DE69430453T2

DE69430453T2 - Klebendes Laminat

Info

Publication number: DE69430453T2
Application number: DE69430453T
Authority: DE
Inventors: Clayton A. George; Akira Itoh; Michael A. Johnson; Michael L. Tumey; Peggy S. Willett
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1993-11-10
Filing date: 1994-10-14
Publication date: 2002-11-07
Anticipated expiration: 2014-10-15
Also published as: TW274538B; EP1123957B1; CA2176219A1; WO1995013315A1; EP0881066A3; CN1134715A; DE69424875D1; KR960705872A; EP0881066A2; ES2148349T3; AU7932594A; DE69424875T2; ES2172082T3; EP0881066B1; JPH09505335A; KR100379668B1; EP1123957A1; CN1071353C; DE69435054D1; AU691203B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein klebendes Verbundmaterial.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Wärmehärtbare Haftklebemittel sind bekannt und werden in vielen Industriezweigen, einschließlich bei der Montage von Kraftfahrzeugen und Geräten, verwendet. Solche Klebemittel sind in US-Patent Nr. 5,086,088 (Kitano et al.) beschrieben. Diese Klebemittel sind selbstklebend, d. h. bei der Verbindungstemperatur klebrig, und werden typischerweise in Form eines Haftklebemittel-Übertragungsbandes verwendet, bei dem die Haftklebemittelschicht auf einer Trennschicht bereitgestellt wird. Das Übertragungsband kann außerdem ein Faservlies zum Verstärken der Klebemittelschicht einschließen. Bei der Verwendung verbindet das Übertragungsband bei Umgebungstemperatur eine Oberfläche mit einer anderen Oberfläche. Diese Oberflächen werden dann auf eine ausreichende Temperatur erhitzt, damit das Klebemittel zu einem wärmegehärteten Zustand aushärtet.
Bei einigen Anwendungszwecken wäre es erwünscht, wenn ein wärmehärtbares Haftklebemittelband vorliegt, das eine klebefreie Oberfläche aufweist, die bei der Verwendungstemperatur zu einem klebrigen Zustand aktiviert werden kann.
Eine derartige Verwendung gibt es bei einigen Kraftfahrzeugmontagebändern, bei denen die Türen vor dem Lackieren zeitweilig an die Fahrzeugkarosserie angebracht werden, indem die Scharniere an die Karosserie geschraubt werden. Die Tür wird am Fahrzeug eingestellt, indem die Türscharniere in geschlitzten Löchern in der Fahrzeugkarosserie ausgerichtet werden und die Scharniere anschließend mit einer oder mehreren Unterlegscheiben und entsprechenden Schrauben an der Karosserie befestigt werden. Nachdem die Karosserie lackiert ist, werden die Türen von den Scharnieren genommen, so dass die Innenteile montiert werden können. Es wäre wünschenswert, die Unterlegscheiben an Ort und Stelle an den Scharnieren zu befestigen, so dass die Türen beim erneuten Anbringen exakt ausgerichtet sind, ohne dass es eine Zeit dauert, sie wieder auszurichten.
Die japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 64-67417 beschreibt eine Unterlegscheibe, die mit einem klebrigen, wärmehärtenden Klebemittelfilm an ein Türscharnier angebracht ist. Die Unterlegscheibe dient als Teil zum Ausrichten einer Schraube, die zum Verbinden des Scharniers mit der Tür verwendet wird. Der Film ist auf beiden Seiten klebrig und für eine Verunreinigung mit Staub, Öl usw., die in Montageanlagen vorkommen können, anfällig. Die verschmutzte Oberfläche muss wiederum gereinigt werden, damit eine angemessene Verbindung gesichert ist. Der Film ist auch sehr dünn, so dass er sich schwer handhaben lässt, und das Entfernen der Trennschichten, damit der Film mit den Unterlegscheiben und den verschraubten Oberflächen verbunden werden kann, kann ein zeitaufwändiges Verfahren darstellen, das eine Automatisierung des Montagebandes verbietet.
Es ist bekannt, Faservlies als Träger mit einem wärmehärtbaren Klebemittel zu sättigen, damit die Steifheit des Klebemittels zunimmt, so dass es sich leichter handhaben lässt; das erhöht jedoch die Kosten und beseitigt die anderen Mängel des vorstehend beschriebenen Klebemittelfilms nicht.
Die japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 53-42280 beschreibt eine Verbundfolie mit einer Lage aus einem wärmehärtenden Material, die mit einem wärmeschmelzenden Material beschichtet ist. Das wärmeschmelzende Material soll die Lage aus dem wärmehärtenden Harz überziehen, so dass ein direkter Hautkontakt der Arbeiter mit dem wärmehärtenden Klebemittel vermieden wird. Dieses wärmehärtende Material und das wärmeschmelzende Material sind untereinander nicht reaktiv und miteinander kompatibel und sind durch einen maximalen Unterschied der Schmelztemperaturen von 50ºC gekennzeichnet. Das wärmeschmelzende Material schmilzt und vermischt sich mit dem wärmehärtenden Material, bevor es härtet.
Die offengelegte japanische Patentanmeldung JP 114-189885 beschreibt ein wärmehärtbares Haftklebemittel, das aus Acrylatcopolymeren und einem Epoxidharz hergestellt ist. Die Klebemasse kann auf eine oder beide Seiten eines Faservliesmaterials aufgebracht werden, das als Prepreg dient, wodurch die Festigkeit des flächigen Klebemittelmaterials verbessert wird.
Es wäre ein wärmehärtbares Haftklebemittelband erwünscht, das bei Raumtemperatur (etwa 21ºC) auf mindestens einer Hauptoberfläche im Wesentlichen klebefrei ist, wobei jedoch beide Hauptoberflächen des Bandes für das Verbinden mit anderen Substraten geeignet sein können.
US-Patent Nr. 5,032,209 offenbart, dass bei teilkristallinen Polymeren ein bestimmtes Ausmaß ihrer Oberflächen durch Bestrahlen quasiamorph gemacht werden kann. Diese modifizierten Polymeroberflächen sollen eine bessere Heißsiegelfähigkeit zeigen, so dass das Verbinden mit anderen Materialien möglich ist.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 53042280 beschreibt eine zweischichtige Verbundfolie, bei der die erste Schicht ein heißschmelzendes Material (z. B. ein EVA-Copolymer, ein Alkylphenolharz, einen Polyacrylester, PVC, Schellack oder Gelatine) einschließt und die zweite Schicht, die von der ersten Schicht getrennt und verschieden ist, ein wärmehärtendes Harz (z. B. ein Epoxidharz, ein ungesättigtes Polyesterharz oder ein Siliconharz) einschließt.
Die internationale Patentveröffentlichung Nr. 94/05338 beschreibt thermoplastische, einander durchdringende Netzwerke, die z. B. als Dichtungsmittel oder Gussmaterialien für die Orthopädie vorteilhaft sind.

