DE69720042T2

DE69720042T2 - Nichtwässerige überzugsmittel auf basis einer polymer-dispersion mit einer hohen glasübergangstemperatur

Info

Publication number: DE69720042T2
Application number: DE69720042T
Authority: DE
Inventors: John Barsotti; Ann Lewin; Christopher Scopazzi
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1996-12-17
Filing date: 1997-12-15
Publication date: 2003-08-21
Anticipated expiration: 2017-12-16
Also published as: EP0946663B1; US5763528A; DE69720042D1; WO1998027173A1; EP0946663A1; AU5795198A

Description

GEBIET DER TECHNIK

Diese Erfindung betrifft festkörperreiche lösungsmittelhaltige Beschichtungszusammensetzungen mit niedrigem VOC-Gehalt (Gehalt an flüchtigen organischen Bestandteilen) und insbesondere klare Beschichtungszusammensetzungen, die für die Ausbesserung bzw. Nachbearbeitung von Klarlack/Farblack-Uberzügen von Fahrzeugen geeignet sind.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Lösungsmittelhaltige Beschichtungszusammensetzungen, die als klare Überzüge und Reparatur-Klarlacke geeignet sind und die aus einem Acrylpolymer, einem Polyol und einem organischen Polyisocyanat-Vernetzungsmittel zusammengesetzt sind und Beschichtungen von hervorragender Qualität bereitstellen, sind in der Technik bekannt, wie in Lamb et al., US-Patent 5,286,782, ausgegeben am 15. Februar 1994, gezeigt. Eine Dispersion aus einem ersten hochmolekularen Polymer mit chemisch reaktiven Gruppen in einer organischen Flüssigkeit und einem zweiten hochmolekularen Polymer mit chemisch reaktiven Gruppen, die in der Lage sind, mit den reaktiven Gruppen des ersten Polymers zu reagieren und nützliche Beschichtungszusammensetzungen zu bilden, ist in Yabuta et al., US-Patent 5,173,533, ausgegeben am 22. Dezember 1992, offenbart. Polyolmischungen aus Polymeren mit hoher und niedriger Tg (Glasübergangstemperatur), die verwendet werden, um Beschichtungszusammensetzungen zu bilden, sind in den US-Patenten 5,098,956 und 5,098,952, beide Blasko et al., eingereicht am 24, März 1992, gezeigt. Es besteht ein Bedarf an einer Beschichtungszusammensetzung mit niedrigem VOC-Gehalt, welche den Umweltschutzverordnungen für die Lackausbesserung von Personen- und Lastkraftwagen entspricht und rasch zu einer klebfreien Beschichtung aushärtet und später zu einem hochglänzenden Lack poliert werden kann. Eine Kombination dieser Eigenschaften wird von den genannten Beschichtungen des Standes der Technik nicht bereitgestellt.
EP-A-0 251 553 offenbart ein stabilisiertes Acrylharz mit einem Kern aus Acrylpolymer und einem im wesentlichen stabilen Stabilisator mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe an einem Ende des Stabilisatormoleküls, wobei das Harz als Rheologie-Steuerungsmittel für Beschichtungszusammensetzungen geeignet ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine festkörperreiche, lösungsmittelhaltige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1.
Bevorzugte Ausführungsformen davon sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 10.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Substrat, das mit einer getrockneten, gehärteten Schicht einer Beschichtungszusammensetzung gemäß der Erfindung beschichtet ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Beim Ausbessern des Klarlack/Farblack-Überzugs eines Personen- oder Lastkraftwagens wird im allgemeinen der Farbüberzug aufgebracht und kurze Zeit getrocknet, aber nicht gehärtet, und dann wird der klare Überzug aufgebracht und beide Überzüge werden gehärtet. Falls nötig, wird der gehärtete klare Überzug poliert, um das Aussehen zu verbessern und kleine Unregelmäßigkeiten zu entfernen. Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung hat eine kurze Trocknungszeit und verbessert dadurch die Bearbeitungsrate für Fahrzeuge in einer typischen Reparaturanlage. Vor allem benötigt die Zusammensetzung nur kurze Zeit, bis sie klebfrei und staubtrocken ist, wenn sie als klarer Überzug verwendet wird, so daß das Fahrzeug aus dem Arbeitsbereich bewegt werden kann, um einem anderen zu lackierenden Fahrzeug Platz zu machen. Wenn die Zusammensetzung als klarer Überzug verwendet wird, kann sie kurz nach dem Auftragen und einem ersten Trocknen poliert werden und bleibt mehrere Tage, vorzugsweise bis zu einer Woche, polierbar, bevor sie zu einem harten, beständigen Lack aushärtet. Damit ein Lack poliert werden kann, muß er hart, darf aber nicht zäh sein.
Vorzugsweise trocknet die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung, wenn sie als Klarlack verwendet wird, etwa zwei Stunden nach dem Auftragen so weit, daß sie klebfrei ist.
Die Beschichtungszusammensetzung ist lösungsmittelhaltig und enthält 10 bis 60 Gew.-% organische Trägerflüssigkeit und dementsprechend 90-40 Gew.-% filmbildendes Bindemittel und weist vorzugsweise einen VOC-Gehalt des Lösungsmittels von 3,5-4,5 Pound (1,6-2,0 Kilogramm) pro Gallone (5,785 Liter) der Beschichtungszusammensetzung auf. Das Bindemittel besteht zu 10-90 Gew.-% aus einem dispergierten gelierten Acrylpolymer, zu 0-70 Gew.-% aus einem Oligomer, wobei beide funktionelle Bestandteile aufweisen, welche mit dem Polyisocyanat-Vernetzungsmittel, das 10-50 Gew.-% des Bindemittels ausmacht, reaktiv sind. Geeignete Oligomere weisen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 200-2 000 und eine Polydispersität von weniger als 1,7 auf und weisen funktionelle Bestandteile auf, die in der Lage sind, mit dem organischen Polyisocyanat-Vernetzungsmittel und optional mit dem dispergierten gelierten Acrylpolymer zu reagieren.
Im Allgemeinen wird die Beschichtungszusammensetzung als klarer Überzug verwendet, kann aber mit herkömmlichen Pigmenten pigmentiert und als Einzelanstrich oder als Grundanstrich verwendet werden.
Das dispergierte gelierte Acrylpolymer, das verwendet wird, um die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung zu formulieren, wird aus einem Makromonomer erzeugt, das die linearen polymeren Stabilisatorkomponenten bildet, die chemisch auf einen Kern gepfropft sind. Das Polymer besteht zu 30-70% Gew.-% aus dem Kern und zu 70-30 Gew.-% aus im wesentlichen linearen polymeren Stabilisatorkomponenten mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 20º-80ºC. Diese linearen Stabilisatorkomponenten sind in der organischen Trägerflüssigkeit, die verwendet wird, um die Beschichtungszusammensetzung zu bilden, löslich und sorgen dafür, daß das Acrylpolymer in der Flüssigkeit dispergiert bleibt, während der Kern in dieser Flüssigkeit unlöslich ist. Diese Makromonomere, welche die polymeren Komponenten des Polymers bilden, umfassen alpha,beta-ethylenisch ungesättigte Monomere und weisen eine terminale, ethylenisch ungesättigte Einheit auf und weisen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von etwa 500-20 000, vorzugsweise 1 000-10 000 auf. Etwa 25 bis 75% (Gewicht), vorzugsweise 40-60% des Makromonomers sind mit 75-25%, vorzugsweise 60-40% einer Mischung aus anderen alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Monomeren, die den Kern des Acrylpolymers bilden, copolymerisiert. Mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise 3-30 Gew.-% der Monomere weisen funktionelle Gruppen im Stabilisator oder im Kern oder in beiden auf, mit funktionellen Komponenten, die in der Lage sind, mit dem Polyisocyanat-Vernetzungsmittel zu reagieren.
Die Tg (Glasübergangstemperatur) des Acrylpolymers wird berechnet liegt bei mindestens 20ºC und vorzugsweise bei 20º-80ºC auf. Die Tg wird anhand der Gleichung
berechnet, wobei
