DE69721532T2

DE69721532T2 - Steinschlagresistentes anstrichmittel

Info

Publication number: DE69721532T2
Application number: DE69721532T
Authority: DE
Inventors: Kenichi Kitano; Toshiaki Masuda; Koji Tanaka
Original assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Current assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority date: 1996-06-19
Filing date: 1997-06-17
Publication date: 2003-12-18
Anticipated expiration: 2017-06-18
Also published as: DE69721532D1; KR20000016805A; JP3694032B2; KR100353257B1; US6340519B1; TW336251B; WO1997048772A1; EP0906940A1; EP0906940A4; EP0906940B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein wasserbasiertes splitterresistentes Anstrichmittel, welches die Splitterresistenz, Rostschutzfähigkeit, und Schallschutzqualität von Metallblech verbessert; und seine Anwendung auf Automobile.

Hintergrund der Erfindung

Unterboden, Radkasten und Seitenrahmen von Automobilaußenseiten werden gewöhnlich mit Unterbodenüberzugsmaterialien zur Verbesserung ihrer Splitterresistenz, Rostschutzfähigkeit und Schallschutzqualität angestrichen. Das für diesen Zweck angewendete bedeutende übliche Unterbodenüberzugsmaterial ist ein vinylchloridbasiertes Plastisol, das Vinylchloridharz als eine Hauptkomponente, einen Weichmacher und einen Füllstoff enthält. Ein derartiges Plastisol ist angestrichen und erhitzt worden, um in einen Überzugsfilm überführt zu werden, nachdem es auf ein Metallsubstrat gestrichen wurde. Von einem derartigen vinylchloridbasierten Plastisol wird verlangt, daß es eine Viskosität von 40 Pa (40000 cPs) oder mehr besitzt, um in ausreichender Stärke, 200 bis 1000 um, welche notwendig ist, um die gewünschte Qualität als ein Unterbodenüberzugsfilm zu erreichen, angestrichen werden.
Im Gegensatz zu dem obigen hochviskosen Anstrichmittel, wurden niederviskose vinylchloridbasierte Anstrichmittel, die thermisch expandierbare Mikrokugeln enthalten, in der Japenese Patent Provisional Publication Nummer 25419 von 1993 und dem US-Patent 5,520,961 vorgeschlagen. JP-A-06157976 offenbart ein expandierbares Unterbodenüberzugsmaterial.
Wenn ein Automobil verschrottet wird, um in Rohstoffe zur Stahlherstellung oder zum Gießen recycelt zu werden, werden auf Metallteile gestrichene vinylchloridbasierte Plastisole verbrannt, um Chlorwasserstoff zu bilden. Chlorwasserstoff verursacht eine Gefahr für die Umwelt, und zusätzlich verschmutzt organisches Lösungsmittel, das in beträchtlicher Menge in vinylchloridbasierten Anstrichmitteln enthalten ist, die Luft am Arbeitsplatz und bedroht die Arbeitssicherheit bei Anstrichtätigkeiten.
Vor kurzem ist ein splitterresistentes Anstrichmittel für Automobile als Ersatz für vinylchloridbasierte Anstrichmittel gefordert worden, um die oben genannte Gefahr zu verhindern. Das wasserbasierte Anstrichmittel, in welchem feste Materialien in Wasser dispersiert werden, wird mit viel Aufmerksamkeit bedacht. Ein wünschenswertes splitterresistentes Anstrichmittel muß wie das oben erwähnte vinylchloridbasierte Anstrichmittel einen ausreichend dicken Film bilden, in anderen Worten, es muß Thixotropie besitzen. Um eine derartige, für ein splitterresistentes Anstrichmittel benötigte Eigenschaft an ein wasserbasiertes Anstrichmittel zu verleihen, wird ein in dem Anstrichmittel gemischter wasserdispensierbarer anorganischer Füllstoff im Japanese Patent Provisional Publication Nummer 214269 von 1993 vorgeschlagen, und hohle Mikrokugeln, die zur Reduzierung des hohen spezifischen Gewichts von splitterresistenten Anstrichmitteln beigemischt werden, werden in der Europäischen Patentanmeldung Nummer 0026388A1 und Japanese Patent Provisional Publication Nummer 166093 von 1995 vorgeschlagen.
Das Wasser im Inneren des dicken Films des wasserbasierten splitterresistenten Anstrichmittels kann nicht so schnell wie das Wasser auf der Filmoberfläche verdunstet werden. Da die zur Wasserverdunstung benötigte Energie so groß ist, daß die auf den Film im Trocknungsprozeß angewandte thermische Energie unzureichend ist, um sowohl die Oberfläche als auch das Innere des dicken Anstrichmittelfilms gleichzeitig zu trocknen. Das Wasser im dicken Film des wasserbasierten Anstrichmittels kocht, wenn es bei 100ºC oder höher erhitzt wird, oder verbleibt im Inneren des Anstrichmittelfilms, nachdem die Oberfläche des Anstrichmittelfilms in einen Überzugsfilm durch ein Trocknungs- und Erhitzungsverfahren getrocknet wurde. Ein derartiges Verhalten von Wasser verursacht Risse, Splitter oder Anschwellungen des Überzugfilms.
Zur Verhinderung derartiger Probleme werden verschiedene Methoden vorgeschlagen: Mischen eines Hitzesensibilisierungsmittels, vorgeschlagen in Japanese Patent Provisional Publication Nummer 166094 von 1995; Kontrollieren der mittleren Teilchengröße des in wäßriger Emulsion dispergierten filmbildenden Polymers auf 0,3 um oder mehr und Mischen von hohlen Mikrokugeln, vorgeschlagen in Japanese Patent Provisional Publication Nummer 166096 von 1995; und Mischen von anorganischen Fasern, vorgeschlagen in Japanese Patent Provisional Publication Nummer 166097 von 1995. Diese Präventivmaßnahmen können jedoch andere Probleme mit sich bringen, wie zum Beispiel eine instabile Dispersion der Anstrichmittelbestandteile, oder große Blasen, 200 bis 500 um im Durchmesser, die im Anstrichmittelfilm gebildet werden.
Die vorliegende Erfindung stellt ein wasserbasiertes Harzanstrichmittel bereit, welches eine überlegende Splitterresistenz besitzt; einen Unterbodenüberzugsfilm ohne Risse, Splitter, und Anschwellungen bildet; und sicher und frei von Umweltverschmutzung ist.