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung stellt ein klebendes Verbundmaterial bereit, das eine Schicht aus einem wärmehärtbaren Haftklebemittel und eine Schicht aus einem heißschmelzenden Klebemittel, das bei Raumtemperatur im Wesentlichen klebefrei ist, umfasst. Das heißschmelzende Klebemittel hat vorzugsweise eine Wärmeaktivierungstemperatur von etwa 50ºC bis zu der Temperatur, die zum Härten des wärmehärtbaren Klebemittels verwendet wird.
Die Erfindung stellt auch ein klebendes Verbundmaterial zum Verbinden mit einer Unterlegscheibe, das sich bei Umgebungstemperaturen mit der Unterlegscheibe verbindet, und zum zusätzlichen Verbinden der Unterlegscheibe mit einer Oberfläche nach einem Erwärmungszyklus und eine mit dem Laminat verbundene Unterlegscheibe bereit.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Verbinden des Laminats mit Unterlegscheiben bereit.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Erfindung wird nachstehend anhand der beigefügten Zeichnungen ausführlicher erläutert, wobei:
Fig. 1 eine Draufsicht einer Unterlegscheibe (8) ist, an die ein erfindungsgemäßes flächiges Material (7) geklebt ist;
Fig. 2 ein Querschnitt entlang der Linie 4b in Fig. 1 ist; das flächige Material (7) weist zwei Schichten (9) und (10) auf;
Fig. 3 eine Schnittansicht ist, die die Ausführungsform von Fig. 1 zeigt, bei der eine Schraube (11) eingesetzt ist, um das Türscharnier (12) mit dem Türrahmen (13) zu verbinden.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG IM EINZELNEN