TGC die Glasübergangstemperatur des Polymers in Grad. Kelvin ist;
Wi die Gewichtsfraktion des Monomers i im Polymer ist;
TGCi die Glasübergangstemperatur des Homopolymers i des Monomers i in Grad Kelvin ist, die beispielsweise in einem Arbeitsbuch wie dem Polymer Handbook von J. Brandrup und E. H. Immergut, herausgegeben von John Wiley & Sons, gefunden werden kann.
Die obige Gleichung wird auf Seite 20 in The Chemistry of Organic Film Formers, 2. Auflage, D. H. Solomon, herausgegeben von Robert E. Krieger Publishing Co., erörtert.
Das dispergierte gelierte Acrylpolymer kann durch die Polymerisierung von ethylenisch ungesättigten Monomeren, aus denen der unlösliche Kern besteht, in Anwesenheit von Makromonomeren erzeugt werden, wobei jedes Makromonomer mindestens eine ethylenisch ungesättigte Komponente aufweist. Das Acrylpolymer kann man sich als einen Kern, an den eine Vielzahl von Makromonomer-Stabilisatorkomponenten gebunden sind, vorstellen. In der vorliegenden Zusammensetzung können sowohl die Makromonomer-Stabilisatorkomponenten als auch der Kern reaktive Funktionalitäten aufweisen, die in der Lage sind, mit einem Vernetzungsmittel zu reagieren, obwohl solche reaktiven Funktionalitäten optional nur oder im wesentlichen nur oder überwiegend nur auf den Stabilisatorkomponenten vorhanden sein können.
Es sei darauf hingewiesen, daß der Kern oder die Makromonomere, von denen ausgesagt wird, daß sie eine Funktionalität aufweisen, Teil einer Makromonomermischung sein können, von der ein Teil überhaupt keine Funktionalität oder verschiedene Grade an Funktionalität aufweist. Es sei auch darauf hingewiesen, daß beim Erzeugen eines Kerns oder Makromonomers eine normale Verteilung der Funktionalität existiert.
Makromonomere können anhand von herkömmlichen Verfahren unter Verwendung herkömmlicher Katalysatoren hergestellt werden, wie in Hazan et al., U.S. Patent 5,066,698, ausgegeben am 19. November 1991, gezeigt (siehe Beispiel 1).
In einem bevorzugten Verfahren wird ein katalytisches Kettenübertragungsmittel verwendet, um zu gewährleisten, daß das entstehende Makromonomer nur eine terminale ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweist, die mit den Monomeren des Kerns polymerisiert, um das Acrylpolymer zu bilden. Normalerweise werden die Monomere in der ersten Stufe des Verfahrens zum Herstellen des Makromonomers mit einem inerten organischen Lösungsmittel und einem Cobalt-Kettenübertragungsmittel gemischt und üblicherweise auf die Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung erwärmt. In nachfolgenden Schritten werden zusätzliche Monomere und Cobaltkatalysator und herkömmlicher Polymerisationskatalysator zugegeben, und die Polymerisation wird fortgesetzt, bis ein Makromonomer mit dem gewünschten Molekulargewicht gebildet worden ist.
Bevorzugte Cobalt-Kettenübertragungsmittel oder -Katalysatoren sind im US-Patent 4,680,352, Janowicz et al., und im US-Patent 4,722,984, Janowicz, beschrieben. Am stärksten bevorzugt werden Pentacyano-Cobaltat(II), Diaquabis(bordifluordimethylglyoximato)-Cobaltat(II) und Diaquabis(bordifluorphenylglyoximato)-Cobaltat(II). Cobalt(III)-Versionen dieser Katalysatoren sind ebenfalls bevorzugt. Normalerweise werden diese Kettenübertragungsmittel in Konzentrationen von 5-1000 ppm, bezogen auf die verwendeten Monomere, verwendet.
Das Makromonomer wird bevorzugt in einem Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung unter Verwendung eines Radikalinitiators und eines CO(II)- oder Co(III)-Chelat-Kettenübertragungsmittels gebildet. Beispiele für Lösungsmittel sind Aromate, Aliphate, Ketone, Glycolether, Acetate, Alkohole, wie z. B. Methylethylketon, Isopropylalkohol, n-Butylglycolether, n-Butyldiethylenglycolether, Propylenglycolmethyletheracetat, Propylenglycolmethylether und n-Butanol.
Peroxy- und Azo-Initiatoren (0,5-5 Gew.-% des Monomers) können bei der Synthese der Makromonomere in Anwesenheit von 2-5 000 ppm (des Gesamtmonomers) Co(II)-Chelat im Temperaturbereich von 70º-160ºC verwendet werden, stärker bevorzugt sind Initiatoren vom Azo-Typ, wie z. B. 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril), 2,2'-Azobis(2-methylpropannitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril), 1,1'-Azo(cyclohexancarbonitril) und 4,4'-Azobis(4-cyanopentan)säure.
Nachdem das Makromonomer wie oben beschrieben gebildet wurde, wird das Lösungsmittel optional abgetrennt, und die Monomere des Kerns werden dem Makromonomer zusammen mit zusätzlichem Lösungsmittel und Polymerisationskatalysator zugegeben. Es können beliebige der oben genannten Katalysatoren vom Azotyp verwendet werden, ebenso wie andere geeignete Katalysatoren, wie Peroxide und Hydroperoxide. Typisch für solche Katalysatoren sind Di-Tertiär-Butylperoxid, Dicumylperoxid, Tertiär-Amylperoxid, Cumolhydroperoxid, Di(n-Propyl)peroxydicarbonat und Perester, wie Amylperoxyacetat. Im Handel erhältliche Initiatoren vom Peroxy-Typ schließen z. B. t-Butylperoxid oder Triganox® B von AKZO, t-Butylperacetat oder Triganox® FC50 von AKZO, t-Butylperbenzoat oder Triganox® C von AKZO und t-Butylperpivalat oder Triganox® 25 C-75 von AKZO ein.
Die Polymerisation wird bei oder unterhalb der Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung fortgesetzt, bis das Acrylpolymer mit dem gewünschten Molekulargewicht gebildet ist. Während der Polymerisation oder danach wird bzw. werden Nicht- Lösungsmittel für den Kern zugegeben, damit eine spritzfähige Polymerdispersion mit niedriger Viskosität gebildet wird und keine Polymerlösung mit einer relativ hohen Viskosität, die für das Spritzen eine weitere Verdünnung mit Lösungsmitteln erfordern würde, wodurch der VOC-Gehalt der Zusammensetzung erhöht würde.
Typische Lösungsmittel, die verwendet werden können, um das Makromonomer oder das Acrylpolymer zu bilden, sind Ketone, wie Methylethylketon, Isobutylketon, Ethylamylketon, Aceton, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ester, wie Ethylacetat, Glycole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Ether, wie Tetrahydrofuran und Ethylenglycolmonobutylether.
Typische Monomere, die verwendet werden können, um den Kern oder die Makromonomere zu bilden, sind zum Beispiel (aber nicht beschränkt auf) Acryl- und Methacrylsäureester geradkettiger oder verzweigter Monoalkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Ester sind Alkylacrylate und -methacrylate mit 1-12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Nonylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Nonylmethacrylat und Laurylmethacrylat. Isobornylmethacrylat- und Isobornylacrylat-Monomere können verwendet werden. Cycloaliphatische Acrylate, Methacrylate können verwendet werden, wie Trimethylcyclohexylacrylat, t-Butylcyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat. Arylacrylate und -methacrylate, wie Benzylacrylat und Benzylmethacrylat, können ebenfalls verwendet werden.
Ethylenisch ungesättigte Monomere, die eine Hydroxyfunktionalität enthalten, schließen Hydroxyalkylacrylate und Hydroxyalkylmethacrylate, in denen die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, ein. Geeignete Monomere schließen Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyisopropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyisopropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat und deren Mischungen ein. Eine Hydroxyfunktionalität kann auch von Monomer-Vorläufern, zum Beispiel der Epoxygruppe einer Glycidylmethacrylat-Einheit in einem Polymer, erhalten werden. Solch eine Epoxygruppe kann in einer Nachpolymerisationsreaktion mit Wasser oder einer geringen Säuremenge in eine Hydroxygruppe umgewandelt werden.
