DE69710781T2

DE69710781T2 - Elektrolumineszierende anordnungen mit elektrodenschutz

Info

Publication number: DE69710781T2
Application number: DE69710781T
Authority: DE
Inventors: Karl Pichler; Carl Towns
Original assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Current assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Priority date: 1996-07-29
Filing date: 1997-07-29
Publication date: 2002-10-31
Anticipated expiration: 2017-07-30
Also published as: US20090017191A1; US6605823B1; JP3724589B2; US7151341B2; JP2000516760A; EP0947123B1; GB9901733D0; EP0947123A1; US20050023961A1; CN1130956C; US8039041B2; DE69710781D1; GB2331400B; WO1998005187A1; GB2331400A; CN1227040A; US20060186794A1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft den Aufbau organischer Elektrolumineszenz-(EL)-Bauelemente.

Allgemeiner Stand der Technik

Organische Elektrolumineszenz-Bauelemente bestehen aus Materialien, die Licht emittieren, wenn an auf jeder Seite des Materials abgelagerte Elektroden eine geeignete Spannung angelegt wird. Eine Klasse solcher Materialien sind halbleitende konjugierte Polymere, die in dem eigenen älteren Patent US 5,247,190 beschrieben wurden, auf dessen Inhalt hiermit Bezug genommen wird. Zum Beispiel emittiert Poly(p-phenylenvinylen) [PPV] Licht, wenn positive und negative Ladungsträger durch Anlegen einer Spannung zwischen zwei geeigneten Elektroden durch das Material geleitet werden. Der Wirkungsgrad der Elektrolumineszenz dieser Bauelemente hängt von dem Ausgleich der Elektronen und Löcher ab, die in das Bauelement injiziert werden und sich unter Bildung von Elektronen-/Löcher-Paaren treffen und auch von dem Wirkungsgrad, mit dem sich diese Elektronen- /Löcher-Paare kombinieren, um Licht auszustrahlen, d. h. dem Photolumineszenzwirkungsgrad (siehe zum Beispiel N. C. Greenham und R. H. Friend, Solid State Physics, 49, 1, 1995). Deshalb ist es für ein wirksames Bauelement wichtig, daß es einen ausreichend hohen Photolumineszenzwirkungsgrad aufweist.
Es werden mehrere Ansätze zur Verarbeitung konjugierter Polymere verwendet. Ein Ansatz verwendet ein Precursor- Polymer, das löslich ist und deshalb leicht durch standardmäßige, auf Lösung basierende Verarbeitungstechniken (Aufschleudern und Aufspateln) beschichtet werden kann. Der Precursor wird dann durch geeignete Wärmebehandlung in situ umgesetzt, um das konjugierte und unlösliche Polymer zu erhalten. Ein anderer Ansatz verwendet direkt lösbare konjugierte Polymere, die keinen nachfolgenden Umwandlungsschritt erfordern. Abhängig von der spezifischen Anwendung kann der eine oder andere der Ansätze relevant sein. Der Ansatz der Precursor-Polymere kann besonders wichtig sein, wenn eine nachfolgende Verarbeitung zu einer Beschädigung des Polymerfilms führen könnte, falls dieser direkt lösbar wäre; eine solche Verarbeitung kann zum Beispiel eine Beschichtung mit weiteren Polymerschichten (zum Beispiel Transportschichten oder emittierende Schichten verschiedener Farbe) oder das Strukturieren der oberen Elektrode sein. Umgewandelte Precursor-Filme weisen außerdem eine bessere thermische Stabilität auf, was sowohl während der Herstellung als auch für die Speicherung und den Betrieb von Bauelementen bei hohen Temperaturen wichtig ist.
Wenn das Precursor-Polymer durch Eliminierung oder Modifikation einer lösbar machenden Gruppe umgewandelt wird, dann ist es im allgemeinen von Wichtigkeit, daß diese Nebenprodukte des Umwandlungsprozesses aus dem Film entfernt werden. Außerdem kann es wichtig sein, daß sie während dieses Prozesses nicht mit dem Substrat in Wechselwirkung treten, zum Beispiel wenn dies dazu führt, daß sich schädliche Unreinheiten aus dem Substrat in den Film hineinbewegen und somit die Leistung (einschließlich des Lumineszenz-Wirkungsgrads und der Lebensdauer) des Elektrolumineszenz-Bauelements beeinträchtigen. Die Verfasser haben jedoch zum Beispiel eine Abschwächung der Photolumineszenz beobachtet, wenn Precursor-PPV-Polymere auf leitfähigen Oxidsubstraten wie zum Beispiel Indiumzinnoxid umgewandelt werden. Die Verfasser vermuten, daß dies dadurch verursacht wird, daß aufgrund der Reaktion einer der Nebenprodukte der Umwandlung (zum Beispiel Halogenwasserstoffen) mit dem Indiumzinnoxid Indiumzusammensetzungen in das PPV freigesetzt werden.
Zusätzlich zu der Beobachtung der Dämpfung durch das Vorliegen von Unreinheiten aus der Wechselwirkung von Nebenprodukten mit Indiumzinnoxid während der Umwandlung haben die Verfasser außerdem nachteilige Effekte aufgrund der verstärkten Umwandlung bestimmter PPV-Copolymere beobachtet. Solche Copolymere weisen normalerweise im Vergleich zu dem Homopolymerfall begrenzte Konjugationslängen auf. Dies führt normalerweise zu einer Exciton-Eingrenzung und deshalb zu höheren Photolumineszenz- und Elektrolumineszenz- Wirkungsgraden. In diesem Fall vermuten die Verfasser, daß die in bestimmten PPV-Copolymerfilmen vorliegenden Indiumzusammensetzungen bei der Umwandlung auf Indiumzinnoxid die Eliminierung von Gruppen, die dafür ausgelegt sind, den Umwandlungsprozeß zu überleben, katalysieren können.