Beschreibung der Erfindung

Das splitterresistente Anstrichmittel der vorliegende Erfindung umfaßt 30 bis 65 Gew./%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew./% festes Material und 0,1 bis 10 Gew./% wasservergleichbares Lösungsmittel mit einem Siedepunktsbereich von 90 bis 250ºC, die beide in Wasser dispergiert werden. Das feste Material umfaßt 15 bis 75 Gew./% filmbildendes Harz, 0,2 bis 25 Gew./% thermisch expandierbare Mikrokugeln, und 20 bis 80 Gew./% splitterresistentes Material. Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein wasserbasiertes splitterresistentes Anstrichmittel wie oben beschrieben bereit, wobei thermisch expandierbare Mikrokugeln, die auf einen Durchmesser von 20 bis 200 um, dem 20 bis 150-fachen ihrer Originalgröße expandieren, umfaßt werden.
Die vorliegende Erfindung umfaßt einen splitterresistenten Überzugsfilm von 0,2 bis 5 mm Dicke, der durch Streichen und Erhitzen des splitterresistenten Anstrichmittels gebildet wird, und im Inneren separate Hohlräume enthält. Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung einen splitterresistenten Überzugsfilm wie oben beschrieben bereit, welcher durch Streichen eines wasserbasierten splitterresistenten Anstrichmittels gebildet wird, das 30 bis 60 Gew./% des festen Materials umfaßt. Zusätzlich bezieht sich eine weitere Ausführungsform der vorliegende Erfindung auf einen splitterresistenten Überzugsfilm wie oben beschrieben, dessen Dehnungsgrad 50% oder mehr beträgt.
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch das Verfahren zur Bildung eines splitterresistenten Überzugfilms, wobei das splitterresistente Anstrichmittel auf einem Metallsubstrat verteilt wird und auf eine Temperatur, die höher als die Expansionstemperatur der enthaltenen thermisch expandierbaren Mikrokugeln ist, erhitzt wird, um die Mikrokugeln zu expandieren und so die Dicke des Anstrichfilms zu erhöhen. Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Bildung eines splitterresistenten Überzugfilms wie oben beschrieben bereit, wobei das splitterresistente Anstrichmittel 30 bis 60 Gew./% des festen Materials umfaßt. Der splitterresistente Überzugsfilm wird in Anspruch 4 definiert und das Verfahren zu seiner Bildung wird in Anspruch 7 definiert.
Der Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Ausbildung eines dicken Anstrichfilms aus einem dünnen Anstrichfilm durch Expandieren der enthaltenen thermisch expandierbaren Mikrokugeln mit Hitze, die im Trocken- und Erhitzungsverfahren angewendet wird. Das Verfahren erfordert nicht das Aufbringen eines dicken Anstrichmittelfilms auf einer Metalloberfläche und kann so die mit dem Streichen von dicken Filmen verbundene Probleme vermeiden.
Weiterhin kann das Anstrichmittel der vorliegenden Erfindung Wasser leicht abgeben, wenn es auf eine Oberfläche gestrichen ist, aufgrund der Funktion eines Lösungsmittels mit Niedertemperaturflüchtigkeit, das als ein filmbildendes Mittel beigemischt wird, und kann so verhindern, daß Wasser in dem Anstrichsfilm verbleibt, und somit das Reißen oder Aufquellen des Anstrichmittelfilms, aufgrund der Verdunstung von Wasser aus dem Inneren des erhitzten Anstrichmittelfilms.
Ein weiterer Vorteil des Anstrichmittels der vorliegenden Erfindung ist seine verbesserte Splitterresistenz, aufgrund des beigemischten anorganischen splitterresistenten Mittels.

