DE69709228T2 - Verfahren zur Herstellung von 1H-1,2,4-triazol-5-yl-Essigsäure Derivaten, sowie die neue 3-(4-tert-butylphenyl)-1H-1,2,4-triazol-5-yl Essigsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1H-1,2,4-triazol-5-yl-Essigsäure Derivaten, sowie die neue 3-(4-tert-butylphenyl)-1H-1,2,4-triazol-5-yl EssigsäureInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1H-1,2,4-Triazol-5-yl-essigsäure- Verbindungen, die nützlich als Kupplerzwischenstufen für die Photographie und als Zwischenstufen für Arzneistoffe und Agrikulturchemikalien sind.
- Bezüglich des Verfahrens zur Synthese von 1H-1,2,4-Triazol-5- yl-essigsäuren können Synthesebeispiele z.B. gefunden werden in IZV, Akad, Nauk, SSSR, Ser. Khim., 9, 2075 (1990); Chem. Pharm. Bull., 36, 96 (1988) und JP-A ("JP-A" bedeutet eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung) Nr. 172357/1994. Weil in den in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Verfahren jedoch z.B. die Ausbeute niedrig ist, das Reaktionsverfahren und die Nachbehandlung kompliziert sind und die Reaktion viel Zeit erfordert, ist es schwierig, die besonderen Verbindungen effizient in hoher Ausbeute zu erhalten, was bedeutet, daß die Verfahren als industrielle Herstellungsverfahren unzufriedenstellend sind. Als eine der vorliegenden Erfindung relativ ähnliche Technik wird ein Verfahren in JP-A Nr. 48376/1995 offenbart. Obwohl das darin offenbarte Verfahren im Vergleich zu den obigen Synthesebeispielen verbessert ist, muß das Verfahren jedoch z.B. als Rohstoff eine durch die unten angegebene Formel (2) dargestellte Verbindung in freier Form verwenden (in der Formel ist n = 0), und in Schritt 2 wird eine wäßrige NaOH- Lösung als Base verwendet, wodurch sich das Verfahren von der vorliegenden Erfindung unterscheidet. Weiterhin wird in dem offenbarten Verfahren das Lösungsmittel durch Destillation entfernt, was das Verfahren kompliziert macht, und die Ausbeute ist niedrig, was bedeutet, daß das Verfahren als industrielles Herstellungsverfahren unzufriedenstellend ist. Daher besteht eine starke Nachfrage nach der Entwicklung eines Verfahrens zur Synthese von 1H-1,2,4-Triazol-5-yl- essigsäuren in hoher Ausbeute, worin das Reaktionsverfahren und die Nachbehandlung einfach sind.
- Daher ist es eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von 1H-1,2,4-Triazol-5-yl- essigsäure-Verbindungen in einer für die Praxis zweckmäßigen Weise und mit hoher Ausbeute bereitzustellen.
- Andere und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden vollständiger aus der folgenden Beschreibung ersichtlich werden.
- Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben intensiv geforscht, um die obigen Aufgaben zu erreichen, und haben als Ergebnis die vorliegende Erfindung vollendet. Damit stellt die vorliegende Erfindung bereit:
- (1) Ein Verfahren zur Herstellung einer 1H-1,2,4-Triazol-5- yl-essigsäure-Verbindung, umfassend das Umsetzen einer durch die nachfolgend angegebene Formel (1) dargestellten Verbindung, worin R1 eine Alkyl-Gruppe oder Aryl-Gruppe darstellt (wobei die Alkyl- oder Aryl-Gruppe in dieser Erfindung eine substituierte sein kann), mit einer durch die nachfolgend angegebene Formel (2) dargestellten Verbindung, worin R2 eine Alkyl-Gruppe darstellt, R3 eine Alkyl-Gruppe oder Aryl-Gruppe darstellt, A eine saure Substanz darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, die aus HCl, HBr, HI, Phosphorsäure, H&sub2;SO&sub4; und p-Toluolsulfonsäure besteht, und n 0, 0,5 oder 1 ist, in Gegenwart von Wasser, eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels und CH&sub3;COOM oder einer Kombination aus NaOH und CH&sub3;COOM, wobei letzteres M ein Alkalimetall darstellt (z.B. Na, K, Li), um eine durch die nachfolgend angegebene Formel (3) dargestellte Verbindung zu erzeugen, worin R1 und R2 die gleichen Bedeutungen wie jene in den Formeln (1) und (2) haben; und dann Zugabe von M&sub2;CO&sub3;, worin M die gleiche Bedeutung wie oben definiert hat, gefolgt von Erwärmen, wodurch eine durch die nachfolgend angegebene Formel (4) dargestellte Verbindung erhalten wird, worin R1 die gleiche Bedeutung wie in den Formeln (1) und (3) definiert hat:
- (2) Ein Verfahren zur Herstellung einer 1H-1,2,4-Triazol-5- yl-essigsäure-Verbindung, umfassend das Erwärmen einer durch die Formel (3) dargestellten Verbindung in Gegenwart von Wasser und M&sub2;CO&sub3;, worin M die gleiche Bedeutung wie in (1) oben definiert hat, um eine durch die Formel (4) dargestellte Verbindung zu erhalten.