Kurze Darstellung der Erfindung

Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolumineszenz-Bauelements mit den folgenden Schritten bereitgestellt:
Bilden einer Anode aus einem positive Ladungsträger injizierenden Material;
Bilden einer Anodenschutzschicht auf der Anode aus einem Schutzmaterial, das aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird: Polypyrrole und ihre Derivate; Polythiophene und ihre Derivate; Polyvinylcarbazol (PVK); Polystyrol; Poly(vinylpyridin); dielektrische Materialien; Kohlenstoff; amorphes Silizium; kein Indium enthaltende leitfähige Oxide, einschließlich Zinnoxid, Zinkoxid, Vanadiumoxid, Molybdänoxid und Nickeloxid; und sublimierte organische Halbleiter;
Bilden einer lichtemittierenden Schicht durch Umwandeln eines Precursors in ein Polymer, das ein halbleitendes konjugiertes Polymer ist; und
Bilden einer Kathode aus einem negative Ladungsträger injizierenden Material.
Es hat sich gezeigt, daß die Anodenschutzschicht besonders wertvoll ist, wenn die lichtemittierende Schicht ein Polymer ist, das während der Umwandlung von dem Precursor in das konjugierte Polymer saure Nebenprodukte (z. B. Halogenwasserstoffen) freisetzt.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung stellt ein Elektrolumineszenz-Bauelement bereit, das folgendes umfaßt:
eine aus einem positive Ladungsträger injizierenden Material gebildete Anode;
eine auf der Anode aus einem Schutzmaterial gebildete Anodenschutzschicht, das aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird: Polypyrrole und ihre Derivate;
Polyvinylcarbazol (PVK); Polystyrol; Poly(vinylpyridin); dielektrische Materialien; Kohlenstoff; amorphes Silizium; kein Indium enthaltende leitfähige Oxide, einschließlich Zinnoxid, Zinkoxid, Vanadiumoxid, Molybdänoxid und Nickeloxid; und sublimierte organische Halbleiter;
eine aus einem halbleitenden konjugierten Polymer gebildete lichtemittierende Schicht; und
eine aus einem negative Ladungsträger injizierenden Material gebildete Kathode.
Die Erfindung ist besonders nützlich, wenn die Anode aus Indiumzinnoxid (ITO) hergestellt wird. Es sind jedoch auch andere Materialien geeignet, wie zum Beispiel Zinnoxid.
Bei einer Ausführungsform bildet eine Schicht aus transparentem leitendem Material, die auf Glas oder Kunststoff abgelagert wird, die Anode des Bauelements. Geeignete Anoden sind zum Beispiel Zinnoxid und Indiumzinnoxid. Typische Schichtdicken betragen 500-2000 Å, und die Blattwiderstände betragen 10-100 Ohm/Quadrat und vorzugsweise < 30 Ohm/Quadrat. Das umgewandelte Precursor-Polymer kann zum Beispiel Poly(p-phenylenvinylen) [PPV] oder ein Homopolymer- oder Copolymer-Derivat von PPV sein. Die Dicke dieser Schicht kann im Bereich von 100-3000 Å liegen, vorzugsweise 500-2000 Å und ganz besonders bevorzugt 1000-2000 Å. Die Dicke der Precursor-Schicht vor der Umwandlung kann für aufgeschleuderte Schichten im Bereich von 100-6000 Å liegen und für Spatelbeschichtung bis zu 200 um betragen. Die Anodenschutzschicht wird so gewählt, daß sie als eine Barriere gegen die Umwandlungsnebenprodukte des Precursor-Polymers wirkt, sollte aber auch nicht als eine Barriere für die Injektion von Löchern aus der Anode in die emittierende Schicht wirken, in der sie sich mit Elektronen kombinieren, die von der Kathode injiziert werden, um Licht auszustrahlen. Leitende Polymere sind eine allgemeine Klasse von Materialien, die leichte Verarbeitung, Schutz der darunterliegenden Elektrode und geeignete Löchertransport- und Injektionseigenschaften kombinieren können und sind deshalb gut geeignet. Dünne Schichten von zwischen 10-2000 Å und vorzugsweise 10- 500 Å können verwendet werden, und die Transparenz der Schicht kann deshalb hoch sein. Typische Blattwiderstände dieser Schichten betragen 100- 1000 Ohm/Quadrat, können jedoch sogar über 10¹&sup0; Ω/Quadr. liegen. Zu Beispielen gehören konjugierte Polymere, die dotiert wurden, darunter Polythiophene, Polyaniline, Polypyrrole und deren Derivate. Die Kathodenelektrode wird auf der anderen Seite des umgewandelten Precursor- Materials angeordnet und schließt die Bauelementestruktur ab. Außerdem können undotierte konjugierte Polymere wie oben aufgelistet verwendet werden, wobei die Dotierung in situ durch Wechselwirkung mit den Umwandlungsnebenprodukten während der Bauelementeherstellung auftritt.
Die Erfindung bezieht sich außerdem auf die Verwendung einer Elektrodenschutzschicht bei der Herstellung eines organischen lichtemittierenden Bauelements, um eine Elektrode des organischen lichtemittierenden Bauelements vor den Auswirkungen der Umwandlung eines Precursors in ein lichtemittierendes halbleitendes konjugiertes Polymer zu schützen, wobei das organische lichtemittierende Bauelement eine erste und eine zweite Elektrode umfaßt, wobei das lichtemittierende Polymer dazwischen angeordnet ist.
Somit werden bei einer anderen Ausführungsform die Elektrodenschutzschicht und das Precursor-Polymer auf der Kathode abgelagert, wobei es sich in der Regel um ein Material wie zum Beispiel Aluminium oder eine Aluminiumlegierung mit geringer Austrittsarbeit oder um beliebige Elemente oder Legierungen mit geringer Austrittsarbeit handelt. In diesem Fall muß die Schutzschicht Elektronen transportieren, muß aber nicht unbedingt transparent sein. Wiederum eignen sich leitende Polymere als Kathodenschutzschichten. Die Anodenelektrode wird auf der anderen Seite des umgewandelten Precursor-Materials angeordnet und schließt die Bauelementestruktur ab.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird eine Schutzschicht entweder für die Anode oder die Kathode wie oben beschrieben vorgesehen, wobei die Schutzschicht jedoch ein undotiertes konjugiertes Polymer ist, das jedoch ausreichende Injektionseigenschaften und Transportmobilitäten entweder für Löcher oder Elektronen aufweist, je nachdem, ob es die Anode oder die Kathode schützt. Ein Beispiel für eine solche Schutzschicht wäre ein lösliches PPV-Derivat oder als Alternative ein Precursor-PPV- oder PPV- Derivatmaterial. Im letzteren Fall können, wenn die Schutzschicht wesentlich dünner als die Elektrolumineszenzschicht ist, die Nebenprodukte des Umwandlungsprozesses leichter entfernt werden, und eine etwaige Wechselwirkung mit der Elektrode während der Umwandlung wird deshalb reduziert.