Andere geeignete olefinisch ungesättigte Comonomere; die verwendet werden können, schließen ein: Acrylamid und Methacrylamid und Derivate, wie Alkoxymethyl- (meth)acrylamid-Monomere, wie Methacrylamid, N-Isobutoxymethylmethacrylamid und N-Methylolmethacrylamid; Malein-, Itacon- und Fumarsäureanhydrid und seine Halb- und Diester; Vinylaromate, wie Styrol, alpha-Methylstyrol und Vinyltoluol, und Polyethylenglycolmonoacrylate und -monomethacrylate.
Andere funktionelle Monomere, wie Itacon- oder Maleinsäureanhydrid, deren Halbester, Acrylonitril, Allylmethacrylat, Acetacetoxyethylmethacrylat, Methylacrylamidoglycolatmethylether, Ethylenharnstoffethylmethacrylat, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, Trialkoxysilylethylmethacrylat, Reaktionsprodukte von Monoepoxyestern oder Monoepoxyethern mit alpha,beta-ungesättigten Säuren und Reaktionsprodukte von Glycidyl(meth)acrylat mit monofunktionellen Säuren mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen können verwendet werden.
Bei der Synthese des Makromonomers und/oder des Acrylpolymers können kleine Mengen an difunktionellen alpha,beta-ungesättigten Verbindungen, wie z. B. Ethylenglycoldimethacrylat oder Hexandioldiacrylat, verwendet werden.
Die Stabilisatorkomponenten, die aus den Makromonomeren oder dem Kern des Acrylpolymers oder aus beiden gebildet werden, enthalten mindestens 3 Gew.-% und bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymers, polymerisierte, ethylenisch ungesättigte Monomere, die funktionelle Gruppen enthalten, welche mit dem Polyisocyanat-Vernetzungsmittel reagieren. Es können beliebige der oben genannten reaktiven Monomere, wie z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, und andere Monomere, wie Acrylamid, Nitrophenolacrylat, Nitrophenolmethacrylat, Phthalimidomethylacrylat, Phthalimidomethacrylat, Acrylamidopropansulfonsäure und deren Mischungen, verwendet werden. Polymerisierbare säurefunktionelle Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure, können verwendet werden. Methacryl- und Acrylsäure werden bevorzugt. Andere Säuren, die verwendet werden können, sind ethylenisch ungesättigte Sulfon-, Sulfin-, Phosphor- oder Phosphonsäure und deren Ester; normalerweise können auch Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinylphosphon- oder -phosphorsäure und ihre Ester verwendet werden.
der Kern des Acrylpolymers ist eine gelierte Struktur. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Acrylpolymer insgesamt (einschließlich sowohl der Kern- als auch der Makromonomer-Stabilisatorkomponenten) etwa 5 bis 40 Gewichtsteile hydroxyfunktionelle Acrylmonomere, wie z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat und 4-Hydroxybutylacrylat. Diese Hydroxygruppen können für die Vernetzung mit dem Polyisocyanat-Vernetzungsmittel zusätzlich zu anderen reaktiven Gruppen, die auf den Acrylpolymeren vorhanden sein können, verwendet werden.
Besonders geeignete Acrylpolymere schließen die folgenden ein:
ein Acrylpolymer mit einem Kern aus polymerisierten Acrylat- oder Methacrylatmonomeren, Styrolmonomeren, Methacryl- oder Acrylsäuremonomeren und hydroxyfunktionellen Acrylat- oder Methacrylatmonomeren, Glycidylmethacrylat- oder Acrylatmonomeren und stabilisierenden polymeren Komponenten aus einem Makromonomer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 500-10 000, das polymerisierte Alkylmethacrylat- oder -acrylatmonomere und, bezogen auf das Gewicht des Makromonomers, etwa 3-30 Gew.-% Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat enthält;
ein Acrylpolymer mit einem Kern aus polymerisierten Styrol-, Hydroxyethylacrylat-, Methylmethacrylat-, Glycidylmethacrylat-, Allylmethacrylat- und Methylacrylat-Monomeren und stabilisierenden polymeren Komponenten eines Makromonomers aus Butylmethacrylat und Glycidylmethacrylat; und
ein Acrylpolymer mit einem Kern aus polymerisierten Methylmethacrylat-, Glycidylmethacrylat-, Methacrylsäure-, Methylacrylat-Monomeren und stabilisierenden polymeren Komponenten eines Makromonomers aus Styrol, Butylmethacrylat, Butylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Methacrylsäure, Isobornylmethacrylat und Glycidylmethacrylat.
Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung, die mit der oben beschriebenen Acrylpolymerdispersion gebildet wird, enthält ein Polyisocyanat-Vernetzungsmittel.
Es können beliebige der herkömmlichen aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen Isocyanate, trifunktionellen Isocyanate und isocyanatfunktionellen Addukte eines Polyols und eines Diisocyanats verwendet werden. Typische geeignete Diisocyanate sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Biscyclohexyldiisocyanat, Tetramethylenxylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, 2,3-Dimethylethylendiisocyanat, 1-Methyltrimethylendiisocyanat, 1,3-Cyclopentylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanate, Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan und Diisocyanatodiphenylether.
Typische trifunktionelle Isocyanate, die verwendet werden können, sind Triphenylmethantriisocyanat, 1,3,5-Benzoltriisocyanat und 2,4,6-Toluoltriisocyanat. Es können auch Diisocyanattrimere verwendet werden, wie das Trimer von Hexamethylendiisocyanat, das unter dem Handelsnamen Desmodur® N-3390 verkauft wird.
Es können isocyanatfunktionelle Addukte verwendet werden, die aus einem organischen Polyisocyanat und einem Polyöl gebildet sind. Es können beliebige der oben genannten Polyisocyanate verwendet werden, die mit einem Polyol ein Addukt bilden. Es können Polyole, z. B. Trimethylolalkane, wie Trimethylolpropan oder Ethan, verwendet werden. Ein geeignetes Addukt ist das Reaktionsprodukt von Tetramethylxylidendiisocyanat und Trimethylolpropan, das unter dem Handelsnamen Cythane® 3160 verkauft wird.
Es können auch blockierte Polyisocyanate verwendet werden. Typische Blockierungsmittel sind Alkohole, Ketimine, Oxime und dergleichen.
Es können, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, 0-70 Gew.-%, vorzugsweise 1-40 Gew.-% Oligomer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 200-2 000 und einer Polydispersität von weniger als 1,7, das funktionelle Bestandteile aufweist, die zu einer Reaktion mit dem Polyisocyanat-Vernetzungsmittel fähig sind, in der Zusammensetzung verwendet werden.
Typische geeignete Oligomere schließen Caprolactonoligomere ein, die durch Umsetzen von Caprolacton mit einem cyclischen Polyol erzeugt werden können. Besonders geeignete Caprolacton-Oligomere sind in Spalte 4, Zeile 3-Spalte 5, Zeile 2, des. US-Patents 5,286,782 beschrieben. Andere geeignete Oligomere sind Polyester- Oligomere, z. B. das Oligomer eines Alkylenglycols, wie Propylenglycol, eines Alkandiols, wie Hexandiol, und eines Anhydrids, wie Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, die auf eine niedrige Säurezahl umgesetzt sind. Ein anderes geeignetes Oligomer ist ein säurefunktionelles Oligomer, z. B. ein Oligomer eines Polyols, wie Pentaerythritol, das mit einem Anhydrid, wie Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, auf eine Säurezahl von etwa 30-300, bevorzugt 150-250 umgesetzt ist. Andere geeignete Oligomere sind hydroxyfunktionell und werden durch Umsetzen von 1,2-Epoxybutan mit den oben beschriebenen säurefunktionellen Oligomeren unter Verwendung von Triethylamin als Reaktionskatalysator gebildet, was Oligomere mit sehr niedriger Säurezahl (unter 20) zur Folge hat. Es können auch kompatible Mischungen aus beliebigen der oben genannten Oligomere verwendet werden.
Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch insgesamt bis zu 40% Bindemittel aus einem Acrylpolymer oder Polyester mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von über als 2 000 enthalten, um das Aussehen, die Durchhangbeständigkeit, das Fließverhalten und das Egalisierverhalten zu verbessern. Das Acrylpolymer kann aus typischen Monomeren, wie Acrylaten, Methacrylaten und Styrol, und funktionellen Monomeren, wie Hydroxyethylacrylat, Glycidylmethacrylat oder gamma-Methacryloylpropyltrimethoxysilan zusammengesetzt sein. Es können herkömmliche Polyester, wie SCD®-1040 von Etna Products Inc., verwendet werden.
Um die Witterungsbeständigkeit der klaren Zusammensetzung zu erhöhen, können etwa 0,1-10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, Ultraviolett- Stabilisatoren, Abschirmmittel, Quencher und Antioxidationsmittel zugegeben werden. Typische Ultraviolett-Abschirmmittel und Stabilisatoren schließen die folgenden ein:
Benzophenone, wie Hydroxydodecyloxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon und Hydroxybenzophenone enthaltende Sulfonsäuregruppen;
Benzoate, wie Dibenzoat von Diphenylolpropan und tertiäres Butylbenzoat von Diphenylolpropan;
Triazine, wie 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenyl-Derivate von Triazin, schwefelhaltige Derivate von Dialkyl-4-hydroxyphenyltriazin und Hydroxyphenyl-1,3,5-triazin;
Triazole, wie 2-Phenyl-4-(2,2'-dihydroxybenzoyl)triazol, substituierte Benzotriazole, wie Hydroxyphenyltriazol;
Gehinderte Amine, wie Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinylsebacat), Di- [4(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)]sebacat, und beliebige Mischungen der obigen.
Die Beschichtungszusammensetzung enthält eine ausreichende Katalysatormenge, um die Zusammensetzung bei Umgebungstemperaturen zu härten. Im Allgemeinen werden, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, 0,01-2 Gew.-% Katalysator verwendet. Typische geeignete Katalysatoren sind Triethylendiamin und Alkylzinnlaurate, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und tertiäre Amine.
Im Allgemeinen werden in der Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, Verlaufmittel in Mengen von 0,1-5 Gew.-% verwendet, wie Polyacrylsäure, Polyalkylacrylate, polyethermodifiziertes Dimethylpolysiloxan-Copolymer und polyestermodifiziertes Polydimethylsiloxan.
Wenn sie als klare Beschichtung verwendet wird, kann es wünschenswert sein, Pigmente in der Beschichtungszusammensetzung zu verwenden, die denselben Brechungsindex wie die getrocknete Beschichtung aufweisen. Normalerweise weisen geeignete Pigmente eine Partikelgröße von 0,015-50 um (Mikrometer) auf und werden in einem Pigment-zu-Bindemittel-Gewichtsverhältnis von 1 : 100 bis 10 : 100 verwendet, und es handelt sich bei ihnen um anorganische kieselsäurehaltige Pigmente, wie Silicapigment, mit einem Brechungsindex von etwa. 1,4-1,6.
Bei Verwendung der Beschichtungszusammensetzung als klare Beschichtung für einen Personen- oder Lastkraftwagen wird der Grundanstrich, bei dem es sich entweder um eine lösungsmittelhaltige Zusammensetzung oder um eine wäßrige Zusammensetzung handeln kann, zuerst aufgetragen und dann mindestens so weit getrocknet, daß das Lösungsmittel oder Wasser entfernt wird, bevor der klare Überzug, üblicherweise durch herkömmliches Spritzen, aufgebracht wird. Es kann auch ein elektrostatisches Besprühen durchgeführt werden. Die Trockenfilmdicke der klaren Beschichtung beträgt 0,5-5 mil (12,7-127 um (Mikrometer)). Die klare Beschichtung wird im allgemeinen in weniger als 5 Minuten so weit getrocknet, daß sie klebfrei und staubtrocken ist. Es können auch etwas höhere Temperaturen bis zu etwa 40ºC verwendet werden. Sobald die klare Beschichtung so weit ausgehärtet ist, daß sie staubtrocken und klebfrei ist, kann das Fahrzeug aus dem Arbeitsbereich bewegt werden, damit andere Fahrzeuge einer Lackausbesserung unterzogen werden können.
Im allgemeinen ist die klare Beschichtung innerhalb von etwa 3 Stunden nach dem Auftragen so weit ausgehärtet, daß sie, falls erforderlich, poliert oder blank gerieben werden kann, um Unregelmäßigkeiten zu beseitigen und den Glanz des Lacks zu verbessern. Die klare Beschichtung härtet weiter aus und erreicht nach 7-10 Tagen den relativ hohen Grad an Härte und Festigkeit, der für einen haltbaren und witterungsbeständigen Fahrzeuglack erforderlich ist.
Die Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung kann auch pigmentiert und als Grundanstrich in einem Klarlack/Farblack-Überzug oder als Einzelanstrich verwendet werden. Typische Pigmente, die in solch einer Beschichtungszusammensetzung verwendet werden, sind Metalloxide, wie Titandioxid, verschiedenfarbige Eisenoxide, Zinkoxid, Kohleschwarz, Füllpigmente, wie Talkum, Kaolin, Baryte, Carbonate, Silicate und eine große Vielzahl organischer Farbpigmente, wie Chinacridone, Kupferphthalocyanine, Perylene, Azopigmente, indanthronblaus, Carbazole, wie Carbazolviolett, Isoindolinone, Isoindolone, Thioindigorote, Benzimidazolinone und Metallplättchenenpigmente, wie Aluminiumplättchen, Nickelplättchen und dergleichen.
Die Beschichtungszusammensetzungen dieser Erfindung weisen an einer Vielzahl von metallischen oder nicht-metallischen Substraten, wie vorgestrichenen Substraten, kaltgewalztem Stahl, phosphatiertem Stahl und durch Galvanisieren mit herkömmlichen Grundierungen beschichtetem Stahl, eine ausgezeichnete Haftung auf. Diese Beschichtungszusammensetzung kann verwendet werden, um Kunststoffsubstrate, wie polyesterverstärkte Glasfaser, reaktionsspritzgegossene Urethane und teilweise kristalline Polyamide, zu beschichten.
Die Beschichtungszusammensetzungen dieser Erfindung können mit herkömmlichen Verfahren aufgebracht werden, wie Spritzen, elektrostatischem Sprühen, Tauchen, Streichen und Flutbeschichten. Die bevorzugten Verfahren sind Spritzen und elektrostatisches Besprühen. Bei Lackausbesserungs-Anwendungen wird die Zusammensetzung bei Umgebungstemperaturen getrocknet und gehärtet, kann aber etwa 5 bis 30 Minuten lang bei erhöhten Temperaturen von 40º bis 100ºC schnellgetrocknet werden. Bei OEM-Anwendungen wird die Zusammensetzung normalerweise 15-30 Minuten lang bei 100º-150ºC eingebrannt, um eine 0,1-3,0 mil (2,54-76,2 um (Mikrometer)) dicke Beschichtung zu bilden. Wenn die Zusammensetzung als klarer Überzug verwendet wird, wird sie über dem Farbüberzug aufgebracht, der so weit getrocknet und gehärtet oder vorzugsweise für kurze Zeit schnellgetrocknet worden sein kann, daß er klebfrei ist, bevor der klare Überzug aufgebracht wird. Der Farblack/Klarlack-Überzug wird dann wie oben angegeben eingebrannt, um einen getrockneten und ausgehärteten Lack zu ergeben. Die vorliegende Erfindung ist auch auf Lackausbesserungssysteme, die nicht eingebrannt werden, anwendbar, was ein Fachmann ohne weiteres erkennen wird.
Es ist üblich, eine klare Deckschicht mittels eines "nass-in-nass"-Auftrags über einem Grundanstrich aufzubringen, d. h. die Deckschicht wird auf den Grundanstrich aufgebracht, ohne den Grundanstrich zu härten oder völlig zu trocknen. Dann wird das beschichtete Substrat für eine festgelegte Zeitdauer erwärmt, damit die Grund- und Deckanstriche gleichzeitig härten können.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze sind auf Gewichtsbasis, wenn nichts anders angegeben ist. Alle hierin offenbarten Molekulargewichte sind durch GPC (Gelpermeations-Chromatographie) mit Hilfe eines Polystyrolstandards bestimmt.

