DE69711521T2

DE69711521T2 - Dielektrische Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE69711521T2
Application number: DE69711521T
Authority: DE
Inventors: Ezio Strepparola; Mario Visca
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1996-09-04
Filing date: 1997-09-02
Publication date: 2002-11-07
Anticipated expiration: 2017-09-03
Also published as: EP0828258B1; ITMI961820A1; JPH1088105A; IT1284131B1; EP0828258A3; ATE215725T1; DE69711521D1; US5895826A; EP0828258A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, um die toxischen Zersetzungprodukte, die durch die Fluide, die in Vorrichtungen eingesetzt werden, die hohen spezifischen thermischen, chemischen, nuklearen und elektrischen Energien ausgesetzt sind, in die Atmosphäre gelangen, auf Konzentrationen zu verringern, die unterhalb derer liegen, die toxisch sind.
Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur deutlichen Verringerung toxischer Produkte, die aus der Perfluorcarben-Oligomerisierung stammen, bei dem es sich um das anfängliche Zersetzungsprodukt der fluorierten Fluide handelt, die bei den im folgenden genauer spezifierten Applikationen eingesetzt werden. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht insbesondere darin, die Konzentration von Perfluorisobuten (PFIB), das unter den Olefinen, die sich von Perfluorcarben ableiten, die höchste Toxizität aufweist, auf Werte unterhalb der Verträglichkeitsgrenze zu senken.
Insbesondere betrifft - die vorliegende Erfindung fluorierte Fluide, die als thermische oder dielektrische Austauscherflüssigkeiten eingesetzt werden, beispielsweise in Elektrotransformatoren, bei der Kühlung von Hochleistungselektronik, bei der Kühlung von Apparaturen zur Erzeugung von energiereichem Laserlicht oder bei der Kühlung von Bauelementen von Hochgeschwindigkeitscomputern.
Der Einsatz von Chlorfluorkohlenstoffen (CFC), beispielsweise CFC 113 (1,2,2-Trichlor-1,1,2- trifluorethan), die in Wärmeaustauschervorrichtungen eingesetzt werden, ist aufgrund ihres hohen ODP nach den internationalen Vorschriften nicht mehr zulässig.
Der Einsatz von Ölen auf Basis von Kohlenwasserstoffen bei den oben erwähnten Applikationen zeigt mehrere Nachteile, beispielsweise die hohe Entzündlichkeit der Materialien, besonders der Zersetzungsprodukte, und die hohen Schadstoffemissionen volatiler organischer Verbindungen.
Bei diesen Applikationen besteht über einen breiten Temperaturbereich ein Bedarf an flüssigen fluorierten Fluiden, die eine geringe Toxizität besitzen, nicht entzündlich sind und nur eine geringe Umweltbelastung hinsichtlich der gasförmigen Schadstoffemissionen darstellen, insbesondere was die Verarmung der Ozonschicht der Stratosphäre (ODP) betrifft, und die einen geringeren Treibhauseffekt haben (GWP: greenhouse warming potential, Treibhauspotenzial).
Die fluorierten Fluide, beispielsweise Perfluoralkane und Perfluorpolyoxyalkane, insbesondere solche mit hohem Molekulargewicht und geringer Volatilität, werden aufgrund der Kombination einer hohen Leistungsfähigkeit bei geringer Umweltbelastung als natürliche Ersatzstoffe für die oben erwähnten Fluide betrachtet.
Diese fluorierten Fluide haben jedoch den Nachteil, daß sie toxische Gase entwickeln, insbesondere Perfluorisobuten (PFIB), wenn sie in Anlagen verwendet werden, wo sie dem Durchfluß hoher chemischer, nuklearer, elektrischer und thermischer Energiedichten ausgesetzt sind. Unter diesem Gesichtspunkt haben Perfluorpolyoxyalkane im Vergleich mit Perfluorkohlenstoffen bessere Eigenschaften, da letztere höhere Mengen PFIB generieren. Bei den erwähnten Applikationen entstehen neben PFIB auch andere Olefine wie Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropen (HFP) und Produkte wie Carbonylfluorid (COF&sub2;), aus dem bei Kontakt mit Luftfeuchtigkeit Fluorwasserstoffsäure entsteht.
Die Toxizität von PFIB ist höher als die der anderen Zersetzungsprodukte, weshalb ein Reduktionssystem benötigt wird, um die erwähnten fluorierten Fluide bei den angegebenen Applikationen einsetzen zu können. Tatsächlich wird bei den normalen, in den Anlagen durchgeführten Wartungsarbeiten die für den Arbeiter gesundheitsgefährdende Dosis leicht überschritten. Insbesondere wird die Konzentration von 100 ppb Gas in der Atmosphäre als die Grenze angesehen, unterhalb der bei einer einstündigen Exposition keine irreversiblen Gesundheitsschäden mehr beim Menschen auftreten. Solche Grenzen werden leicht überschritten, wenn die fluorierten Fluide hohen Energiedichten ausgesetzt sind, wie sie für die oben beschriebenen Arbeitsvorgänge typisch sind.