Bevorzugte Ausführungsform

Die vorliegende Erfindung wird im weiteren detailliert erklärt.
Das wasserbasierte splitterresistente Anstrichmittel der vorliegenden Erfindung enthält filmbildendes Harz, das in Wasser in einer Emulsion dispergiert ist. Fast alle der wäßrigen Emulsionen von Harzen, die üblicherweise als wasserbasierte Anstrichmittel verwendet werden, können als oben erwähnte Emulsion des filmbildenden Harzes angewendet werden. Dies sind Polyvinylacetatemulsion, Vinylacetatcopolymeremulsion, Acrylestercopolymeremulsion, Polyethylenemulsion, Paraffinwachsemulsion, Epoxyharzemulsion, Urethanharzemulsion, Butadienstyrolcopolymerlatex, und Butadienacrylonitrilcopolymerlatex.
Die am meisten bevorzugten Emulsionen sind Vinylacetatcopolymeremulsion, Acrylestercopolymeremulsion, und Urethanharzemulsion, aufgrund ihrer überlegenen filmbildenden Qualität, Kompatibilität zu Pigmenten, Filmstärke und Filmhärte.
Der Anteil des filmbildenden Harzes in dem wasserbasierten splitterresistenten Anstrichmittel beträgt 15 bis 75 Gew./%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew./%. Ein Anteil von weniger als 15 Gew./% ist unzureichend, um die gewünschte Stärke für ein Unterbodenüberzugsanstrichmittel zu erreichen, weil geringe Harzanteile zu einer unzureichenden Adhäsion des Harzes zu im Anstrichmittelfilm expandierten Mikrokugeln oder zu Füllstoffen führt, und die Stärke des Bindemittels des splitterresistenten Anstrichmittels herabsetzt. Ein Anteil von mehr als 75 Gew./% wird wegen der erhöhten Kosten des Anstrichmittels jenseits eines akzeptierbaren Bereichs nicht bevorzugt. Zusätzlich setzt ein übermäßiger Harzanteil gleichzeitig den Anteil der thermisch expandierbaren Mikrokugeln unter den Gehalt herab, der notwendig ist, um einen ausreichenden dämpfenden Effekt zu erreichen, und deshalb versagt ein derartiges Anstrichmittel darin, ausreichende Splitterresistenz und ein geringes spezifisches Gewicht des Überzugfilms zu erreichen.
Das wasserbasierte splitterresistente Anstrichmittel der vorliegende Erfindung enthält thermisch expandierbare Mikrokugeln, und ein Lösungsmittel mit niedriger Flüchtigkeit, das als ein filmbildendes Mittel wirkt.
Das splitterresistente Anstrichmittel der vorliegenden Erfindung, in dem thermisch expandierbare Mikrokugeln enthalten sind, kann eine ausreichende Qualität erreichen, indem es in einen dünnen Film gestrichen wird, und Wasser kann aus diesem dünnen Film in einer kurzen Zeit verdunsten. Zusätzlich erleichtert das Lösungsmittel mit geringer Flüchtigkeit die Verdunstung des Wassers aus dem Anstrichmittelfilm während des Trocken- und Erhitzungsprozesses. Diese Qualitäten verhindern das Reißen, Ablösen, und Aufquellen des Überzugfilms. Der dünne Film des Anstrichmittels der vorliegenden Erfindung verwandelt sich in einen dicken Film durch den Trocken- und Erhitzungsprozeß, da die thermisch expandierbaren Mikrokugeln durch Hitze expandiert werden. Der dicke Film, der viele Hohlräume der expandierten Mikrokugeln enthält, besitzt eine verbesserte Elastizität, welche zu einer besseren Splitterresistenz beiträgt.
Die thermisch expandierbaren Mikrokugeln, die dem Anstrichmittel der vorliegenden Erfindung zugefügt werden können, sind thermisch expandierbare Mikrokugeln, die hergestellt werden durch Einschließen eines Treibmittels in ein thermoplastisches Harz, oder thermisch aufschäumbare Kügelchen, die hergestellt werden durch Einbetten eines Kohlenwasserstoffs mit niedrigem Siedepunkt in thermoplastische Harzballons. Der geeignete Expansionsgrad dieser Mikrokugeln beträgt 20- bis 150-mal, vorzugsweise 40- bis 100-mal ihrer Originalgröße, und ihre Teilchengröße nach Expansion beträgt 20 bis 200 um, vorzugsweise 40 bis 150 um. Die Hohlräume dieser expandierten Mikrokugeln müssen voneinander separiert sein, um eine befriedigende Filmstärke zu erhalten. Die bevorzugte Starttemperatur der Expansion dieser Mikrokugeln beträgt 100 bis 150ºC, und die bevorzugte Temperatur ihrer maximalen Expansion beträgt 140 bis 190ºC. Die thermisch expandierbaren Mikrokapseln können nach den Verfahren des Standes der Technik hergestellt werden, die in Japanese Patent Publication Nummer 26524 von 1967 und Japanese Patent Provisional Publication Nummer 286534 von 1987 vorgeschlagen werden. Die thermisch expandierbaren Kügelchen können auch nach den Verfahren des Standes der Technik hergestellt werden, die in Japanese Patent Provisional Publication Nummer 40335 von 1986 vorgeschlagen weden. Die bevorzugten thermisch expandierbaren Mikrokugeln sind diese, die hergestellt werden durch Einschließen von Kohlenwasserstoff mit geringem Siedepunkt in Mikrokugeln hergestellt werden, wie zum Beispiel "MATSUMOTO MICROSPHERE F", welches ein eingetragener Handelsname ist und von Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. hergestellt wird. Die bevorzugten Mikrokugeln der Produktlinie sind "MATSUMOTO MICROSPHERE F-82D", welches ein eingetragener Markenname ist und welche bei 140 bis 190ºC auf einen Durchmesser von 40 bis 150 um, dem 40 bis 70-fachen ihrer Originalgröße expandieren; und " MATSUMOTO MICROSPHERE F- 100SSD", welches ein eingetragener Markenname ist und welche bei 120 bis 180ºC auf einen Durchmesser von 10 bis 100 um, dem 20 bis 70-fachen ihrer Originalgröße expandieren.