Die Erfindung, für die der Schutz beansprucht wird, ist in Anspruch 1 definiert.
Das erfindungsgemäße flächige Material schließt eine Schicht aus einem wärmehärtbaren PSA ein, die bei Raumtemperatur klebrig und selbstklebend ist und die nach dem Erwärmen zu einem wärmegehärteten Klebemittel härtet. Dieser Typ eines schmelzfließfähigen flächigen Materials wird verwendet, wenn zwei Oberflächen miteinander verbunden werden, wobei sich das flächige Material bei einer geringeren Temperatur, d. h. etwa Raumtemperatur, auf der Seite des wärmehärtbaren PSA mit einer ersten Oberfläche verbindet und dann bei einer höheren Temperatur, d. h. der Schmelztemperatur der schmelzfließfähigen Schicht, auf der schmelzfließfähigen Seite mit einer zweiten Oberfläche verbindet. Wenn die Substrate bei der höheren Temperatur erwärmt werden, härtet auch das PSA, wodurch ein wärmegehärtetes Klebemittel mit sehr hohen Klebefestigkeiten erzeugt wird. In dieser Anmeldung kann die schmelzfließfähige Schicht nach dem minimalen Fluss bei höheren Temperaturen ausgewählt werden, so dass das schmelzfließfähige Material nicht aus der Verbindung fließt.
Bevorzugte schmelzfließfähige Schichten schließen die nachstehend genannten Polyester und funktionalisierte Olefinpolymere ein.
Für die schmelzfließfähige Schicht bevorzugte Materialien schließen Polycaprolactone und Polyester mit einer endständigen Hydroxy- und Carboxylgruppe ein und sind bei Raumtemperatur teilkristallin. Stärker bevorzugt sind Hydroxy-terminierte Polyester, die bei Raumtemperatur teilkristallin sind. Ein Material, das "teilkristallin" ist, zeigt einen Kristallschmelzpunkt, wie er durch DSC bestimmt wird, mit vorzugsweise einem Schmelzpunktmaximum von etwa 200ºC.
Die Kristallinität in einem Polymer wird auch als Mattheit oder Trübung beim Abkühlen des bis bis zum amorphen Zustand behandelten flächigen Materials beobachtet. Wenn das Polyesterpolymer bis in den geschmolzenen Zustand erwärmt und mit einem Rakel auf eine Trennschicht aufgebracht wird, um ein flächiges Material herzustellen, ist es amorph, und es wird beobachtet, dass das flächige Material klar und ziemlich lichtdurchlässig ist. Wenn das Polymer im flächigen Material abkühlt, entstehen kristalline Domänen, und die Kristallisation wird durch eine Trübung des flächigen Materials bis zu einem lichtdurchlässigen oder lichtundurchlässigen Zustand gekennzeichnet. Der Kristallinitätsgrad in den Polymeren kann geändert werden, indem irgendeine kompatible Kombination amorpher Polymere und teilkristalliner Polymere mit unterschiedlichem Kristallinitätsgrad gemischt wird. Es ist allgemein bevorzugt, dass einem bis zum amorphen Zustand erwärmtes Material vor dem Lackieren ausreichend Zeit gegeben wird, um in seinen teilkristallinen Zustand zurückzukehren, so dass der Lack auf einer gleichmäßigen konsistenten Oberfläche aufgebracht wird. Die Trübung des flächigen Materials bietet ein bequemes, nicht zerstörendes Verfahren, um zu bestimmen, dass die Kristallisation im Polymer bis zu einem gewissen Grad stattgefunden hat.
Die Polymere können Keimbildner einschließen, damit die Kristallisationsgeschwindigkeit bei einer gegebenen Temperatur erhöht wird. Dem Polyester können Katalysatoren für Lacke, wie p-Toluolsulfonsäure, und auch Melamine zugesetzt werden, damit die Adhäsion der schmelzfließfähigen Schicht an einem Lack und Beschichtungen verbessert wird.
Die bevorzugten Polyester sind bei Raumtemperatur fest. Bevorzugte Polyestermaterialien haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 7500 bis 200000, stärker bevorzugt von etwa 10000 bis 50000 und besonders bevorzugt von etwa 15000 bis 30000.
In dieser Erfindung nützliche Polyesterkomponenten umfassen das Reaktionsprodukt von Dicarbonsäuren (oder deren Diester-Äquivalenten) und Diolen. Die Disäuren (oder Diester-Äquivalente) können gesättigte aliphatische Säuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen (einschließlich verzweigte, unverzweigte oder cyclische Materialien mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring) und/oder aromatische Säuren mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen sein. Beispiele geeigneter aliphatischer Säuren sind Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,12-Dodecandisäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 2-Methylsuccinsäure, 2-Methylpentandisäure, 3- Methylhexandisäure und dgl. Geeignete aromatische Säuren schließen Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 4,4'-Benzophenondicarbonsäure, 4,4'-Diphenylmethandicarbonsäure, 4,4'-Diphenylthioetherdicarbonsäure und 4,4'-Diphenylamindicarbonsäure ein. Die Struktur zwischen den zwei Carboxylgruppen in den Disäuren enthält vorzugsweise nur Kohlenstoff und Wasserstoffatome, und stärker bevorzugt ist diese Struktur eine Phenylengruppe. Es können Gemische der vorstehend genannten Disäuren verwendet werden.
Die Diole schließen verzweigte, unverzweigte und cyclische aliphatische Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele geeigneter Diole schließen ein: Ehylenglycol, 1,3- Propylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methyl- 2,4-pentandiol, 1,6-Hexandiol, Cyclobutan-1,3-di(2'-ethanol), Cyclohexan-1,4-dimethanol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol und Neopentylglycol. Langkettige Diole, einschließlich Poly(oxyalkylen)glycole, bei denen der Alkylenrest 2 bis 9 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome, enthält, können ebenfalls verwendet werden. Es können auch Gemische der vorstehend genannten Diole verwendet werden.
Nützliche kommerziell erhältliche, Hydroxyl-terminierte Polyestermaterialien schließen verschiedene gesättigte, lineare, teilkristalline Polyester ein, die von Hüls America, Inc. erhältlich sind, wie Dynapol® S1401, Dynapol® S1402, Dynapol® S1358, Dynapol® S1359, Dynapol® S1227 und Dynapol® S1229. Nützliche gesättigte, lineare, amorphe Copolyester, die von Hüls America, Inc. erhältlich sind, schließen Dynapol® S1313 und Dynapol® S1430 ein.
Die vorstehend genannten Polyester können zu flächigen Materialien gegossen werden, indem das Polyesterharz bei Temperaturen von etwa 100 bis 150ºC geschmolzen wird, wodurch ein geschmolzenes Material erzeugt wird, und mit einem Rakel auf eine Trennschicht, wie mit Silicon beschichtetes Trennpapier, aufgebracht wird. Die Polyestermaterialien können außerdem Füllstoffe einschließen, wie es nachstehend für eine Epoxid-Polyester-Masse ausführlich beschrieben ist.
Für die schmelzfließfähige Schicht sind auch Epoxid-Polycaprolacton-Massen und heißschmelzende Epoxid-Polyester-Massen bevorzugt. Polycaprolactone lassen sich im Boden biologisch abbauen. Besonders bevorzugt sind heißschmelzende Epoxid-Polyester-Massen, die unter dem Einfluss von Strahlung härten, wodurch hochfeste Dichtungsmaterialien mit einer guten Adhäsion an dem Substrat bereitgestellt werden, an dem sie kleben. Das Epoxid enthaltende Material trägt zur Bruchfestigkeit und Wärmebeständigkeit der Masse bei, wohingegen die Polyesterkomponente eine Anpassung des flächigen Materials an das Substrat ermöglicht und die erste Adhäsion am Substrat bereitstellt, und ein Fotoinitiator ermöglicht das Härten (d. h. das kovalente Vernetzen) der Masse unter dem Einfluss einer Strahlung. Die erfindungsgemäßen heißschmelzenden Massen können gegebenenfalls auch ein hydroxyhaltiges Material einschließen, so dass den heißschmelzenden Massen Flexibilität und Zähigkeit verliehen wird. Bevorzugte Polyester für das flächige Epoxid/Polyester-Material sind jene funktionellen Hydroxy- und Carboxyl-terminierten Materialien, die vorstehend beschrieben sind. Besonders bevorzugt sind Hydroxy-terminierte Polyester mit einem gewissen Kristallinitätsgrad.
In den erfindungsgemäßen Massen vorteilhafte, Epoxygruppen enthaltende Materialien sind irgendwelche organischen Verbindungen mit mindestens einem Oxiranring