BEISPIEL 1

Herstellung einer Makromonomer-Zusammensetzung

In einen 2 l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Heizmantel, einem Stickstoffeinlaß, einem Thermoelement und einer Zugabeöffnung ausgestattet war, wurden 325,2 Gramm Butylmethacrylat, 81,3 Gramm Glycidylmethacrylat, 100 Gramm Butylacetat und 160 Gramm Toluol gegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoff gerührt und bis zum Rückfluß erwärmt (122-135ºC). Dazu wurde dann eine Vormischungslösung aus 0,35 Gramm Vazo® 88, 13,8 Gramm Toluol und 17,2 Gramm einer 0,17%-igen Lösung von Bis(bordifluordiphenylglyoximat)-Cobaltat(II) in Methylethylketon auf einmal zugegeben. Daran schloß sich unmittelbar die Zugabe einer Vormischungslösung aus 285,4 Gramm Butylmethacrylat, 71,3 Gramm Glycidylmethacrylat, 1,35 Gramm Vazo® 88 und 86,6 Gramm Toluol im Verlauf von 240 Minuten an, während der Rückfluß beibehalten wurde (116-122ºC). Im Anschluß an eine 30- minütige Haltezeit wurde eine Vormischungslösung aus 0,32 Gramm Vazo® 88 und 23 Gramm Toluol im Verlauf von 60 Minuten zugegeben, während der Rückfluß beibehalten wurde (116-122ºC). Im Anschluß an eine 30-minütige Haltezeit wurde eine Vormischungslösung aus 0,32 Gramm Vazo® 88 und 23 Gramm Toluol im Verlauf von 60 Minuten zugegeben, während der Rückfluß beibehalten wurde. Die Charge wurde dann weitere 60 Minuten lang am Rückfluß gehalten, und dann wurde eine Lösung aus 0,23 Gramm t-Butylperoctoat und 31,39 Gramm Butylacetat zugegeben, und dann wurde die Reaktionsmischung abgekühlt. Das auf diese Weise hergestellte Makromonomer wurde dann im Verlauf von 300 Minuten zugegeben, während der Rückfluß beibehalten wurde.
Die resultierende Zusammensetzung weist 62,7 Gew.-% Festkörper und eine Gardner-Viskosität von Q auf.