Der Anteil der thermisch expandierbaren Mikrokugeln beträgt 0,2 bis 25 Gew./%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew./% des festen Materials in dem splitterresistenten Anstrichmittel. Ein Anteil von weniger als 0,2 Gew./% ist nicht ausreichend, um den Film des splitterresistenten Anstrichmittels zu expandieren, und der Film kann nicht mit befriedigender Splitterresistenz versehen werden. Ein Anteil von mehr als 25 Gew./% erzeugt zu viele Hohlräume in dem Film, was zu einer zerbrechlichen Filmstruktur führt, die eine geringe Qualität der Splitterresistenz besitzt. Das derartige thermisch expandierbare Mikrokugeln enthaltende Anstrichmittel kann einen Unterbodenüberzugsfilm mit ausreichender Dicke erzielen, ähnlich zu diesem von Anstrichmitteln, die keine thermisch expandierbaren Mikrokugeln enthalten, aber mit einer geringeren Menge. So kann das Gewicht des Unterbodenüberzugfilms und die Menge des Anstrichmittels herabgesetzt werden.
Das splitterresistente Anstrichmittel der vorliegenden Erfindung enthält ein Lösungsmittel mit geringer Flüchtigkeit als filmbildendes Mittel. Das Lösungsmittel dient zum Herabsetzen der Minimaltemperatur, bei der das Anstrichmittel einen Film bildet, und zum Weichmachen des Anstrichmittelfilms während des Erhitzungsprozesses, sowie zum Erleichtern der Verdunstung von Wasser in dem Film und der besseren Bildung des Films.
Die Lösungsmittel mit geringer Flüchtigkeit für das Anstrichmittel der vorliegenden Erfindung sind diese mit Vergleichbarkeit zu Wasser und einem Siedepunkt von 90 bis 250ºC. Sie sind Alkohole, Glykole, wie zum Beispiel Ethylen- oder Butylenglykol, Derivate von Glykolen, und Glycidylether. Der Anteil des Lösungsmittels in dem Anstrichmittel beträgt 0,1 bis 10 Gew./%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew./%. Die für den Zweck geeigneten Lösungsmittel sind Butylcellosolve, Butylcellosolveacetat, Carbitol, Butylcarbitol, Butylcarbitolacetat, Carbitolacetat, Hexylenglycol, und Texanol. Die am meisten bevorzugten dieser Lösungsmittel sind Butylcellosolve, Butylcellosolveacetat, und Hexylenglykol.
Mehr als 10 Gew./% des Lösungsmittels ergeben einen harten und zerbrechlichen Film beim Erhitzen und reduzieren so die Splitterresistenz. Zusätzlich resultiert ein hoher Lösungsmittelgehalt oft in Rissen, Abblättern und Aufblähen des Films aufgrund von verbleibendem Lösungsmittel im Film während des Erhitzungsprozesses. Weniger als 0,1 Gew./% des Lösungsmittels kann nicht bewirken, daß Wasser aus dem Überzugsfilm während des Erhitzungsprozesses verdunstet und resultiert in Reißen, Abblättern, und Aufquellen des Überzugfilms nach dem Erhitzen.
Ein Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, oberhalb 250ºC, verdunstet zu langsam im Erhitzungsprozeß und bedingt ein Aufquellen des Überzugfilms. Weiterhin verbleibt ein derartiges Lösungsmittel manchmal nach dem Erhitzen im Überzugsfilm, was zu Fleckenbildung oder Abblättern des Überzugfilms führt. Andererseits kann ein Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, unterhalb 90ºC, schwierig in der Handhabung sein, und benötigt manchmal eine Kühlvorrichtung in dem Herstellungsverfahren des Anstrichmittels.
Das wasserbasierte splitterresistente Anstrichmittel der vorliegenden Erfindung enthält splitterresistentes Material, um dem resultierenden Überzugsfilm Splitterresistenz zu verleihen. Anorganische Dämpfungsmaterialien werden für diesen Zweck bevorzugt.
Die anorganischen Dämpfungsmaterialien für die vorliegende Erfindung sind die kleinen Teilchen, die in das Anstrichmittel gemischt werden, um den Aufschlag von auftreffenden Kieselsteinen zu absorbieren. Die für die vorliegende Erfindung geeigneten anorganischen Dämpfungsmaterialien besitzen unterschiedliche Teilchenformen, dispergieren gleichmäßig in wasserdispergierbarem Harz, und stellen die Härte des Überzugfilms auf ein geeignetes Maß ein. Die bevorzugte Teilchengröße des anorganischen Dämpfungsmaterials beträgt 1 bis 200 um, vorzugsweise 5 bis 50 um. Eine Teilchengröße von weniger als 1 um kann nicht eine ausreichende Splitterresistenz erlangen, während eine Teilchengröße von mehr als 200 um eine nicht einheitliche Filmoberfläche erzeugt.