die durch eine Ringöffnungsreaktion polymerisiert werden können. Diese Materialien, die allgemein als Epoxide bezeichnet werden, schließen sowohl monomere als auch polymere Epoxide ein und können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Diese Materialien haben im Allgemeinen im Durchschnitt mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül (vorzugsweise mehr als zwei Epoxygruppen pro Molekül). Die "durchschnittliche" Anzahl der Epoxygruppen pro Molekül wird als Anzahl der Epoxygruppen im Epoxygruppen enthaltenden Material, geteilt durch die Gesamtzahl der vorhandenen Epoxidmoleküle definiert. Die polymeren Epoxide schließen lineare Polymere mit endständigen Epoxygruppen (z. B. einen Diglycidylether von Polyoxyalkylenglycol), Polymere mit Oxiran-Gerüsteinheiten (z. B. Polybutadienpolyepoxid) und Polymere mit gebundenen Epoxygruppen (z. B. ein Glycidylmethacrylat-Polymer oder -Copolymer) ein. Das Molekulargewicht des Epoxygruppen enthaltenden Materials kann von 58 bis etwa 100000 oder darüber variieren. In den erfindungsgemäßen heißschmelzenden Massen können auch Gemische verschiedener Epoxygruppen enthaltender Materialien verwendet werden.
Geeignete Epoxygruppen enthaltende Materialien schließen jene ein, die Cyclohexenoxidgruppen enthalten, wie Epoxycyclohexancarboxylate, typischerweise 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3,4- epoxy-2-methylcyclohexancarboxylat und Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat.
Für eine ausführlichere Aufstellung vorteilhafter Epoxide dieser Art wird auf US-Patent Nr. 3,117,099 Bezug genommen.
Weitere Epoxygruppen enthaltende Materialien, die in der Praxis dieser Erfindung besonders nützlich sind, schließen Glycidylether-Monomere der Formel
ein, in der R' ein Alkyl- oder Arylrest ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Beispiele sind die Glycidylether mehrwertiger Phenole, die durch die Umsetzung eines mehrwertigen Phenols mit einem Überschuss eines Chlorhydrins, wie Epichlorhydrin, erhalten werden (z. B. der Diglycidylether von 2,2-Bis-(2,3-epoxypropoxyphenol)propan). Weitere Beispiele von Epoxiden dieses Typs, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden können, sind in US- Patent Nr. 3,018,262 beschrieben.
Es gibt eine Menge kommerziell erhältlicher, Epoxygruppen enthaltender Materialien, die in dieser Erfindung verwendet werden können. Insbesondere schließen Epoxide, die leicht erhältlich sind, ein: Octadecylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Vinylcyclohexenoxid, Glycidol, Glycidylmethacrylat, Diglycidylether von Bisphenol A (z. B. jene, die unter den Handelsbezeichnungen EPON 828, EPON 1004 und EPON 1001F von Shell Chemical Co. und DER-332 und DER-334 von Dow Chemical Co. erhältlich sind), Diglycidylether von Bisphenol F (z. B. ARALDITE GY281 von Ciby-Geigy), Vinylcyclohexendioxid (z. B. ERL 4206 von Union Carbide Corp.), 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexencarboxylat (z. B. ERL-4221 von Union Carbide Corp.), 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4- epoxy)cyclohexanmetadioxan (z. B. ERL-4234 von Union Carbide Corp.), Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat (z. B. ERL-4299 von Union Carbide Corp.), Dipentendioxid (z. B. ERL-4269 von Union Carbide Corp.), epoxidiertes Polybutadien (z. B. OXIRON 2001 von FMC Corp.), Epoxy-Funktionalität enthaltendes Siliconharz, Epoxysilane (z. B. β-(3,4-Epoxycyclohexyl)- ethyltrimethoxysilan und γ Glycidoxypropyltrimethoxysilan, von Union Carbide kommerziell erhältlich), flammhemmende Epoxidharze (z. B. DER-542, ein bromiertes Epoxidharz vom Bisphenol-Typ, von Dow Chemical Co. erhältlich), 1,4-Butandioldiglycidylether (z. B. ARALDITE RD-2 von Ciba-Geigy), hydrierte, auf Bisphenol A/Epichlorhydrin basierende Epoxidharze (z. B. EPONEX 1510 von Shell Chemical Co.) und Polyglycidylether von Phenolformaldehyd-Novolak (z. B. DEN-431 und DEN-438 von Dow Chemical Co.).
Die in den erfindungsgemäßen Massen vorteilhaften Fotoinitiatoren sind kationisch und schließen diese drei Arten ein, d. h. aromatische Iodoniumkomplexsalze, aromatische Sulfoniumkomplexsalze und Metallocensalze. Vorteilhafte aromatische Iodoniumkomplexsalze haben die Formel:
in der Ar¹ und Ar² aromatische Reste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einer Phenyl-, Thienyl-, Furanyl- und Pyrazolylgruppe besteht. Z ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom,
in der R ein Arylrest (mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe) oder ein Acylrest (mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Acetyl-, Benzoylgruppe usw.) ist; einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder
besteht, in der R&sub1; und R&sub2; aus einem Wasserstoffatom, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkenylresten mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind. Der Wert von m beträgt null oder 1, und X ist ein halogenhaltiges Komplexanion, das aus Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Pentafluorohydroxyantimonat, Hexafluoroarsenat und Hexafluoroantimonat ausgewählt ist.
Die aromatischen Reste Ar¹ und Ar² können gegebenenfalls einen oder mehrere kondensierte Benzo-Ringe (z. B. eine Naphthyl-, Benzothienyl-, Dibenzothienyl-, Benzofuranyl-, Dibenzofuranylgruppe usw.) aufweisen. Die aromatischen Reste können falls erwünscht auch mit einem oder mehreren nicht-basischen Resten substituiert sein, wenn sie gegenüber den Epoxy- und Hydroxy-Funktionalitäten im Wesentlichen nicht reaktiv sind.
Nützliche aromatische Iodiniumkomplexsalze sind in US-Patent Nr. 4,256,828 ausführlicher beschrieben. Die bevorzugten aromatischen Iodoniumkomplexsalze sind Diaryliodoniumhexafluorophosphat und Diaryliodoniumhexafluoroantimonat.
Die in den erfindungsgemäßen Massen vorteilhaften aromatischen Iodoniumkomplexsalze sind nur im UV-Bereich des Spektrums lichtempfindlich. Sie können jedoch mit Sensibilisierungsmitteln für bekannte fotospaltbare organische Halogenverbindungen für den nahen UV- und den sichtbaren Bereich des Spektrums sensibilisiert werden. Erläuternde Beispiele von Sensibilisierungsmitteln schließen aromatische Amine und gefärbte aromatische, polycyclische Kohlenwasserstoffe ein.
Für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Massen geeignete Fotoinitiatoren aus einem aromatischen Sulfoniumkomplexsalz können mit der Formel
angegeben werden, in der R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; gleich oder verschieden sein können, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste aromatisch ist. Diese Reste können aus aromatischen Einheiten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. einer substituierten und unsubstituierten Phenyl-, Thienyl- und Furanylgruppe) und Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sein. Der Begriff "Alkylrest" schließt substituierte Alkylreste (z. B. Substituenten, wie ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, einen Alkoxy- oder Arylrest) ein. R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; sind vorzugsweise jeweils aromatisch. Z, m und X sind jeweils wie vorstehend im Zusammenhang mit den Iodoniumkomplexsalzen definiert.
Wenn R&sub3;, R&sub4; oder R&sub5; ein aromatischer Rest ist, kann er gegebenenfalls einen oder mehrere kondensierte Benzo-Ringe (z. B. eine Naphthyl-, Benzothienyl-, Dibenzothienyl-, Benzofuranyl-, Dibenzofuranylgruppe usw.) aufweisen. Die aromatischen Reste können falls erwünscht auch mit einem oder mehreren nicht-basischen Resten substituiert sein, die gegenüber den Epoxy- und Hydroxy-Funktionalitäten im Wesentlichen nicht reaktiv sind.
Die Triaryl-substituierten Salze, wie Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat, sind bevorzugt. Vorteilhafte Sulfoniumkomplexsalze sind in US-Patent Nr. 4,256,828 ausführlicher beschrieben.
Die in dieser Erfindung vorteilhaften aromatischen Sulfoniumkomplexsalze sind an sich nur im UV-Bereich des Spektrums lichtempfindlich. Sie können jedoch mit einer ausgewählten Gruppe von Sensibilisierungsmitteln, wie sie in US-Patent Nr. 4,256,828 beschrieben sind, für den nahen UV- und den sichtbaren Bereich des Spektrums sensibilisiert werden.
Geeignete Metallocensalze haben die Formel
in der
