DE69712643T2

DE69712643T2 - Druckempfindliches klebeband

Info

Publication number: DE69712643T2
Application number: DE69712643T
Authority: DE
Inventors: S. Bennett; A. George; Guido Hitschmann; Alain Lamon
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1997-02-28
Filing date: 1997-02-28
Publication date: 2003-04-03
Anticipated expiration: 2017-03-01
Also published as: EP0963421B1; WO1998038262A1; CA2280591A1; EP0963421A1; AU2060297A; DE69712643D1; JP2001513134A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Haftklebeband mit verbesserter Handhabungsfähigkeit bei Raumtemperatur, das wenigstens eine Klebeschicht mit wenigstens einer freigelegten Fläche und gegebenenfalls einer Rückseite umfasst, wobei die Haftklebeschicht einen Haftkleber auf Epoxy/Polyesterbasis umfasst, der nach der Einwirkung von aktinischer Strahlung oder Elektronenstrahlen vernetzbar ist. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zum Kleben eines ersten Substrats an ein zweites Substrat durch die Verwendung eines solchen Haftklebebandes und die durch ein solches Verfahren hergestellte Anordnung.

Beschreibung des Standes der Technik

Das US Patent Nr. 4 920 182 beschreibt durch UV aktivierbare, härtbare Zusammensetzungen, umfassend ein oder mehrere Epoxyharze mit durchschnittlich wenigstens zwei 1,2-Epoxygruppen pro Molekül, einen oder mehrere flexible Polyester, die im Durchschnitt mit wenigstens zwei Carboxylgruppen terminiert sind, und einen Metallocenkomplex-Initiator. Die Zusammensetzung, die zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen auf einer Vielfalt von Substraten oder als Klebstoff verwendet werden kann, kann durch Anwendung von Wärme oder eine Kombination von Strahlung und Wärme gehärtet werden. Die Härtungstemperatur beträgt im allgemeinen 40 bis 200ºC, vorzugsweise 80 bis 110ºC.
Das US Patent Nr. 4 256 828 beschreibt photocopolymerisierbare Zusammensetzungen, die Epoxide, organisches Material mit Hydroxylfunktionalität, wie hydroxylterminierte Polyester, und ein lichtempfindliches aromatisches Sulfonium- oder Iodoniumsalz eines halogenhaltigen Komplexions enthalten. Die Zusammensetzungen können in einer Vielfalt von Anwendungen verwendet werden, z. B. als photohärtbare Tintenvehikel, als Bindemittel für Schleifteilchen, als Lacke, Klebstoffe, als Beschichtungen für lithographische oder Relief-Druckplatten, als Schutzschichten für Metall, Holz usw. Die Zusammensetzungen werden typischerweise auf die entsprechende Oberfläche aufgetragen und lassen sich bei Raumtemperatur oder darunter photohärten.
Die härtbaren Schmelzkleber-Zusammensetzungen der Europäischen Patentanmeldung Nr. 0 620 259 umfassen eine Epoxy-Komponente, eine Polyester-Komponente, einen Photoinitiator und gegebenenfalls ein hydroxylhaltiges Material. Die Schmelzkleber-Zusammensetzungen, die klebrig oder nichtklebrig sein können, können auf eine Vielfalt von Substraten durch Extrusion, Sprühen, Tiefdruck oder Beschichten (z. B. unter Verwendung einer Beschichtungsdüse, eines erwärmten Rakelstreichbeschichters, eines Walzenbeschichters oder eines Umkehrwalzenbeschichters) aufgetragen werden. Die Schmelzkleber-Zusammensetzung kann auch als ungehärteter, freistehender Klebstofffilm aufgetragen werden, der, wenn er zum Verkleben eines ersten Substrats verwendet wird, auf einer Seite oder auf beiden Seiten bestrahlt werden kann und dann zwischen zwei Substraten durch die Anwendung von Wärme, Druck oder sowohl Wärme als auch Druck platziert werden kann, um den Film an die zwei Substrate zu kleben. Alternativ dazu ist es möglich, den Schmelzkleberfilm bei Raumtemperatur unter Verwendung von Druck, z. B. 10 psi, auf eine Unterlage zu laminieren, wie im US Patent Nr. 5 436 063 vorgeschlagen wird. Diese Literaturstelle beschreibt einen beschichteten Schleifgegenstand, umfassend eine Unterlage, ein erstes Bindemittel auf der Unterlage, eine Mehrzahl von Schleifteilchen in dem ersten Bindemittel und ein zweites Bindemittel über dem ersten Bindemittel und den Schleifteilchen. Das erste Bindemittel ist ein photohärtbarer Schmelzkleber, wie in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 0 620 259 beschrieben wird.
Obwohl die oben beschriebenen vernetzbaren Schmelzkleber auf Epoxy-Polyester- Basis einen weitgehenden Nutzen aufweisen, gibt es bestimmte, spezielle Anwendungen, bei denen eine verbesserte mechanische Integrität und/oder Kohäsivkraft erwünscht oder notwendig ist. Deshalb besteht ein Bedarf an vernetzbaren Haftklebe-Materialien auf Epoxy-Polyester-Basis, die dem Fachmann verfügbar sind, um ihm die Auswahl geeigneter Klebematerialien zu ermöglich, die für eine spezielle Anwendung vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, und insbesondere für die Herstellung von Haftklebebändern ohne Träger und mit Träger, die eine verbesserte und/oder zweckmäßige Handhabungsfähigkeit bei Raumtemperatur oder darunter aufweisen. Andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung können aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung entnommen werden.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Haftklebeband mit verbesserter Handhabungsfähigkeit bei Raumtemperatur, das wenigstens eine Haftklebeschicht mit wenigstens einer freigelegten Fläche und gegebenenfalls einer Rückseite umfasst, wobei die Haftklebeschicht einen Haftkleber auf Epoxy-Polyesterbasis umfasst, der bei der Einwirkung von aktinischer Strahlung oder Elektronenstrahl- Strahlung vernetzbar ist, umfassend:
(i) 30 bis 80 Gew.-% einer Polyester-Komponente, die eine oder mehrere amorphe Polyester-Verbindungen umfasst;
(ii) 20 bis 70 Gew.-% einer Epoxy-Verbindung, die ein oder mehrere Epoxyharze und/oder Monomere umfasst;
(iii) 0 bis 50 Gew.-% einer hydroxylfunktionellen Komponente, die eine oder mehrere hydroxylhaltige Verbindungen mit einer Hydroxyl- Funktionalität von wenigstens 1 umfasst; und
(iv) eine wirksame Menge einer Photoinitiator-Komponente, um den Haftkleber zu vernetzen,
wobei sich die Gewichtsprozente auf die Gesamtmasse der Komponenten (i) bis (iv) beziehen und die Summe 100 Gew.-% beträgt, und wobei weiterhin der Haftkleber eine Haltekraft von wenigstens 5 Minuten aufweist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zum Kleben eines ersten Substrats an ein zweites Substrat mit einem Haftklebeband gemäß der Erfindung, das zwei freigelegte Klebeflächen aufweist. Das Verfahren umfasst die Schritte des Auftragens einer ersten freigelegten Fläche des Haftklebers auf das erste Substrat, und das Befestigen des zweiten Substrats an einer zweiten freigelegten Fläche des Haftklebers, wobei die Haftklebeschicht gemäß der Erfindung der Einwirkung von aktinischer oder Elektronenstrahl-Strahlung und gegebenenfalls Wärme unterzogen wird, bevor die Flächen an das jeweilige Substrat innerhalb der Nachhärtungsklebezeit geklebt werden, oder nachdem sie an die entsprechenden Substrate geklebt wurden. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf Anordnungen, die durch ein solches Verfahren erhältlich sind.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Der Ausdruck Haftklebeband, wie er oben und nachstehend erwähnt wird, beschreibt im Wesentlichen zweidimensionale Gegenstände mit oder ohne Träger, wie Folien, Streifen, Bänder oder ausgestanzte Teile (d. h. die Ausdehnung der Gegenstände in zwei Richtungen übersteigt die Ausdehnung in der dritten Richtung deutlich), die
(i) bei Raumtemperatur klebrig sind und durch Ausübung von z. B. Fingerdruck auf eine breite Vielfalt von Substraten aufgetragen werden können, und
(ii) auf herkömmliche Weise bei niedrigeren Temperaturen, wie Raumtemperatur, gehandhabt werden können, ohne zu zerbrechen, d. h. die eine ausreichend hohe innere Festigkeit und Kohäsionskraft und eine bestimmte Elastizität aufweisen, so dass entfernbare Trennschichten leicht vom Band abgezogen werden können, ohne dass das Band beschädigt wird, und das Band wenigstens leicht verstreckt und mit der Hand auf ein Substrat übertragen werden kann.
Das Merkmal (i) erfordert einen anfänglichen Schälfestigkeitswert bei 90º auf Edelstahl, wie er 20 Minuten nach dem Auftragen auf das Substrat gemäß der nachstehend angegebenen Testmethode gemessen wird, von wenigstens 4 N/inch oder mehr.
Das Merkmal (ii) erfordert eine Haltekraftzeit, wie sie gemäß der nachstehend im Versuchsteil angegebenen Testmethode gemessen wird, von wenigstens 5 Minuten oder mehr.
Die Haftklebebänder auf Epoxy/Polyester-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung sind vernetzbar und können nach der Einwirkung von aktinischer Strahlung oder Elektronenstrahl-Strahlung und gegebenenfalls Wärme in vernetzte Haftklebebänder überführt werden. Der vernetzte Haftkleber kann z. B. 2 Substrate verkleben, und die sich ergebende Konfiguration wird eine Anordnung genannt.
Der Ausdruck Klebstofffilm, wie er oben und nachstehend aufgeführt wird, beschreibt zweidimensionale Gegenstände, die bei Raumtemperatur klebrig oder nichtklebrig sein können und eine Zeitspanne zum Lösen der Verklebung von weniger als 5 Minuten und insbesondere von nicht mehr als 3 Minuten aufweisen.
Die Haftklebebänder der vorliegenden Erfindung, die einen Träger haben können oder trägerfrei sein können, weisen wenigstens eine Haftklebeschicht auf, die einen Haftkleber auf Epoxy/Polyester-Basis umfasst.
Es wurde durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass, um Haftklebebändern eine verbesserte Handhabungsfähigkeit bei Raumtemperatur zu verleihen, es wesentlich ist, dass die Polyester-Komponente (i) des Haftklebers eine oder mehrere amorphe Polyester-Verbindungen umfasst. Amorphe Polyester unterscheiden sich von kristallinen Polyestern dahingehend, dass sie keinen messbaren kristallinen Schmelzpunkt aufweisen, wenn eine Probe von etwa 8 mg einem DSC (Differential-Scanning-Kalorimetrie)-Scan bei einer Rate von 20ºC/min von -60ºC bis 200ºC unterzogen wird. Die DSC-Messungen werden vorzugsweise unter Verwendung von im Handel erhältlichen DSC-Gerätschaften, wie z. B. einem DSC7-Differential-Scanning-Kalorimeter von Perkin Elmer, Norwalk, CT, USA, durchgeführt.
Obwohl die amorphen Polyester-Verbindungen keinen kristallinen Schmelzpunkt aufweisen, wenn sie dem oben beschriebenen DSC-Scan unterzogen werden, zeigen sie eine Glasübergangstemperatur, die vorzugsweise zwischen -20ºC und 50ºC liegt. Besonders bevorzugt werden amorphe Polyester-Verbindungen mit einer Glasübergangstemperatur zwischen -15ºC und 25ºC, und am meisten bevorzugt zwischen 0 und 25ºC.