Herstellung einer nichtwäßrigen Dispersion

In einen 2 l-Kolben, der mit einem Rührer einem Kühler, einem Heizmantel, einem Stickstoffeinlaß, einem Thermoelement und einer Zugabeöffnung ausgestattet war, wurden 236,4 Gramm der oben hergestellten. Makromonomer-Zusammensetzung, 301,9 Gramm Heptan und 75,5 Gramm Ethylacetat gegeben. Diese Mischung wurde unter Stickstoff gerührt und bis zum Rückfluß erwärmt (90 bis 93ºC). Dann wurde eine Lösung aus 0,75 t-Butylperoctoat in 41,9 Gramm Heptan auf einmal zugegeben. Daran schloß sich unmittelbar die Zugabe einer Vormischungslösung aus 62,9 Gramm Styrol, 92,3 Gramm Hydroxyethylacrylat, 100,7 Gramm Methylmethacrylat, 83,7 Gramm Glycidylmethacrylat, 4,2 Gramm Allylmethacrylat, 75,5 Gramm Methylacrylat, 41,9 Gramm Toluol, 25,8 Gramm Heptan und 6,3 Gramm t-Butylperoctoat im Verlauf von 210 Minuten an, während der Rückfluß beibehalten wurde. Die Charge wurde dann 60 Minuten lang am Rückfluß gehalten, wonach eine Vormischungslösung aus 21,4 Gramm Toluol, 8,4 Gramm Heptan und 4,2 Gramm t-Butylperoctoat im Verlauf vom 30 Minuten zugegeben wurde, und die Charge dann 60 Minuten lang am Rückfluß gehalten wurde. Daran schloß sich die Destillation von 83,9 Gramm Lösungsmittel an, und die Charge wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die resultierende Zusammensetzung wies 52,6 Gew.-% Festkörper, eine Viskosität von 5 039,99 kg/h-m (1400 Centipoise) bei 50 UpM Brookfield und eine Teilchengröße von 240 Nanometer auf, gemessen mit Coulter quasi-elastischer Lichtstreuung, und das Polymer wies eine errechnete Tg von 41ºC auf.

BEISPIEL 2

Herstellung des Dispersionspolymers

In einen 5 L-Kolben, der mit einem Rührer einem Kühler, einem Heizmantel, einem Stickstoffeinlaß, einem Thermoelement und einer Zugabeöffnung ausgestattet war, wurden unter Stickstoff 893,6 Gramm Xylol gegeben, und die Temperatur wurde bis zum Rückfluß erhöht (135-140ºC). Eine Vormischungslösung aus 477,3 Gramm Styrol, 492,6 Gramm Butylmethacrylat, 483,9 Gramm Butylacrylat, 263,9 Gramm Hydroxyethylacrylat, 49,0 Gramm Methacrylsäure, 327,2 Gramm Isobornylmethacrylat, 127,1 Gramm t-Butylperacetat und 336,4 Gramm Xylol wurde dann im Verlauf von 240 Minuten zugegeben, während man die Rückflußtemperatur aufrechterhielt. Die Reaktionsmischung wurde dann 30 Minuten lang am Rückfluß gehalten. Im Anschluß daran wurden, in dieser Reihenfolge, zugegeben: einer Lösung aus 0,08 Gramm Catechol in 0,89 Gramm Isopropanol, 37,2 Gramm Glycidylmethacrylat und 0,5 Gramm 2-Methyl-2-N,N-dimethylaminopropanol. Die Reaktionsmischung wurde 120 Minuten lang am Rückfluß gehalten und dann abgekühlt. Der resultierende Festkörper machte. 63,6 Gew.-% aus, die Gardner Viskosität war T, das Zahlenmittel des Molekulargewichts war 3 270 und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts war 7 740.

Herstellung eines nichtwäßrigen Dispersionspolymers

In einen 2 l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Heizmantel, einem Stickstoffeinlaß, einem Thermoelement und einer Zugabeöffnung ausgestattet war, wurden 26,3 Gramm des oben hergestellten Dispersionspolymers, 30,6 Gramm Isopropanol 8,6 g Ethylacetat, 70,6 Gramm Lösungsbenzin und 151,3 Gramm Heptan gegeben. Diese Mischung wurde unter Stickstoff gerührt und bis zum Rückfluß erwärmt (90 bis 93ºC), wonach eine Vormischungslösung aus 0,65 Gramm t-Butylperoctoat und 7,6 Gramm Heptan auf einmal zugegeben wurde. Daran schloß sich unmittelbar die Zugabe einer Vormischungslösung aus 64,6 Gramm Styrol, 86,0 Gramm Hydroxyethylacrylat, 159,9 Gramm Methylmethacrylat, 6,5 Gramm Glycidylmethacrylat, 17,2 Gramm Methacrylsäure, 75,5 Gramm Methylacrylat, 19,5 Gramm Ethylacetat, 38,4 Gramm Heptan, 39,4 Gramm Lösungsbenzin, 128,7 Gramm des oben hergestellten Dispersionspolymers und 6,5 Gramm t-Butylperoctoat im Verlauf von 210 Minuten an, wobei die Charge am Rückfluß gehalten wurde. Die Charge wurde dann 45 Minuten lang am Rückfluß gehalten, wonach eine Vormischungslösung aus 18,5 Gramm Butylacetat und 2,1 Gramm t-Butylperoctoat im Verlauf von 30 Minuten zugegeben wurde und die Charge dann 60 Minuten lang am Rückfluß gehalten wurde. Daran schloß sich die Destillation von 82,5 Gramm Lösungsmittel an, wonach die Charge auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die resultierende Zusammensetzung wies 60,8 Gew.-% Festkörper, eine Viskosität von 440 mPa·s (440 Centipoise) bei 5 UpM Brookfield und eine Teilchengröße von 317 Nanometern auf, gemessen durch Coulter quasielastische Lichtstreuung, und das Polymer wies eine errechnete Tg von 41ºC auf.