Der Anmelder hat überraschend und unerwartet gefunden, daß es möglich ist, die PFIB-Konzentration in den fluorierten Fluiden, die bei den obigen Applikationen eingesetzt werden, in der Flüssigphase auf Werte unter 1 ppb zu senken (siehe die unten beschriebene Analysemethode).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von primären oder sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminderivaten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Polyoxyalkylenaminen oder Polyaminen mit Polyoxyalkylenstruktur besteht, wobei die Aminderivate eine geringe Volatilität haben, d.h. einen Dampfdruck von kleiner oder gleich 1 mm Hg bei 100ºC, und auf inerten Trägermaterialien mit einer Oberfläche von im allgemeinen wenigstens 1 m²/g aufgebracht sind, in den fluorierten Fluiden, die bei den obigen Aplikationen eingesetzt werden.
Die Menge Aminderivat auf dem Trägermaterial kann im allgemeinen auch Werte von 35 Gew.-%, vorzugsweise 10-20 Gew.-%, erreichen, wobei die Minimalmenge Aminderivat auf dem Trägermaterial, mit der sich die Erfindung in die Praxis umsetzen läßt, im allgemeinen bei etwa 5 Gew.-% liegt. Ein Versuch, um die Minmalmenge festzustellen, ist der, der in den Beispielen für statische Versuche beschrieben wird: Die Effektivität ist an der Abnahme des PFIB auf die obigen Minimalwerte in maximal drei Tagen zu erkennen.
Als Amine werden primäre und sekundäre Amine mit hoher Basizität und geringer Volatilität eingesetzt. Vorzugsweise werden Amine mit einer Polyoxyalkylenstruktur (Polyoxyalkylenamine), Monoamine, Diamine, Triamine mit Alkylenen wie Ethylen, Propylen, eingesetzt. Die Polyoxyalkylenamine werden aus den entsprechenden Polyoxyalkylenalkoholen, -glykolen oder -polyglykolen durch Aminierung der Hydroxygruppen erhalten. Die Hydroxyderivate werden durch Oligomerisierung von Ethylenoxid oder Propylenoxid, die gegebenenfalls in Mischung vorliegen, erhalten, was Blockcopolymer-Strukturen oder Copolymerstrukturen mit statistischer Verteilung liefert.
Die Amine auf dem Trägermaterial können in der Gasphase oder eingetaucht in das Fluid eingesetzt werden. Im Falle der Verwendung in der Gasphase wurde überraschend gefunden, daß das System in kurzer Zeit auch auf das PFIB wirkt, das in der flüssigen Phase vorliegt. Das Gasphasensystem kann auch eingesetzt werden, während die Anlagen in Betrieb sind. Das Flüssigphasensystem wird während des Betriebs vorzugsweise in einem dynamischen Filtersystem außerhalb der Anlagen eingesetzt.
Als Trägermaterialien können anorganische oder organische Trägermaterialien mit einer Oberfläche von mehr als 1 m²/g, vorzugsweise zwischen 1-10 m²/g, eingesetzt werden, wie sie in der Flüssig/Gaschromathographie verwendet werden.
Das bevorzugte Trägermaterial darf nicht spröde sein und muß unter chemischen und physikochemischen Gesichtspunkten inert sein. Die Basismatrix für das Trägermaterial wird aus Diatomeenerde gebildet und zum Erhalt der geeigneten Teilchengrößen wärmebehandelt, vermahlen und gesiebt (beispielsweise Chromosorb 30-60 Mesh); reaktivere Materialien wie Siliciumdioxid werden vorzugsweise derivatisiert, um sie inert zu machen, beispielsweise durch Silanisierung.
Auch das in verschiedenen Teilchengrößen (z. B. 8-14 Mesh) im Handel erhältliche Aluminumoxid mit Oberflächen von 100-300 m²/g kann eingesetzt werden.
Unter den organischen Trägermaterialien wird Polytetrafluorethylen am häufigsten verwendet, es können jedoch auch fluorierte Copolymere eingesetzt werden, die durch Polymerisation von fluorierten Olefinen erhalten werden; die nach Granulierung erhaltenen Polymere lieferten poröse, nahezu kugelförmige Materialien.
Das Amin wird mit Methoden auf die feste Phase mit der großen Oberfläche, beispielsweise Chromosorb® (Diatomeenerde mit einer Oberfläche von 1 bis 4 m²/g) aufgebracht, wie sie auch bei der Herstellung der bei der Chromatographie eingesetzten Trägermaterialien üblich sind. Beispielsweise wird das Trägermaterial in dem Lösungsmittel für das Amin suspendiert; eine Aminlösung im gleichen Lösungsmittel wird in den im Verhältnis zum Trägermaterial vorher festgelegten Mengen unter Rühren zugetropft; das Lösungsmittel wird unter ständigem Rühren unter Vakuum abgezogen, wobei das Trägermaterial, das auf diese Weise mit der vorher festgelegten Menge Amin beladen wurde, als Rückstand verbleibt.