Amorphe Polyester-Verbindungen, die zur Herstellung von Bändern gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen sowohl hydroxylterminierte als auch carboxylterminierte Materialien ein. Der Erweichungspunkt liegt vorzugsweise zwischen 50 und 150ºC, mehr bevorzugt zwischen 70 und 140ºC, und am meisten bevorzugt zwischen 60 und 110ºC. Die Molmasse ist vorzugsweise so eingestellt, dass sich ein Schmelzindex bei 200ºC zwischen 10 und 300 g/min und mehr bevorzugt zwischen 20 und 250 g/min ergibt. Der Schmelzindex wird gemäß DIN ISO 1133 gemessen, indem man etwa 10 g der entsprechenden amorphen Polyester-Verbindung in einen temperaturgeregelten Metallzylinder gibt. Über eine zylindrische Düse wirkt eine Kraft von 21,6 N auf die geschmolzene Probe ein. Die Menge der Probe, die durch eine standardisierte Düse innerhalb einer bestimmten Zeitspanne fließt, wird gewogen und in einen in g/min angegebenen Schmelzindex umgewandelt. Bevorzugte amorphe Verbindungen haben auch ein Zahlenmittel des Äquivalentgewichts von etwa 7500 bis 200 000 und mehr bevorzugt von etwa 10 000 bis etwa 50 000, wie durch GPC (Gelpermeationschromatographie) in THF (Tetrahydrofuran), kalibriert mit Polystyrol-Standards, bestimmt wird.
Polyester-Verbindungen, die zur Herstellung der Bänder gemäß der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, können z. B. als Reaktionsprodukt von Dicarbonsäuren (oder deren Diester-Äquivalenten) und Diolen erhalten werden. Beispiele von aliphatischen Dicarbonsäuren sind gesättigte, aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, α-Methylbernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder dimerisierte Linolsäure; oder ungesättigte aliphatische Polycarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Glutaconsäure oder Itaconsäure und auch mögliche Anhydride dieser Säuren. Beispiele von cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure oder Hexahydroterephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydroisophthalsäure oder Tetrahydroterephthalsäure oder 4-Methyltetrahydrophthalsäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure oder Endomethylentetrahydrophthalsäure. Beispiele von aromatischen Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Beispiele von polyfunktionellen Carbonsäuren sind aromatische Tricarbonsäuren oder Tetracarbonsäuren, wie Trimellithsäure, Trimesinsäure, Pyromellithsäure oder Benzophenontetracarbonsäure; oder trimerisierte Fettsäuren oder Mischungen von dimerisierten und trimerisierten Fettsäuren, wie solche, die im Handel z. B. unter dem Handelsnamen Pripol® erhältlich sind. Mischungen von beliebigen der obigen Disäuren oder Polysäuren können auch verwendet werden.
Beispiele geeigneter aliphatischer Diole sind α,ω-Alkylendiole, wie Ethylenglycol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Neopentylglycol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol, Decan-1,10-diol oder Dodecan-1,12-diol. Beispiele geeigneter cycloaliphatischer Diole sind 1,3-Dihydroxycyclohexan, 1,4-Dihydroxycyclohexan, 1,4-Cyclohexandimethanol, Bis-4-(hydroxycyclohexyl)methan oder 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan. Beispiele geeigneter polyfunktioneller Alkohole sind 1,1,1-Trimethylolethan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit. Langkettige Diole, einschließlich der Poly(oxyalkylen)glycole, in denen die Alkylengruppe vorzugsweise 2 bis 9 Kohlenstoffatome (mehr bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome) enthält, können auch verwendet werden. Mischungen von beliebigen der obigen Diole oder Polyole können auch verwendet werden.
Die Beispiele der Di- oder Polycarbonsäuren, -ester oder -anhydride und der Verbindungen mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen dienen nur zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf einzuschränken.
Die Umsetzung z. B. der Dicarbonsäuren (oder ihrer Diesteräquivalente) und der oben aufgeführten Diole kann amorphe und/oder halbkristalline Polyester ergeben. Amorphe Polyester-Verbindungen können leicht identifiziert werden, indem man mit ihnen einen DSC-Scan durchführt, wie oben beschrieben wurde. Amorphe und nicht kristalline Polyester-Verbindungen können z. B. durch Umsetzung von Addukten mit einem hohen Grad an Stereoirregularität erhalten werden, die sich nicht auf wirksame Weise zu kristallinen Strukturen packen lassen und die dem sich ergebenden Polymer einen hohen Grad an Entropie verleihen. Einzelheiten der Herstellung von amorphen Polymere können z. B. in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, New York 1988, Band 12, S. 1-312 und den darin zitierten Literaturstellen und in Polymeric Materials Encyclopedia, Boca Raton 1996, Bd. 8, S. 5887-5909 und den darin zitierten Literaturstellen gefunden werden.
Amorphe Polyester-Verbindungen sind im Handei z. B. von Hüls AG, Marl, Deutschland als Dynapol S 1606, S 1611, S 1426, S 1427, S 1313, S 1421 und S 1420 erhältlich, wobei Dynapol S 1313, S 1421 und S 1420 bevorzugt werden.
Die Polyester-Komponente (i) des Haftklebers der vorliegenden Erfindung kann auch eine geringe Menge kristalliner Polyester-Verbindungen umfassen.
Der zur Herstellung der Haftklebebänder gemäß der Erfindung verwendete Haftkleber umfasst weiterhin eine Epoxy-Komponente (ii), die eine oder mehrere organische Verbindungen mit einem Oxiranring enthält, der durch Ringöffnung polymerisierbar ist. Solche Verbindungen, die allgemein Epoxide genannt werden, schließen monomere Epoxy-Verbindungen und Epoxide des polymeren Typs ein und können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Monomere und oligomere Epoxy-Verbindungen weisen vorzugsweise wenigstens zwei und mehr bevorzugt zwei oder vier polymerisierbare Epoxygruppen pro Molekül auf. In Epoxiden vom polymeren Typ oder Epoxyharzen können viele seitenständige Epoxygruppen vorliegen (z. B. ein Glycidylmethacrylat-Polymer könnte mehrere Tausend Epoxy-Seitengruppen pro durchschnittlicher Molmasse aufweisen). Oligomere Epoxide und insbesondere polymere Epoxyharze werden bevorzugt.
Die epoxyhaltigen Materialien (ii) können von monomeren oder oligomeren Materialien niedriger Molmasse mit einer Molmasse von z. B. etwa 100 bis zu polymeren Harzen mit einer Molmasse von etwa 50 000 oder mehr variieren und in Bezug auf die Art ihres Gerüsts und ihrer Substituentengruppen stark variieren. Z. B. kann das Gerüst von jedem beliebigen Typ sein und die daran vorliegenden Substituentengruppen können jede Gruppe sein, die keine nukleophile oder elektrophile Gruppe (wie ein aktives Wasserstoffatom) aufweist und mit einem Oxiranring reagieren kann oder die die kationische Polymerisation im Wesentlichen hemmt. Erläuternde Beispiele erlaubbarer Substituentengruppen sind Halogene, Estergruppen, Ether, Sulfonatgruppen, Siloxangruppen, Nitrogruppen, Amidgruppen, Nitrilgruppen, Phosphatgruppen usw. Mischungen verschiedener epoxyhaltiger Verbindungen können auch in dem Epoxy-Teil (ii) des Vorläufers der Erfindung verwendet werden. Die Epoxy-Komponente umfasst vorzugsweise eine Mischung von zwei oder mehr Epoxyharzen, um die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Klebstoffs zu modifizieren und dieselben den speziellen Anforderungen anzupassen.
Der Ausdruck "Epoxyharz" wird hierin verwendet, um alle dimeren, oligomeren oder polymeren Epoxy-Materialien zu bezeichnen, die eine Mehrzahl, d. h. wenigstens 2, epoxyfunktionelle Gruppen enthalten. Typen von Epoxyharzen, die verwendet werden können, schließen z. B. die folgenden ein: das Reaktionsprodukt von Bisphenol-A und Epichlorhydrin, das Reaktionsprodukt von Phenol und Formaldehyd (Novolak-Harz) und Epichlorhydrin, Persäure-Epoxy-Verbindungen, Glycidylester, das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und p-Aminophenol, das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Glyoxaltetraphenol und dergleichen.
Geeignete, im Handel erhältliche Diglycidylether von Bisphenol-A sind AralditeTM 6010 von Ciba Geigy, DERTM 331 von Dow Chemical, and EponTM 825, 828, 826, 830, 834, 836, 1001, 1004, 1007 von Shell Chemical usw. Ein polyepoxidiertes Phenol-Formaldehyd-Novolak-Prepolymer ist von Dow Chemical als DENTM 431 und 438 and von Ciba Geigy als CY-281TM erhältlich, und ein polyepoxidiertes Cresol- Formaldehyd-Novolak-Prepolymer ist von Ciba Geigy als ECNTM 1285, 1280 und 1299 erhältlich. Ein Polyglycidylether eines mehrwertigen Alkohols - basierend auf Butan-1,4-diol - ist von Ciba Geigy als AralditeTM RD-2 erhältlich und von Shell Chemical Corporation - basierend auf Glycerin - als EponTM 812 erhältlich. Geeignete im Handel erhältlich flexible Epoxyharze schließen die folgenden ein: die Polyglycol-Diepoxy-Verbindungen DERTM 732 und 736 von Dow Chemical Company, die Diglycidylester der dimeren Linolsäure EponTM 871 and 872 von Shell Chemical Company, die Diglycidylester eines Bisphenols, in dem die aromatischen Ringe durch eine lange aliphatische Kette verbunden sind, LekuthermTM X-80 von Mobay Chemical Company, epoxidierte, synthetische Kautschuk-Materialien, die von Shell Chemical Corporation erhältlich sind, und epoxidierte natürliche Kautschuk- Materialien, wie ENR-10, ENR-25 und ENR-50, die von Rubber Research Institute of Malaysia erhältlich sind. Die ENR-Materialien werden in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, New York 1988, Bd. 14, S. 769 beschrieben.
Hochfunktionelle Epoxyharze (d. h. eine Funktionalität von größer als 2), die verwendet werden können, schließen z. B. die folgenden ein: das feste Epoxy- Novolak-Harz DENTM 485 von Dow Chemical Company, das tetrafunktionelle Epoxyharz EponTM 1031 von Shell Chemical Company und das N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-methylenbisbenzolamin AralditeTM MY-720 von Ciba Corporation. Difunktionelle Epoxyharze, die verwendet werden können, schließen die folgenden ein: das feste Harz N,N,N',N'-Tetraglycidyl-a,A'-bis(4-aminophenyl)-p-diisopropylbenzol HPTTM 1071 von Shell Company, den festen Diglycidylether von Bisphenol-9-fluoren HPTTM 1079 von Shell Chemical Company und den Triglycidylether von p-Aminophenol AralditeTM 0500/0510 von Ciba-Geigy Corporation.
Brauchbare cycloaliphatische Epoxyharze schließen z. B. die folgenden ein: Vinylcyclohexandioxid, das im Handel als ERL-4206 von Union Carbide Corp. erhältlich ist, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, das im Handel als ERL-4221 von Union Carbide Corp. erhältlich ist, 3,4-Epoxy-6- methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, das im Handel als ERL-4201 von Union Carbide Corp. erhältlich ist, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat, das im Handel als ERL-4289 von Union Carbide Corp. erhältlich ist, oder Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether, der im Handel als ERL-0400 von Union Carbide Corp. erhältlich ist.