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird eine Schutzschicht entweder für die Anode oder die Kathode wie oben beschrieben vorgesehen, wobei die Schutzschicht jedoch ein verdampfter, gesputterter oder reaktiv gesputterter Dünnfilm ist, der ausreichende Injektionseigenschaften und Transportmobilitäten entweder für Löcher oder Elektronen aufweist, je nachdem, ob er die Anode oder die Kathode schützt. Ein Beispiel für eine solche Schutzschicht wäre eine dünne Schicht aus gesputtertem oder verdampftem Kohlenstoff, eine gesputterte Schicht aus amorphem Silizium oder indiumfreien leitfähigen Oxiden, wie zum Beispiel Zinnoxid, Zinkoxid, Vanadiumoxid, Molybdänoxid und Nickeloxid, oder eine sublimierte organische Halbleiterschicht.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird eine Schutzschicht entweder für die Kathode oder die Anode wie oben beschrieben vorgesehen, wobei jedoch die Schutzschicht ein undotiertes und nicht konjugiertes Polymer ist, das aber ausreichende Injektionseigenschaften und Transportmobilitäten entweder für Löcher oder Elektronen aufweist, je nachdem, ob es die Anode oder die Kathode schützt. Ein Beispiel wäre Polyvinylcarbazol, das ein gutes Löchertransportmaterial, aber kein konjugiertes Polymer ist. Als Alternative können sehr dünne Schichten aus Polymermaterialien mit relativ schlechten Löcher- und Elektronenmobilitäten als gute Elektrodenschütze funktionieren, ohne das Gleichgewicht von Elektronen- und Löcherladungsträgern zu kompromittieren. Beispiele wären Polystyrol und Poly(vinylpyridin)-.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird eine Schutzschicht entweder für die Kathode oder die Anode wie oben beschrieben vorgesehen, wobei jedoch die Schutzschicht ein sehr dünnes anorganisches Dielektrikum ist, das eine Barriere für die Precursor-Umwandlungsnebenprodukte ist, aber dünn genug ist, so daß Löcher durch es hindurchtunneln können, wenn es sich in Kontakt mit der Anode befindet und diese schützt, bzw. Elektronen durch es hindurchtunneln können, wenn es sich in Kontakt mit der Kathode befindet und diese schützt.
Die Erfindung liefert außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolumineszenz-Bauelements mit den folgenden Schritten:
Bilden einer Anode aus einem positive Ladungsträger injizierenden Material;
Bilden einer Opfer-Anodenschutzschicht über der Anode;
Ablagern eines Precursors für ein halbleitendes konjugiertes Polymer auf der Opferschicht;
Umwandeln des Precursors in ein halbleitendes konjugiertes Polymer, um eine lichtemittierende Schicht zu bilden, wobei während des Umwandlungsschritts die Anodenschutzschicht die Anode vor den Auswirkungen der Umwandlung schützt und selbst aufgebraucht wird und
Bilden einer Kathode aus einem negative Ladungsträger injizierenden Material.
Somit wird bei einer weiteren Ausführungsform eine Schutzschicht entweder für die Anode oder die Kathode wie oben beschrieben vorgesehen, wobei jedoch die Schutzschicht eine Opferschicht ist. Während des Umwandlungsprozesses wird die Opferschicht durch die Umwandlungsnebenprodukte weggeätzt, und die Nachfolgeprodukte dieser Wechselwirkung werden so gewählt, daß sie die Photolumineszenz- oder Elektrolumineszenz-Wirkungsgrade der umgewandelten konjugierten Precursor-Polymere nicht stören. Zu Beispielen für solche Schutzschichten gehören nichtstöchiometrische Oxidfilme, wie zum Beispiel Silizium- und Aluminiumoxide, wobei die Schichtdicke durch den Grad der Wechselwirkung während des Umwandlungsprozesses bestimmt wird.
Die Erfindung bezieht sich außerdem auf den Gebrauch in einem Elektrolumineszenz-Bauelement, umfassend: eine aus einem positive Ladungsträger injizierenden Material gebildete Anode, eine aus einem negative Ladungsträger injizierenden Material gebildete Kathode und eine aus einem halbleitenden konjugierten Polymer gebildete lichtemittierende Schicht, die sich zwischen der Anode und der Kathode befindet; eine Schutzschicht zwischen der lichtemittierenden Schicht und der Anode, die aus einem aus der folgenden Gruppe ausgewählten Schutzmaterial gebildet wird: Polypyrrole und ihre Derivate; Polythiophene und ihre Derivate; Polyvinylcarbazol (PVK); Polystyrol; Poly(vinylpyridin); dielektrische Materialien; Kohlenstoff; amorphes Silizium; kein Indium enthaltende leitfähige Oxide, einschließlich Zinnoxid, Zinkoxid, Vanadiumoxid, Molybdänoxid und Nickeloxid zum Schutz der lichtemittierenden Schicht vor der Anode.
Die Erfindung stellt außerdem ein Elektrolumineszenz- Bauelement bereit, umfassend: eine aus einem positive Ladungsträger injizierenden Material gebildete Anode; eine Schicht aus Polyethylendioxythiophen-(PEDT-)polystyrolsulfonat (PSS) auf der Anode, wobei das Molverhältnis von PSS zu PEDT größer als 1,2 : 1 ist; eine aus einem halbleitenden konjugierten Polymer gebildete lichtemittierende Schicht und eine aus einem negative Ladungsträger injizierenden Material gebildete Kathode.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1A bis 1C sind Diagramme eines Elektrolumineszenz- Bauelements, in das eine Anodenschutzschicht integriert ist;
Fig. 2 zeigt zwei Umwandlungsrouten von einem Precursor zu PPV;
Fig. 3A und 3B sind Graphen von UV-sicht. Spektren von PPV-Homopolymer, jeweils auf Quarz, Indiumzinnoxid und einer Anodenschutzschicht umgewandelt;
Fig. 4 ist ein Graph von UV-sicht. Spektren von PPV- Copolymer, auf Quarz, Indiumzinnoxid und einer Anodenschutzschicht umgewandelt und
Fig. 5 ist ein Diagramm der IR-Spektren eines Copolymers auf Acetatbasis, das auf Silizium, Silizium mit einer Indiumschicht und Silizium mit einer Indiumschicht und einer Schutzschicht umgewandelt wird.
Für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung und zur Darstellung, wie diese wirksam ausgeführt werden kann, wird nun anhand von Beispielen auf die oben angeführten Zeichnungen Bezug genommen.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Fig. 1A zeigt eine Struktur eines Elektrolumineszenz- Bauelements. Ein Substrat 2, das aus einem transparenten Glas- oder Kunststoffmaterial hergestellt wird, wird mit einem Material beschichtet, das eine Anode 4 des Bauelements bildet. Eine Anodenschutzschicht 6 befindet sich zwischen der Anode 4 und einer lichtemittierenden Schicht 8. Kathodenstreifen 10 sind vorgesehen, die mit der Anode 4 lichtemittierende Bereiche des Bauelements abgrenzen. Der Betrieb dieses Bauelements zur Lichtemission (ohne die Anodenschutzschicht) wird in dem bereits angeführten älteren eigenen Patent US 5,247,190 besprochen und wird hier nur insoweit weiter beschrieben, wie er durch die vorliegende Erfindung beeinflußt wird.