- (3) Das Verfahren zur Herstellung der folgenden 3-(4-tert- Butylphenyl)-1H-1,2,4-triazol-5-yl-essigsäuren wie unter (1) oder (2) oben angegeben:
- Unter den 1H-1,2,4-Triazol-5-yl-essigsäure-Verbindungen ist insbesondere 3-(4-tert-Butylphenyl)-1H-1,2,4-triazol-5-yl- essigsäure
- eine neue Verbindung, die noch nicht in der Literatur erschienen ist, und sie ist nützlich als Rohstoff zur Synthese von Pyrrolotriazol-Cyan-Kupplern, die ausgezeichnet in der Kupplungsaktivität, der Wärmestabilität und der Licht-/Wärmeechtheit und der Farbtönung des Farbstoffbildes sind, wobei die Kuppler in den US-PSen Nrn. 5 256 526 und 5 384 236 beschrieben werden. Außerdem ist es vorteilhaft, daß die Rohstoffverbindung: p-tert-Butylphenylhydrazid, entsprechend Formel (1), die ein Rohstoff für die Synthese von 3-(4-tert-Butylphenyl)-1H-1,2,4-triazol-5-yl-essigsäure ist, sehr kostengünstig durch einfache Verfahren mit hoher Ausbeute aus 4-tert-Butylbenzoesäurevinylester erhalten werden kann, welcher als Modifizierer für synthetische Harze bekannt ist.
- Als nächstes werden die durch die Formeln (1), (2) und (3) dargestellten Verbindungen, d.h. die Rohstoffe der vorliegenden Erfindung, und die durch die Formel (4) dargestellte Verbindung, d.h. die beabsichtigte Verbindung, im Detail beschrieben. In den Formeln (1), (3) und (4) ist R1 eine gegebenenfalls substituierte monocyclische oder mit einem Ring kondensierte Aryl-Gruppe, die bevorzugt eine Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen (nachfolgend als Kohlenstoffanzahl abgekürzt) von 6 bis 36 hat, oder es ist eine gegebenenfalls substituierte geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkyl-Gruppe, die bevorzugt eine Kohlenstoffanzahl von 1 bis 30 hat, und Beispiele für die Substituenten schließen eine Cyano-Gruppe, ein Halogenatom (Cl, Br, F, I), eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy- Gruppe, eine Carbonamido-Gruppe, eine Sulfonamido-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe und eine Nitro-Gruppe ein.
- In den Formeln (1), (3) und (4) stellt R1 besonders bevorzugt eine gegebenenfalls substituierte Aryl-Gruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 6 bis 30 dar (z.B. Phenyl, 1-Naphthyl, p-Tolyl, o-Tolyl, p-tert-Butylphenyl, o-2- Ethylhexyloxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Methyl-3-nitrophenyl, 3,5-Dichlorphenyl, p-Cyanophenyl, 2,4-Di-tert-pentylphenyl, Pentafluorphenyl und p-Methansulfonamidophenyl), oder es ist eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 24 (z.B. Methyl, Isopropyl, tert-Butyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Dodecyl, Vinylmethyl, Trifluormethyl, Methoxyethyl, Ethoxycarbonylmethyl und Phenoxyethyl).
- Besonders bevorzugt stellt R1 eine Aryl-Gruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 6 bis 24 dar (z.B. Phenyl, o-Tolyl, p-tert-Butylphenyl, 4-Methyl-3-nitrophenyl, 3,5-Dichlorphenyl und p-Cyanophenyl) oder eine Alkyl-Gruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 20 (z.B. Methyl, Isopropyl, t-Butyl, Cyclohexyl und Phenoxyethyl), und am meisten bevorzugt stellt es eine 4-Methyl-3-nitrophenyl-Gruppe, eine p-tert-Butylphenyl-Gruppe, eine tert-Butyl-Gruppe, eine Cyclohexyl-Gruppe oder eine Phenoxyethyl-Gruppe dar.
