DE69709849T2

DE69709849T2 - Verfahren zur herstellung von polyethylenen mit breiter molekulargewichtsverteilung und eines darin verwendeten katalysatorsystems

Info

Publication number: DE69709849T2
Application number: DE69709849T
Authority: DE
Inventors: Richard Blom; Martin Dahl; Staal Eggen; Arild Follestad; Klaus-Joachim Jens
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 1996-01-26
Filing date: 1997-01-23
Publication date: 2002-09-19
Anticipated expiration: 2017-01-24
Also published as: CN1209814A; DE69709849D1; EP0876406B1; ES2166524T8; AU1677597A; EP0876406B2; DE69709849T3; CN1112371C; NO960350A; NO960350D0; ES2166524T3; EP0876406A1; ATE211491T1; BR9707179A; NO300220B1; US6242543B1; WO1997027225A1; ES2166524T5

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen, wahlfrei mit α-Olefinen, wodurch Polyethylene mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung erhalten werden, und ein Katalysatorsystem für die Verwendung diesem Verfahren. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Homopolymeren und -Copolymeren, die eine besonders breite Molekulargewichtsverteilung haben, dadurch hergestellte Polyethylene und ein neues und verbessertes Katalysatorsystem, das zwei unabhängige Katalysatoren einschließt, wobei sie Chromoxid auf einem anorganischen Träger umfassen und der andere eine Biscyclopentadienylchrom-Verbindung umfaßt, die mit einem anorganischen Träger umgesetzt worden ist. Aus den erhaltenen Polyethylenzusammensetzungen hergestellte Gegenstände zeigen eine besonders gute Leistung in bezug auf die umgebungsbeeinflußte Spannungsrißbildung (ESCR).

STAND DER TECHNIK

Polyethylene, Homo- und Copolymere, die linear sind und an ihrer Hauptkette wenige und kurze Verzweigungen haben, wie Niederdruckpolyethylen (PEHD) und lineares Hochdruckpolyethylen (PELLD), werden kommerziell durch katalysierte Polymerisationen hergestellt. Für die Herstellung linearer Polyethylene mit einer besonders breiten oder bimodalen Molekulargewichtsverteilung werden gewöhnlich zwei Reaktoren in Reihe verwendet. Ethylen und die gesamte Menge der Katalysatoren werden im allgemeinen in den ersten Reaktor eingeleitet, aus dem das erhaltene Polymer dem zweiten Reaktor zugesetzt und mit einer weiteren Ethylenmenge vermischt wird, die dann polymerisiert. Comonomere, gewöhnlich α-Olefine, können entweder im ersten oder im zweiten Reaktor zugesetzt werden. Die Morphologie, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des fertigen Polyethylens hängen von der Art des verwendeten Katalysators und von den Polymerisationsbedingungen ab. Um Polyethylene mit bestimmten Eigenschaften zu erhalten, können bestimmte kombinierte Katalysatorsysteme verwendet werden.
Bei Polymerisationen von α-Olefinen oftmals verwendete Katalysatoren sind auf Chromoxid basierende Katalysatoren, wie jene, die in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 1981, Bd. 16, S. 402 beschrieben sind. Solche Katalysatoren ergeben Ethylen-Homopolymere und -Copolymere mit hohem Molekulargewicht, es kann jedoch schwierig sein, das Molekulargewicht zu regeln. Ein anderer allgemein bekannter Katalysator ist Biscyclopentadienylchrom, der auf einem Träger aus kalziniertem Siliciumdioxid abgeschieden ist. Ohne Wasserstoff ergibt dieser Katalysator Polyethylene mit einem hohem Molekulargewicht und in Gegenwart von Wasserstoff Polyethylen mit einem geringem Molekulargewicht.
US 3,378,536 offenbart ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen durch die Verwendung eines Zweikomponenten-Katalysatorsystems, das aus (a) Chrom, das auf einem Träger, z. B. Siliciumdioxid, abgeschieden ist, wobei das Chrom vor der Verwendung bei einer Temperatur von 400 bis 815ºC in trockener Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas aktiviert und danach mit CO reduziert wird, und (b) Chrom- oder Vanadiumaren besteht, wobei das Aren ein aromatischer C&sub6;-Ring ist, der gegebenenfalls mit C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl substituiert ist. Die Katalysatorkomponenten werden dem Polymerisationsreaktor vorzugsweise getrennt zugeführt.