Die für die vorliegende Erfindung geeigneten anorganischen Dämpfungsmaterialien sind Talk, Tone einschl. Kaolin, Calciumhydroxid, Silika, Mica, Agalmatolit, und Glasperlen. Von diesen sind Talk, Tone und Calciumhydroxid am meisten bevorzugt.
Das wasserbasierte splitterresistente Anstrichmittel der vorliegenden Erfindung enthält mindestens eines der obigen splitterresistenten Materialien mit 20 bis 80 Gew./%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew./% des festen Materials im Anstrichmittel. Ein geringer Anteil von splitterresistenten Materialien unterhalb 20 Gew./% kann nicht einen Dämpfungseffekt erreichen, und ein hoher Anteil von splitterresistenten Materialien oberhalb 80 Gew./% erzeugt einen nicht elastischen Film mit schlechter Splitterresistenz.
Seit kurzem werden hohle Mikrokugeln, das heißt anorganische Ballons, wie zum Beispiel Glasballons, oder Harzballons, wie zum Beispiel Plastikballons, ebenfalls als die obigen anorganischen Dämpfungsmaterialien verwendet. Diese Ballons können zu dem Anstrichmittel der vorliegenden Erfindung alleine oder zusammen mit anorganischen Dämpfungsmaterialien zugefügt werden. Das Volumen derartiger hohler Mikrokugeln ist viel größer im Vergleich zu ihrem Gewicht. Und deshalb beträgt ihr optimaler Anteil in dem Anstrichmittel der vorliegenden Erfindung 20 Gew./% oder weniger, gemäß ihrem Volumen.
Weichmacher können auch in das Anstrichmittel der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu dem oben genannten wasserdispergierbaren Harz gemischt werden. Die bevorzugten Weichmacher sind wasserunlösliche Phthalsäureester, wie zum Beispiel Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, und Diisononylphthalat sind bevorzugte Weichmacher. Eine geringe Menge derartiger Weichmacher kann zu dem Anstrichmittel während seines Herstellungsverfahrens graduell in kleiner Menge gemischt werden, während eine große Menge zu dem Anstrichmittel im Emulsionszustand zugefügt werden muß.
Das bevorzugte Verhältnis des Weichmachers zu dem filmbildenden Harz im Anstrichmittel der vorliegenden Erfindung beträgt 50 Gew./% oder weniger. Übermäßiger Weichmacher in dem Anstrichmittel resultiert in klebriger oder gefleckter Filmoberfläche, oder zu weichem Film mit ungenügender Stärke und herabgesetzter Splitterresistenz.
Ein Viskositätsverbesserer kann dem wasserbasierten splitterresistenten Anstrichmittel der vorliegenden Erfindung zum Zweck der Kontrolle seiner Viskosität auf ein gewünschtes Maß zugefügt werden. Die bevorzugten Viskositätsverbesserer sind wasserlösliche Polymere, wie zum Beispiel Acrylemulsionen mit alkalischem Viskositätsverbesserer, hochpolymere Polysaccharide, Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Polyvinyllalkohol. Der bevorzugte Anteil des Viskositätsverbesserers in der Anstrichmittelzusammensetzung beträgt 0,01 bis 10 Gew./% gemäß einer gewünschten Viskosität.
Die bevorzugte Viskosität des Anstrichmittels der vorliegenden Erfindung beträgt 10 (10000) bis 100 Pas (100000 cPs), mehr bevorzugt 20 (20000) bis 70 Pas (700000 cPs), variierbar gemäß der benötigten anfänglichen Dicke des Anstrichfilms, das heißt, der Dicke des Anstrichmittelfilms vor Erhitzen.
Das Anstrichmittel der vorliegenden Erfindung kann mit einer Emulsier- und Dispergiervorrichtung hergestellt werden, zum Beispiel, "HOMOMIXER", welches ein eingetragenes Markenzeichen ist und von Tokushu Kika Kougyou Co., Ltd. hergestellt wird, wie folgt. Zuerst werden thermisch expandierbare Mikrokugeln zu einem wasserdispergierbaren filmbildenden Harz zugegeben und gut in dem Harz dispergiert. Dann wird Wasser bis zu einem Maß zugegeben, bei welchem die festen Materialien in dem resultierenden splitterresistenten Anstrichmittel 65 Gew./% betragen, vorzugsweise 60 Gew./% oder weniger. Das splitterresistente Material, Lösungsmittel mit geringer Flüchtigkeit und Dispergiermittel werden nach dem Wasser zugesetzt, und die Mischung wird gut gerührt, um in die Farbmittelherstellung überführt zu werden. Dann wird ein Viskositätsverbesserer zugesetzt, um die Viskosität der Präparation auf ein gewünschtes Maß einzustellen. Das präparierte Anstrichmittel wird dann mit einem 250 um (60-mesh) Standardsieb (dessen Öffnungsdistanz etwa 250 um beträgt) gesiebt, und mit einem Vakuumrührapparat bei etwa 26 hPa (20 mmHg) für 15 Minuten entgast, um zu dem wasserbasierten splitterresistenten Anstrichmittel der vorliegenden Erfindung gemacht zu werden.