Der Haftkleber, der zur Herstellung der Haftklebebänder gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst weiterhin als Komponente (iv) eine Photoinitiator-Komponente, die eine wirksame Menge einer oder mehrerer Photoinitiator-Verbindungen umfasst. Die Photopolymerisation kann bei Raumtemperatur oder darunter durchgeführt werden, sie kann aber auch bei höheren Temperaturen durchgeführt werden, die vorzugsweise niedriger sind als die Schmelztemperatur des Haftklebebandes, um die Vernetzungsreaktion zu beschleunigen.
Die Photopolymerisation wird vorzugsweise als kationische Polymerisation durchgeführt, und die Photoinitiatoren werden vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Metallocensalzen und aromatischen Oniumsalzen besteht. Geeignete Salze metallorganischer Komplexkationen (oder Metallocensalze) schließen solche Salze ein, die die folgende Formel (I):
[(L¹XL²)Mp]qYn (I)
haben - sie sind aber nicht auf dieselben beschränkt -, wobei Mp ein Metallion darstellt, das aus der aus Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe und Co bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei p die Ladung des Metallions bedeutet; L¹ 1 oder 2 Liganden bedeutet, die π-Elektronen beisteuern, welche gleiche oder unterschiedliche Liganden sein können, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus substituierten und unsubstituierten η³-Allyl-, η&sup5;-Cyclopentadienyl- und η&sup7;-Cycloheptatrienyl- und η&sup6;-aromatischen Verbindungen, die aus η&sup6;-Benzol- und substituierten η&sup6;-Benzol-Verbindungen ausgewählt sind, und Verbindungen mit 2 bis 4 anellierten Ringen, die jeweils befähigt sind, 3 bis 8 π-Elektronen zur Valenzhülle von Mp beisteuern;
L² keinen oder 1 bis 3 Liganden darstellt, die eine gerade Anzahl von σ-Elektronen beisteuern, welche gleiche oder unterschiedliche Liganden sein können, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Kohlenmonoxid, Nitrosonium, Triphenylphosphin, Triphenylstibin und Derivaten von Phosphor, Arsen und Antimon, mit der Maßgabe, dass die gesamte Elektronenladung, die Mp erteilt wird, eine restliche positive Nettoladung von q auf dem Komplex ergibt;
q eine ganze Zahl eines Werts von 1 oder 2 ist - die restliche Ladung des Komplexkations;
Y ein halogenhaltiges Komplexanion ist, das aus BF&sub4;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, SbF&sub5;OH&supmin;, SbF&sub6;&supmin; und CF&sub3;SO&sub3;&supmin; ausgewählt ist; und
n eine ganze Zahl eines Werts von 1 und 2 ist - die Anzahl der Komplexanionen, die notwendig sind, um die Ladung q am Komplexkation zu neutralisieren.
Bevorzugte Beispiele geeigneter Salze eines metallorganischen Komplexes, die Kationen sind, welche in dem Haftklebeband der Erfindung brauchbar sind, schließen die folgenden ein:
(η&sup6;- Benzol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(+)hexafluorantimonat,
(η&sup6;-Toluol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)hexafluorarsenat,
(η&sup6;-Cumol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)hexafluorphosphat,
(η&sup6;-p-Xylol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)hexafluorantinomat,
(η&sup6;-Xylole)(Isomerengemisch)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)hexafluorphosphat,
(η&sup6;-o-Xylol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)triflat,
(η&sup6;-m-Xylol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)tetrafluorborat,
(η&sup6;-Mesitylen)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)hexafluorantimonat,
(η&sup6;-Hexamethylbenzol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1-)pentafluorhydroxyantimonat,
(η&sup6;-Naphthalin)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)tetrafluorborat,
(η&sup6;-Pyren)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)triflat,
(η&sup6;-Toluol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)hexafluorantimonat,
(η&sup6;-Curnol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)hexafluorantimonat,
(η&sup6;-p-Xylol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)hexafluorantimonat,
(η&sup6;-m-Xylol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)hexafluorantimonat,
(η&sup6;-Hexamethylbenzol)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)hexafluorantimonat,
(η&sup6;-Naphthal)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)hexafluorantimonat,
(η&sup6;-Pyren)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)hexafluorantimonat,
(η&sup6;-Chrysen)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)hexafluorantimonat,
(η&sup6;-Perylen)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)hexafluorantimonat,
(η&sup6;-Chrysen)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)pentafluorhydroxyantimonat,
(η&sup6;-Acetophenon)(η&sup5;-methylcyclopentadienyl)eisen(1+)hexafluorantimonat,
(η&sup6;-Fluoren)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)hexafluorantimonat.
Metallocensalze der Formel I und deren Herstellung werden z. B. im US Patent Nr. 5 089 536, dem US Patent Nr. 5 059 701 und der Europäischen Patentanmeldung Nr. 0 109 851 beschrieben. Die Metallocensalze können in Verbindung mit einem Reaktionsbeschleuniger, wie einem Oxalatester eines tertiären Alkohols, verwendet werden.
Ebenfalls bevorzugt werden aromatische Oniumsalze, die z. B. in den US Patenten Nr. 4 089 054, 4 231 951 und 4 250 203 offenbart werden. Solche Salze können durch die Formel
AX (II)
beschrieben werden, wobei
A ein organisches Kation ist, das aus solchen ausgewählt ist, die in den US Patenten Nr. 3 708 296, 3 729 313, 3 741 769, 3 794 576, 3 808 006, 4 026 705, 4 058 401, 4 069 055, 4 101 513, 4 216 288, 4 394 403 und 4 623 676 beschrieben werden, auf die alle hierin Bezug genommen wird, und X ein Anion ist, wobei X wie Y in der obigen Formel (I) definiert ist.
A wird vorzugsweise aus Diazonium-, Iodonium- und Sulfoniumkationen und mehr bevorzugt aus Diphenyliodonium, Triphenylsulfonium und Phenylthiophenyldiphenylsulfonium ausgewählt. X wird vorzugsweise aus der Gruppe von Anionen ausgewählt, bestehend aus CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;OH&supmin;, AsF&sub6;&supmin; und SbCl&sub6;&supmin;.
Aromatische Iodoniumsalze und aromatische Sulfoniumsalze werden bevorzugt. Besonders bevorzugte aromatische Iodoniumsalze und aromatische Sulfoniumsalze werden in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 0 620 259, S. 5, Zeile 17 bis S. 6, Zeile 29 beschrieben.
Brauchbare, im Handel erhältliche kationische Photoinitiatoren schließen UVOX UVI-6974 - ein aromatischer Sulfoniumkomplex (Union Carbide Corp.) - und IRGACURE 261 - ein Metallocenkomplex (Ciba Geigy) - ein.
Die Haftkleber, die zur Herstellung der Haftklebebänder gemäß der Erfindung brauchbar sind, umfassen gegebenenfalls eine hydroxylfunktionelle Komponente (iii), die eine oder mehrere hydroxylhaltige Verbindungen enthält, die eine Hydroxyl-Funktionalität von wenigstens 1 und mehr bevorzugt von wenigstens 2 haben. Die hydroxylhaltigen Verbindungen sollten im Wesentlichen frei von anderen "aktiven Wasserstoff" enthaltenden Gruppen, wie Amino- und Mercaptoresten, sein. Die hydroxylhaltigen Verbindungen sollten auch im Wesentlichen frei von Gruppen sein, die thermisch und/oder photolytisch instabil sind, damit die Verbindungen sich nicht zersetzen oder flüchtige Komponenten freisetzen, wenn auf dieselben Elektronenstrahl-Strahlung oder aktinische Strahlung oder Wärme während der Härtung einwirkt. Vorzugsweise enthalten die Verbindungen zwei oder mehrere primäre oder sekundäre aliphatische Hydroxylgruppen (d. h. die Hydroxylgruppe ist direkt an ein nicht aromatisches Kohlenstoffatom gebunden). Die Hydroxylgruppe kann in Bezug auf ein Polymer oder Copolymer terminal oder seitenständig angeordnet sein. Das Zahlenmittel des Äquivalentgewichts des hydroxylhaltigen Materials ist vorzugsweise etwa 31 bis 2500, mehr bevorzugt etwa 80 bis 1000, und am meistem bevorzugt etwa 80 bis 350.
Die Hydroxylzahl, welche durch die Gleichung:
OH = 56,1 · 1000 · f/m. w.
beschrieben werden kann, in der
OH = Hydroxylzahl der hydroxylfunktionellen Verbindung,
f = Funktionalität, d. h. die durchschnittlichen Hydroxylgruppen pro Molekül der hydroxylfunktionellen Verbindung, und
m. w. = Molmasse der hydroxylfunktionellen Verbindung (Zahlenmittel).
Erläuternde Beispiele der hydroxylhaltigen Materialien schließen sowohl monomere als auch polymere Verbindungen ein. Monomere hydroxylhaltige Verbindungen umfassen z. B. solche wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Dihydroxypropan, 1,3-Dihydroxybutan, 1,4-Dihydroxybutan, 1,4-, 1,5- und 1,6-Dihydroxyhexan, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6- und 1,8-Dihydroxyoctan, 1,10-Dihydroxyhexan, 1,1,1-Trimethylolethan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Polycaprolacton, Xylit, Arabit, Sorbit oder Mannit. Geeignete Beispiele von polymeren hydroxylhaltigen Verbindungen umfassen z. B. Polyoxyalkylenpolyole (z. B. Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenglycole und -triole eines Äquivalentgewichts von 31 bis 2500 für Diole oder von 80 bis 350 für Triole), Polytetramethylenoxidglycole mit variierender Molmasse, hydroxylterminierte Polyester und hydroxylterminierte Polyacetone.
Brauchbare im Handel erhältliche hydroxylhaltige Materialien schließen die folgenden ein: die POLYMEG-Reihe (erhältlich von QO Chemicals, Inc.) von Polytetramethylenoxidglycolen, wie POLYMEG 650, 1000 und 2000; die TERATHANE-Reihe (von E. I. du Pont de Nemours and Company) von Polytetramethylenoxidglycolen, wie TERATHANE 650, 1000 und 2000; POLYTHF, ein Polytetramethylenoxidglycol von BASF Corp.; die BUTVAR-Reihe (erhältlich von Monsanto Chemical Company) von Polyvinylacetal-Harzen, wie BUTVAR B-72A, B-73, B-76, B-90 und B-98; die TONE-Reihe (erhältlich von Union Carbide) von Polycaprolactonpolyolen, wie TONE 0200, 0210, 0230, 0240 und 0260; die DESMOPHEN-Reihe (erhältlich von Miles Inc.) von gesättigten Polyesterpolyolen, wie DESMOPHEN 2000, 2500, 2501, 2001KS, 2502, 2505, 1700, 1800 und 2504; die RUCOFLEX-Reihe (erhältlich von Ruco Corp.) von gesättigten Polyesterpolyolen, wie S-107, S109, S-1011 und S-1014; VORANOL 234-630 (ein Trimethylolpropan) von Dow Chemical Company; VORANOL 230-238 (ein Glycerinpolypropylenoxid-Addukt) von Dow Chemical Company; die SYNFAC-Reihe (von Milliken Chemical) von polyoxyalkylierten Bisphenol A-Verbindungen, wie SYNFAC 8009, 773240, 8024, 8027, 8026 und 8031; die ARCOL-Reihe (von Arco Chemical Co.) von Polyoxypropylenpolyolen, wie ARCOL 425, 1025, 2025, 42, 112, 168 und 240; und die SIMULSOL-Reihe (von Seppic, Paris, France) von Bisphenol-A-verlängerten Polyolen, wie SIMULSOL BPHE, BPIE, BPJE, BPLE, BPNE, BPRE, BPHP, BPIP, BPRP und BPUP.
Die Menge des Polyester-Verbindung (i) in Bezug auf die Gesamtmasse der Komponenten (i) bis (iv) beträgt zwischen 30 und 80 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 35 und 55 Gew.-%. Die Polyester-Verbindung umfasst eine oder mehrere Polyester-Verbindungen, und insbesondere ist von 1 bis 4 Polyester-Verbindungen wenigstens eine eine amorphe Polyester-Verbindung. Polyester-Komponenten, die nur amorphe Polyester-Verbindungen umfassen, werden bevorzugt.