Die fluorierten Fluide, die für die Applikationen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind (Per)Fluoroxyalkylene oder Perfluoralkane, wobei letztere linear oder verzweigt oder cyclisch sein können und gegebenenfalls Heteroatome wie Stickstoff und Sauerstoff enthalten. Die fluorierten Fluide können auch ein oder mehrere Wasserstoffatome in den Endgruppen enthalten, z. B. nach Art von -CF&sub2;H, -CFHCF&sub3; und -CF&sub2;CF&sub2;H.
Diese Fluide sind dem Fachmann auch für die Applikationen der vorliegenden Erfindung bekannt. Die (Per)Fluoroxyalkane weisen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts auf, das im allgemeinen zwischen 300 und 10000, vorzugsweise zwischen 600 und 2000 und ganz besonders bevorzugt zwischen 800 und 2000 liegt. Die Perfluoralkane haben bekannte Molekulargewichte, sind handelsübliche Produkte, beispielsweise Fluorinert®, wie z. B. FC-72, FC-87, FC-84, Perfluor-N-ethylmorpholin und Perfluor-1,2-bis(trifluormethyl)hexafluorcyclobutan. Für derartige Verbindungen, siehe US-Patent 5,089,152.
Die (Per)Fluoroxyalkane umfassen statistisch entlang der Polymerkette verteilte sich wiederholende Einheiten, die ausgewählt sind aus (CF&sub2;CF&sub2;O), (CFXO), wobei X gleich F oder CF&sub3; ist, (C&sub3;F&sub6;O), (CF&sub2;(CF&sub2;)zO), wobei z eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist, (CF&sub2;CF(ORf')O) und (CF(ORf')O), wobei Rf' gleich -CF&sub3;, C&sub2;F&sub5; oder C&sub3;F&sub7; ist.
Die Endgruppen der Perfluoroxyalkane sind ausgewählt aus -CF&sub3;, C&sub2;F&sub5;, C&sub3;F&sub7;, ClCF&sub2;CF(CF&sub3;)-, CF&sub3;CFClCF&sub2;-, ClCF&sub2;CF&sub2;- und ClCF&sub2;. Perfluoralkyl-Endgruppen sind bevorzugt.
Insbesondere sind die folgenden Perfluorpolyether als bevorzugt zu nennen, die die folgenden statistisch entlang der Polymerkette verteilten sich wiederholenden Einheiten umfassen:
(a) -(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)a(CFXO)b-
wobei X gleich F oder CF&sub3; ist; a und b solche Zahlen sind, daß das Molekulargewicht im oben angegebenen Bereich liegt; a/b im Bereich von 10 bis 100 liegt;
(b) -(CF&sub2;CF&sub2;O)c(CF&sub2;O)d(CF&sub2;(CF&sub2;)zCF&sub2;O)h-
wobei c, d und h solche Zahlen sind, daß das Molekulargewicht im oben angegebenen Bereich liegt; c/d im Bereich von 0,1 bis 10 liegt; h/(c + d) im Bereich von 0 bis 0,05 liegt und z den oben angegebenen Wert aufweist;
(c) -(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)e(CF&sub2;CF&sub2;O)f(CFXO)g-
wobei X gleich F oder CF&sub3; ist; e, f und g solche Zahlen sind, daß das Molekulargewicht im oben angegebenen Bereich liegt; e/(f + g) zwischen 0,1 und 10 liegt, und f/g zwischen 2 und 10 liegt;
(d) -(CF&sub2;O)j(CF&sub2;CF(ORf")O)k(CF(ORf")O)&sub1;-
wobei Rf" gleich -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; ist; j, k und 1 solche Zahlen sind, daß das Molekulargewicht im oben angegebenen Bereich liegt; k + l und j + k + l mindestens gleich 2 sind, k/(j + l) zwischen 0,01 und 1000 liegt, l/j zwischen 0,01 und 100 liegt;
(e) -(CF&sub2;(CF&sub2;)zCF&sub2;O)s-
wobei s eine solche ganze Zahl ist, daß sich das oben angegebene Molekulargewicht ergibt, und z die bereits angegebene Bedeutung aufweist;
(f) -(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)j"-
wobei j" eine solche ganze Zahl ist, daß sich das oben angegebene Molekulargewicht ergibt.
Diese Verbindungen und die Verfahren zu ihrer Herstellung werden in den Patenten GB 1,104,482, USP 3,242,218, USP 3,665,041, USP 3,715,378 und USP 3,665,041, EP 148,482 und USP 4,523,039 und USP 5,144,092 beschrieben.
Die bevorzugten Perfluorpolyether der vorliegenden Erfindung weisen die folgende chemische Struktur auf:
CF&sub3;O(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)n"(CF&sub2;O)m'CF&sub3;
wobei das Verhältnis von n"/m' im Bereich von etwa 20 bis etwa 40 liegt.
Wie bereits ausgeführt, sind Perfluoroxyalkane erfindungsgemäß gegenüber Perfluoralkanen als fluorierte Fluide bevorzugt, da sie bei den angegebenen Applikationen geringere Mengen PFIB produzieren.
Die Analysemethode zur Bestimmung von PFIB ist wie folgt:

