DE1668366A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyoxyperfluormethylenverbindungen - Google Patents

Description

PATENTANWALT*

PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER DR.-ING. WOLFRAM BUNTE

D · MÜNCHEN IS. HAYDNSTRAMI 8. FERNRUF (ΟβΙΙ) S3 47 12

München» den 12. Juni I967 M/8723

Verfahren zur Herstellung von PoIyoxyperfluormethylenverbindungen

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyoxyperfluormethylenverbindungen aus Kohlenstoff, Fluor und Sauerstoff.

Die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung erhaltenen Produkte haben die Struktur von linearen Polyäthern mit einer Endgruppe aus einer -COF-Funktion gemäß einer der zwei all- f gemeinen Formeln :

A) CF-O-(CF O) -COF

B) CF 0-(CF₂O)_n - C| -COF

worin χι Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist*

Diese Produkte wurden schon in der italienischen Patentanmeldung der Anmelderin Prov. No. 20116, eingereicht am 12.JuIi I966, beschrieben.

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Xn der genannten. Patentanmeldung wurden, sie nach, einem Verfahren hergestellt, worin Perfluorpropylen und molekularer Sauerstoff in der gasförmigen Phase bei einer Temperatur von 3oo° bis 1ooo°C, vorzugsweise zwischen 35o und 7oo C, miteinander umgesetzt wurden.

Bs wurde nun gefunden, daß die gleichen Reakt ions teilnehmer die Produkte der zwei vorgenannten Klassen A und B ergeben können, wenn die Umsetzung in Gegenwart einer anderen Komponente mit der Funktion eines Reaktionsinitiators durchgeführt wird. Es wurde gefunden, daß als Initiator Ozon besonders wirksam ist, das entweder getrennt hergestellt und in den Re^ktionsraum eingeführt oder "in situ" nach bekannten Arbeltsweisen hergestellt wird.

Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Herstellung von PoXyoxyperfluormethylenverbindungen der allgemeinen Formel ϊ

CF - 0 - (CF₂O) - COF und

J ■ - mir **■

GF₃-O- (CF₂0)_a - CF₂ - COF

worin η -sine Null ist oder eine ganze Zahl von 1 bis 100, dadurch gekennzeichnet, daß Perfluorpropylen und molekularer Sauerstoff in der gasförmigen Phase in melekularen Verhältnissen von 2:1 bis 1»1o, vorzugsweise von. 1st bis IsI bei

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Gesamtdrucken zwischen 0,05 und 10 atm, vorzugsweise zwischen O,1 und 2 atm, bei Temperaturen von -50° bis 35O°C, vorzugsweise von -30° bis +300°C, umgesetzt werden, wobei in Gegenwart von Ozon, das in situ durch Bestrahlen des Reaktionssystems mit elektromagnetischen Strahlen mit einer Wellenlänge von weniger als 3300 %. hergestellt wird, oder durch Einführen von 0,01 -10 Mol Ozon, vorzugsweise 0,1 bis 5 Mol Ozon, pro 100 Mol*Sauerstoff gearbeitet wird,

Die nützlichen elektromagnetischen Strahlen sind sowohl X-als auch Z-Strahlen und ultraviolette Strahlen mit einer Wellenlänge von weniger als 3300 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt in Bezug auf das. von der Anmelderin in vorgenannter Patentanmeldung beschriebene Verfahren den Vorteil, daß höhere Umsetzungen zu Produkten mit einem höheren molekularen Gewicht erhalten werden; außerdem kann bei Raumtemperatur oder nahe der Raumtemperatur mit einer bemerkenswerten Vereinfachung der Verfahrensvorrichtung gearbeitet werden; wenn es vorgezogen wird, bei höheren Temperaturen, sogar in der Rangordnung von 250 bis 350 C, zu arbeiten, so ist es ausreichend, die exotherme Reaktion auszunutzen, ohne auf äußere Wärmequellen zurückzugreifen.