Mp ein Metall darstellt, das aus Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe und Co ausgewählt ist,
L¹ 1 oder 2 Liganden darstellt, die zu den π-Elektronen beitragen und gleiche oder verschiedene Liganden sein können, ausgewählt aus substituierten und unsubstituierten η³-Allyl-, η&sup5;-Cyclopentadienyl- und η&sup7;-Cycloheptatrienyl-Verbindungen und aromatischen η&sup6;-Verbindungen, ausgewählt aus η&sup6;-Benzol- und substituierten η&sup6;- Benzolverbindungen und Verbindungen mit 2 bis 4 kondensierten Ringen, die jeweils 3 bis 8 π-Elektronen zur Valenzhülle von Mp beitragen können,
L² keinen oder 1 bis 3 Liganden darstellt, die zu einer geraden Anzahl der σ-Elektronen beitragen und gleiche oder verschiedene Liganden sein können, ausgewählt aus Kohlenmonoxid und Nitrosonium,
mit der Maßgabe, dass die gesamte Elektronenladung, mit der L¹ und L² zu Mp beitragen, plus die ionische Ladung auf dem Metall Mp zu einer insgesamt positiven Restladung q des Komplexes führt, und
q eine ganze Zahl mit dem Wert 1 oder 2, die restliche elektrische Ladung des Komplexkations, ist,
Y ein halogenhaltiges Komplexanion, ausgewählt aus AsF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin; und SbF&sub5;OH&supmin; ist, und
r eine ganze Zahl mit dem Wert 1 oder 2, die Anzahl der Komplexanionen, ist, die zum Neutralisieren der Ladung q des Komplexkations notwendig ist.
Nützliche Metallocensalze sind in US-Patent Nr. 5,089,536 ausführlicher beschrieben. Die Metallocensalze können in Verbindung mit einem Reaktionsbeschleuniger, wie einem Oxalatester eines tertiären Alkohols, verwendet werden.
Nützliche, kommerziell erhältliche Fotoinitiatoren schließen FX-512, ein aromatisches Sulfoniumkomplexsalz (3M Company), ein aromatisches Sulfoniumkomplexsalz (Union Carbide Corp.), UV1-6974, ein aromatisches Sulfoniumkomplexsalz (Union Carbide Corp.) und IRGACURE® 261, ein Metallocenkomplexsalz (Ciba-Geigy) ein.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen heißschmelzenden Massen außerdem ein Hydroxygruppen enthaltendes Material umfassen. Das Hydroxygruppen enthaltende Material kann irgendein flüssiges oder festes organisches Material mit einer Hydroxy- Funktionalität von mindestens 1, vorzugsweise mindestens 2 und besonders bevorzugt etwa 3 sein. Das Hydroxygruppen enthaltende, organische Material sollte frei von anderen, ein "aktives Wasserstoffatom" enthaltenden Resten, wie Amino- und Mercaptogruppen sein. Das Hydroxygruppen enthaltende organische Material sollte auch im Wesentlichen frei von Resten sein, die thermisch oder fotolytisch instabil sein können, so dass das Material bei Temperaturen von weniger als etwa 100ºC oder wenn es beim Härten aktinischen Strahlen oder einem Elektronenstrahl ausgesetzt wird, sich nicht zersetzt oder flüchtige Komponenten freisetzt.
Das organische Material enthält vorzugsweise zwei oder mehr primäre oder sekundäre aliphatische Hydroxygruppen (d. h. die Hydroxygruppe ist direkt an ein nicht-aromatisches Kohlenstoffatom gebunden). Die Hydroxygruppe kann endständig sein oder kann an das Polymer oder Copolymer gebunden sein. Das Zahlenmittel des Äquivalentgewichts des Hydroxygruppen enthaltenden Materials beträgt vorzugsweise etwa 31 bis 2250, stärker bevorzugt etwa 80 bis 1000 und besonders bevorzugt etwa 80 bis 350.
Repräsentative Beispiele geeigneter organischer Materialien mit der Hydroxy-Funktionalität 1 schließen Alkanole, Monoalkylether von Polyoxyalkylenglycolen und Monoalkylether von Alkylenglycolen ein.
Repräsentative Beispiele geeigneter monomerer organischer Polyhydroxymaterialien schließen ein: Alkylenglycole (z. B. 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2-Ethyl-1,6- hexandiol, Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, 1,18-Dihydroxyoctadecan und 3-Chlor-1,3- propandiol), Polyhydroxyalkane (z. B. Glycerin, Trimethylolethan, Pentaerythritol und Sorbitol) und andere Polyhydroxyverbindungen, wie N,N-Bis(hydroxyethyl)benzamid, 2- Buten-1,4-diol, Castoröl usw.
Repräsentative Beispiele nützlicher polymerer, Hydroxygruppen enthaltender Materialien schließen Polyoxyalkylenpolyole (z. B. Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenglycole und Triole mit einem Äquivalentgewicht von 31 bis 2250 für die Diole oder 80 bis 350 für die Triole), Polytetramethylenoxidglycole mit unterschiedlichem Molekulargewicht, Hydroxyterminierte Polyester und Hydroxy-terminierte Polylactone ein.
Nützliche kommerziell erhältliche, Hydroxygruppen enthaltende Materialien schließen ein: die POLYMEG-Serien (von QO Chemicals, Inc. erhältlich) von Polytetramethylenoxidglycolen, wie POLYNIEG 650, 1000 und 2000; die TERATHANE-Serien (von E.I. duPont de Nemours and Company) von Polytetramethylenoxidglycolen, wie TERATHANE 650, 1000 und 2000; POLYTHF, ein Polytetramethylenoxidglycol von BASF Corp.; die BUTVAR-Serien (von Monsanto Chemical Company erhältlich) von Polyvinylacetalharzen, wie BUTVAR B-72A, B-73, B-76, B-90 und B-98; die TONE-Serien (von Union Carbide erhältlich) von Polycaprolactonpolyolen, wie TONE 0200, 0210, 0230, 0240 und 0260; die DESMOPHEN-Serien (von Miles Inc. erhältlich) von gesättigten Polyesterpolyolen, wie DESMOPHEN 2000, 2500, 2501, 2001KS, 2502, 2505, 1700, 1800 und 2504; die RUCOFLEX-Serien (von Ruco Corp. erhältlich) von gesättigten Polyesterpolyolen, wie S-107, S-109, S-1011 und S-1014; VORANOL 234-630 (ein Trimethylolpropan) von Dow Chemical Company; VORANOL 230-238 (ein Glycerin-Polypropylenoxid-Addukt) von Dow Chemical Company; die SYNFAC-Serien (von Milliken Chemical) von polyoxyalkylierten Bisphenolen A, wie SYNFAC 8009, 773240, 8024, 8027, 8026 und 8031; und die ARCOL-Serien (von Arco Chemical Co.) von Polyoxypropylenpolyolen, wie ARCOL 425, 1025, 2025, 42, 112, 168 und 240.
Die in den erfindungsgemäßen Massen verwendete Menge des Hydroxygruppen enthaltenden organischen Materials kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren, wobei dies von Faktoren, wie der Kompatibilität des Hydroxygruppen enthaltenden Materials sowohl mit dem Epoxygruppen enthaltenden Material als auch der Polyesterkomponente, dem Äquivalentgewicht und der Funktionalität des Hydroxygruppen enthaltenden Materials, und den physikalischen Eigenschaften, die die fertige gehärtete Masse haben soll, abhängt.
Das optionale, Hydroxygruppen enthaltende Material ist bei der Anpassung der Flexibilität der erfindungsgemäßen heißschmelzenden Massen besonders nützlich. Wenn das Äquivalentgewicht des Hydroxygruppen enthaltenden Materials zunimmt, nimmt folglich die Flexibilität der heißschmelzenden Masse zu, obwohl es einen entsprechenden Verlust der Kohäsionsstärke geben kann. Eine Verringerung des Äquivalentgewichts kann in ähnlicher Weise zu einem Verlust der Flexibilität mit einer daraus folgenden Zunahme der Kohäsionsstärke führen. Folglich wird das Äquivalentgewicht des Hydroxygruppen enthaltenden Materials so ausgewählt, dass diese zwei Eigenschaften ausgeglichen sind, wobei das geeignete Gleichgewicht vom bestimmten Anwendungszweck abhängt.
Flexible schmelzsiegelfähige Massen sind bei der Herstellung flexibler flächiger Materialien für ein Versiegelungsverfahren bei geringeren Temperaturen, d. h. unter etwa 0ºC, vorteilhaft. Wenn das Hydroxygruppen enthaltende Material verwendet wird, um die Flexibilität der schmelzsiegelfähigen Masse anzupassen, sind Polyoxyethylenglycole und -triole mit einem Äquivalentgewicht von etwa 31 bis 2250 für die Glycole und 80 bis 350 für die Triole besonders bevorzugt. Noch stärker bevorzugt sind Polyoxypropylenglycole und -triole mit einem Äquivalentgewicht von etwa 31 bis 2250 für die Glycole und einem Äquivalentgewicht von etwa 80 bis 350 für die Triole.