Das wasserbasierte splitterresistente Anstrichmittel der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu dem filmbildenden Harz verstärkende Materialien enthalten. Diese verstärkenden Materialien sind synthetische Fasern, wie zum Beispiel Vinylonfaser, Polyamidfaser, Cellulosefaser; Glasfaser; Pulver von thermoplastischen Harzen, wie zum Beispiel Polyamidharz, und Polyolefinharz; und Pulver aus natürlichen oder künstlichen Gummis. Die bevorzugte mittlere Teilchengröße dieser Materialien beträgt 0,1 bis 150 um, und der bevorzugte Schmelzpunkt der thermoplastischen Harze oder synthetischen Gummi beträgt 70 bis 140ºC. Der bevorzugte Anteil des verstärkenden Materials in der Anstrichmittelpräparation beträgt 0,5 bis 10 Gew./%.
Das wasserbasierte splitterresistente Anstrichmittel der vorliegenden Erfindung kann ein oder mehr anti-korrosive Pigmente enthalten, die ausgewählt werden aus Metallsalzen von Chromat, Phosphat, Molybdat, Wolframat, und Tannat. Die in den oben genannten Salzen enthaltenen Metalle sind diese, die zur I, II, III und IV Gruppe des Periodensystems gehören, wie zum Beispiel Natriummolybdat, Natriumwolframat, oder Tricalciumphosphat. Mennige und Bleicyanamid können wegen ihrer Giftigkeit für die Umwelt nicht zugefügt werden, obwohl sie für den Zweck ausreichende Qualität besitzen.
Jedes der normalerweise verwendeten Pigmente kann in das Anstrichmittel der vorliegenden Erfindung gemischt werden, wie zum Beispiel Ruß, Titanoxid, Chromoxid, oder Eisenoxidrot.
Das wasserbasierte splitterresistente Anstrichmittel der vorliegenden Erfindung kann, wenn notwendig, andere Komponenten enthalten, wie zum Beispiel wasserlösliche Polyamine zur Verbesserung des Adhäsionsvermögens, oder Ethylenglykol und dergleichen als Benetzungsmittel, um die Hautbildung des Anstrichmittels während langfristiger Lagerung zu verhindern.
Der splitterresistente Überzugsfilm der vorliegenden Erfindung, der als ein Unterbodenüberzugsmaterial angewendet wird, kann auf dem Metallsubstrat mit dem wasserbasierten splitterresistenten Anstrichmittel nach der folgenden Methode gebildet werden.
Nach Streichen des wasserbasierten splitterresistenten Anstrichmittels der vorliegenden Erfindung wird der Anstrichmittelfilm im Erhitzen des ersten Schrittes behandelt, um getrocknet zu werden und bei einer Temperatur unterhalb des Expansionspunktes der thermisch expandierbaren Mikrokugeln ausgehärtet zu werden, und wird dann beim Erhitzen der zweiten Stufe auf die Expansionstemperatur der enthaltenen thermisch expandierbaren Mikrokugeln erhitzt, um einen dicken Film durch Expandieren der Mikrokugeln zu bilden und gleichzeitig den Film vollständig auszuhärten. Die Heiztemperatur und -zeit variieren in Abhängigkeit von der Dicke des Anstrichmittelfilms vor dem Erhitzen, und von dem Expansionsverhalten der enthaltenen thermisch expandierbaren Mikrokugeln. Die bevorzugte Heiztemperatur und -zeit betragen 40 bis 120ºC und 1 bis 30 Minuten für den ersten Schritt, und 120 bis 180ºC und 10 bis 60 Minuten für den zweiten Schritt.
Während des Aufheizens des ersten Schrittes wird der Anstrichmittelfilm nur getrocknet und teilweise bei einer Temperatur niedriger als der Expansionspunkt der enthaltenen thermisch expandierbaren Mikrokugeln ausgehärtet. Im Aufheizen des zweiten Schrittes werden die thermisch expandierbaren Mikrokugeln expandiert und der Anstrichmittelfilm wird vollständig ausgehärtet.
Das oben erwähnte Aufheizen des ersten Schrittes und des zweiten Schrittes kann auch kontinuierlich oder simultan in einem Prozeß durchgeführt werden, um den Anstrichmittelfilm zu trocknen und auszuhärten, und um die Mikrokugeln zu expandieren, um den Anstrichmittelfilm zu verdicken. Die bevorzugte Heiztemperatur und -zeit für Heizen in einem Schritt betragen 120 bis 180ºC und 10 bis 60 Minuten, und variieren in Abhängigkeit von der Dicke des Anstrichmittelfilms und dem Expansionsverhalten der enthaltenen thermisch expandierbaren Mikrokugeln. Ein Anstrichmittelfilm, der Hohlräume mit einem Durchmesser von 200 um oder weniger enthält und eine Dehnung von 50% oder mehr hat, kann leicht durch eine derartige Heizoperation erhalten werden.
Das splitterresistente Anstrichmittel der vorliegenden Erfindung wird mit einer luftlosen Pumpe (Airless Pump) in 50 bis 2000 um Dicke auf ein Stahlsubstrat gesprüht, das galvanisch mit einem kationischen Anstrichmittel beschichtet worden ist. Das splitterresistente Anstrichmittel kann auch direkt mit einer Gummiwalze auf ein Stahlsubstrat in 100 bis 1000 um Dicke gestrichen werden. Ein derartiger Anstrichmittelfilm wird dann getrocknet und erhitzt, um einen splitterresistenten Film von 200 bis 5000 um Dicke, vorzugsweise 200 bis 2000 um Dicke zu bilden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.