Ausführungsform I

Es wird nun eine erste Ausführungsform beschrieben. Indiumzinnoxid, das die Anode 4 bildet, wird entweder mit Gleichstrom- oder HF-Sputtertechniken auf das polierte Glassubstrat 2 abgelagert. Solche Substrate sind im Handel erhältlich. Es kann Kaltnatronglas mit einer dünnen Silikabarriere und einer Indiumzinnoxidschicht mit einem spezifischen Widerstand von 30 Ohm/Quadrat und einer Transparenz von etwa 85% mit einer Dicke der Größenordnung von 1500 Å verwendet werden. Ein leitendes Polymersystem auf Polythiophenbasis wird als die Anodenschutzschicht 6 verwendet. Polyethylendioxythiophen-/Polystyrolsulfonat (PEDT/PSS mit einem Molverhältnis von 1 : 1,2) - das von der Bayer AG, Leverkusen, als Versuchsprodukt AI 4071 erhältlich ist. Ein 100-Å-Film aus dem leitenden Polymer wird auf das Substrat aufgeschleudert. Die EL-Schicht 8 wird durch Aufschleudern eines Precursor-Polymers, wie zum Beispiel eines Homopolymer-PPV gebildet. Bei diesem Precursor-Polymer ist die löslich machende Gruppe, die während der 4stündigen Umwandlung bei 150ºC in Stickstoff entfernt wird, Tetrahydrothiophen, und das Gegenion für das Thiophensalz ist Bromid. Ein anderes Nebenprodukt ist deshalb Bromwasserstoff, das ohne weiteres ITO angreift und zu der Freisetzung schädlicher Produkte in den Film führen kann, wodurch die Photolumineszenz gedämpft wird. Die Umwandlungsnebenprodukte des Precursors auf PPV-Basis sind in Fig. 2 angegeben, wobei a = 0, a' = 0 gilt. Ohne die Anodenschutzschicht reduzierten sich die ersten Messungen des PL-Wirkungsgrads des PPV-Materials von etwa 13% auf bestenfalls etwa 0,7% nach dem thermischen Umwandlungsprozeß. Durch weitere Messungen wurde festgestellt, daß der PL-Wirkungsgrad in dem Bereich von 10% bis zu etwa 2-3% liegen kann. Anfängliche Messungen mit der Anodenschutzschicht ergaben einen PL-Wirkungsgrad von ~3%. Anschließende Arbeiten zeigten, daß dies bis auf ~5% vergrößert werden kann. Nach der Umwandlung wird ein geeignetes Kathodenmaterial, zum Beispiel Kalzium, auf der Oberseite des konjugierten Polymers 8 abgelagert und zu Streifen 10 strukturiert. Danach wurde sofort ein Kontaktieren und Verkapseln mit Epoxid/Glas in einem Handschuhkasten durchgeführt. Bauelemente, die mit der Schutzschicht hergestellt werden, weisen in der Regel im Vergleich zu den Bauelementen ohne die Schutzschicht 6 einen wesentlich verbesserten Elektrolumineszenz- Wirkungsgrad auf.