- Wenn R2 in Formel (2) und R3 in den Formeln (2) und (3) Alkyl-Gruppen sind, sind die Alkyl-Gruppen unabhängig Alkyl- Gruppen, die bevorzugt eine Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10 haben und besonders bevorzugt von 1 bis 4 (z.B. Methyl, Ethyl und Propyl). Wenn die R3-Vertreter in den Formeln (2) und (3) Aryl-Gruppen sind, sind die Aryl-Gruppe unabhängig Aryl- Gruppen mit einer Kohlenstoffanzahl von 6 bis 20 und besonders bevorzugt von 6 bis 12 (z.B. Phenyl, p-Tolyl und o-Tolyl). Bevorzugt sind R2 in Formel (2) und R3 in den Formeln (2) und (3) Alkyl-Gruppen, und Methyl- und Ethyl- Gruppen sind besonders bevorzugt.
- Die Reaktion der vorliegenden Erfindung kann durch das folgende Schema dargestellt werden:
- In Schritt 2 wird die Ester-Gruppe (-COOR3) in der Verbindung der Formel (3) nach einer Reaktion unter basischen Bedingungen hydrolysiert, um eine intermediäre Carbonsäure zu bilden. Dann wird die aus der Verbindung der Formel (3) gebildete Carbonsäure einer Ringschlußreaktion unterworfen, um die Verbindung der Formel (4) zu bilden.
- Nun wird im Detail beschrieben, wie die oben unter (1) angegebenen Schritte 1 und 2 kontinuierlich auszuführen sind. Die in Schritt 1 verwendete Base ist NaOH oder CH&sub3;COOM, worin letzteres M ein Alkalimetall darstellt, und Beispiele für CH&sub3;COOM sind CH&sub3;COOLi, CH&sub3;COONa und CH&sub3;COOK, wobei CH&sub3;COONa besonders bevorzugt ist. Außerdem beträgt die Menge der zu verwendenden Base (im Molverhältnis zur durch die Formel (1) dargestellten Verbindung) 0,8 bis 10 : 1, bevorzugt 0,8 bis 3,0 : 1 und besonders bevorzugt 1,0 bis 1,5 : 1.
- Als in Schritt 1 verwendetes Lösungsmittel können Wasser und ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel (z.B. Acetonitril, Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, MeOH, EtOH, Isopropylalkohol, Aceton und N,N-Dimethylacetamid) genannt werden, wobei Acetonitril und THF als organisches Lösungsmittel und insbesondere Acetonitril bevorzugt sind. Die Menge an Lösungsmittel (Wasser + organisches Lösungsmittel) für 1 mol der durch Formel (1) dargestellten Verbindung beträgt 0,5 bis 3,0 l und besonders bevorzugt 0,5 bis 1,5 l. Die Menge der durch die Formel (2) dargestellten Verbindung (als Molverhältnis zur durch die Formel (1) dargestellten Verbindung) beträgt 0,8 bis 1,5 : 1, bevorzugt 0,9 bis 1,2 : 1 und besonders bevorzugt 1,0 bis 1,1 : 1.
- Die Reaktionstemperatur beträgt -30 bis 80ºC, bevorzugt -10 bis 60ºC und besonders bevorzugt 0 bis 30ºC. Die Reaktionszeit beträgt 1 min bis 24 h, bevorzugt 5 min bis 6 h und besonders bevorzugt 5 min bis 3 h.
- Als nächstes wird Schritt 2 im Detail beschrieben. Beispiele für M&sub2;CO&sub3; (worin M ein Alkalimetall darstellt), das zur Reaktionsflüssigkeit hinzugegeben wird, die die durch Formel (3) dargestellte, in Schritt 1 erzeugte Verbindung enthält, schließen Li&sub2;CO&sub3;, Na&sub2;CO&sub3; und K&sub2;CO&sub3; ein, wobei Na&sub2;CO&sub3; und K&sub2;CO&sub3; und insbesondere Na&sub2;CO&sub3; bevorzugt sind. Die Menge an M&sub2;CO&sub3; (als Molverhältnis zur durch die Formel (1) dargestellten Rohstoffverbindung, die in Schritt 1 verwendet wird) beträgt 1 bis 10 : 1, bevorzugt 1,5 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt 2 bis 3 : 1. Die Menge an in Schritt 2 hinzugegebenem Wasser beträgt 1 bis 2 l und bevorzugt ca. 1 l auf 1 mol der durch Formel (1) dargestellten Rohstoffverbindung. Die Reaktionstemperatur beträgt 0 bis 80ºC, bevorzugt Raumtemperatur (20ºC) bis 80ºC und besonders bevorzugt 65 bis 80ºC. Die Reaktionszeit beträgt 30 min bis 30 h und bevorzugt 30 min bis 2 h.