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Die Erfindung kann nach einem diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden, d.h. indem das Gemisch von Sauerstoff und Perfluorpropylen bei den oben definierten Temperatur- und Druckbedingungen in einem Reaktionsgefaß umgesetzt wird, wobei der getrennt oder in situ hergestellte Reaktionsinitiator in das System eingeführt wird·

Die Erfindung kann jedoch auch nach einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden, indem Perfluorpropylen, Sauerstoff und der Initiator, sofern dieser nicht in situ hergestellt wird, in die Reaktionszone kontinuierlich eingeführt und die erhaltenen Produkte kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt werden.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in sehr weiten Temperaturgrenzen durchgeführt werden; die untere Grenze wird durch die " Bedingungen festgelegt, daß die Umsetzung in der gasförmigen

Phase durchgeführt werden muß und deshalb darf nicht unter dem

/von Perfluorpropylen

Kondensationspunkt gearbeitet werden. Allgemein können Temperaturen bis hinab zu -50 C verwendet werden. Es ist jedoch zu beachten, daß die gesamte Umsetzung hoch exotherm ist und daß so geringe Reaktionstemperaturen nur bei entsprechender Anordnung aufrechterhalten werden können. Die höchsten Temperaturen, bei denen die Erfindung auf jeden Fall durchgeführt werden kann, liegen in der Ordnung von 35O°C; die bevorzugten Temperaturbedingungen liegen zwischen -30° und +300°C.

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Die Erfindung kann ebenfalls in einem sehr weiten Druckbereich durchgeführt werden, da bei sehr geringen Drucken gearbeitet werden kann, z.B. 50 nun Hg oder bei Drucken in der Ordnung von 10 atm; solch ein hoher Druck jedoch ist nicht erwünschenswert und der bevorzugte Druckbereich liegt gewöhnlich bei 0,1 bis 2 atm»

Die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Produkte ist in der vorgenannten Patentanmeldung der Anmelderin, Prov. No. 20116, eingereicht am 12. Juli I966, beschrieben.

Die Produkte der Klasse der allgemeinen Formel

CF₃O - (CF₂O)_n CF₂COF

sind be verlängerter Wirkung hoher Temperaturen besonders beständig-» Durch Umsetzung mit Wasser und wässrigen Basen können (j sie leicht in freie Säuren und Salze umgewandelt werden»

Die freien Säuren und ihre Alkali- oder Ammoniumsalze zeigen eine Oberflächenaktiv!tat, die eine Funktion der Kettenläng· ist und die in gegebenen Grenzen dieser Länge äußerst hohe Werte erreichen kann»

Die erfindungsgemäßen Produkte der genannten Klass· können zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln mit einer besonderen thermischen und chemischen Stabilität verwendet werden,

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Diese oberflächenaktiven Mittel können auf allen von der modernen Technik für diese Produkte aufgezeigten Gebieten, besonders für galvanoplastische Verfahren, Polymerisationsverfahren, bei der Behandlung von Geweben und auf dem Gebiete der Schmiermittel, verwendet werden.

Derivate dieser Säuren können dann Fasern, Geweben oder Häuten besondere wasser- und ölabstoßende Eigenschaften verleihen. Andere Derivate der genannten Produkte, wie Ester, Nitrile usw., können wegen ihrer besonderen Trägheit Verwendung als Lösungsmittel, Reaktionsmedien, Wärmeübertragungsmedien finden.

Die unterschiedliche chemische Reaktionsfähigkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel CF^-O-(CF₉O) -COF bestimmt andere Anwendungsgebiete für diese.

Durch Umsetzung mit organischen oder anorganischen Basen, mit Alkoholen usw. ergeben diese Verbindungen die gleichen Reaktionsprodukte, die durch Umsetzung von COF„ erhalten würden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können deshalb nützliche , Zwischenprodukte für verschiedene Synthesen (z.B. von organischen Karbonaten, substituierten Harnstoffen usw) sein, falls gewünscht wird, keine gefährlich toxischen Gase, wie Phosgenoder Carbonylfluorid, zu verwenden»

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Andere nützliche Anwendungen der genannten Verbindungen sind mit der Möglichkeit verbunden, durch entsprechende Umsetzungen die Bndgruppen -OCOF in Gruppen mit einer höheren Stabilität umzuwandeln; auf diese Weise wird der ganzen Polyätherkette eine bemerkenswerte thermische und chemische Stabilität verliehen*

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken.