Ausführungsform II

Es wird nun eine andere spezifische Ausführungsform beschrieben. Die ersten Schritte sind dieselben wie bei Ausführungsform I bis zur Bildung der EL-Schicht. Bei dieser Ausführungsform wird ein Precursor für ein PPV- Copolymer auf Acetatbasis abgelagert. Dieses Material weist einen sehr hohen Photolumineszenz-(PL)- Wirkungsgrad auf, wobei die lösbar machende Gruppe, die während der Umwandlung entfernt wird, Tetrahydrothiophen ist und das Gegenion für das Thiophensalz Bromid ist. Ein weiteres Nebenprodukt ist deshalb Bromwasserstoff, das ITO ohne weiteres angreift und zu der Freisetzung schädlicher Produkte in den Film führen kann, wodurch die Photolumineszenz gedämpft und eine verstärkte Umwandlung verursacht wird. Ohne die Anodenschutzschicht 6 verringert sich der PL- Wirkungsgrad des PPV-Materials drastisch von etwa 50- 60% bis auf bestenfalls etwa 7% nach dem thermischen Umwandlungsprozeß (4 Stunden lang 150ºC in Stickstoff, wie zuvor). Mit der Schutzschicht wird nach der Umwandlung jedoch ein PL-Wirkungsgrad von ~22% erreicht. Fig. 2 zeigt das Umwandlungssystem mit a ≠ 0, a' ≠ 0. Nach der Umwandlung wird auf der Oberseite des konjugierten Polymers ein geeignetes Kathodenmaterial, wie zum Beispiel Kalzium, abgelagert.
Tabelle 1 zeigt die Photolumineszenz-Wirkungsgrade für die Ausführungsformen I und II in der letzten Spalte von Tabelle 1. Die erste und zweite Spalte von Tabelle 1 zeigen Werte für den Photolumineszenz-Wirkungsgrad in Situationen, in denen die Precursor-Schicht auf Quarz bzw. Indiumzinnoxid jeweils ohne Verwendung der Anodenschutzschicht aufgeschleudert wird. Tabelle 1A zeigt äquivalente Zahlen von Messungen, die nach Meinung der Verfasser genauer sind und eine bessere statistische Basis aufweisen.
Bei dem in diesem Fall genannten Copolymer wurde anfänglich ein Gehalt von ~20 Mol.-% der Acetatfunktion gemessen. Nachfolgende Messungen, die die Verfasser für genauer halten, zeigen einen Gehalt von ~40 Mol.-% der Acetatfunktion an. Eine Modifikation der Copolymeracetatwerte führte zu Photolumineszenz- Wirkungsgraden von etwa 30% bei der Umwandlung auf ITO mit der PEDT/PSS-Schutzschicht.
Die Fig. 3 bis 5 zeigen, daß der Schutz des PPV- Copolymers auch durch Minimieren der verstärkten Umwandlung mit der ITO-Schutzschicht herbeigeführt wird. Fig. 3A zeigt Messungen, die Strukturen mit verschiedenen Schichtdicken entnommen wurden. Fig. 3B zeigt die Situation der Verwendung einer gleichen Schichtdicke. Fig. 3B zeigt, daß die UV-sicht. Spektren in dem Fall des Homopolymers ungeachtet des verwendeten Substrats nur wenig Änderung zeigen. Fig. 4 zeigt jedoch, daß für das Copolymer auf Acetatbasis bei Umwandlung auf ITO eine verstärkte Rotverschiebung besteht. Zusätzlich besteht eine Absorptionsspitze bei 1737 cm-1 in den IR-Spektren, die der Acetat-Carbonylabsorption zugewiesen wird. Die relative Intensität dieser kann mit anderen Spitzen in dem Spektrum verglichen werden, wie zum Beispiel der Absorption bei 1517 cm-1, die aus den aromatischen Bestandteilen des Polymers stammt. Das Verhältnis der Intensitäten der beiden Spitzen ergibt deshalb ein Maß der relativen Mengen der Acetatfunktion. Tabelle 2 zeigt, daß dieses Verhältnis (Acetat: aromatisch) wesentlich reduziert wird, wenn die Umwandlung auf Silizium mit einer Indiumschicht ausgeführt wird. Die Verfasser interpretieren diese Ergebnisse als eine verstärkte Umwandlung des Copolymers auf Acetatbasis durch Indiumverbindungen aus dem Siliziumsubstrat mit Indiumschicht, und dieser Prozeß wird durch das Vorliegen von Schutzschichten reduziert. Relative Photolumineszenz- Wirkungsgrade sind in den Tabellen 1A und B aufgeführt. Die Bauelementeleistung der Systeme mit der Schutzschicht können zusammengefaßt werden als 100 cd/m² Anfangshelligkeit, Wirkungsgrad von 0,2-0,6 lm/W und bis zu 2 lm/W mit einer Helligkeitshalbwertszeit (bei Ansteuerung mit konstantem Strom oder konstanter Spannung) von 10-100 Stunden und bis zu 2000 Stunden.