- Die Reaktion in Schritt 2, worin die durch Formel (3) dargestellte Verbindung, die unter der obigen Ausführungsform (2) angegeben ist, als Rohstoffverbindung verwendet wird, kann unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Schritt 2 durchgeführt werden, die unter der obigen Ausführungsform (1) angegeben ist. D.h. die Art M&sub2;CO&sub3; (worin M ein Alkalimetall darstellt), die in Schritt 2 verwendet wird, ist die gleiche wie unter (1) oben, und die Menge davon (als Molverhältnis zur durch Formel (3) dargestellten Rohstoffverbindung) beträgt 1 bis 10 : 1 und bevorzugt 2 bis 3 : 1. Die hinzuzugebende Menge Wasser beträgt 1 bis 3 l und bevorzugt ca. 2 l auf 1 mol der durch Formel (3) dargestellten Rohstoffverbindung. Die Reaktionstemperatur beträgt 0 bis 80ºC, bevorzugt 20 bis 80ºC und besonders bevorzugt 65 bis 80ºC. Die Reaktionszeit beträgt 30 min bis 3 h und bevorzugt 30 min bis 2 h.
- Erfindungsgemäß können 1H-1,2,4-Triazol-5-yl-essigsäure- Verbindungen, die nützlich als Zwischenstufen für photographische Kuppler, Arzneistoffe und Agrikulturchemikalien sind, einfach in hoher Ausbeute erhalten werden.
- Die 3-(4-tert-Butylphenyl)-1H-1,2,4-triazol-5-yl-essigsäure- Verbindung ergibt einen Kuppler, der durch eine Kupplungsreaktion mit einem Oxid eines Farbentwicklungsmittels einen Farbstoff bilden kann, der im Farbton und in Echtheit andere Farbstoffe überragt, die aus einem Kuppler gebildet werden, der aus einer 3-Phenyl-1H- 1,2,4-triazol-5-yl-essigsäure-Verbindung erhalten wird. Außerdem ist es vorteilhaft, daß die 3-(4-tert-Butylphenyl)- 1H-1,2,4-triazol-5-yl-essigsäure-Verbindung zu geringeren Kosten synthetisiert werden kann, da der Ausgangsstoff, die Verbindung der Formel (1) (R1: p-tert-Butylphenyl), aus einem p-tert-Butylbenzoesäurevinylester synthetisiert werden kann, der leicht als Polymer-Modifikationsmittel erhältlich ist.
- Nun wird die vorliegenden Erfindung unter Verweis auf Beispiele im Detail beschrieben.
- Eine Mischung aus 51,4 g Natriumacetat, 150 ml Wasser und 500 ml Acetonitril wurde bei Raumtemperatur gerührt, und 100,7 g 3-Methoxy-3-iminoethylpropionathydrochlorid wurden hinzugegeben, gefolgt von Rühren für 5 min. Dann wurden 96 g 4-tert-Butylbenzoesäurehydrazid hinzugegeben, gefolgt von Rühren bei 15ºC für 2 h. Dann wurden 850 ml Wasser und 106 g Natriumcarbonat zum Reaktionssystem hinzugegeben, und die Reaktionsmischung wurde auf einem Wasserbad im Rückfluß erwärmt. Nach 2 h wurde die Innentemperatur mit Wasser auf 30ºC abgekühlt, und 170 ml konzentrierte Salzsäure wurden hinzugetropft, um die Reaktionsmischung zu neutralisieren. Nach der Neutralisation wurde die Reaktionsflüssigkeit mit Eis abgekühlt, und die sich abscheidenden Kristalle aus 3-(4-tert-Butylphenyl)-1H-1,2,4-triazol-5-yl-essigsäure wurden abfiltriert.
- Erhaltene Menge: 103,7 g; Ausbeute; 80%; Schmelzpunkt: 118 bis 120ºC (Zersetzung).