Beispiele 1 bis 12 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Herstellung des Anstrichmittels

Die Anstrichmittel in den Beispielen 1 bis 12 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wurden gemäß der in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Formeln hergestellt. Ihre Viskosität wurde bei ungefähr 40 Pas (40000 cPs) mit einem Viskositätsverbesserer eingestellt. Die Zahlen in den Tabellen geben Gewichtsanteile wieder. Die mit A, B und C bezeichneten Emulsionen in den Tabellen sind VONOCAT EC-821, was ein eingetragenes Warenzeichen ist (Festmaterial 50%) hergestellt von Dainippon Ink. Chemical Industries Co., Ltd., ACRYSET 110E, was ein eingetragenes Warenzeichen ist (Festmaterial 54%), hergestellt von Nihon Catalyst Chemical Industries Co., Ltd., beziehungsweise NEOREZ R967, was ein eingetragenes Warenzeichen ist (Festmaterial 40%) hergestellt von Zeneca Co., Ltd.. Die mit D und E bezeichneten Mikrokugeln sind MATSUMOTO MICROSPHERE F-82D beziehungsweise MATSUMOTO MICROSPHERE F100SSD.

Anstreichen

Jede der obigen Anstrichmittelpräparationen wurde auf ein Stahlsubstrat gesprüht, auf welches schon ein kationisches Anstrichmittel als Grundüberzug galvanisch aufgetragen worden war. Die mit thermisch expandierbaren Mikrokugeln gemischten Anstrichmittel wurden in 400 um Dicke aufgesprüht, und diese ohne thermisch expandierbare Mikrokugeln wurden in 800 um Dicke aufgesprüht.

Erhitzen

Die Stahlsubstrate mit den aufgetragenen Acryl-Styrol-basierten Anstrichmitteln und Urethan-Harz-basierten Anstrichmittel wurden in einem Ofen bei 140ºC für 30 Minuten erhitzt. Die Stahlsubstrate mit den aufgetragenen Acryl-Säure-Ester-basierten Anstrichmitteln wurden bei 120ºC für 4 Minuten erhitzt, und dann bei 140ºC für 30 Minuten erhitzt.