BEISPIEL 3

Es wurde eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile in ein Mischgefäß füllte:
TEIL 1 GEWICHTSTEILE
Nichtwäßrige Dispersion (hergestellt in Beispiel 2) 89,88
Butylacetat 19,04
Tinuvin® 384 (UV-Abschirmmittel von Ciba-Geigy) 2,19
BYK® 306 (Fließverbesserer von BYK Chemie) 0,28
Tinuvin® 292 (Lichtstabilisierungsmittel von Ciba-Geigy)
Bis(n-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)sebacat 1,39
1% Dibutylzinndilaurat in Methylethylketon 2,43
TEIL 2
Tolonate® HDT-LV (Isocyanattrimer von Rhone-Poulenc) 10,95
Butylacetat 3,85
Insgesamt 130,01
Die Bestandteile von Teil 1 wurden in der gezeigten Reihenfolge unter Rühren in das Mischgefäß gefüllt, und dann wurden die Bestandteile von Teil 2 unter Rühren zugegeben, und die Zusammensetzung wurde gründlich verrührt, um eine Beschichtungszusammensetzung zu bilden.
Eine Beschichtung wurde (bei ungefähr 0,0508 mm (2 mil) Trockenfilm) auf Glas gegossen und bei Raumtemperatur gehärtet. Die Topfzeit der Zusammensetzung (gemessen mit Zahn Farben-Cup Nr. 2) war sehr gut. Die Beschichtungszusammensetzung wies einen Viskositätsanstieg von 4 Sekunden im Verlauf von 3 Stunden auf. Die Beschichtung wies eine sehr kurze physikalische Trockenzeit (Baumwolle, die leicht auf die Beschichtung gelegt wird, bleibt nicht kleben), bei einer guten 24 Stunden-Härte und einer guten Endhärte und guten Aushärtungseigenschaften auf.

BEISPIEL 4

Eine Beschichtungszusammensetzung wurde hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile in ein Mischgefäß füllte:
TEIL 1 GEWICHTSTEILE
Nichtwäßrige Dispersion (hergestellt in Beispiel 1) 87,87
Butylacetat 6,15
Tinuvin® 384 (beschrieben in Beispiel 3) 2,26
BYK® 306 (beschrieben in Beispiel 3) 0,29
Tinuvin® 292 (beschrieben in Beispiel 3) 1,39
1% Dibutylzinndilaurat in Methylethylketon 2,51
TEIL 2
Tolonate® HDT-LV (Isocyanattrimer) 21,82
Insgesamt 122,33
Die Bestandteile von Teil 1 wurden in der gezeigten Reihenfolge unter Rühren in das Mischgefäß gefüllt, und dann wurde Teil 2 unter Rühren zugegeben und gründlich untergemischt, um eine Beschichtungszusammensetzung zu bilden.
Eine Beschichtung wurde (bei ungefähr 0,0508 min (2 mil) Trockenfilm) auf Glas gegossen und bei Raumtemperatur gehärtet. Die Beschichtung wies frisch eine gute frühe Härtung und gute Eigenschaften des fertigen Films auf.

BEISPIEL 5

Ein Tetrahydroxy-Oligomer wurde wie folgt hergestellt:
In einen 12 l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Heizmantel, einem Stickstoffeinlaß, einem Thermoelement und einer Zugabeöffnung ausgestattet war, wurden 2 447,2 Gramm Glycolmonomethyletheracetat, 792,4 Gramm Pentaerythritol und 1,36 Gramm Triethylamin gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter einer Stickstoffdecke gerührt und auf 140ºC erwärmt, wonach 3 759 Gramm Methylhexahydrophthalsäureanhydrid im Verlauf von 6 Sunden zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 140ºC gehalten, bis auf einer Infrarotspektroskopie- Spur keine Anhydridbanden mehr zu sehen waren. Es wurde ein Säureoligomer gebildet.
In einen 5 l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Heizmantel, einem Stickstoffeinlaß, einem Thermoelement und einer Zugabeöffnung ausgestattet war, würden 2 795,4 Gramm des oben hergestellten Säureoligomers und 2,76 Gramm Trietyhlamin gegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoff gerührt und auf 60ºC erwärmt. Dann wurden im Verlauf von 120 Minuten 696,9 Gramm 1,2-Epoxybutan zugegeben, wonach die Temperatur auf 105ºC erhöht wurde und auf diesem Wert gehalten wurde, bis die Säurezahl auf 10 oder darunter gefallen war. Der Festkörper der Zusammensetzung machte 71,5 Gew.-% aus, die Gardner-Viskosität war V und das Oligomer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 895 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1022 auf.
Oligomer A wurde wie folgt hergestellt:
in einen 12 Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Heizmantel, einem Stickstoffeinlaß, einem Thermoelement und einer Zugabeöffnung ausgestattet war, wurden 2 434,5 Gramm Propylenglycolmonomethyletheracetat, 1222,5 Gramm Hexandiol und 1,37 Gramm Triethylamin gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter einer Stickstoffdecke gerührt und auf 140ºC erwärmt, wonach 3 341,6 Gramm Methylhexahydrophthalsäureanhydrid im Verlauf von 6 Sunden zugegeben wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 140ºC gehalten, bis auf einer Infrarotspektroskopie-Spur keine Anhydridbanden mehr zu sehen waren. Es wurde ein Säureoligomer gebildet.
In einen wie oben ausgestatteten 5 Liter-Kolben wurden die folgenden Bestandteile gegeben: 2020,4 Gramm des oben hergestellten Säureoligomers und 2,45 Gramm Triethylamin.
Die Mischung wurde unter Stickstoff gerührt und auf 60ºC erwärmt. Dann wurden im Verlauf von 120 Minuten 478,3 Gramm 1,2-Epoxybutan zugegeben, wonach die Temperatur auf 105ºC erhöht und auf diesem Wert gehalten Wurde, bis die Säurezahl auf 10 oder weniger gefallen war. Die resultierende Zusammensetzung wies 69,5 Gew.-% Festkörper, eine Gardner-Viskosität von A, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 679 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 770 auf.
Eine Beschichtungszusammensetzung wurde hergestellt, indem man die folgenden Inhaltsstoffe in ein Mischgefäß füllte:
TEIL 1 GEWICHTSTEILE
Tetrahydroxyfunktionelles Oligomer (oben hergestellt) 14,61
Oligomer A (oben hergestellt) 11,34
1% Dibutylzinndilaurat in Methylethylketon 0,74
10% BYK® 301 (Silicon-Fließverbesserer von BYK Chemie 0,37
in Propylenglycolmonomethyletheracetat)
Nichtwäßrige Dispersion (hergestellt in Beispiel 1) 10,35
TEIL 2
Tolonate® HDT-LV (Isocyanattrimer) 12,58
Insgesamt 49,99
Die Bestandteile von Teil 1 wurden in der gezeigten Reihenfolge unter Rühren in das Mischgefäß gefüllt, und dann wurde Teil 2 unter Rühren zugegeben und gründlich untergemischt, um eine Beschichtungszusammensetzung zu bilden.
Eine Beschichtung wurde (ungefähr 0,0508 mm (2 mil) Film) auf eine Uniprime- beschichtete Platte gegossen und bei Raumtemperatur gehärtet. Die Beschichtung wies eine frühe Härtung und gute Eigenschaften des fertigen Films auf.