Ausführungsform III

Es wird nun eine weitere spezifische Ausführungsform beschrieben. Bei dieser Ausführungsform sind die Herstellungsschritte dieselben wie bei Ausführungsform II, abgesehen davon, daß das Polyethylendioxythiophen/Polystyrolsulfonatmaterial, das als die Anodenschutzschicht verwendet wird, optimiert wurde, um durch Erhöhung des PSS-Gehalts vorteilhafte Lebensdauerleistungen zu erzielen. Somit hat das Material nun ein Molverhältnis von PEDT/PSS von 1 : 5. Die Bauelementeleistung dieses Systems kann wie folgt zusammengefaßt werden: 100 cd/m2 Anfangshelligkeit, Wirkungsgrad von 0,3-1,2 lm/W und bis zu 2 lm/W mit einer Halbwerts Zeit von -500 Stunden und bis zu 2000 Stunden.

Ausführungsform IV

Im Fall der Ausführungsform III haben die Verfasser eine nachteilige Wechselwirkung zwischen der PEDT/PSS- Schutzschicht (Molverhältnis von 1 : 5) mit der PPV- Precursor-Lösung beobachtet. Die Verfasser vermuten, daß der Grund dafür die Auflösung der PEDT/PSS-Schicht in der PPV-Precursor-Lösung ist, und daß dies zu einer ungleichförmigen Emission des Endbauelements führen kann. Wenn das PPV zum Beispiel während der Bauelementeherstellung auf der Oberseite des PEDT/PSS-Films aufgeschleudert wird, dann wird an der PEDT/PSS-PPV- Grenzfläche nach der Umwandlung eine kreisförmige Ungleichförmigkeit beobachtet. Die Verfasser haben dieses Problem durch Aufschleudern eines dünnen Films aus Poly(vinylpyridin) (PVP) (Fig. 1B - Bezug 7) auf der Oberseite der PEDT/PSS-Schicht vor dem Aufbringen der PPV-Precursor-Lösung überwunden. Es ist wohlbekannt, daß handelsübliches PVP eine Komponente aus Polystyrol von in der Regel 10% enthält, damit es löslich wird. Daher wird wie oben beschrieben ein 100-Å-Film des PEDT/PSS-Systems abgelagert und anschließend ein dünner PVP-Film aus einer Lösung von 0,1% w/v in Methanol aufgeschleudert. Der Rest des Bauelements wird auf die normale Weise hergestellt, und man erhält Eigenschaften wie oben skizziert (d. h. 100 cd/m2 Anfangshelligkeit, 0,3-1,2 lm/W Wirkungsgrad mit einer Halbwertszeit von ~500 Stunden). Die Emissionsgleichmäßigkeit ist jedoch stark verbessert. Da das PVP als eine Barriere zwischen dem PEDT/PSS-System und dem PPV wirkt, kann dieser Ansatz auch dazu verwendet werden, diese ITO- Schutzschicht zu strukturieren.

Ausführungsform V

Eine weitere spezifische Ausführungsform wird nun beschrieben und betrifft die Herstellung solcher Bauelemente. Ein Blatt aus ITO-beschichtetem Glas wird genommen und gereinigt. Die Abmessungen des ITObeschichteten Glases können von 12*12 mm zu wesentlich mehr als 80·80 mm reichen. Die PEDT/PSS-ITO-Schutzschicht wird dann bis auf eine Dicke von ~100 Å auf das Substrat aufgeschleudert. Daraufhin wird die PPV- Precursor-Lösung auf die PEDT/PSS-Schicht mit einer Naßfilmdicke von 100 um bei einer Precursor- Lösungskonzentration von 0,4-0,5% Feststoffgehalt aufgespatelt. In diesem Fall ist die Bauelementegleichförmigkeit derjenigen überlegen, die man erhält, wenn der PPV-Precursor aufgeschleudert wird. Als Alternative kann ein doppelschichtiges PPV-Bauelement spatelbeschichtet werden, so daß jede Schicht 500-700 Å dick ist, und vor der Ablagerung der zweiten Schicht (Bezugszahl 9 in Fig. 1C) wird eine kurze Umwandlung (~20 Minuten bei 150ºC) ausgeführt. Nach der Umwandlung beträgt die Dicke der letzten Umwandlung des erhaltenen PPV-Films ~1000-1400 Å. In diesem Fall werden in bezug auf den Bauelementewirkungsgrad und die Gesamtgleichförmigkeit vorteilhafte Effekte beobachtet. Danach wird eine geeignete Kathode abgelagert, und das Bauelement wird mit Verbindungen versehen.