Die Menge der Epoxy-Komponente (ii) in bezug auf die Gesamtmasse der Komponenten (i) bis (iv) beträgt zwischen 20 und 70 Gew.-%. Die Epoxy-Komponente umfasst wenigstens ein Epoxyharz oder Epoxymonomer, vorzugsweise 1 bis 4 und mehr bevorzugt 1 bis 3 Epoxyharze und/oder -monomere. Die Epoxy-Verbindungen können bei Raumtemperatur unter normalen Bedingungen flüssig oder fest sein. Es wurde gefunden, dass die Weichheit des Haftklebers bei Raumtemperatur variiert werden kann, indem man die Glasübergangstemperatur der Polyester- Komponente (i) und das Verhältnis der flüssigen und festen Epoxy-Verbindungen verändert. In dem Falle, dass die Polyester-Komponente mehr als eine Polyester- Verbindung umfasst, kann die Glasübergangstemperatur unter Verwendung der Fox-Gleichung
1/Tg = Xn(1/Tg, n)
genau berechnet werden, in der Tg, n die Glasübergangstemperatur bzw. Xn der Molenbruch der n-ten Polyester-Verbindung sind. Eine vollständige Beschreibung von Tg-Berechnungen, die auf der Fox-Gleichung basieren, kann in Macromolecules, 5. Aufl. von Hans-Georg Elias (Huethig & Wepf 1990), S. 856, gefunden werden.
In dem Fall, dass die Glasübergangstemperatur der Polyester-Komponente (i) geringer als 0ºC ist, ist das Verhältnis ml/ms der Summe der Massen der flüssigen Epoxy-Verbindungen und der flüssigen hydroxylfunktionellen Verbindungen dividiert durch die Summe der Massen der festen Epoxy-Verbindungen und der festen hydroxylfunktionellen Verbindungen vorzugsweise nicht größer als 1,2 und besonders bevorzugt geringer als 0,50. In dem Falle, dass die Glasübergangstemperatur der Polyester-Komponente größer als 0ºC ist, und insbesondere größer als 10ºC ist, ist das Verhältnis der Massen der flüssigen Epoxy-Verbindungen und der flüssigen hydroxylfunktionellen Verbindungen dividiert durch die Massen der festen Epoxy-Verbindungen und der festen hydroxylfunktionellen Verbindungen vorzugsweise größer als 0,5, mehr bevorzugt größer als 1 und am meisten bevorzugt größer als 2.
Es wurde auch gefunden, dass die 90º-Schälfestigkeit des Haftklebers auf Edelstahl modifiziert werden kann und an spezielle Bedürfnisse angepasst werden kann, indem man das Verhältnis ml/ms für ein gegebenes Tg der Polyester-Komponente variiert. Die anfängliche Schälfestigkeit an Edelstahl, wie sie 20 Minuten nach dem Aufbringen des Haftklebebandes gemessen wird, kann üblicherweise in dem Fall erhöht werden, dass die Glasübergangstemperatur der Polyester-Komponente geringer als 0ºC ist, indem man das obige ml/ms-Verhältnis reduziert, solange eine Phasentrennung des Haftklebers vermieden wird. In dem Fall, dass die Glasübergangstemperatur der Polyester-Komponente größer als 0ºC ist, kann die anfängliche Schälfestigkeit im allgemeinen auch erhöht werden, indem man das obige ml/ms-Verhältnis reduziert, solange ml/ms > 1, während, wenn man das ml/ms-Verhältnis im Bereich von ml/ms ≤ 1 reduziert, üblicherweise eine Zunahme der Schälfestigkeit beobachtet wird.
Die Menge der wahlweisen hydroxylfunktionellen Komponente (iii) in Bezug auf die Gesamtmasse der Komponenten (i) bis (iv) liegt zwischen 0 und 50 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 5 und 35 Gew.-%.
Die hydroxylfunktionelle Komponente - falls eine solche vorliegt - umfasst vorzugsweise 1 bis 3 und mehr bevorzugt 1 oder 2 Verbindungen. Die hydroxylfunktionellen Verbindungen können bei Raumtemperatur unter normalen Bedingungen fest oder flüssig sein, vorzugsweise sind sie aber flüssig. Die Menge der hydroxylfunktionellen Komponente wird vorzugsweise derartig ausgewählt, dass die vereinigte Masse der Epoxy-Komponente (ii) und der hydroxylfunktionellen Komponente (iii) in Bezug auf die Gesamtmasse der Komponenten (i) bis (iv)
ist, wobei mn die Masse der n-ten Verbindung ist, und n i, ii, iii und iv ist. Dieses Verhältnis liegt mehr bevorzugt zwischen 0,3 und 0,55.
Es wurde auch gefunden, dass das Verhältnis m(ii) + (iii)/m(i) der Summe der Massen der flüssigen und festen Epoxy-Verbindungen und der flüssigen und festen hydroxylfunktionellen Verbindungen dividiert durch die Masse der Polyester- Verbindungen vorzugsweise geringer als 1,7, mehr bevorzugt geringer als 1,6 und insbesondere geringer als 1,55 ist. Wenn das obige Verhältnis größer als 1,75 ist, und insbesondere wenigstens 1,8 ist, ist die Elastizität der vernetzbaren Haftklebebandes ungenügend und die Haltekraft ist häufig geringer als 5 Minuten.
Die Glasübergangstemperatur des Haftklebebandes, die unter Verwendung eines Rheometrics RDA II im Parallelplatten-Scherspannungsmodus durch den Peak in der 1 Hz tan δ-Kurve gemessen wird, wenn die Probe von einer Temperatur von etwa 50ºC über ihrer Tg auf eine Temperatur von etwa 50ºC unterhalb ihrer Tg mit einer Rate von 2ºC/min abgekühlt wird, liegt vorzugsweise zwischen -15ºC und 30ºC, mehr bevorzugt zwischen 0ºC und 25ºC.
Die Tg des Haftklebers kann modifiziert werden, indem man die Tg der Polyester- Verbindung (der Polyester-Verbindungen) und/oder das obige ml/ms-Verhältnis steuert. Wenn man die Menge der Polyester-Verbindung (Polyester-Verbindungen) mit einem niedrigeren Tg-Wert erhöht, reduziert sich häufig der Tg-Wert des Haftklebers. Eine Erhöhung des ml/ms-Verhältnisses ergibt eine Verringerung der Tg des Haftklebers, während eine Verringerung des ml/ms-Verhältnisses häufig eine Erhöhung der Tg des Haftklebers ergibt.
Es wird bevorzugt, dass der Haftkleber keine makroskopische Phasentrennung aufweist. Unter makroskopischer Phasentrennung versteht man, dass Komponenten des Haftklebebandes in die Trennschicht, welche die freigelegte Klebefläche schützt, wandern und eine leicht erkennbare Trübung auf der Trennschicht ergeben, nachdem dieselbe von dem Haftklebeband entfernt wurde.
Die Menge der Photoinitiator-Komponente (iv) in bezug auf die Gesamtmasse der Komponenten (i) bis (iv) beträgt vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 Gew.-% und mehr bevorzugt zwischen 0,1 und 2 Gew.-%. Die Photoinitiator-Komponente umfasst vorzugsweise 1 bis 3 Photoinitiator-Verbindungen, mehr bevorzugt 1 Photoinitiator-Verbindung.
Die Massenprozente, die für die Komponenten (i) bis (iv) des Haftklebers angegeben sind, summieren sich auf 100 Gew.-%.
Der Haftkleber kann gegebenenfalls verschiedene Füllstoffe, Hilfsstoffe, Additive und dergleichen umfassen, wie Siliciumdioxid, Glas, Ton, Talkum, Pigmente, Färbemittel, Glasperlen oder -kugeln, Glas- oder Keramikfasern, Antioxidationsmittel, Flammverzögerungsmittel und dergleichen, um das Gewicht oder die Kosten der Zusammensetzung zu reduzieren, die Viskosität einzustellen und eine zusätzliche Verstärkung bereitzustellen. Füllstoffe und dergleichen, die befähigt sind, die während des Härtungsverfahrens verwendete Strahlung zu absorbieren, sollten in einer Menge verwendet werden, welche das Härtungsverfahren nicht beeinträchtigt. Die Menge solcher Additive kann zwischen 0 und 50 Gew.-% und mehr bevorzugt zwischen 0 und 15 Gew.-%, in bezug auf die Gesamtmasse der Komponenten (i) bis (iv), liegen.
Der Haftkleber, der zur Herstellung der Haftklebebänder der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, weist einen Wert der Haltekraft, die gemäß der modifizierten Version von PSTC-14 gemessen wird - wie im nachstehenden Testabschnitt beschrieben wird -, von wenigstens 5 min. vorzugsweise von wenigstens 10 min und mehr bevorzugt von wenigstens 20 min auf, was die Herstellung von Haftklebebändern mit verbesserten Handhabungsfähigkeiten bei Raumtemperatur ermöglicht. Trägerfreie Haftklebebänder der vorliegenden Erfindung mit einer Dicke von z. B. 200 um weisen eine bestimmte Elastizität und eine Reißdehnung von typischerweise 200% oder mehr auf.
Der zur Herstellung der Haftklebebänder der vorliegenden Erfindung verwendete Haftkleber weist eine 90º-Schälfestigkeit bei Raumtemperatur auf Edelstahl 20 Minuten nach dem Aufbringen von wenigstens 2 N/0,5 inch, vorzugsweise von wenigstens 4 N/0,5 inch, mehr bevorzugt von wenigstens 6 N/0,5 inch und besonders bevorzugt von wenigstens 7,5 N/0,5 inch auf. Die Schälfestigkeit kann im Hinblick auf eine spezielle Anwendung modifiziert und optimiert werden, indem man folgendes variiert:
- die Glasübergangstemperatur der amorphen Polyester-Komponente (i),
- das Verhältnis von flüssigen Epoxy-Verbindungen/festen Epoxy-Verbindungen,
- die Menge der wahlweisen hydroxylfunktionellen Komponente (iii) und/oder
- das Verhältnis der flüssigen/festen hydroxylfunktionellen Verbindungen,
- die Molmasse der Komponenten,
wie oben diskutiert wurde, ohne dass die erforderliche mechanische Integrität und die Handhabungsfähigkeit bei Raumtemperatur des Haftklebebandes beeinträchtigt wird.
Die Haftklebebänder gemäß der vorliegenden Erfindung können einen Träger aufweisen oder trägerfrei sein.
Trägerfreie Haftklebebänder, die keine Unterlage umfassen (auch Übertragungsbänder genannt), können erhalten werden, indem man z. B. die Komponenten (i) bis (iii) und - falls vorliegend - zusätzliche Füllstoffe, Hilfsstoffe oder andere Additive in einem geeigneten Glasgefäß bei erhöhten Temperaturen, die ausreichend sind, um die Mischung zu verflüssigen, vermischt. Die Mischung wird dann mit einem Rührer homogenisiert, und die Photoinitiator-Komponente (iv) wird zugegeben. Die sich ergebende Mischung wird dann mit der erwünschten Dicke auf eine erste Trennschicht, wie eine siliconisierte Polyesterfolie, aufgetragen, und anschließend wird eine zweite Trennschicht auf die freigelegte Fläche des trägerfreien Haftklebebandes laminiert. Die Zugabe der Photoinitiator-Komponente (iv) kurz vor dem Auftragen vermeidet oder minimiert die Zersetzung der Photoinitiator-Verbindungen und/oder eine frühzeitige kationische Polymerisation. Das oben aufgeführte Verfahren der Herstellung von trägerfreien Haftklebebändern dient nur zur Erläuterung der Erfindung, schränkt dieselbe aber nicht darauf ein. Andere Verfahren können verwendet werden, wie z. B. die Extrusion des trägerfreien Klebebandes auf eine Unterlage, die z. B. eine Trennschicht sein kann.
Haftklebebänder mit Träger umfassen wenigstens eine Unterlage. In Abhängigkeit von der entsprechenden Anwendung kann die Unterlage aus einer Gruppe von Materialien ausgewählt werden, die polymere Folien verschiedener Steifheit, wie z. B. Polyolefine, Polyester, Polycarbonate und Polymethacrylate, Papiersorten, Faservliese, einteilige mechanische Befestiger (fastener) (die z. B. in US 5 077 870 beschrieben werden) oder Metalle, umfasst. Die Dicke der Unterlage variiert typischerweise zwischen 25 und 3000 um, vorzugsweise zwischen 25 und 1000 um. Das Unterlagenmaterial sollte so ausgewählt werden, dass die Schichten des Klebstoffs sehr stark an dasselbe gebunden werden. Eine solche Auswahl kann leicht getroffen werden und erfordert keine erfinderische Leistung vom Fachmann. Falls es erwünscht ist, kann die Unterlage mit chemischen Primern behandelt werden oder Corona-behandelt werden.