Die Erkennung der erhaltenen Produkte stimmt mit den Ergebnissen der Zentesimal-Analyse, den Bestimmungen der Molekulargewichte und besonders der I.R,- und N.M.R.Spektren Uberein und zeigt die Identität dieser Produkte mit denen, die in der vorgenannten Patentanmeldung Prov. No. 10116, vom 12.JuIi 1°66, der Anmelderin beschrieben wurden.

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Beispiel 1

In ein Reakt ions gefäß, da* aus eine« eine Spirale bildende« Glasrohr mit eine« inneren Durchmesser von 12 mn und eine« Gesamtvolumen von 400 ecm, von außen mit Wasser bei 20°C gekühlt, besteht, werden gleichzeitig molekularer Sauerstoff P mit 1,2 Mol~# Ozon, bei einer Geschwindigkeit von 30 1/Std und C-F^ bei einer Geschwindigkeit von 12 1/Std eingeführt, so daß der Gesamtdruck 1 atm beträgt· Die das Reaktionsgefäß verlassenden Produkte werden nacheinander in Sammelgefäßen gesammelt, auf -78°C gekühlt und bei der Temperatur von flüssige« Stickstoff.

Die durch die Umsetzung erhaltenen Produkte werden durch fraktionierte Destillierung und durch vorbereitende Chromatographie fc abgetrennt. C_F^ scheint in einer Menge von 89,5 ^ umgesetzt zu sein; es wurde gefunden, daß die folgenden Produkte, deren Gewicht sproze&tt sat ζ, bezogen auf die Gesamtheit der Reaktionsprodukte, nachstehend angegeben ist, vorhanden sind t Carbonylfluorid, COF_g (Siedetemperatur -78⁰C) 34,9 # Trifluoracetylfluorid, CF₃COF (Siedet. -58°C) 31,5 $> Tr i fluorine thy If luor format, CF₃OCOF (Siedet. -34°C) 12,6 # 2-Oxapentafluorpropylfluorformat, CF-OCF₂OCOF

(Siedet. +7°C) 2,9 #

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ORiGiNAL INSPECTED

3-Oxapentafiuorbutanoylfluorid» CF-OOF^COF

(Siedet. -9,7°c) 4,4

3,5-Dioxaheptafluorhexanoylfluorid, CF-OCF₂OCF₂COF

(Sie-tiet· +3O⁰C^f 1,5

2,4-Dioxaheptafluorpentylfluorformat, CF_O(CF₂O)₂COF

(Siedet. +45°C) 1,3

3,5-7-Trioxaenneafluoroctanoylfluorid,CFoO(CF O)₂CF₂COF,

(Siedet. 13°C/25O Torr) 1,0 # 2,4, 6-Triox§tenneaf luorheptylf luorf ormat,

CF 0(CF₂O) COF (Siedet. 27~29°C/250 Torr) 1,0$ 3, 5»7 f 9-Tetraoxaundecafluordecanoylf luorid,

CF 0(CF₂O) CF₂COF (Siedet. 35°C)15O Torr) 0,8 # 2,4,6,8-Tetraoxaundecafluornonylfluorformat, CF 0(CF₂O)^COF, (Siedet. 47-49°C/150 Torr) 0,8 £ 3» 5» 7,9» 11-Pentaoxatridecafluordodecanoyljfluorid, CF 0(CF₂O)^CF₂COF (Siedet. 55°C/t5O Torr) 0,5 # und weiterhin 6,8 Gew._$ eines Gemisches von Produkten mit höheren Molekulargewicht mit einer den vorgenannten ?rodukten analogen Zusammensetzung- und mit einer mittleren Zusammensetzung von.! C = !8,4 ^; F - 57,5 %t 0 = 24,1 ^: imd einem mittleren ZahlenmolekuXargawioiat von ungafäiir 10"O-

- to -

Beispiel 2

Xn ein im Beispiel t beschriebenes Reaktionsgefäß wird unter den gleichen Bedingungen molekularer Sauerstoff mit einem Ozongehalt von 5»3 $ bei einer Fließgeschwindigkeit von TO l/Std und C„Fg bei einer Fließgeschwindigkeit von 5, T l/Std bei dem Gesamtdruck von 750 mm Hg eingeführt.