Die erfindungsgemäßen schmelzfließfähigen Massen umfassen pro 100 Teile insgesamt 0,01 bis 95 Teile Epoxygruppen enthaltendes Material und entsprechend 99, 99 bis 5 Teile der Polyesterkomponente. Stärker bevorzugt umfassen die erfindungsgemäßen schmelzfließfähigen Massen 0,1 bis 80 Teile Epoxygruppen enthaltendes Material und folglich von 99,9 bis 20 Teile der Polyesterkomponente. Besonders bevorzugt umfassen die erfindungsgemäßen heißschmelzenden Massen 0,5 bis 60 Teile Epoxygruppen enthaltendes Material und folglich 99,5 bis 40 Teile der Polyesterkomponente. Eine Erhöhung der Mengen des Epoxygruppen enthaltenden Materials im Verhältnis zur Polyesterkomponente führt im Allgemeinen zu schmelzfließfähigen Massen mit einer höheren Bruchfestigkeit und Wärmebeständigkeit jedoch einer geringeren Flexibilität und Viskosität. Eine Erhöhung der Mengen der Polyesterkomponente führt im Allgemeinen zu schmelzfließfähigen Massen mit einer geringeren Bruchfestigkeit und Wärmebeständigkeit und einer höheren Viskosität, jedoch mit einer größeren Flexibilität und dem Aufbau einer Grünfestigkeit. Die relativen Mengen dieser beiden Bestandteile werden folglich in Abhängigkeit von den bei der fertigen Masse gesuchten Eigenschaften ausgeglichen.
Der Fotoinitiator ist, falls er verwendet wird, in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis 4%, bezogen auf die Summe des Gewichts des Epoxygruppen enthaltenden Materials und der Polyesterkomponente, enthalten. Eine Erhöhung der Mengen des Fotoinitiators kann zu einer höheren Härtungsgeschwindigkeit führen. Größere Mengen des Fotoinitiators können auch zu einem geringeren Energiebedarf bei der Bestrahlung führen. Die Menge des Fotoinitiators wird von der Geschwindigkeit, mit der die Masse härten sollte, der Intensität der Strahlungsquelle und der Dicke der Masse bestimmt.
Bei einigen Anwendungszwecken ist es vorteilhaft, dass die schmelzfließfähige Masse durch Bestrahlen nur an der Oberfläche des flächigen Materials härtet und das gesamte flächige Material später thermisch gehärtet wird. Ein mit aktinischen Strahlen härtendes, flächiges Epoxid-Polyester-Material wird z. B. aktinischen Strahlen ausgesetzt, damit die Oberfläche des flächigen Materials härtet, und dann in die vorstehend genannte Dachrinne gelegt, so dass das flächige Material entlang der Dachrinne eine konkave Oberfläche bildet, wie es in Fig. 1b gezeigt ist. Der Streifen wird dann auf eine ausreichende Temperatur erwärmt, damit der Streifen mit den Oberflächen im Inneren der Rinne verbunden wird, und die gesamte Dicke des flächigen Materials wird gehärtet. Das Ergebnis ist eine mit einer Haut überzogene Oberfläche auf dem flächigen Material, die aus visuellen und funktionellen Gründen dazu beiträgt, eine glatte Oberfläche bereitzustellen.
Schmelzfließfähige Massen, die ein Polyetherpolyol einschließen, können vorteilhaft sein, damit sich das schmelzfließfähige flächige Material der Oberfläche anpassen und eingeschlossene Luft verdrängen kann, bevor eine dauerhafte Bindung mit dem Substrat eingegangen wird.
Außerdem und gegebenenfalls können bis zu 50% des Gesamtvolumens der Masse (bezogen auf das Epoxygruppen enthaltende Material, die Polyesterkomponente, den Fotoinitiator und das optionale Hydroxygruppen enthaltende Material) von verschiedenen Füllstoffen, Zusätzen, Additiven und dgl., wie Siliciumdioxid, Glas, Ton, Talkum, Pigmente, Färbemittel, Kugeln oder Hohlkugeln aus Glas, Glas- oder Keramikfasern, Antioxidantien und dgl., bereitgestellt werden, wodurch das Gewicht oder die Kosten der Masse verringert werden, die Viskosität eingestellt wird und für eine zusätzliche Verstärkung gesorgt wird. Füllstoffe und dgl., die die beim Härtungsverfahren verwendete Strahlung absorbieren können, sollten in einer Menge verwendet werden, die das Härtungsverfahren nicht nachteilig beeinflusst.
Die schmelzfließfähigen Massen, die die vorstehend genannten Polyester- und Epoxid- Polyester-Materialien umfassen, werden hergestellt, indem die verschiedenen Bestandteile in einem geeigneten Gefäß vermischt, vorzugsweise einem, das für aktinische Strahlung nicht durchlässig ist, falls ein Fotoinitiator verwendet wird, bei einer erhöhten Temperatur, die ausreicht, damit die Komponenten flüssig werden, so dass sie unter Rühren wirksam vermischt werden können, bis die Komponenten gründlich in der Schmelze vermischt sind, ohne dass es jedoch zu einer thermischen Beeinträchtigung der Materialien kommt. Die Komponenten können gleichzeitig oder nacheinander zugesetzt werden, obwohl es bevorzugt ist, das Epoxygruppen enthaltende Material und die Polyesterkomponente zuerst zu mischen, worauf die Zugabe des Hydroxygruppen enthaltenden Materials und danach des Fotoinitiators folgt. Die schmelzfließfähigen Massen sollten in der geschmolzenen Phase kompatibel sein, das heißt, es sollte zwischen den Komponenten keine sichtbare gesamte Phasentrennung geben.
Das mit den Epoxid-Polyester-Massen hergestellte schmelzfließfähige flächige Material kann klebrig oder klebefrei sein. Bei der Bereitstellung eines klebrigen flächigen Materials ist ein Gemisch aus flüssigen und festen, Epoxygruppen enthaltenden Materialien nützlich.
Bei der Verwendung können die schmelzfließfähigen flächigen Materialien, die einen Fotoinitiator enthalten, einer Strahlungsquelle ausgesetzt werden, damit der Katalysator zum Härten des Epoxygruppen enthaltenden Materials aktiviert wird, ehe, während oder nachdem das flächige Material auf das Substrat aufgebracht wird bzw. wurde. Das Aktivieren des Katalysators erfolgt beim Bestrahlen der flächigen Materialien mit irgendeiner aktinische Strahlen abgebenden Quelle (d. h. Strahlung mit einer Wellenlänge im UV- oder sichtbaren spektralen Bereich). Geeignete Strahlungsquellen schließen Quecksilber-, Xenon-, Kohlebogen-, Wolframfaden-Lampen, Quarz-Halogenlampen, fluoreszierendes Licht, Sonnenlicht usw. ein. Die Belichtungszeiten müssen ausreichend sein, damit der Katalysator aktiviert wird, und können von weniger als etwa 1 Sekunde bis 20 Minuten oder mehr variieren, wobei dies sowohl von der Menge als auch der Art der zugehörigen Ausgangsstoffe, der Strahlungsquelle, dem Abstand von der Strahlungsquelle und der Dicke des flächigen Materials abhängt.
Die Zeit, die notwendig ist, damit das vollständige Aushärten erreicht wird, kann verkürzt werden, wenn die flächigen Materialien mit Wärme, wie in einem Ofen, gehärtet werden. Die Zeit und die Temperatur für das Härten ändern sich in Abhängigkeit von der Glasübergangstemperatur der Polyesterkomponente, der Konzentration des Fotoinitiators, den Bestrahlungsbedingungen und dgl. Typische Bedingungen für einen Härtungszyklus reichen von 5 bis 30 Minuten, wobei die Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis 200ºC liegen. Es kann mehr als ein Erwärmungszyklus verwendet werden, um die flächigen Materialien zu härten.
Die Massen können auch durch Bestrahlen mit einem Elektronenstrahl gehärtet werden. Die erforderliche Dosis beträgt im Allgemeinen von weniger als 1 bis 100 Mrad oder mehr. Die Härtungsgeschwindigkeit nimmt bei einer gegebenen Belichtung oder Bestrahlung mit zunehmenden Mengen des Fotoinitiators zu. Die Härtungsgeschwindigkeit steigt auch mit einer Erhöhung der Strahlungsintensität oder der Elektronendosis.
Bevorzugte, schmelzfließfähige Schichten schließen die nachstehend genannten ein.
Geeignete wärmehärtbare PSA-Materialen schließen eine wärmehärtbare Komponente und eine Haftklebemittelkomponente ein. Die wärmehärtbare Komponente ist im Allgemeinen in einer Menge von etwa 25 bis 150 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der PSA- Komponente, vorhanden.
Beschichtungsmassen für das wärmehärtbare PSA können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, die das gemeinsame Vermischen eines auf Lösungsmittel basierenden PSA, eines wärmehärtbaren Harzes und wärmehärtbarer Härter, das Auflösen eines selbstklebenden Elastomers, wie eines Nitril-Butadien-Kautschuks, in einem Lösungsmittel und das Vermischen mit wärmehärtbaren Harzen und Härtern, und das Vermischen von Monomeren oder Vorpolymerisaten, die für die Herstellung eines PSA nützlich sind, wie der Monomere für die Herstellung der vorstehend genannten Acrylatcopolymere, mit wärmehärtbaren Harzen und Härtern, und das Fotopolymerisieren der Gemische einschließen.