Der Haftkleber kann durch Beschichten der geschmolzenen Mischung, umfassend die Komponenten (i) bis (iv) und - falls vorliegend - zusätzliche Füllstoffe, Hilfsstoffe oder andere Additive, auf die Unterlage aufgetragen werden.
Aufgrund seiner vorteilhaften Kohäsivkraft- und Haltekraftwerte ermöglicht der in der vorliegenden Erfindung verwendete Haftkleber die Herstellung von trägerfreien Haftklebebändern. Die trägerfreien Haftklebebänder können z. B. zum Zusammenfügen von zwei Substraten verwendet werden. Das Klebeband kann zu der gewünschten geometrischen Form geschnitten oder ausgestanzt werden und bei Raumtemperatur auf ein erstes Substrat aufgetragen werden, indem man den Druck einer Fingerspitze oder eine geeignete druckübertragende Vorrichtung verwendet.
Die Härtungsreaktion kann z. B. initiiert werden, indem man auf das Haftklebeband aktinische Strahlung (d. h. Strahlung, die ein Spektrum im UV-Spektralbereich oder im sichtbaren Spektralbereich aufweist, das wenigstens teilweise mit dem Absorptionsspektrum der Photoinitiator-Verbindungen überlappt) oder Elektronenstrahl- Strahlung einwirken lässt. Vorzugsweise ist die Energie aktinische Strahlung einer Wellenlänge im ultravioletten Spektralbereich oder im sichtbaren Spektralbereich. Geeignete Quellen aktinischer Strahlung schließen Quecksilber-, Xenon-, Kohlenstoff-, Wolfram-Filamentlampen, Sonnenlicht usw ein. Ultraviolette Strahlung, insbesondere von einer Mitteldruck-Quecksilberbogenlampe, wird besonders bevorzugt. Ein wesentlicher Teil der spektralen Ausgangsleistung von bevorzugten Strahlungsquellen liegt im Wellenlängenbereich von 200 bis 600 nm, mehr bevorzugt von 250 bis 450 nm und am meisten bevorzugt von 300 bis 450 nm. Belichtungszeiten können weniger als etwa 1 Sekunde bis 10 Minuten oder mehr betragen (um eine Gesamtenergie-Einwirkung von typischerweise zwischen 25 und 2000 mJ/cm² UV-A-Energie bereitzustellen, die durch eine geeignete Photodetektions-Vorrichtung gemessen wird, wie solche, die von EIT (Sterling, Virginia) erhalten werden, und die gemäß N. I. S. T. (National Institute of Standards and Technology)-Standards kalibriert wurde, und zwar in Abhängigkeit von sowohl der Menge als auch des Typs der darin verwickelten Reaktionsteilnehmer, der Energiequelle, des Abstandes von der Energiequelle, der Dicke des Klebebandes und der erwünschten Handhabungszeit nach der Härtung.
Die Haftklebebänder können auch durch Einwirkung von Elektronenstrahl-Strahlung (e-Strahl) gehärtet werden. Die notwendige Dosierung beträgt im allgemeinen weniger als 1 Megarad bis 100 Megarad oder mehr. Die Härtungsgeschwindigkeit nimmt häufig bei zunehmenden Initiator-Mengen bei einer gegebene Energieeinwirkung zu. Die Härtungsgeschwindigkeit nimmt auch mit erhöhter Energieintensität zu.
Nach der Initiierung der kationischen Härtungsreaktion wird das zweite Substrat unter Verwendung von Druck innerhalb der Handhabungszeit nach der Härtung an die Haftklebebänder geklebt. Die Handhabungszeit nach der Härtung stellt die Zeitspanne dar, während der das entsprechende Substrat auf zuverlässige Weise an die Haftkleberfläche des Klebebandes geklebt werden kann. Mit zunehmender Vernetzungsdichte des Haftklebers können die Ausschwitzungseigenschaften des Klebebandes im Hinblick auf die Oberflächenabnahme und die erwünschten mechanischen Eigenschaften der Anordnung, wie hohe Werte der Überlappungsscherfestigkeit und/oder Schlagzähigkeit, nicht mehr erreicht werden. Die Handhabungszeit nach der Härtung hängt von den Eigenschaften des verwendeten Haftklebers, der Dosis und Geometrie der Strahlung, der Dicke des Haftklebebandes, den Substraten und den erwünschten Eigenschaften der Anordnung ab. Die Handhabungszeit nach der Härtung kann von 1 Sekunde bis 2 Stunden variieren, und vorzugsweise liegt sie zwischen 2 und 15 Minuten und mehr bevorzugt zwischen 2 und 5 Minuten.
Das trägerfreie Haftklebeband kann auch einer Einwirkung von aktinischer Strahlung und/oder Elektronenstrahl-Strahlung unterzogen werden, bevor es an die Substrate geklebt wird, so dass die kationische Härtung vor dem Zusammenfügen initiiert wird. Die aktinische Strahlung und/oder Elektronenstrahl-Strahlung kann auf eine Seite oder beide Seiten des Haftklebebandes einwirken gelassen werden. Die Aktivierung beider Seiten des Haftklebebandes ergibt homogener gehärtete Haftklebebänder und wird bevorzugt. In dem Fall, dass wenigstens eines der Substrate transparent ist - z. B. gegenüber UV-Strahlung - kann die Härtung auch initiiert werden, nachdem die Substrate an das Haftklebeband geklebt wurden, indem man UV-Licht durch das UV-transparente Substrat hindurchstrahlen lässt. Wenn die UV-Belichtung nur auf einer Seite des Bandes erfolgen soll, wird es bevorzugt, dass die UV-Quelle eine wesentliche UV-Emission zwischen 300 und 400 nm hat, um in geeignetster Weise eine gleichmäßige Härtung zu gewährleisten.
Das Haftklebeband gemäß der Erfindung kann zum Verkleben einer breiten Vielfalt von Substraten verwendet werden, die aus einer Gruppe von Materialien ausgewählt werden können, bestehend aus Glas, Kunststoff, Metallen, Keramiken und Materialien, die sich davon ableiten, wie z. B. Keramik-beschichtetes Glas. In Abhängigkeit von den ausgewählten Substraten können die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Anordnung zuweilen verbessert werden, indem man eine Seite oder beide Seiten der Substrate und/oder des Haftklebebandes erwärmt, nachdem es auf das Substrat bzw. die Substrate aufgetragen wurde. Die angewendeten Temperaturen liegen vorzugsweise zwischen 40 und 140ºC und mehr bevorzugt zwischen 80 und 120ºC. Obwohl die Erfinder der vorliegenden Erfindung sich nicht auf eine solche Theorie festlegen wollen, wird doch angenommen, dass aufgrund der erhöhten Temperatur die Ausschwitzungseigenschaften des Haftklebebandes an der Grenzfläche von Substratfläche/Klebebandfläche verbessert sind, was eine erhöhte Haftung zwischen Substrat und Band ergibt. Die Wärme, die auf das Band oder das Substrat aufgebracht wird, wird vorzugsweise ausreichend niedrig gehalten, um das Ausschwitzen zu erleichtern, während vermieden wird, dass das gesamte Haftklebeband schmilzt und flüssig wird. Wärme, die auf das Haftklebeband aufgebracht wird, nachdem dasselbe aktiviert wurde, erhöht die Geschwindigkeit der Epoxy-Härtungsreaktion.
Die Wärmebehandlung kann auf einer bzw. beiden Substrat/Band-Grenzflächen erfolgen, und es ist auch möglich, die Anordnung während der Härtungsreaktion bei einer erhöhten Temperatur zu halten, um die Härtungszeit zu reduzieren.
Die Anordnungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind durch vorteilhafte mechanische Eigenschaften und insbesondere hohe Werte der Überlappungsscherfestigkeit und/oder Schlagzähigkeit gekennzeichnet, wie gemäß den nachstehend aufgeführten Testmethoden gemessen wurde. Anordnungen der vorliegenden Erfindung, die eine Überlappungsscherfestigkeit von wenigstens 4 MPa, mehr bevorzugt von wenigstens 6 MPa und insbesondere von wenigstens 8 MPa aufweisen, werden bevorzugt. Die Schlagzähigkeit beträgt vorzugsweise wenigstens 3 kJ/m² und mehr bevorzugt wenigstens 6 kJ/m² und am meisten bevorzugt wenigstens 9 kJ/m².
Die Haftklebebänder der vorliegenden Erfindung sind für verschiedene Anwendungen brauchbar, wie z. B. Verklebungsanwendungen in der Automobilindustrie, der Bauindustrie oder der elektronischen Industrie.
In einer speziellen Anwendung wird ein trägerfreies Haftklebeband der vorliegenden Erfindung verwendet, um ein Befestigungsmittel an eine Windschutzscheibe zu kleben, was eine leichte Anpassung der Windschutzscheibe ermöglicht, wenn dieselbe an die Autokarosserie montiert wird. Das Befestigungsmittel kann z. B. einen Bolzen, eine Klemme, einen Streifen oder einen anderen Befestiger umfassen, der unter Verwendung eines trägerfreien Haftklebebandes oder eines Haftklebebandes mit Täger der vorliegenden Erfindung auf sichere Weise an der Windschutzscheibe befestigt wird oder an dieselbe geklebt wird. Das andere Ende des Befestigungsmittels wird an vorher bestimmten Punkten der Autokarosserie angeordnet. In einer speziellen Ausführungsform kann das andere Ende des Befestigungsmittels durch ein Loch in der Autokarosserie geführt werden, wo es mechanisch befestigt wird, indem man z. B. eine Mutter an dem Befestigungsmittel anbringt, oder dasselbe durch die Schwerkraft und Reibung an seinem Platz gehalten werden kann. Spezielle Geometrien des Befestigungsmittels können z. B. aus US 5 475 956 entnommen werden. Das Befestigungsmittel kann verschiedene Materialien umfassen, wie z. B. Metalle wie Messing, Bronze, Aluminium oder Stahl, und Kunststoffe wie PMMA (Polymethylmethacrylat), Polystyrol, Polyamid, Polycarbonat, Polyester oder andere steife und mäßig polare Kunststoffe. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Befestigungsmittel ein spritzgegossener Stift mit einem Basisteil eines Durchmessers von etwa 2 bis 3 cm und einem zylindrisch geformten Positionierungsteil einer Länge von im Wesentlichen 2 bis 3 cm und eines Durchmessers von 0,5 bis 1 cm, das senkrecht zu der Basis steht. Dieser Stift besteht vorzugsweise aus PMMA oder Polyamid. Ein durch UV vernetzbares Haftklebeband, das vorzugsweise trägerfrei ist, wird von einer Rolle abgespult, vorzugsweise in Form von ausgestanzten Teilen, und einer UV-Bestrahlung unterzogen. Die erste Trennschicht wird entfernt, und das aktivierte Haftklebeband wird an der Rückseite des Stifts befestigt. Nach dem Entfernen der zweiten Trennschicht wird der Stift an einer vorher bestimmten Position an der Windschutzscheibe befestigt, vorzugsweise in einem Bereich mit einer keramischen Beschichtung, der vorher z. B. mit IR-Heizgeräten auf eine Oberflächentemperatur von wenigstens 60ºC und vorzugsweise wenigstens 100ºC erwärmt wurde. Unterzieht man das Befestigungsmittel mit dem gehärteten Haftkleber - nachdem die Windschutzscheibe an die Autokarosserie montiert wurde - einem qualitativen Schlagzähigkeitstest (das Schlagen mit einem Hammer auf die Windschutzscheibe), wurde gefunden, dass dies ein Brechen der Windschutzscheibe und kein Versagen der Verklebung zwischen Windschutzscheibe und Stift ergab.
Das Haftklebeband kann auch verwendet werden, um Ofenhalterungen, Konstruktionsteile oder Baustrukturen oder Chips integrierter Schaltungen zu verkleben.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele erläutert. Zuerst werden jedoch bestimmte Arbeitsweisen und Tests beschrieben, die in den Beispielen verwendet werden.