US 3,709,853 stellt fest, daß Biscyclopentadienylchrom(II) auf einem Träger aus einem anorganischen Oxid innerhalb eines weiten Bereichs der Reaktionsbedingungen, insbesondere in Gegenwart von Wasserstoff, ein sehr wirksamer Katalysator für die Polymerisation von Ethylen ist. Die erzeugten Polyethylene haben ein hohes Molekulargewicht und eine enge Molekulargewichtsverteilung.
US 4,530,914 betrifft Polyolefine mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, die durch die Verwendung eines Katalysatorsystems erhalten werden, das zwei oder mehr Metallcyclopentadienyl-Verbindungen umfaßt, die jeweils unterschiedliche Polymerisationsraten haben. Die Metallkomponente ist vorzugsweise Ti oder Zr, und es wird auch ein Alumoxan verwendet. Die Arbeitsbeispiele zeigen, daß die Molekulargewichtsverteilungen bei der höchsten Polydispersität, Mw/Mn, von nur 7,8, die heute bei nicht kommerziellen Polymeren üblich ist, nicht besonders breit sind. Es werden keine Comonomere verwendet.
US 4,918,038 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenen mit einer breiten und/oder bimodalen Molekulargewichtsverteilung. Es wird ein komplexes Katalysatorsystem verwendet, das eine Vielzahl von Metallhalogenidverbindungen umfaßt. Das Katalysatorsystem führt zum Einschluß von Comonomeren im Polymergrundgerüst.
US 4,015,059 offenbart die Verwendung eines Katalysators, der durch die Reaktion eines anorganischen Oxids mit Biscyclopentadienyl-, Bisindenyl- oder Bisfluorenylchrom hergestellt wurde, bei der Polymerisation von Ethylen, gegebenenfalls mit anderen α-Olefinen. Die Chromatome in den Cyclopentadienylliganden sind vermutlich über Sauerstoff an die Metallatome im Träger gebunden. Die erhaltenen Polymere haben jedoch enge Molekulargewichtsverteilungen.
US 4,424,139 beschreibt die Verwendung von Phosphat enthaltenden Chromocen- oder Chromoxidkatalysatoren.
EP 088 562 offenbart einen modifizierten Polymerisationskatalysator, der einen Siliciumdioxidträger und darauf abgeschiedenes Chrom umfaßt. Nach der Oxidation in trockener Luft wird das Chrom modifiziert, indem es mit einer Übergangsmetallverbindung in Kontakt gebracht wird, die an einen anorganischen Rest gebunden ist. Das Übergangsmetall ist Ti, V oder Cr, vorzugsweise Ti. Der Ligand ist vorzugsweise ein ungesättigtes, carbocyclisches oder heterocyclisches Ringsystem, das sechs nichtlokalisierte π-Elektronen, zum Beispiel cyclische Carbonionen, wie ein Cyclopentadienyl-Anion enthält und Derivate davon. Es wird nur die Verwendung von Bistoluoltitan als Beispiel aufgeführt, und die erhaltenen Polyethylene weisen einen wesentlichen Verzweigungsgrad und eine mittelmäßig breite Molekulargewichtsverteilung auf.
US 5,330,950 und US 5,408,015 betreffen Ethylenpolymere mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung. Die Polyethylene werden durch die Verwendung einer Mischung von auf MgO getragenen Ziegler- Katalysatoren und einen Chromoxidkatalysator hergestellt.
US 5,399,622 offenbart ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen, indem mit einem Chromoxidkatalysator begonnen wird, um Körner von Hochdruckpolyethylen zu erhalten, und die Polymerisation dann fortgesetzt wird, indem ein Cokatalysator und ein Yttrium enthaltender Katalysator der Formel (Cp&sub2;YXx)yMzLn zugesetzt werden, wobei Cp ein Cyclopentadienyl ist, das gegebenenfalls mit Alkyl- oder Alkylsilyl-Radikalen substituiert ist, X ein Halogenid ist, M ein Alkalimetall ist und L ein Elektronen spendender Ligand ist, wodurch auf den Körnern eine äußere Hülle aus Niederdruckpolyethylen erhalten wird.
