소 공급원료로부터 칼슘을 제거하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)의 혼합 작업 동안 상기 수성 추출 용액과 상기 탄화수소 공급원료 사이의 접촉 시간은 5초 내지 2시간 범위인, 탄화수소 공급원료로부터 칼슘을 제거하는 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 통상적인 분리 공정은 역류 추출(countercurrent extraction)인, 탄화수소 공급원료로부터 칼슘을 제거하는 방법.
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