Testmethoden für die nicht gehärteten Haftklebebänder 90º-Schälfestigkeit

Die 90º-Schälfestigkeit wurde unter Verwendung von PSCT-2 bestimmt, einer Arbeitsweise, die in "Test Methods for Pressure Sensitive Adhesive Tapes, 12. Aufl., erhältlich von the Pressure-Sensitive Adhesive Tape Council, 401 North Michigan Avenue, Chicago, IL 60611-4267, USA, angegeben ist.
Ein Streifen von 1,27 cm · 8 cm eines trägerfreien Haftklebebandes (Dicke: 200 um) zwischen zwei Trennschichten wurde hergestellt, wie im Beispiel 1 beschrieben ist und vor dem Testen wenigstens 24 Stunden altern gelassen. Eine Trennschicht wurde entfernt, und das freigelegte Material wurde mit der Hand auf die matte Seite einer 125 um dicken Folie aus eloxiertem Aluminium gepresst, die als Unterlage der Bandkonstruktion dient. Die Folie aus eloxiertem Aluminium wies eine Breite von 1,6 cm auf.
Die zweite Trennschicht wurde entfernt, und die freigelegte Oberfläche wurde an eine Edelstahl-Testplatte geklebt, die vorher mit Methylethylketon und Heptan gereinigt wurde. Die so hergestellte Konstruktion wurde auf derartige Weise konfiguriert, dass die eloxierte Al-Folie einen nicht verbundenen, klebstofffreien Streifen von etwa 10 cm aufwies, um denselben an einem Zugprüfgerät zu befestigen. Über die verklebte Konstruktion wurde dann zweimal eine Walze von 6,8 kg geführt und etwa 20 Minuten lang mit dem Testsubstrat in Kontakt gehalten, bevor gestestet wurde.
Die so erhaltene Test-Konstruktion wurde dann in einem Zugprüfgerät (InstronTM) angeordnet, so dass die Aluminiumfolie in einem Winkel von 90º von der Edelstahl- Testplatte abgeschält wurde. Die Schälfestigkeit wurde bei einer Geschwindigkeit von 30,5 cm/min gemessen und in N/1,27 cm angegeben.
Der Test wurde zweimal wiederholt, und die Ergebnisse wurden dann gemittelt.