PFIB-Analyse (in den Beispielen verwendet)

Die quantitative Analyse von PFIB in einer Lösung eines perfluorierten Lösungsmittels oder in der Gasphase erfolgt mittels Gaschromatographie, insbesondere mittels einer zweidimensionalen Gaschromatographie, d.h. an zwei Säulen, die erste "zur Vortrennung" (25% Ethylhexylsebacat auf CHROMOSORB, 6 · 4 mm, 8 m) und die zweite "zur Analyse" (PORAPACK Q, 6 · 4 mm, 1,5 m), unter Verwendung eines Elektroneneinfangdetektors. Genauer wird die Probe in die erste Säule eingespritzt und 70% des dem PFIB-Peak äquivalenten Volumens werden, bei der geeigneten Retentionszeit, automatisch in die analytische Säule eingespritzt.
Die Einspritzungen erfolgen mit:
3 ml als Gasphase
15 ul als Flüssigphase.
Die Nachweisgrenze beträgt 0,1 ppb (Volumen); der externe Standard ist 5 ppb (Vol.) in N&sub2;.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Erläuterung und schränken die vorliegende Erfindung nicht ein.

BEISPIELE

Methodik

50 bis 100 ml der zu behandelnden Lösung werden in 250 ml-Glasreaktoren gegeben, die mit zwei Hähnen zur Probenentnahme aus Gasphase und Flüssigphase versehen sind. Die Reaktanten befinden sich in der Gasphase oder in der Flüssigphase.