Anstelle der Verwendung von zwei Reaktoren in Reihe, die bei unterschiedlichen Bedingungen arbeiten, wäre es wünschenswert, nur einen einzigen Reaktor und zwei unterschiedliche Arten von Katalysatoren zu verwenden, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die aus zwei verschiedenen Ethylenpolymeren besteht. Wenn die beiden Katalysatoren gleichzeitig in Gegenwart des jeweils anderen verwendet werden, ist es eine Voraussetzung, daß bei keinem die Aktivität wesentlich verringert wird. Durch eine geeignete Auswahl der Katalysatoren und der Polymerisationsbedingungen sollten die erhaltenen Polyethylenzusammensetzungen eine breite Molekulargewichtsverteilung haben. Solche Polyethylene sind für die Verwendung in Extrusionsverfahren bemerkenswert gut geeignet und es können, vorausgesetzt, daß sie eine angemessene Comonomerverteilung haben, Blasformgegenstände erhalten werden, die eine besonders gute Beständigkeit gegenüber der umgebungsbeeinflußten Spannungsrißbildung haben.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Es wurde nunmehr überraschenderweise festgestellt, daß Ethylenpolymere mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung durch ein Verfahren erhalten werden können, das in einem einzigen Reaktor durchgeführt wird, wenn ein Katalysatorsystem verwendet wird, das aus zwei unabhängigen Katalysatoren besteht, die (A) zweiwertiges Chromoxid auf einem anorganischen Träger und (B) Chrom umfassen, das an ein Cyclopentadienyl gebunden ist und mit einem anorganischen Träger umgesetzt worden ist.
Die vorliegende Erfindung stellt folglich ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen, gegebenenfalls mit α-Olefinen, zu Ethylen-Homopolymeren oder -Copolymeren mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung bereit, das die Schritte der Polymerisation von 100 bis 80 Gew.-% Ethylen und 0 bis 20 Gew.-% Comonomer in Gegenwart von zwei unabhängigen, gleichzeitig vorhandenen Katalysatoren A und B und gegebenenfalls auch eines Cokatalysators umfaßt. Die Katalysatoren und der wahlfreie Cokatalysator werden gleichzeitig, entweder getrennt oder in Form eines Gemischs, in den Reaktor eingeführt. Der Katalysator A umfaßt Chromoxid, das auf einem anorganischen Träger getragen wird, und das Chrom hat vorwiegend eine Oxidationszahl von Zwei. Der Katalysator B umfaßt eine Biscyclopentadienylchrom-Verbindung, die mit einem anorganischen Träger umgesetzt worden ist. Die Biscyclopentadienylchrom-Verbindung hat die allgemeine Formel Ar-Cr-Ar', wobei Ar und Ar' aus Fluorenyl, Indenyl und Cyclopentadienyl ausgewählt sind, die gegebenenfalls mit mindestens einem Hydrocarbonylrest substituiert sind, der ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, die aus O, N, S, P und B ausgewählt sind. Die Polymerisationen erfolgen in einem einzigen Reaktor bei ansonsten allgemein bekannten Polymerisationsbedingungen. Der Reaktor kann gegebenenfalls mit einem Vorpolymerisationsreaktor versehen sein.
Die Erfindung stellt auch ein Katalysatorsystem für die Verwendung im vorstehend definierten Verfahren für die Polymerisation von Ethylen und gegebenenfalls α-Olefinen zu Ethylen-Homopolymeren oder -Copolymeren bereit, die eine breite Molekulargewichtsverteilung haben. Dieses Katalysatorsystem ist dadurch gekennzeichnet, daß es die beiden vorstehend definierten unabhängigen Katalysatoren A und B umfaßt.
Außerdem stellt die Erfindung eine Polymerzusammensetzung bereit, die durch das vorstehende Verfahren erhalten wird. Die Polymerzusammensetzung besteht aus Ethylen-Homopolymeren oder -Copolymeren mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung. Die Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie ein inniges Gemisch von zwei Polymerkomponenten ist, wobei (a) 40 bis 80 Gew.-% der Gesamtmenge der Polymerzusammensetzung aus Polyethylen mit MI&sub2;&sub1; < 5 und Mw/Mn > 15 bestehen und (b) 60 bis 20 Gew.-% der Polymerzusammensetzung aus Polyethylen mit MI&sub2; > 300 bestehen, wobei das Polyethylen Alkyl-Seitenketten, wobei das Alkyl Ethyl oder ein höheres Alkyl ist, in einer Menge von weniger als 20% der Anzahl der entsprechenden seitlichen Verzweigungen in der Polymerkomponente (a) enthält.