Ausführungsform VI

Bei einer weiteren Ausführungsform wird ein Glassubstrat auf die oben beschriebene Weise mit Indiumzinnoxid beschichtet. Danach wurde PVP in Methanol bis auf eine Konzentration von 0,1% aufgelöst, mit 1 um Porengröße vorgefiltert und bis zu einer Dicke von etwa 100 Å auf das Indiumzinnoxid aufgeschichtet. Danach wird der oben in bezug auf Ausführungsform I besprochene PPV-Precursor auf der Oberseite aufgeschleudert und 4 Stunden lang bei 150ºC in Stickstoff umgewandelt, um eine Schicht aus PPV mit einer Dicke von ungefähr 1000 Å zu bilden. Das Bauelement wurde 48 Stunden lang in einem Dessicator gelagert, bevor eine aus einer Aluminium/Lithium-Legierung gebildete Kathode auf die Oberseite gesputtert wurde.

Ausführungsform VII

Diese Ausführungsform wurde genauso wie Ausführungsform VI gebildet, außer, daß die Anodenschutzschicht aus Polyvinylcarbazol (PVK), das bis auf eine Konzentration von 0,1% in THF aufgelöst wird, gebildet wurde.

Ausführungsform VIII

Diese Ausführungsform wurde genauso wie die Ausführungsformen VI und VII gebildet, außer, daß die Anodenschutzschicht aus bis auf eine Konzentration von 0,1% in THF aufgelöstem Polystyrol gebildet wurde.

Ausführungsform IX

Diese Ausführungsform wurde genauso wie die Ausführungsformen VI, VII und VIII gebildet, außer, daß die Anodenschutzschicht aus bis auf eine Konzentration von 0,1% in Methanol aufgelöstem Poly(vinylpyridin) gebildet wurde.

Ausführungsform X

Bei einer weiteren Ausführungsform wird das Bauelement gemäß der Ausführungsform II hergestellt, aber die Kathode wird anstelle von Kalzium aus einer Lithium/Aluminiumlegierung gebildet. Zum Beispiel wird eine Lithium/Aluminium-Legierung mit einem Gehalt von bis zu 10 Gew.-% Li auf der Oberseite des konjugierten Polymers bis auf eine Dicke von 10 Å-1 um, vorzugsweise ~1200 Å aufgesputtert. Die Li/Al-Legierungs-Targets sind im Handel erhältlich und können in der Regel ~2,5% Gew.-% Li enthalten. Außerdem können andere Stabilisierungselemente wie zum Beispiel Zr, Mg, Cu vorliegen. Bauelemente, die mit der Schutzschicht und der Kathode auf Lithiumbasis hergestellt werden, weisen im Vergleich zu den Bauelementen ohne die Schutzschicht und bei Verwendung zum Beispiel der Kalziumelektrode wesentlich verbesserte Elektrolumineszenz-Wirkungsgrade auf.
Somit liefern die verschiedenen, oben beschriebenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung jeweils ein mehrschichtiges Elektrolumineszenz-Bauelement, das als die emittierende Schicht ein umgewandeltes Precursor-Polymer und eine zwischen das umgewandelte Precursor-Polymer und die darunterliegende Elektrode gebrachte Elektrodenschutzschicht enthält, die die Elektrode während des Precursor-Umwandlungsprozesses schützt. Mindestens eine weitere Schicht liegt vor, wobei eine davon die zweite Elektrode ist.
Die oben beschriebenen Ausführungsformen veranschaulichen ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolumineszenz-Bauelements, wobei ein Precursor für ein konjugiertes Polymermaterial auf einem Substrat abgelagert wird, auf dem zuvor sowohl eine Elektrodenschicht als auch anschließend eine Elektrodenschutzschicht abgelagert wurden. Der Precursor wird dann vor der Ablagerung einer nachfolgenden Schicht bzw. nachfolgender Schichten, von denen mindestens eine die zweite Elektrode ist, in das letztendliche konjugierte Polymer umgewandelt. TABELLE 1 TYPISCHE MESSWERTE DES PHOTOLUMINESZENZ-WIRKUNGSGRADS (%) TABELLE 1A MESSWERTE DES VERBESSERTEN PHOTOLUMINESZENZ-WIRKUNGSGRADS (%) TABELLE 2 Verhältnisse 1737/1517 cm-1 (Acetat : Carbonyl) aus IR-Spektren

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolumineszenz-Bauelements, mit den folgenden Schritten:

Bilden einer Anode aus einem positive Ladungsträger injizierenden Material;

Bilden einer Anodenschutzschicht auf der Anode aus einem Schutzmaterial, das aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird: Polypyrrole und ihre Derivate; Polythiophene und ihre Derivate; Polyvinylcarbazol (PVK); Polystyrol; Poly(vinylpyridin); dielektrische Materialien; Kohlenstoff; amorphes Silizium; kein Indium enthaltende leitfähige Oxide, einschließlich Zinnoxid, Zinkoxid, Vanadiumoxid, Molybdänoxid und Nickeloxid; und sublimierte organische Halbleiter;

Bilden einer lichtemittierenden Schicht durch Umwandeln eines Precursors in ein Polymer, das ein halbleitendes konjugiertes Polymer ist; und