95 $ des CJEiV werden umgewandelt. Die erhaltenen Produkte und ihre Verteilung sind den Ergebnissen des Beispiels 1 analog.

Beispiel 3

In diesem Versuch wird ein zylindrisches Glasreaktionsgefäß^ irit einem Durchmesser von 15cm und einem inneren Volumen von 1950 ecm, ausgestattet mit einem Quecksilbermanometer und ^ Hähnen für die Zufuhr von Gas und mit einem doppelwandigen Quarzfutteral, dessen Rauir zwischen den beiden Wänden luftleet ist, rer-iendet,. In dem Futteral ist eine U.V.-Lampe (Hanau NK 6/20)_s gekühlt durch Zirkulieren von fließendem Wasser, angebracht*
Xn das Reatetionsgefäß} das durch einen Kälteregler auf einer Tenperatr*/ "an -3"S 1 gehalten wird, wird gasförmiges C .JFV bis

6ö mm und nach ui
ua Hg eingeführt,

zu einem Γλιιο"" f ä j6ö mm und nach und »aeJx Q bis zu einem

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BAD

Di« Lamp· wird eingeschaltet und es wird eine fortlaufende Druckabnahm· beobachtet. Innerhalb von 8 Stunden erreicht der Druck einen konstanten Wert von 491 mm Hg. Nach beendeter Umsetzung ist die Zusammensetzung des Gemisches wie folgt :

Sauerstoff Spuren

Carbonylfluorid 17,7 Gew.-^

Trifluoracetylfluorid 18,2 Gew.-^6

Perfluorpropylen 17*7 Gew.-^

Trifluormethylfluorformat 8,4 Gew,-$

3-Oxapentafluorbutanoylfluorid 0,8 Gew.-^

2-Oxapentafluorpropylfluorformat 7,2 Gew.-#

3,5-Dioxaheptafluorhexanoylfluorid 0,3 Gew.-^6

2,4-Dioxaheptafluorpentylfluorformat 0,6 Gew.-^

Außerdem wird 29,1 <£ einer Flüssigkeit aus den höheren Homologen der gleichen Reihe und mit einer mittleren Zusammensetzung, die der empirischen Formel C₁F_{1 n}-0,_ _nn entspricht, und einem mittleren Zahlenmolekulargewicht von ungefähr 2000 erhalten.

Beispiel k

Xn das Reaktionsgefäß des vorangegangenen Beispiels, das bei einer Temperatur von 25 C (nachdem ein Vakuum hergestellt wurde) gehalten wird, wird ein C„F^/0₂-Gemisch mit 36 Mol-% ^c^£ eingeführt, bis ein Gesamtdruck von 105 mm Hg erreicht ist.

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OHQBlN. «SP

Die U.V.-Lampe wird eingeschaltet und nach einigen Hinuten beginnt die Umsetzung mit einer Abnahme der Gesamtzahl der Mole. Innerhalb von 3 Stunden erreicht der Druck einen Wert von 77 nun Hg; in diesem Zeitpunkt ist die Umsetzung von C„F^ in die Reaktionsprodukte quantitativ«, Es werden die gleichen Produkte vie im vorangegangenen Beispiel beschrieben in im wesentlichen der gleichen Prozentzahl erhalten,

Beispiel 5

In einen Glaskolben mit einem Volueen von 3 Litern, ausgestattet mit Hähnen und Manometern und zuvor luftleer gemacht» wird ein 1:1 molares Gemisch von OJF^- und O₂ eingeführt, um einen Gesamtdruck von 76O mm Hg zu erreichen.

Mittels einer Co -Quelle wird das gasförmige Gemisch mit

te ^Strahlen in einer Mengenstärke von 2.95 * 10 Strahlen/Std 25 Stunden lang bei Raumtemperatur bestrahlt. Anschließend werden die Produkte geprüft»

Es wurde gefunden, daß Perfluorpropylen zu 90,26 <jb umgesetzt wurde; es wurden die folgenden Produkte erhalten, deren Gewichtsprozentsatz auf die Gesamtheit der Reaktionsprodukte bezogen ist :