Für die PSA-Komponente vorteilhafte Materialien schließen die vorstehend für das PSA beschriebenen ein. Bevorzugte Materialien schließen Acrylnitrile und Acrylate ein, und Acrylate sind besonders bevorzugt.
Die wärmehärtenden Komponenten sind wärmehärtende Harze, wie Epoxidharze, Urethanharze und Phenolharze. Bevorzugte wärmehärtende Harze sind Epoxidharze und Urethane, und Epoxidharze sind besonders bevorzugt. Vorteilhafte Epoxidharze sind vorstehend beschrieben. Das Epoxidharz kann fest, flüssig oder ein Gemisch davon sein, sofern das Epoxidharz mit der PSA-Komponente gemischt werden kann. Bevorzugte Epoxidharze schließen Phenol-Epoxid-Harze, Bisphenol-Epoxid-Harze, hydrierte Epoxidharze, Bisphenol- Epoxid-Harze, aliphatische Epoxidharze, halogenierte Bisphenol-Epoxid-Harze, Epoxid- Novolakharze und Gemische davon ein, und Epoxidharze sind besonders bevorzugt, die Diglycidylether von Bisphenol A einschließen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das wärmehärtbare PSA das fotopolymerisierte Reaktionsprodukt einer Zusammensetzung, die (i) einen vorpolymerisierten (d. h. teilpolymerisierten bis viskosen Sirup, typischerweise mit etwa 100 bis 10000 cP) oder monomeren Sirup eines vorstehend beschriebenen Acryl- oder Methacrylsäureesters, (ii) gegebenenfalls ein verstärkendes Comonomer, wie es vorstehend beschrieben ist, (iii) ein Epoxidharz, (iv) einen Fotoinitiator und (v) einen durch Wärme aktivierbaren Härter für das Epoxidharz aufweist. Die Zusätze können nach den Verfahren hergestellt werden, die man in US-Patent Nr. 5,086,088 findet, das hier unter Bezugnahme aufgenommen wird.
Die für die Polymerisation des vorpolymerisierten oder monomeren Sirups nützlichen Fotoinitiatoren können herkömmliche Radikalbildner sein, die z. B. mit UV-Licht aktiviert werden können. Ein Beispiel eines geeigneten Fotoinitiators ist 2,2-Dimethoxy-2- phenylacetophenon (Irgacure® 651, von Ciba-Geigy Corporation erhältlich). Der Fotoinitiator wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um die Monomere zu polymerisieren, typischerweise mit etwa 0,01 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Teile des vorpolymerisierten oder monomeren Sirups.
Der durch Wärme aktivierbare Härter wird der Masse zugesetzt, damit beim Erwärmen das Härten des Epoxidharzes erfolgt. Der Härter kann irgendein Typ sein, er ist jedoch vorzugsweise ein Härter vom Amin-Typ, wie Dicyandiamid und Polyaminsalze. Geeignete kommerzielle Härter sind unter der Handelsbezeichnung Omicure® von Omicron Chemical und unter der Handelsbezeichnung Ajicure® von Ajinomoto Chemical erhältlich. Der Härter wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um das Epoxidharz zu härten, typischerweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen und vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Teile Epoxidharz.
Es ist nützlich, der Klebemittelmasse außerdem einen Beschleuniger zuzusetzen, da die Wärme, der die Masse ausgesetzt wird, nicht ausreichend sein kann, um die Härter vollständig zu aktivieren, damit das Epoxidharz härtet. Der Beschleuniger ermöglicht es, dass das Klebemittel bei einer geringeren Temperatur und/oder bei einem kürzeren Wärmeeinfluss härtet. Imidazole und Harnstoffderivate sind in der Praxis der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, und nützliche Verbindungen schließen 2,4-Diamino-6-(2'- methylimidazol)-ethyl-s-triazinisocyanurat, 2-Phenyl-4-benzyl-5-hydroxymethylimidazol, Hexakis(imidizol)nickelphthalat und Toluolbisdimethylharnstoff ein. Der Beschleuniger kann in einer Menge bis zu 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Epoxidharz verwendet werden.
Bei der Herstellung eines schmelzfließfähigen flächigen Materials mit einem wärmehärtbaren PSA werden die vorstehend genannten Massen auf Lösungsmittelbasis mit der gewünschten Dicke des Klebemittels auf eine flexible Bahn, vorzugsweise eine mit Silicon beschichtete Trennschicht, aufgebracht, und das Lösungsmittel wird entfernt, indem das Klebemittel auf eine Temperatur unterhalb der Wärmehärtungstemperatur erwärmt wird. Dann wird das Klebemittel für die weitere Verwendung auf das schmelzfließfähige flächige Material laminiert. In einem anderen Ausführungsbeispiel können die Massen direkt auf das schmelzfließfähige flächige Material aufgebracht und bei Temperaturen unterhalb der Aktivierungstemperatur der heißen Schmelze getrocknet werden.
In einem anderen Ausführungsbeispiel wird eine Masse in Form eines fotopolymerisierten Sirups mit den vorstehend beschriebenen wärmehärtbaren PSA-Bestandteilen hergestellt, indem die Sirupmasse auf eine Silicontrennschicht aufgebracht und in einer inerten Atmosphäre, d. h. einer im Wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre, z. B. einer Stickstoffatmosphäre, fotopolymerisiert wird und die Masse mit UV-Licht bestrahlt wird. Es kann eine ausreichend inerte Atmosphäre erreicht werden, wenn die Beschichtung mit einem zweiten Polymerfilm bedeckt wird, der für UV-Strahlen im Wesentlichen durchlässig ist, und durch diesen Film bestrahlt wird. Dann wird das Klebemittel auf die schmelzfließfähige Schicht laminiert. In einem anderen Ausführungsbeispiel kann ein Flächengebilde der schmelzfließfähigen Schicht anstelle der oberen oder der unteren Trennschicht verwendet werden.
Außerdem kann ein Faservlies oder ein verstärkendes laminiertes Textilmaterial zwischen den Schichten eingesetzt werden oder in der wärmegehärteten PSA-Schicht eingebettet sein, wodurch für eine zusätzliche Festigkeit bei der Handhabung gesorgt wird.
Das vorstehend genannte schmelzfließfähige flächige Material mit dem wärmehärtbaren PSA ist für das Verbinden einer Unterlegscheibe bei der Montage von Kraftfahrzeugen besonders nützlich. Die Unterlegscheibe wird präpariert, indem die Unterlegscheibe mit einem Stück des wärmehärtbaren PSA laminiert wird, das, z. B. mit einem Schnittwerkzeug oder einer Lochstanze, auf die Größe und Form der Unterlegscheibe ausgeschnitten wurde. Das ausgeschnittene, wärmehärtbare PSA wird dann von Hand oder mit einer automatischen Vorrichtung mit der Unterlegscheibe laminiert, wobei die schmelzfließfähige Seite frei liegt und für das Verbinden bei höheren Temperaturen zur Verfügung steht. In einer anderen Ausführungsform wird das wärmehärtbare PSA mit einem Metallblech verbunden, das für die Herstellung von Unterlegscheiben geeignet ist. Die schmelzfließfähige Schicht des flächigen Materials ist bei Raumtemperatur klebefrei. Dann werden aus dem Metallblech Unterlegscheiben mit der gewünschten Abmessung gestanzt.
Bei der Verwendung dient die Unterlegscheibe dazu, eine Schraube an einem Türscharnier zu befestigen, wenn die Tür ausgerichtet und am Kraftfahrzeugrahmen angebracht wird. Das Kraftfahrzeug wird dann lackiert und Härtungszyklen in einem Ofen ausgesetzt, damit der Lack trocknet und härtet. Die schmelzfließfähige Seite des flächigen Materials schmilzt im Ofen ebenfalls ausreichend, so dass sie mit der Metalloberfläche des Rahmens eine angreifende Verbindung eingeht. Dann werden die Türen für die Montage der Innenteile entfernt, und die Türen können wieder in der ausgerichteten Position angebracht werden, die durch die Position der Unterlegscheiben vorgegeben ist. Dieses Verfahren zum Verbinden von Unterlegscheiben ermöglicht eine automatische Verteilung der Unterlegscheiben bei der Montage sowie auch den Wegfall von Trennschichten und Problemen der Verunreinigung des Klebemittels, die mit bisher bekannten Verfahren zum Verbinden von Unterlegscheiben verbunden sind.
Bei der Verwendung zum Verbinden von Unterlegscheiben ist das schmelzfließfähige flächige Material vorzugsweise etwa 10 bis 250 um dick und besonders bevorzugt 25 bis 100 um dick. Dicken von mehr als etwa 250 um können dazu führen, dass das schmelzfließfähige Material beim Wärmehärtungsverfahren aus der Unterlegscheibe austreten kann, wodurch die Festigkeit der Verbindung zwischen der Unterlegscheibe und dem Kraftfahrzeugrahmen beeinträchtigt werden kann. Die wärmehärtende Haftklebemittelschicht sollte im Bereich von etwa 10 bis 300 um und vorzugsweise von etwa 30 bis 200 um liegen.