BEISPIEL 6

Eine Beschichtungszusammensetzung wurde hergestellt, indem man die folgenden Inhaltsstoffe in ein Mischgefäß füllte:
TEIL 1 GEWICHTSTEILE
Tetrahydroxyfunktionelles Oligomer (hergestellt in Beispiel 5) 14,5
Oligomer A (hergestellt in Beispiel 5) 11,34
Butylacetat 9,23
1% Dibutylzinndilaurat in Methylethylketon 0,76
10% BYK® 301 (in Beispiel 5 beschrieben) 0,38
Nichtwäßrige Dispersion (hergestellt in Beispiel 2) 10,15
TEIL 2
Tolonate® HDT-LV (Isocyanattrimer) 13,82
Insgesamt 59,99
Die Bestandteile von Teil 1 wurden in der gezeigten Reihenfolge unter Rühren in das Mischgefäß gefüllt, und dann wurde Teil 2 unter Rühren zugegeben und gründlich untergemischt, um eine Beschichtungszusammensetzung zu bilden.
Eine Beschichtung wurde (ungefähr 0,0508 mm (2 mil) Film) auf eine Uniprime- beschichtete Platte gegossen und bei Raumtemperatur gehärtet. Die Beschichtung wies gute frühe und endgültige Filmeigenschaften auf. Der gleiche klare Überzug, der ohne die nichtwäßrige Dispersion hergestellt wurde, brauchte länger, um physikalisch zu trocknen (29 Minuten länger) und länger, um durchzutrocknen (29 längere BK Oberflächen-Trocknungszeit) auf und wies eine geringere endgültige Härte auf.
Die Beschichtungszusammensetzung dieses Beispiels (wie oben aufgetragen) wurde ebenfalls 30 Minuten lang bei 60ºC gehärtet und ergab eine ausgezeichnete Ätzbeständigkeit, Härte und Aushärtung. Eine Verbesserung der Beständigkeit gegenüber 10%-iger Schwefelsäure (30 Minuten bei 15ºC und 22ºC) von 1,5 Einheiten wurde gegenüber dem gleichen klaren Überzug ohne nichtwäßrige Dispersion festgestellt (Bewertung = 14,5 gegenüber 13 auf einer Skala von 0-20, wobei 20 die beste Bewertung ist).

Claims

1. Festkörperreiche, lösungsmittelhaltige Beschichtungszusammensetzung mit niedrigem Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen, 40-90 Gew.-% filmbildendes Bindemittel und 10-60 Gew.-% organische Trägerflüssigkeit umfassend;

wobei das filmbildende Bindemittel

(a) zu 10-90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, aus einem dispergierten, gelierten Acrylpolymer mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 20ºC besteht, wobei das Polymer im wesentlichen

(i) zu 30-70 Gew.-% aus einem Kern besteht, der polymerisierte, ethylenisch ungesättigte Monomere umfaßt und in dem flüssigen organischen Träger nicht löslich ist, und der mit

(ii) 70-30 Gew.-% linearen polymeren Stabilisatorkomponenten gepfropft ist, die in der organischen Trägerflüssigkeit löslich sind und ethylenisch ungesättigte polymerisierte Monomere umfassen und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 200-20 000, bestimmt durch GPC (Gelpermeations-Chromatographie) unter Verwendung von Polystyrol als Standard, und eine Glasübergangstemperatur von 20-80ºC aufweisen;

wobei die Monomere des Kerns und der polymeren Stabilisatorkomponenten einzeln aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Alkylmethacrylaten, Alkylacrylaten, in denen die Alkylgruppen 1-12 Kohlenstoffatome aufweisen, Hydroxyalkylmethacryat, Hydroxyalkylacrylaten, in denen die Alkylgruppen 1-4 Kohlenstoffatome aufweisen, Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Isobornylmethacrylat, Isobornylacrylat, alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und beliebigen Mischungen davon besteht, und wobei der Kern, die polymeren Stabilisatorkomponenten oder beide mindesten 3 Gew.-% polymerisierte, ethylenisch ungesättigte Monomere, ausgewählt aus der obigen Gruppe, enthalten, welche funktionelle Komponenten aufweisen, die mit Komponente (c) und optional mit Komponente (b) reagieren;

(b) zu 0-70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, aus einem Oligomer mit funktionellen Komponenten, das mit Komponente (c) reaktiv ist; und

(c) zu 10-50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, aus einem organischen Polyisocyanat-Vernetzungsmittel besteht;

wobei Tg durch die Gleichung

berechnet wird, wobei

TGC die Glasübergangstemperatur des Polymers in Grad Kelvin ist;

Wi die Gewichtsfraktion des Monomers i im Polymer ist;

TGCi die Glasübergangstemperatur des Homopolymers i des Monomers i in Grad Kelvin ist.

2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die linearen polymeren Stabilisatorkomponenten aus Macromonomeren bestehen, die über eine einzige Endstelle, an der das Macromonomer ethylenisch ungesättigt ist, in den Kern polymerisiert sind, und die Monomere, die das Macromonomer bilden, in Anwesenheit eines Cobalt-Kettenübertragungsmittels polymerisiert werden, um die eine Stelle der ethylenischen Unsättigung bereitzustellen.

3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels zu 1-40 Gew.-% aus einem Oligomer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 200-2 000 bestehend und eine Polydispersität von unter 1, aufweisend.

4. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, in der das Oligomer ein Polyesteroligomer ist.

5. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, in der das Oligomer ein Caprolactonoligomer ist.

6. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, in der das Oligomer ein hydroxyfunktionelles Oligomer ist.

7. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, in der das Oligomer ein säurefunktionelles Oligomer ist.

8. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, ein Polyesteroligomer und ein hydroxyfunktionelles Oligomer enthaltend, die beide funktionelle Gruppen aufweisen, welche mit Komponente (a) der Zusammensetzung reaktiv sind.

9. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2, wobei der Kern des dispergierten, gelierten Acrylpolymers aus polymerisierten Styrol-, Hydroxyethylacrylat-, Methylmethacrylat-, Glycidylmethacrylat-, Allylmethacrylat- und Methylacrylat- Monomeren besteht, und die linearen Stabilisatorkomponenten des dispergierten, gelierten Acrylpolymers aus polymerisierten Butylmethacrylat- und Glycidylmethacrylat-Monomeren bestehen.

10. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2, wobei der Kern des dispergierten, gelierten Acrylpolymers aus polymerisierten Methylmethacrylat-, Glydidylmethacrylat-, Methacrylsäure-, Methylacrylat-Monomeren besteht, und die linearen Stabilisatorkomponenten des dispergierten Acrylpolymers aus polymerisierten Styrol-, Butylmethacrylat-, Butylacrylat- Hydroxyethylacrylat-, Methacrylsäure-, Isobornylmethacrylat- und Glycidylmethacrylat-Monomeren bestehen.

11. Substrat, beschichtet mit einer getrockneten und gehärteten Schicht aus der Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1.