0 0 9 8 2 8 / 1 8 /. 7

ORIGINAL

Carbonylfluorid 2Q,6 g

Trifluoracetylfluorid 30»5 %

Trifluormethylfluorformat 12 _v 3 £

3-Oxapentafluorbutaxioylflttorid 2,1 £

2-Oxapentafluorpropylfluorformat \k_f0 Jt

3,5-Dioxaheptafluorhexanoylfluorid 0,2 <f»

2,4-Dioxaheptafluorpentylfluorformat 3»1 ^

Außerdem werden 17»2 $ flüssige Produkte, höhere Homologe der gleichen Reihe erhalten,

Beispiel 6

Bei diesem Versuch wird ein kugelförmiges Glasreaktionsgefäß mit einer Kapazität von 4.750 Litern, ausgestattet mit Thermometer, Quecksilbermanometer, Gaseinlaßröhren und Gas- " und Flü.3sigkeitsauslaßröhren, und mit einem Quarzfutteral in der Mitte, das eine U.V.-Lampe das Hanau Q 81 Types, gekühlt mit Wasser enthält, verwendet»

Die U.Ve-Lampe wird eingeschaltet und eis gasförmiges Gemisch von. G„P-« (k-2 MoI-$) und O₀ (58 Kol-$; ia das Reaktxonsgefäß bsi atniospfcärischanä Druck und. bei ef.aez- koastanton fliwßge« schwindigkeit dsr Gase von 30 ₁ 9 1/Std ©i.ssgeführt»· ßie Temperatur des F.eakt.ianagamieches steigt sci'C-i't mxt 1S"°G an.

008828/18*7 _v.„.

Di« da· R*aktioasgefäe T^rlaasenden flüssigen uad gtifSnigen Produkt· werden in entsprechenden Auffanggefäßen ge-••jmelt und mit feste« C0₂/Aceton und «it fill··ige» Stickstoff gekühlt. Di· Ue. et «um« wird 120 Mimuten lamg fortgeführt. Nach deren Beendigung werden di· erhaltenen pro-* dukte analysiert. Es wurde gefunden, daß die Umsetzung von C-Fg in die Reaktionsprodukte 90,5 <£ beträgt; die Reaktions produkte haben die folgende Verteilung :

Carbonylfluorid 23,3 Gew.-#

Trifluoracetylfluorid 24,7 Gew.-#

Trifluormethylfluorformat 14,8 Gev.-%

3-Oxapentafluorbutanoylfluorid 4,5 Gew.-^o

2-0xapentafluorpropylfluorformat 10,5 Gew. -⁰Jo

3,5-Dioxaheptafluorhexanoylfluorid 0,9 Gew.-,ί

2,4-Dioxaheptafluorpentylfluorformat 4,5 Gew. -¹^

Weiterhin wurden 16,8 Gew.-^ flüssiger Produkte mit höherem Molekulargewicht erhalten, die aus Gliedern der beiden Reihen von Verbindungen der Formeln CF O-(CF„O) COF und

CF_O-(CF„O) CF₀COF bestehen.

Dieses Gemisch von Flüssigkeiten hat ein. mittleres Zahlenmolekuiargewicht von ungefähr 180G₃,

Beispie". ^£;-

In eia ;"->Ä>-:-;irno^e.^ii3 aus einem Glaeroä^ nlt * inem inneren

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Durchmesser von 12 mm und einem Gesamtvolumen von 50 ecm werden gleichzeitig Perfluorpropylen mit einer Fließgeschwindigkeit von 12 l/Std und molekularer Sauerstoff mit 1,2 Mol-$ Ozon mit einer Fließgeschwindigkeit von 30 l/Std durch zwei Ansatzrohre eingeführt, um einen Gesatntdruck von 1 atm zu erhalten· Im Berührungspunkt der beiden Gase wird eine autogene Temperatur von 300°C erreicht. Nach der Re- M

aktionszone werden die Gase durch Sprühen von Wasser auf die Außenwand des Reaktionsgefäßes gekühlt. Die das Reaktionsgefäß verlassenden Produkte werden nacheinander in Auffanggefäßen gesammelt und in festem CQ -Aceton und in flüssigem Stickstoff gekühlt« Die so erhaltenen Produkte werden einer Analyse unterworfen :

Die Umsetzung beträgt 83,2 jbj es liegen die folgenden Produkte vor, deren Gewichtsprozentsatz auf die gesamten Reaktionsprodukte bezogen ist t