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ/ppm: 1,3 ppm (S, 9H), 4,18 (S, 2H), 7,4 bis 7,55 (d, 2H), 7,8 bis 8,0 (d, 2H).
- Eine Mischung aus 26 g 3-[(4-tert-Butylbenzoyl)hydrazino]-3- iminopropionsäureethylester, 18,1 g Natriumcarbonat und 170 ml Wasser wurde bei einer Innentemperatur von 80ºC erwärmt und gerührt. Nach 2 h wurde die Reaktionsflüssigkeit abgekühlt und tropfenweise mit 29 ml HCl versetzt, um die Reaktionsflüssigkeit zu neutralisieren, wobei die Innentemperatur 30ºC betrug. Die abgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert, um Kristalle aus 3-(4-tert-Butylphenyl)- 1H-1,2,4-triazol-5-yl-essigsäure zu erhalten. Erhaltene Menge: 21 g; Ausbeute: 95%.
- Spezifische Beispiele der durch Formel 4 der vorliegenden Erfindung dargestellten Verbindung, die in obigen Schritten 1 und 2 erhalten wird, sind nachfolgend gezeigt, aber die vorliegenden Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
- Schmelzpunkt: 93-95ºC (Zersetzung)
- Schmelzpunkt: 222ºC
- Schmelzpunkt: 234 bis 235ºC
- Schmelzpunkt: 147 bis 148ºC (Zersetzung)
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung einer 1H-1,2,4-triazol-5-yl-
essigsäure-Verbindung, umfassend das Umsetzen einer
durch die nachfolgend angegebene Formel (1)
dargestellten Verbindung, worin R1 eine Alkyl-Gruppe
oder Aryl-Gruppe darstellt, mit einer durch die unten
angegebene Formel (2) dargestellten Verbindung, worin
R2 eine Alkyl-Gruppe darstellt, R3 eine Alkyl-Gruppe
oder Aryl-Gruppe darstellt, A eine Säuresubstanz
darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, die aus HCl, HBr,
HI, Phosphorsäure, H&sub2;SO&sub4; und p-Toluolsulfonsäure
besteht, und n 0, 0,5 oder 1 ist, in Gegenwart von
Wasser, eines wasserlöslichen organischen
Lösungsmittels und CH&sub3;COOM oder eine Kombination aus
NaOH und CH&sub3;COOM, wobei M ein Alkalimetall darstellt,
um eine durch die nachfolgend angegebene Formel (3)
dargestellte Verbindung zu erzeugen, worin R1 und R2
die gleichen Bedeutungen wie in den Formeln (1) und (2)
haben; und dann Zugeben von M&sub2;CO&sub3;, worin M die gleiche
Bedeutung wie oben definiert hat, gefolgt von Erwärmen,
wodurch eine durch die nachfolgend angegebene Formel
(4) dargestellte Verbindung enthalten wird:
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die verwendete Menge
wenigstens eines Vertreters aus NaOH und CH&sub3;COOM als
Molverhältnis zur Verbindung der Formel (1) 0,8 bis
10 : 1 ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Menge der
Verbindung der Formel (2) als Molverhältnis zur
Verbindung (1) 0,8 bis 1,5 : 1 beträgt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die verwendete Menge
von M&sub2;CO&sub3; als Molverhältnis zur Verbindung der Formel
(1) 1 bis 10 : 1 beträgt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die
1H-1,2,4-Triazol-5-yl-essigsäure-Verbindung eine
3-(4-tert-Butylphenyl)-1H-1,2,4-triazol-5-yl-
essigsäure-Verbindung ist.
6. Verfahren zur Herstellung einer 1H-1,2,4-Triazol-5-yl-
essigsäure-Verbindung, umfassend das Erwärmen einer
durch Formel (3) dargestellten Verbindung, worin R1
eine Alkyl-Gruppe oder Aryl-Gruppe darstellt und R3
eine Alkyl-Gruppe oder Aryl-Gruppe darstellt, in
Gegenwart von Wasser und M&sub2;CO&sub3;, worin M ein
Alkalimetall darstellt, um eine durch Formel (4)
dargestellte Verbindung zu erhalten, worin R1 die
gleiche Bedeutung wie in der obigen Formel (3)
definiert hat .
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin die verwendete Menge
von M&sub2;CO&sub3; als Molverhältnis zur Verbindung der Formel
(3) 1 bis 10:1 ist.
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