Haltekraft

Eine modifizierte Version von PSCT-14 wurde angewendet, einer Arbeitsweise, die in "Test Methods for Pressure Sensitive Adhesive Tapes, 12. Aufl., erhältlich von the Pressure-Sensitive Adhesive Tape Council, 401 North Michigan Avenue, Chicago, IL 60611-4267, USA, angegeben ist.
Ein trägerfreies Haftklebeband einer Dicke von etwa 200 um, das sandwichartig zwischen zwei siliconisierten PET-Trennschichten angeordnet ist, wurde in Form eines Streifens einer Breite von 1,27 cm und einer Länge von 8 cm geschnitten.
Eine Trennschicht wurde entfernt, und die freigelegte Klebstofffläche wurde an einen Streifen einer eloxierten Aluminiumfolie, die eine Dicke von 125 um, eine Breite von 1,6 cm und eine Länge von etwa 10 cm aufwies, auf derartige Weise geklebt, dass ein Bereich von 2 cm am Ende des Aluminiumstreifens nicht mit Klebstoff bedeckt war.
Die zweite Trennschicht wurde entfernt, und die gesamte freigelegte Klebstofffläche wurde an eine steife Aluminiumplatte geklebt, die zweimal mit Heptan gereinigt wurde. Über die so gebildete Anordnung wurde viermal eine Walze von 2 kg geführt.
Nach einer Verweilzeit von 1 Minute wurde die Anordnung senkrecht zur Richtung der Schwerkraft aufgehängt, indem man ein Ende der steifen Aluminiumplatte auf derartige Weise an einem vertikalen Stativ befestigte, dass das steife Aluminium- Substrat zuoberst vorlag, und die flexible Aluminiumfolie unter demselben angeordnet war.
Ein Gewicht von 150 g wurde dann an dem freigelegten Ende der Aluminiumfolie, das nicht an die Aluminiumplatte gebondet wurde, befestigt. Die Zeit, die erforderlich ist, damit die Klebstoffbindung versagt - gemessen durch das Fallen des Gewichts - wurde in Minuten aufgezeichnet.

Statisches Scheren

Dieser Test basiert auf der PSCT-Methode PSCT-7 (Procedure A), einer Arbeitsweise, die in "Test Methods for Pressure Sensitive Adhesive Tapes, 12. Aufl., erhältlich von the Pressure-Sensitive Adhesive Tape Council, 401 North Michigan Avenue, Chicago, IL 60611-4267, USA, angegeben ist. Alle Messungen dieses Typs erfolgten bei Raumtemperatur. Ein trägerfreies Haftklebeband einer Dicke von etwa 200 um, das sandwichartig zwischen zwei Trennschichten angeordnet ist, wurde erhalten, wie im Beispiel 1 beschrieben wird. Eine Trennschicht wurde entfernt und durch eine 125 um dicke eloxierte Aluminiumfolie ersetzt. Die zweite Trennschicht wurde dann entfernt, was ein Klebeband mit einer Aluminium- Unterlage ergab, das in dem Test des statischen Scherens verwendet wurde. Ein 1,27 um breiter Streifen des Bandes, das durch das gerade beschriebene Verfahren hergestellt wurde, wurde an eine flache, steife Edelstahlplatte geklebt, wobei eine Länge von 2,54 cm des Bandes mit der Platte in Kontakt gebracht wurde. Der gesamte verklebte Bereich betrug dann 1,27 cm · 2,54 cm. Dann wurde die Platte mit der angeklebten Band-Testprobe 10 Minuten lang an einem speziellen Stativ angeordnet, das um 2º gegenüber der senkrechten Richtung geneigt ist. Dann wurde ein Gewicht von 50 g von dem freien Ende des Bandes herabhängen gelassen. Die Zeitspanne, die erforderlich ist, damit das Gewicht herabfällt, ist der statische Scherwert in Stunden.

Testmethoden für die gehärteten Haftklebebänder

Schlagzähigkeit

Eine modifizierte Version von ISO 9653 wurde angewendet. Die Modifizierung bestand aus Änderungen der Konfiguration der Probenanordnung und des verklebten Bereichs. Ein nach Maß angefertigtes Gerüst wurde auf derartige Weise hergestellt, dass Metalltestplattenseiten auf mechanische Weise in dem Gerüstbereich gehalten werden konnten und kleinere Testkörper an dieselben geklebt werden konnten.
Die Konfiguration der verklebten Anordnung, die zur Herstellung der Testmessungen verwendet wurde, umfasste einen Aluminium-Testkörper mit den Maßen 15 mm · 20 mm · 5 mm, der an einer Aluminium-Testplatte mit den Maßen 2,54 cm · 10 cm · 2 mm haftete. Der Testkörper wurde auf derartige Weise in Beziehung zur Testplatte angeordnet, dass die 10 cm-Seite des Testkörpers parallel zu einer Linie vorlag, die den Minimalpunkt der Pendelschwingung definiert. Der verklebte Bereich war 1,27 cm · 2 cm. Sowohl die Aluminium-Testplatte als auch der Aluminium-Testkörper wurden durch leichtes Abreiben mit einem ScotchbriteTM-Scheuerstopfen mit Wasser gereinigt und dann mit MEK, darauf mit Isopropanol gewaschen, anschließend erfolgte eine abschließende Spülung mit MEK. Die Aluminiumstücke ließ man dann an der Luft trocken, bevor die Testanordnung hergestellt wurde.
Ein 250 um dickes trägerfreies Haftklebeband, das hergestellt wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde und das vor dem Testen wenigstens 24 Stunden lang altern gelassen wurde. Eine Probe der Maße 1,27 cm · 2,0 cm wurde ausgeschnitten.
Eine Trennschicht wurde entfernt, und der freigelegte Haftkleber wurde mit einer Ultraviolettlichtbirne (H-bulb, erhältlich von Fusion Systems Corporation, Rockville, Maryland, USA), die in einer Ultraviolettlichtquelle hoher Intensität enthalten ist, die auch im Handel von Fusion Systems Corporation erhältlich ist, mit 200 mJ/cm² belichtet. Die Energiemenge, die zur Bestrahlung der Klebstofffläche verwendet wird, wurde unter Verwendung eines UVI MAP (TM) UV und eines Temperature Measuring/Plotting System, Model UM365H-S (Electronic Instrumentation Technology Inc., Starling, Virginia, USA) gemessen, das so konstruiert ist, dass es UVA- Strahlung im Bereich von 320-390 nm misst. Die Vorrichtung wurde gemäß N. I. S. T-Standards (National Institute of Standards and Technology) kalibriert. Der bestrahlte Haftkleber wurde dann auf derartige Weise an den Aluminium-Testkörper geklebt, dass die Breite von 1,27 cm des Klebestreifens in der Mitte und parallel zu der 20 mm Kante des Testkörpers vorlag.
Die zweite Trennschicht wurde dann von dem Klebstoff entfernt, und es wurde auf die gleiche Weise wie oben belichtet. Der freigelegte Klebstoff wurde dann an die Testplatte geklebt, so dass der Testkörper und die Testplatte zusammen verklebt wurden.
Die verklebte Anordnung wurde dann mit einer Zange festgeklammert, wobei man etwa 1 Sekunde lang einen mäßigen Druck mit der Hand anwendete. Man ließ die verklebte Anordnung 3 Tage lang bei 23ºC und einer relativ Feuchtigkeit von 50% härten, bevor getestet wurde.
Ein im Handei erhältliches Schlagzähigkeitstestgerät, das als Modell SiO&sub2; von Zwick GmbH, Ulm, Deutschland verfügbar ist, wurde verwendet. Ein Pendel von 4 Joule - entsprechend einem Gewicht von 934,6 g - wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,93 m/s verwendet. Diese Geschwindigkeit wurde dadurch erzeugt, dass man das Pendel zur vollen Ausdehnung von 160º auf einer Armlänge von 225 mm anhob, bevor das Gewicht losgelassen wurde und ein Aufschlagen desselben auf die Probenanordnung im Schermodus ermöglicht wurde, welcher in ISO 9653 beschrieben ist und so ausgelegt ist, dass der Testkörper von der Testplatte weggeschert wird.
Die Energiemenge, die durch die Probenanordnung absorbiert wird, wenn das Pendel die Klebverbindung zerbrach, wurde gemessen, indem man die Höhe der Pendelschwingung ablas und in Joule aufzeichnete. Der Test wurde mit jeder der drei separaten Anordnungen durchgeführt und die Ergebnisse wurden gemittelt.

Überlappungsscherung

Eine modifizierte Version von ISO 4587 wurde verwendet.
Aluminium-Probestücke (100 mm · 25 mm · 2 mm) wurden einer leichten Abreibungsbehandlung mit einem ScotchbriteTM Scheuerstopfen (erhältlich von 3M Company) unterzogen, anschließend erfolgte eine Behandlung mit Seife/Wasser und schließlich wurde mit Isopropanol gereinigt.
Die Anordnungen wurden hergestellt, indem man eine der beiden schützenden Trennschichten von einem Haftklebestreifen (1,27 cm · 2,54 cm) - der wie in den Beispielen hergestellt wurde - entfernte, die freigelegte Klebstofffläche in der Weise belichtete, die oben im Testabschnitt für die Schlagzähigkeit beschrieben wurde, außer dass das Haftklebeband mit 400 mJ/cm² von beiden Seiten bestrahlt wurde, und dann der bestrahlte Klebstoff an die Aluminium-Probestücke geklebt wurde. Die zweite schützende Trennschicht wurde entfernt, und die zweite Fläche des Klebstoffs wurde ebenfalls auf die gleiche Weise belichtet. Schließlich wurde die zweite Fläche des Klebebandes an das zweite Aluminium-Probestück in einer Konfiguration geklebt, die in der Standardmethode beschrieben ist. Der Klebstoff wurde während des Tests mit der längeren Seite senkrecht zur Richtung der angewendeten Kraft ausgerichtet und war immer so angeordnet, dass er mit dem Ende des gebondeten Probestücks in einer Ebene lag.
Die verklebten Anordnungen wurden mit einer Zange festgeklammert, wobei man etwa 1 Sekunde lang einen mäßigen Druck mit der Hand anwendete, und wenigstens 3 Tage lang bei 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 50% härten gelassen, bevor sie gestestet wurden.
Der dynamische Überlappungsschertest wurde mit Anordnungen durchgeführt, die die Reihenfolge Al-Probestück/Klebstoff/Al-Probestück umfassen, die hergestellt wurden, wie oben beschrieben wurde. Die Testmethode wich von der oben dargelegten Standardtestmethode dahingehend ab, dass die Kreuzkopfgeschwindigkeit 5 mm/min betrug. Der Test wurde für jede Probe dreimal wiederholt und der durchschnittliche Wert wurde in MPa aufgezeichnet.