BEISPIEL 1

In einem wie oben beschriebenen Reaktor werden 80 ml eines Perfluorpolyalkylethers, beispielsweise Galden® D05 (AUSIMONT), vorgelegt, der etwa 6000 ppb PFIB enthält.
In einen kleinen offenen Behälter, der sich in der Gasphase befindet, werden 3 g Chromosorb W 30-60 Mesh gegeben, das zu 30% mit einem trifunktionellen Amin mit der Polyoxypropylenstruktur CH&sub3;CH&sub2;C(CH&sub2;(OCH&sub2;CH(CH&sub3;))&sub2;NH&sub3; beladen ist, im Handel erhältlich als Jeffamine® T403 von TEXACO Chem. Co.
Nach 3 Tagen wird der PFIB-Gehalt der Lösung analysiert: PFIB = 0,3 ppb.

BEISPIEL 2

Mit derselben Methode wie in Beispiel 1 und lediglich mit dem Unterschied, daß sich das Amin auf dem Trägermaterial in einer mit Glaswolle verschlossenen kleinen Hülse in der Flüssigphase befindet, wurde der PFIB- Gehalt der Lösung nach 3 Tagen analysiert. Er beträgt < 0,1 ppb.

BEISPIEL 3 (Vergleich)

In der gleichen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wird ein Behälter mit 3 g Chromosorb W 30-60 Mesh, das eine Beladung von 30% mit Sorbitolo aufweist, in die Gasphase gehängt.
PFIB-Analyse der flüssigen Phase (Anfangswert ungefähr 6000 ppb) zu den Zeitpunkten:
Nach 3 Tagen 6000 ppb
Nach 9 Tagen 5900 ppb
Nach 12 Tagen 5700 ppb
Nach 15 Tagen 5400 ppb

BEISPIEL 4 (Vergleich)

In der gleichen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 und unter Verwendung einer PFIB-Lösung von 600 ppm in Galden wird Cellulose a) in die Gasphase und b) in die Flüssigphase gebracht und dann wird der PFIB-Gehalt in der Lösung abhängig von der Zeit analysiert. Die Ergebnisse sind wie folgt:

a) Cellulose in der Gasphase:

Nach 3 Tagen 5250 ppb
Nach 9 Tagen 5200 ppb
Nach 12 Tagen 4900 ppb
Nach 15 Tagen 3350 ppb

b) Cellulose in der Flüssigphase:

Nach 3 Tagen 5050 ppb
Nach 9 Tagen 4750 ppb
Nach 12 Tagen 4480 ppb
Nach 15 Tagen 4130 ppb

Claims

1. Verwendung von primären oder sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminderivaten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyoxyalkylenaminen oder Polyaminen mit Polyoxyalkylenstruktur, wobei die Aminderivate einen Dampfdruck von kleiner/gleich 1 mm Hg bei 100ºC aufweisen und auf inerten Trägermaterialien aufgebracht sind, welche eine Oberfläche von mindestens 1 m²/g aufweisen, in fluorierten Fluiden, welche in Vorrichtungen verwendet werden, welche bestimmten hohen Energien ausgesetzt sind, indem die aufgebrachten Aminderivate mit der Gasphase des fluorierten Fluids in Berührung gebracht werden oder indem sie in die flüssige Phase des fluorierten Fluids eingetaucht werden, um die Konzentration des höchsttoxischen Zersetzungsproduktes Perfluorisobuten (PFIB) in der flüssigen Phase der fluorierten Fluide auf Konzentrationen von weniger als 1 ppb zu verringern.

2. Verwendung von primären oder sekundären Aminderivaten gemäß Anspruch 1, wobei die Menge des auf dem Trägermaterial aufgebrachten Aminderivats Werte von 35 Gew.-% erreichen kann.

3. Verwendung von primären oder sekundären Aminderivaten gemäß den Ansprüchen 1 bis 2, wobei das Trägermaterial aus anorganischen oder organischen Trägermaterialien mit einer Oberfläche von 1 bis 400 m²/g, wie sie in der Flüssig/Gas-Chromatographie verwendet werden, ausgewählt ist.