Auswertung der Anstrichmittelfilme

Der Film der Anstrichmittelproben wurde in den folgenden Prüfungen ausgewertet. Das Ergebnis wird in Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Filmdicke:
Die Dicke des Anstrichmittelfilms nach dem Erhitzen wurde mit einem Mikrometer gemessen und in Millimeter ausgedrückt.
Aufquellen und Risse auf der Filmoberfläche:
Das Aufquellen und Risse auf der Filmoberfläche nach dem Erhitzen wurde visuell begutachtet, und in drei Stufen eingestuft, o kein, Δ ein wenig, und x viel.
Hohlräume im erhitzten Film:
Jeder der erhitzten Filme wurde in ein 100 mm und 200 mm Rechteck geschnitten. Das Rechteck wurde quer über die längere Seite in vier Stücke geschnitten. Die Hohlräume der Abschnitte dieser Stücke wurden inspiziert und wie folgt bewertet: o, alle der Hohlräume haben einen Durchmesser von 200 um oder weniger, Δ, einige der Hohlräume haben einen Durchmesser von 200 um oder mehr, obwohl alle kleiner als 500 um sind; und x, einige der Hohlräume haben einen Durchmesser von 500 um oder mehr.
Dehnung des Films: Die Dehnung (%) des Films wurde gemäß JIS K6301 (verbessert am 01. März 1982) geprüft.
Form der Filmprobe:
Hantelförmige Testprobe, Nummer 2 in JIS K6301
Dicke der Filmprobe: 3 mm
Abstand zwischen Markierungen: 20 mm
Abstand zwischen Klemmen: 60 mm
Zuggeschwindigkeit: 50 mm/min
Die Filmproben wurden wie folgt hergestellt. Ein Bogen einer 60 um dicken Löseleinwand (Glasfieberleinwand, beschichtet mit Teflonharz, beständig bis 400ºC) wurde auf ein galvanisch mit kationischem Anstrichmittel in 0,8 mm Dicke beschichteten Stahlsubstrat ausgebreitet und fixiert. Eine Anstrichmittelprobe wurde mit einer luftlosen Pumpe in einer Dicke, die nach Erhitzen bei 140ºC für 30 Minuten auf 3 mm Dicke expandieren würde, auf die Leinwand aufgesprüht. Nach dem Erhitzen wurde der Film von der Leinwandoberfläche abgelöst.
Splitterresistenz:
Eine Anstrichmittelprobe wurde in einem 400 um dicken Film mit einer luftlosen Pumpe auf die Oberfläche eines Stahlsubstrats gesprüht, welches galvanisch mit einem kationischen Anstrichmittel in 0,8 mm Dicke beschichtet worden war, und der Film wurde bei 140ºC für 30 Minuten erhitzt. Dann wurde das Stahlsubstrat mit einem Winkel von 45º mit dem erhitzten Film auf der Oberseite befestigt. Ein 2 m langes Vinylchloridrohr, dessen innerer Durchmesser 20 mm betrug, wurde vertikal auf den erhitzten Film plaziert, so daß eine Öffnung die Filmoberfläche berührte. Schraubenmuttern (JIS M-4) wurden von der anderen Öffnung des Rohres eine nach der anderen herunter geworfen, um das Anschlagen auf Autokarosserien durch Kieselsteine zu simulieren. Die Splitterresistenz der Filmproben wurde wiedergegeben durch das Gesamtgewicht der bis zum Brechen des Filmes und Erscheinen der Metallsubstratoberfläche auf den Film geworfenen Schraubenmuttern. Tabelle 1 Tabelle 2

Anwendungsgebiet

Das wasserbasierte splitterresistente Anstrichmittel der vorliegenden Erfindung kann leicht in einen Unterbodenüberzugsfilm gestrichen und erhitzt werden. Der resultierende Film ist leicht und besitzt überlegene Splitterresistenz und ist geeignet, als splitterresistenter Film für Automobile aufgetragen zu werden.

Claims

1. Wasserbasiertes splitterresistentes Anstrichmittel, umfassend 30 bis 65 Gew.-% festes Material und 0,1 bis 10 Gew.-% wasserkompatibles Lösungsmittel mit einem Siedepunktbereich von 90 bis 250ºC, die in Wasser dispergiert sind, wobei das feste Material 15 bis 75 Gew.-% filmbildendes Harz, 0,2 bis 25 Gew.-% thermisch expandierbare Mikrokugeln und 20 bis 80 Gew.-% splitterresistentes Material umfaßt.

2. Wasserbasiertes splitterresistentes Anstrichmittel nach Anspruch 1, das 30 bis 60 Gew.-% des festen Materials umfaßt.

3. Wasserbasiertes splitterresistentes Anstrichmittel nach Anspruch 1, das thermisch expandierbare Mikrokugeln umfaßt, die auf einen Durchmesser von 20 bis 200 um, den 20 bis 150fachen ihrer Originalgröße, expandieren.

4. Splitterresistenter Überzugsfilm mit einer Dicke von 0,2 bis 5 mm und Hohlräumen in seiner Struktur, der durch Streichen und Erhitzen des wasserbasierten splitterresistenten Anstrichmittels nach Anspruch 1 gebildet wird.

5. Splitterresistenter Überzugsfilm nach Anspruch 4, der durch Streichen mit wasserbasiertem splitterresistentem Anstrichmittel, umfassend 30 bis 60 Gew.-% des besagten festen Materials, gebildet wird.

6. Splitterresistenter Überzugsfilm nach Anspruch 5, dessen Dehnungsgrad 50% oder mehr beträgt.

7. Verfahren zum Bilden eines splitterresitenten Überzugsfilms mit einer größeren Dicke als in seinem gestrichenen Zustand, in dem das wasserbasierte splitterresistente Anstrichsmittel nach Anspruch 1 auf ein Metallsubtrat gestrichen wird, und dann auf eine höhere Temperatur als der Expansionstemperatur der umfaßten thermisch expandierbaren Mikrokugeln erhitzt wird, um den gestrichenen Film zu verdicken.

8. Verfahren zum Bilden eines splitterresistenten Überzugsfilms nach Anspruch 7, wobei das splitterresistente Anstrichmittel 30 bis 60 Gew.-% des besagten Materials umfaßt.