TESTVERFAHREN

SCHERFESTIGKEIT EINER ÜBERLAPPUNG

Zwei Platten mit 2,5 cm · 5 cm aus PPG ED-11 (galvanisch grundierter Stahl, von Advance Coating Technologies, Inc. erhältlich, hier auch als ED-11-Platten bezeichnet) wurden mit einem Überlappungsbereich von 2,54 cm · 1,27 cm verbunden, wobei ein Streifen eines schmelzfließfähigen Bandes mit 2,54 cm · 1,27 cm verwendet wurde. Diese Probe wird bei den in den bestimmten Beispielen angegebenen Temperaturen erwärmt, um die beiden Platten miteinander zu verbinden, und danach mindestens 16 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann werden die Platten in einer Zugtestvorrichtung Instron® getestet, wobei eine Geschwindigkeit des Kreuzkopfes von 5 cm/min verwendet wird. Die Kraft beim Versagen des Klebemittels wird in Megapascal (MPa) aufgezeichnet.

SCHERFESTIGKEIT DES KLEBEMITTELS FÜR DAS VERBINDEN VON UNTERLEG- SCHEIBEN

Die Scherfestigkeit des Klebemittels wurde gemäß JISK6850 gemessen. Als Substrate wurden zwei 1,6 mm dicke Stahlplatten verwendet. Das Klebemittel wird zwischen den Platten angeordnet und danach 60 Minuten bei einer Temperatur von 140ºC unter einem Druck von 500 g/cm² gehärtet. Vor dem Test werden die Platten dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Mit einem Zugtestgerät wird die Scherfestigkeit des Klebemittels gemessen, wobei die Geschwindigkeit beim Trennen der Klauen 50 mm/min beträgt.
Die bevorzugten Klebemittel haben eine Scherfestigkeit von mehr als 50 kgf/cm².

STANZFÄHIGKEIT

Es wurde eine mit Druck betriebene Lochstanzvorrichtung verwendet, um die Verbindungsmaterialien mit einem Druck von 30 kgf/cm² in Form eines Kreises auszustanzen, der dem Loch in einer Unterlegscheibe entspricht. Die Anzahl der Proben pro Verbindungsmaterial betrug 5. Die Proben wurden nach den nachstehenden Kriterien eingeschätzt.
Gut: kein Stanzfehler. Das wärmehärtende Haftklebemittel tritt nicht aus dem heißschmelzenden Film aus. Der Querschnitt sieht gut aus.
Relativ schwer zu stanzen: eine oder zwei Proben werden nicht vollkommen ausgestanzt. Das wärmehärtende Klebemittel tritt etwas aus dem heißschmelzenden Film aus.

AUSTRITT DES KLEBEMITTELS

Die beim Messen der Scherfestigkeit des Klebemittels verwendeten Proben dienten einer visuellen Prüfung des Austritts des wärmehärtenden Haftklebemittels oder des heißschmelzenden Films aus den Stahlplatten. Die Kriterien sind nachstehend aufgeführt:
Kein Austritt: OK
Leichter Austritt: ziemlich gut
Deutlicher Austritt: schlecht
Bestimmte Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der nachstehenden, nicht begrenzenden Beispiele erläutert. Die Teile betreffen Gewichtsteile, wenn es nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

Es wurde eine Haftklebemittelmasse hergestellt, indem 76 Teile Butylacrylat, 24 Teile N-Vinylpyrrolidon und 0,04 Teil Fotoinitiator Irgacure® 651 (2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, von Ciba Geigy erhältlich) vermischt und unter einer konstanten Stickstoffspülung mit einer UV-Lichtquelle fotopolymerisiert wurden, wodurch ein Sirup mit einer Viskosität von etwa 2000 cP hergestellt wurde. Zu 100 Teilen des Acrylatsirups wurden unter ständigem Mischen folgende Materialien gegeben und es wurde etwa zwei Stunden gemischt: 0,1 Teil Irgacure® 651, 40 Teile eines Diglycidylether-Oligomers von Bisphenol A (Epikote® 1001, von Shell Chemical Co. erhältlich), 50 Teile Diglycidylether von Bisphenol A (ELA 128, von Shell Chemical Co. erhältlich), 6,0 Teile Dicyandiamid (CG1200, von Omicron Chemical Co.), 3,5 Teile eines 2,4-Diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-S-triazinisocyanurat-Adduktes (2 MA-OK, von Shikoku Chemical Co., Ltd. erhältlich), 5,0 Teile Quarzstaub (Aerosil® 972, von DeGussa erhältlich) und 0,03 Teil Hexandioldiacrylat. Dann wurde das Gemisch entgast und mit einem Rakel bis zu einer Dicke von 0,3 ounces per square yard auf die Oberseite eines Polyamid-Faservlies (CEREX, von Fiberweb N.A.) aufgetragen, das auf der Oberseite einer lichtdurchlässigen, mit Silicon beschichteten Polyestertrennschicht mit einer Dicke von etwa 0,05 mm angeordnet war. Eine ähnliche Trennschicht wurde auf die Oberseite des beschichteten Laminats gegeben, und das aufgetragene Gemisch wurde mit UV-Lampen mit einer durchschnittlichen Intensität von etwa 1,1 mW/cm² von oberhalb und unterhalb der Bahn fotopolymerisiert, so dass insgesamt eine Energie von 500 mJ/cm² verwendet wurde. Die benutzten Lampen hatten etwa 90% der Emission zwischen 300 und 400 nm mit einem Maximum bei 351 nm. Die entstehende Schicht des wärmehärtenden Haftklebemittelbandes (TPSA) hatte eine Dicke von etwa 0,3 mm.
Es wurde eine heißschmelzende Klebemittelschicht (HMA) hergestellt, indem ein Ethylen-Acrylsäure-Polymer mit einem Acrylsäuregehalt von 6,5% (PRIMACOR® 3330, von Dow Chemical, Ltd. erhältlich) bei einer Temperatur von etwa 250ºC mit einer T-Düse extrudiert wurde. Die Dicke der Schicht betrug 50 um.
Ein Klebemittelbandverbundmaterial wurde hergestellt, indem eine der Trennschichten vom Haftklebemittelband entfernt und die heißschmelzende Klebemittelschicht damit laminiert wurde. Bei diesem Verbundmaterial wurden die Scherfestigkeit des Klebemittels, die Stanzfähigkeit und das Austreten getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Es wurde ein wärmehärtendes Haftklebemittel hergestellt, indem 150 g Acrylnitrilkautschuk (Nippol 1001, von Nippon Zeon Co., Ltd. erhältlich) in 400 g Methylethylketon gelöst wurden. Dann wurden der Lösung die folgenden Materialien zugesetzt und es wurde 24 Stunden gemischt, wodurch ein homogenes Gemisch erhalten wurde: 100 g Epicoat 828, 100 g Epikote® 1001, 20 g Dicyandiamid, 235 g Amicure PN (ein Epoxidhärter, von Ajinomoto Co., Inc. erhältlich) und 20 g Quarzpulver (Aerosil® A-200, von Nippon Aerosil Co., Ltd. erhältlich). Das Gemisch wurde mit einem Rakel auf eine mit Silicon beschichtete Polyestertrennschicht aufgebracht und 15 Minuten bei 70ºC getrocknet. Die entstehende wärmehärtbare Haftklebemittelschicht hatte eine Dicke von 100 um.
Es wurde ein klebendes Verbundmaterial hergestellt, indem die wärmehärtbare Haftklebemittelschicht auf eine Schicht eines heißschmelzenden Klebemittels mit 50 um laminiert wurde, das wie im Beispiel 1 hergestellt worden war. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 3 bis 6

Wie in Beispiel 2 beschrieben, wurden klebende Verbundmaterialien hergestellt, die eine unterschiedliche Dicke jeder Schicht aufwiesen, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist. Die Testergebnisse sind ebenfalls aufgeführt. Tabelle 1

Beispiele 7 bis 10

Die wärmehärtenden Haftklebemittel von Beispiel 1 wurden auf verschiedene heißschmelzende Klebemittelschichten laminiert, wie es in Tabelle 2 gezeigt ist. Die wärmehärtende Haftklebemittelschicht war 100 um dick. Die heißschmelzenden Klebemittelschichten wurden hergestellt, indem die heißschmelzenden Klebemittelharze, die in Tabelle 2 gezeigt sind, extrudiert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 2 Tabelle 3

Claims

1. Flächiges Material, umfassend eine erste Schicht und eine an diese erste Schicht angrenzende zweite Schicht, wobei die erste Schicht eine wärmehärtbare Masse umfasst, die ein wärmehärtbares Haftklebemittel umfasst, und wobei die zweite Schicht eine thermoplastische, schmelzfließfähige Masse umfasst, die ein Polymer umfasst, das bei Raumtemperatur teilkristallin ist.