4. Verwendung von primären oder sekundären Aminderivaten gemäß Anspruch 3, wobei das Trägermaterial auf Diatomeenerde, inertem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Polytetrafluorethylen sowie fluorierten Copolymeren, die durch Polymerisation von fluorierten Olefinen erhalten werden, basiert.

5. Verwendung von primären oder sekundären Aminderivaten gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die fluorierten Fluide ausgewählt sind aus (Per)Fluoroxyalkylenen und Perfluoralkanen, welche linear, verzweigt oder zyklisch sind und gegebenenfalls Heteroatome wie z. B. Stickstoff und Sauerstoff enthalten; die perfluorierten Fluide enthalten gegebenenfalls Wasserstoffatome in den Endgruppen.

6. Verwendung von primären oder sekundären Aminderivaten gemäß Anspruch 5, wobei die (Per)Fluoroxyalkane ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 300 bis 10000 aufweisen und statistisch entlang der Polymerkette verteilte sich wiederholende Einheiten umfassen, die ausgewählt sind aus:

(CF&sub2;CF&sub2;O), (CFXO), wobei X gleich F oder CF&sub3; ist, (C&sub3;F&sub6;O), (CF&sub2;(CF&sub2;)zO, wobei z eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist, (CF&sub2;CF(ORf')O) und (CF(ORf')O), wobei Rf' gleich -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; ist; wobei die Endgruppen dieser Perfluoroxyalkane ausgewählt sind aus -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7;, ClCF&sub2;CF(CF&sub3;)-, CF&sub3;CFClCF&sub2;-, ClCF&sub2;CF&sub2;- und ClCF&sub2;-.

7. Verwendung von primären oder sekundären Aminderivaten gemäß Anspruch 6, wobei die (Per)Fluoroxyalkane die folgenden, statistisch entlang der Polymerkette verteilten sich wiederholenden Einheiten umfassen:

(a) -(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)a(CFXO)b-

wobei X gleich F oder CF&sub3; ist; a und b solche Zahlen sind, daß das Molekulargewicht im oben angegebenen Bereich liegt; a/b im Bereich von 10 bis 100 liegt;

(b) -(CF&sub2;CF&sub2;O)c(CF&sub2;O)d(CF&sub2;(CF&sub2;)zCF&sub2;O)h-

wobei c, d und h solche Zahlen sind, daß das Molekulargewicht im oben angegebenen Bereich liegt; c/d im Bereich von 0,1 bis 10 liegt; h/(c + d) im Bereich von 0 bis 0,05 liegt und z den oben angegebenen Wert aufweist;

(c) -(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)e(CF&sub2;CF&sub2;O)f(CFXO)g-

wobei X gleich F oder CF&sub3; ist; e, f und g solche Zahlen sind, daß das Molekulargewicht im oben angegebenen Bereich liegt; e/(f + g) im Bereich von 0,1 bis 10 liegt, und f/g im Bereich von 2 bis 10 liegt;

(d) -(CF&sub2;O)j(CF&sub2;CF(ORf")O)k(CF(ORf")O)&sub1;-

wobei Rf gleich -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; ist; j, k und 1 solche Zahlen sind, daß das Molekulargewicht im oben angegebenen Bereich liegt; k + l und j + k + l mindestens gleich 2 sind, k/(j + l) im Bereich von 0,01 bis 1000 liegt, l/j im Bereich von 0,01 bis 100 liegt;

(e) -(CF&sub2;(CF&sub2;)zCF&sub2;O)s-

wobei s eine solche ganze Zahl ist, daß sich das oben angegebene Molekulargewicht ergibt, und z die bereits angegebene Bedeutung aufweist;

(f) -(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)j"-

wobei j" eine solche ganze Zahl ist, daß sich das oben angegebene Molekulargewicht ergibt.

8. Verwendung von primären oder sekundären Aminderivaten gemäß Anspruch 7, wobei die (Per)Fluoroxyalkane die Struktur:

CF&sub3;O(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)n"(CF&sub2;O)m'CF&sub3;

aufweisen, wobei das n"/m'-Verhältnis im Bereich von etwa 20 bis etwa 40 liegt.

9. Verwendung von primären oder sekundären Aminderivaten gemäß Anspruch 1, wobei die Polyamine mit Polyoxyalkylenstrukturen Polyoxyalkylenamine sind.