Bilden einer Kathode aus einem negative Ladungsträger injizierendem Material.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das halbleitende konjugierte Polymer aus einer Klasse von Polymeren, die während der Umwandlung des Precursor- Polymers in das konjugierte Polymer saure Nebenprodukte freigeben, ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Anode eine auf einem Substrat aus einem Glas- oder Kunststoffmaterial abgelagerte transparente leitende Schicht umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die lichtemittierende Schicht aus einem Homopolymer von Poly(p-phenylenvinylen) (PPV) gebildet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die lichtemittierende Schicht aus einem PPV-Copolymer auf Acetatbasis gebildet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Anodenschutzschicht aus Polyethylendioxythiophen- bzw. -polystyrolsulfonat gebildet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Molverhältnis der Anodenschutzschicht 1 : 1,2 PEDT/PSS beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Molverhältnis der Anodenschutzschicht 1 : 5 PEDT/PSS beträgt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zwischen der Anodenschutzschicht und der lichtemittierenden Schicht eine weitere Schicht abgelagert wird, um die Beschichtungsgleichförmigkeit der lichtemittierenden Schicht zu verbessern.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die weitere Schicht Poly(vinylpyridin) (PVP) umfaßt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zwischen der Anodenschutzschicht und der Kathode eine zweite lichtemittierende Schicht abgelagert wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Anodenschutzschicht bei Bildung aus Kohlenstoff, Zinnoxid oder Silizium durch Sputtern oder Aufdampfung gebildet wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Dicke der Anodenschutzschicht zwischen 10 und 500 Å beträgt.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Dicke der Anoden- und der lichtemittierenden Schicht jeweils zwischen 500 und 2000 Å beträgt.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Anode aus ITO gebildet wird.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kathode aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung gebildet wird.

17. Elektrolumineszenz-Bauelement, umfassend:

eine aus einem positive Ladungsträger injizierenden Material gebildete Anode;

eine auf der Anode aus einem Schutzmaterial gebildete Anodenschutzschicht, das aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird: Polypyrrole und ihre Derivate;

Polyvinylcarbazol (PVK); Polystyrol; Poly(vinylpyridin); dielektrische Materialien; Kohlenstoff; amorphes Silizium; kein Indium enthaltende leitfähige Oxide, einschließlich Zinnoxid, Zinkoxid, Vanadiumoxid, Molybdänoxid und Nickeloxid;

eine aus einem halbleitenden konjugierten Polymer gebildete lichtemittierende Schicht; und

eine aus einem negative Ladungsträger injizierenden Material gebildete Kathode.

18. Bauelement nach Anspruch 17, wobei die Dicke der Anodenschutzschicht zwischen 10 und 500 Å beträgt.

19. Bauelement nach Anspruch 17 und 18, wobei die Dicke der Anoden- und der lichtemittierenden Schicht jeweils zwischen 500 und 2000 Å beträgt.

20. Bauelement nach einem der Ansprüche 17 bis 19, wobei die Anode aus ITO gebildet wird.

21. Bauelement nach einem der Ansprüche 17 bis 20, wobei die Kathode aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung gebildet wird.

22. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolumineszenz-Bauelements, mit den folgenden Schritten:

Bilden einer Anode aus einem positive Ladungsträger injizierenden Material;

Bilden einer Opfer-Anodenschutzschicht über der Anode;

Ablagern eines Precursors für ein halbleitendes konjugiertes Polymer auf der Opferschicht;

Umwandeln des Precursors in ein halbleitendes konjugiertes Polymer, um eine lichtemittierende Schicht zu bilden, wobei während des Umwandlungsschritts die Anodenschutzschicht die Anode vor den Auswirkungen der Umwandlung schützt und selbst aufgebraucht wird; und

Bilden einer Kathode aus einem negative Ladungsträger injizierenden Material.

23. Verwendung einer Elektrodenschutzschicht bei der Herstellung eines organischen lichtemittierenden Bauelements, um eine Elektrode des organischen lichtemittierenden Bauelements vor den Auswirkungen der Umwandlung eines Precursors in ein lichtemittierendes halbleitendes konjugiertes Polymer zu schützen, wobei das organische lichtemittierende Bauelement eine erste und eine zweite Elektrode umfaßt und sich das lichtemittierende Polymer zwischen ihnen befindet.

24. Verwendung in einem Elektrolumineszenz- Bauelement, umfassend:

eine aus einem positive Ladungsträger injizierenden Material gebildete Anode, eine aus einem negative Ladungsträger injizierenden Material gebildete Kathode und eine aus einem halbleitenden konjugierten Polymer gebildete lichtemittierende Schicht, die sich zwischen der Anode und der Kathode befindet;

eine Schutzschicht zwischen der lichtemittierenden Schicht und der Anode, die aus einem aus der folgenden Gruppe ausgewählten Schutzmaterial gebildet wird: Polypyrrole und ihre Derivate; Polythiophene und ihre Derivate; Polyvinylcarbazol (PVK); Polystyrol; Poly(vinylpyridin); dielektrische Materialien; Kohlenstoff; amorphes Silizium; kein Indium enthaltende leitfähige Oxide, einschließlich Zinnoxid, Zinkoxid, Vanadiumoxid, Molybdänoxid und Nickeloxid zum Schutz der lichtemittierenden Schicht vor der Anode.

25. Verwendung nach Anspruch 24, wobei die Dicke der Schutzschicht zwischen 10 und 500 Å beträgt.

26. Verwendung nach Anspruch 24 oder 25, wobei die Dicke der Anoden- und der lichtemittierenden Schicht jeweils zwischen 500 und 2000 Å beträgt.

27. Verwendung nach Anspruch 24 und 26, wobei die Anode aus ITO gebildet wird.

28. Verwendung nach einem der Ansprüche 24 bis 27, wobei die Kathode aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung gebildet wird.

29. Elektrolumineszenz-Bauelement, umfassend:

eine aus einem positive Ladungsträger injizierenden Material gebildete Anode;

eine Schicht aus Polyethylendioxythiophen-(PEDT-) polystyrolsulfonat (PSS) auf der Anode, wobei das Molverhältnis von PSS zu PEDT größer als 1,2 : 1 ist;

30. Bauelement nach Anspruch 29, wobei das Molverhältnis von PSS zu PEDT 5 : 1 oder mehr beträgt.