In den Beispielen verwendete Materialien

Polyester-Verbindungen

- DYNAPOL S 1313, amorpher Copolyester, Tg = 13ºC, Erweichungspunkt Ts = 100ºC, im Handel von Hüls AG, Marl, Deutschland, erhältlich;
- DYNAPOL S 1421, amorpher Copolyester, Tg = -4ºC, Ts = 80ºC, im Handel von Hüls AG, Marl, Deutschland, erhältlich;
- DYNAPOL S 1402, leicht kristalliner Copolyester, Tg = -12ºC, Schmelzpunkt Tm = 92ºC, im Handel von Hüls AG, Marl, Deutschland, erhältlich;
- DYNAPOL S 1359, leicht kristalliner Copolyester, Tg = 46ºC, Tm = 100ºC, im Handel von Hüls AG, Marl, Deutschland, erhältlich;
- DYNAPOL S 1227, mäßig kristalliner Copolyester, Tg = 13ºC, Tm = 118ºC, im Handel von Hüls AG, Marl, Deutschland, erhältlich;
- DYNAPOL S 1228, mäßig kristalliner Copolyester, Tg = -3ºC, Tm = 110ºC, im Handel von Hüls AG, Marl, Deutschland, erhältlich;

Epoxyharze

- DER 331, Epoxy-Äquivalentgewicht von etwa 187, bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck flüssig, erhältlich von Dow Chemical Comp., Midland, MI,
- DER 1001, Epoxy-Äquivalentgewicht von etwa 515, bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck fest, erhältlich von Shell Chemical.

Hydroxylfunktionelle Verbindungen

- VORANOL 230-238, Polyol-Addukt von Glycol und Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 38, Molmasse (Zahlenmittel): 700, bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck flüssig, im Handel von Dow Chemical Comp., Midland, MI erhältlich (wird in den nachstehenden Tabellen als V 230-238 bezeichnet),
- SIMULSOL BPHE, ein auf einem difunktionellen Bisphenol A basierendes Polyol, bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck flüssig, Molmasse (Zahlenmittel): 315, im Handel von Seppic, Paris, Frankreich erhältlich (nachstehend als BPHE bezeichnet),
- SIMULSOL BPRE, ein auf einem difunktionellen Bisphenol A basierendes Polyol, bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck flüssig, Molmasse (Zahlenmittel): 755, im Handel von Seppic, Paris, Frankreich erhältlich (nachstehend als BPRE bezeichnet),
- TONE 0305, ein auf einem trifunktionellen Polycaprolactam basierendes Polyol, bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck flüssig, Molmasse (Zahlenmittel): 540, im Handel von Union Carbide erhältlich (nachstehend als T 0305 bezeichnet),
- TERETHANE 1000, ein auf einem difunktionellen Poly-THF basierendes Polyol, bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck flüssig, Molmasse (Zahlenmittel): 1000, im Handel von DuPont erhältlich (nachstehend als T 1000 bezeichnet).

Kationischer Photoinitiator

- UVOX UVI 6974, Triarylsulfonium-Komplexsalz, im Handel von Union Carbide, Danbury, CT erhältlich.

Beispiele

Beispiele 1 bis 12

Die Polyester-Komponente (i), die Epoxy-Komponente (ii) und die hydroxylfunktionelle Komponente (iii) - wie in der Tabelle 1 angegeben ist - wurden in einem geschlossenen Glasgefäß vereinigt und 2 Stunden lang in einen Umluftofen bei 150ºC gelegt. Die sich ergebende Mischung wurde gerührt, bis eine homogene Mischung erhalten wurde. Die Photoinitiator-Komponente (iv) - wie in der Tabelle angegeben ist - wurde dann zugegeben, und die Mischung wurde wiederum gerührt, bis der Photoinitiator sich gelöst hatte.
Die sich ergebende flüssige Mischung wurde dann zwischen zwei siliconisierte PET- Trennschichten gegossen, die zuvor auf einem erwärmten Heiß-Rakelbeschichter angeordnet wurden. Der Heiß-Rakelbeschichter hatte eine Betttemperatur von 100 ºC, und die Rakel wurde vor dem Auftragen zuvor in einem Ofen auf 120ºC erwärmt. Die Heiß-Rakelbeschichtung ergab ein trägerfreies Haftklebeband mit einer Dicke von etwa 200 um zwischen den PET-Trennschichten.
Die trägerfreien Haftklebebänder wurden gemäß den oben angegebenen Testmethoden getestet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.

Vergleichsbeispiel 1

Ein trägerfreier Haftklebefilm der in der Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurde gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt. Obwohl der trägerfreie Haftklebefilm den amorphen Polyester DYNAPOL S 1421 umfasste, wies er eine Haltekraft von tatsächlich 0 min auf (siehe Tabelle 2), was auf das hohe Verhältnis von flüssigen/festen Epoxyharzen von etwa 1,93 zurückzuführen ist.

Vergleichsbeispiel 2

Ein trägerfreier Haftklebefilm der in der Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurde gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt. Obwohl der trägerfreie Haftklebefilm den amorphen Polyester DYNAPOL S 1313 umfasste, wies er eine Haltekraft von weniger als 5 min auf (siehe Tabelle 2), weil das Verhältnis m(ii) + (iii)/m(i) 1,75 ist, welches zu hoch ist, damit das Haftklebeband die erforderliche Elastizität erhält.

Vergleichsbeispiel 3

Ein trägerfreier Haftklebefilm der in der Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurde gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt. Obwohl der trägerfreie Haftklebefilm den amorphen Polyester DYNAPOL S 1313 umfasste, wies er eine Haltekraft von tatsächlich 0 min auf (siehe Tabelle 2), was sich aus dem geringen Verhältnis von ml/ms von 0 ergibt.

Vergleichsbeispiele 4 bis 18

Trägerfreie Haftklebefilme der in der Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurden gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt. Die Filme wurden gemäß den oben angegebenen Testmethoden getestet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefasst. Die Klebstofffilme der Vergleichsbeispiel 2 bis 16, die leicht kristalline und mäßig kristalline Polymere umfassen, weisen ungenügende Werte der Haltekraft auf. Tabelle 1 Tabelle 2
N/A: nicht geeignet. Der Test konnte nicht durchgeführt werden, weil die Materialien für eine Handhabung eine zu geringe Kohäsivkraft hatten, die Haltekraft tatsächlich 0 min war und/oder keine geeignete Probe für den entsprechenden Test erhalten werden konnte.
N/T: nicht getestet

Claims

1. Haftklebeband mit verbesserter Handhabungsfähigkeit bei Raumtemperatur, das wenigstens eine Haftklebeschicht mit wenigstens einer freigelegten Fläche und gegebenenfalls einer Rückseite umfasst, worin die Haftklebeschicht einen Haftkleber auf Epoxy-Polyesterbasis umfasst, umfassend:

(i) 30 bis 80 Gew.-% einer Polyester-Komponente, die eine oder mehrere amorphe Polyester-Verbindungen umfasst;

(ii) 20 bis 70 Gew.-% einer Epoxy-Verbindung, die ein oder mehrere Epoxyharze und/oder Monomere umfasst;

(iii) 0 bis 50 Gew.-% einer hydroxylfunktionellen Komponente, die eine oder mehrere hydroxylhaltige Verbindungen mit einer Hydroxyl- Funktionalität von wenigstens 1 umfasst; und

(iv) eine wirksame Menge einer Photoinitiator-Komponente, um den Haftkleber zu vernetzen,

worin sich die Gewichtsprozente auf die Gesamtmasse der Komponenten (i) bis (iv) beziehen und die Summe 100 Gew.-% beträgt, und worin der Haftkleber eine Haltekraft von wenigstens 5 Minuten aufweist und bei der Einwirkung von aktinischer Strahlung oder Elektronenstrahl-Strahlung und gegebenenfalls Wärme bis zu dem Punkt vernetzbar ist, dass er seine Ausschwitzungseigenschaften verliert, und worin das Haftklebeband 20 Minuten nach dem Auftragen einen 900 Schälfestigkeitswert auf Edelstahl bei Raumtemperatur von wenigstens 4 N/0,5 inch aufweist.

2. Haftklebeband gemäß Anspruch 1, worin die amorphen Polyester-Verbindungen eine Glasübergangstemperatur zwischen -20ºC und 50ºC aufweisen.

3. Haftklebeband gemäß den Ansprüchen 1 bis 2, worin das Verhältnis der Summe der Massen der Verbindungen der Komponenten (i) bis (iii), die bei Raumtemperatur flüssig sind, in Bezug auf die Gesamtmasse der Komponenten (i) bis (iii) nicht größer als 0,6 ist.

4. Haftklebeband gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, worin das Verhältnis der Summe der Massen der Verbindungen der Komponenten (ii) und (iii) in Bezug auf die Gesamtmasse der Komponenten (i) bis (iv) zwischen 0,2 und 0,7 liegt.

5. Haftklebeband gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, umfassend eine Photoinitiator-Komponente, die aus einem oder mehreren Photoinitiatoren zur kationischen Vernetzung besteht.

6. Haftklebeband gemäß Anspruch 5, worin die Photoinitiator-Komponente einen oder mehrere Photoinitiatoren umfasst, die aus der aus aromatischen Oniumkomplexsalzen und Metallocensalzen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

7. Haftklebeband gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, worin die hydroxyl-funktionelle Komponente eine oder mehrere Verbindungen umfasst, die aus der aus mit Bisphenol A verlängerten Polyolen, Polyol-Addukten von Glycol und Propylenoxiden, auf Polycaprolactam basierenden Polyolen und auf Polytetrahydrofuran basierenden Polyolen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

8. Verfahren zum Kleben eines ersten Substrats an ein zweites Substrat mit einem Haftklebeband gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, das zwei freigelegte Klebeflächen aufweist, umfassend die Schritte des Auftragens einer ersten freigelegten Fläche des Haftklebebandes auf das erste Substrat, und das Befestigen des zweiten Substrats an einer zweiten freigelegten Fläche des Haftklebers, wobei der Haftkleber der Einwirkung von aktinischer oder Elektronenstrahl-Strahlung und gegebenenfalls Wärme unterzogen wird, bevor die Flächen an das jeweilige Substrat innerhalb der Nachhärtungsklebezeit geklebt werden, oder nachdem sie an die entsprechenden Substrate geklebt wurden.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, worin das erste Substrat und das zweite Substrat aus der Gruppe ausgewählt sind, umfassend Glas, keramikbeschichtetes Glas, Metall, Kunststoff oder Keramik.

10. Anordnung, die durch ein Verfahren gemäß den Ansprüchen 8 bis 9 erhältlich ist.