CarbonylfluorJLd 3^,9 <p

Trifluoracetylfluorid 33,5 «έ

Trifluormethylfluorformat TG,6 56

3-Oxapentafluorbutanoylfluorid k_tk <&

2-Oxapentafluorpropylfluorformat 2,0 $

3,5-Dioxaheptafluorbutanoylfluorid 1,6 «&

2,4-Dioxaheptafluorpentylfluorformat 1 ,0 <£>

3, 5»7-Trioxaenneafluoroctanoylfluorid 1,0 4,

0 0 9 8 2 8 / 1.8 ! 7

Außerdem werden 9,0 Jt «ines Gemisches -ron Produkten mit höheres Molekulargewicht erhalten, die zu den Klassen der allgemeinen Formel Cf₃O(GF₂O)_nCOr und CF₃O(CP₂O)_nCr₂COr gehören.

Beispiel 8

Bei diesem Versuch wird ein kugelförmiges Glasreaktionegefäß - 750 cam -, ausgestattet: mit Quecksilbermanometer, Hahn und transparentem Quarzfutteral, das eine U.V.-Lampe des Pen-Ray-Types (Ausstrahlkraft 0,9 W) enthält, verwendet* Das Reaktionsgefaß wird durch äußere Yasser zirkulation auf einer Temperatur τοη ungefähr 20°C gehalten« In dem beschriebenen Reaktionsgefäß wird ein Vakuum hergestellt und Perfluorpropylen bis zu einem Druck von 76Ο mm Hg und O bis zu einem Gesamtdruck von 1520 mm Hg eingeführt·

Die U.V.-Lampe wird eingeschaltet» Die Umsetzung beginnt nach einigen Minuten mit einem Druckabfall; wäkrend einer Zeit von k Stunden fällt der Druck fortschreitend auf 1040 mm Hg,

Die Reaktionsprodukte werden gesammelt und analysiert» Es wurde gefunden, daß die Umsetzung von CJPg 79,5 $ beträgt. Es liegen die folgenden Verbindungen vor, deren Gewichtsprozentsätze auf das gesamte Reaktionsprodukt bezogen sind 2

009828/18/7 ORIGINAL INSPECTED

Carbonylfluorid 24,0 $

Trifluoracetylfluorid 32,8 ^

Trifluormethylfluorfonaat 12,5 ^

3-0xapentafluorbetanoylfluorid 1,2 $

2-0xapentafluorpropyfluorformat 8,7 $

3,5-Dioxaheptafluorhexanoylfluorid 0,3 #

2,4-Dioxaheptafluorpentylfluorformat 5*5 $

Außerdem werden 15»0 "ja flüssiger Produkte mit höherem Molekulargewicht erhalten, die zu den Reihen der allgemeinen Formeln CP 0(CF₂O)_nCOF und CF 0(CF₂O)_nCF₂COF gehören.

0 0 ä 8 2 3 / 1 S ί 7

Claims (1)

1. Patentanspruch·

   * Verfahren zur Herstellung von Polyoxyperfluomethylenverbindungen der allgemeinen Formeln

   CF-O-(CF₂O)_n-COF und

   worin η Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, dadurch gekennzeichnet) daß Perfluorpropylen und molekularer Sauerstoff in der gasförmigen Phase in molaren Verhältnissen von 2i1 zu 1:10, vorzugsweise zwischen 1:1 und 1:3* bei Gesamtdrucken von 0,05 bis 10 atm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 atm, bei Temperaturen von -50 C bis +350 C, vorzugsweise zwischen -30 C und.+300 C, umgesetzt werden, wobei in Gegenfc wart von Ozon, das in situ durch Bestrahlung des Reaktionssystems mit elektromagnetischen Strahlen einer Wellenlänge von weniger als 3300 A hergestellt wird oder durch Einführen von 0,01 bis 10 Mol Ozon, vorzugsweise 0,1 bis 5 Mol Ozon, pro 100 Mol Sauerstoff gearbeitet wird.

   ?., Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektromagnetischen Strahlen aus X-Strahlen, ^^Strahlen und ultravioletten Strahlen i?sit einer Wellenlänge von weniger als 3300 % bestehen.

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