Eine besonders bevorzugte Polymerzusammensetzung ist ein Ethylen- Copolymer mit Fließeigenschaften, die mit einem Verhältnis von MI&sub2;&sub1;/MI&sub2; > 120, einem normierten Wert der umgebungsbeeinflußten Spannungsrißbildung (ESCR) von mindestens 450 Stunden, wenn die bei 190ºC und einer Scherrate von 300 s&supmin;¹ gemessene Schmelzviskosität (η300) im Bereich von 500 bis 750 Pas liegt, angegeben werden, und mit einer Dichte im Bereich zwischen den Dichten, die zu Ausfallzeiten im Bereich von 200 h bis 1000 h führen, wenn der normierte ESCR-Wert 700 h beträgt.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1: zeigt graphische Darstellungen der typischen Molekulargewichtsverteilung für Polyethylene, die durch die Verwendung des Katalysators A allein (Kurve I), des Katalysators B allein (Kurve II) und der Katalysatoren A und B zusammen (Kurve III) erhalten wurden.
Fig. 2: ist eine graphische Darstellung, die den Druck im Einlaßabschnitt einer Kapillardüse gegenüber der Extrusionsgeschwindigkeit durch die Düse für eine erfindungsgemäße Polyethylenzusammensetzung und eine Vergleichszusammensetzung zeigt.
Fig. 3: zeigt die Schmelzviskositäten bei einer Scherrate von 300 s&supmin;¹ gegenüber Schmelzviskositäten bei einer Scherrate von 0,05 s&supmin;¹ für eine erfindungsgemäße Polyethylenzusammensetzung und eine Vergleichszusammensetzung.
Fig. 4: zeigt die Wanddicken gegenüber den Radien bei Blasformrohlingen, die aus einer erfindungsgemäßen Polyethylenzusammensetzung und zwei Vergleichszusammensetzungen extrudiert wurden.
Fig. 5: zeigt graphische Darstellungen des Zusammenhangs zwischen Dichte und Viskosität bei einer Scherrate von 300 s&supmin;¹ für eine erfindungsgemäße Polyethylenzusammensetzungmit einer Beständigkeit gegenüber der umgebungsbeeinflußten Spannungsrißbildung von 200 h und 1000 h.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können sowohl Ethylen-Homopolymere als auch -Copolymere polymerisiert werden. Wenn Copolymere hergestellt werden, wird das Ethylen mit bis zu 20 Gew.-% eines einzigen Comonomertyps oder einer Mischung unterschiedlicher Comonomere polymerisiert. Der Begriff "Polyethylen" betrifft hier sowohl Ethylen-Monopolymere als auch Ethylen-Copolymere.
Geeignete Comonomere schließen alle Arten von polymerisierbaren α- Olefinen der allgemeinen Formel CH&sub2;=CHR ein, wobei R ein Kohlenwasserstoffradikal ist, das 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele besonders bevorzugter α-Olefine sind Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen. Als Comonomer kann auch Styrol verwendet werden.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorsystem umfaßt zwei Katalysatoren: einen Katalysator A, der hauptsächlich zweiwertiges Chromoxid umfaßt, das auf einem anorganischen Träger getragen wird, und einen Katalysator B, der eine Biscyclopentadienylchrom-Verbindung umfaßt, die mit einem anorganischen Träger umgesetzt worden ist.
Der Katalysator A wird hergestellt, indem Chrom, zum Beispiel in Form von Chromnitrat, -oxid oder -acetat, in Wasser gelöst, einer in einem wasserfreien Kohlenwasserstofflösungsmittel gelösten organischen Chromverbindung oder irgendeiner anderen geeigneten Chromverbindung unter Anwendung irgendeines bekannten Verfahrens auf einem anorganischen Träger abgeschieden wird. Die Chromverbindung kann zum Beispiel gleichzeitig mit einem Siliciumdioxidträger aus einer Lösung gefällt werden, sie kann einem bereits hergestellten Kieselgel zugesetzt werden oder sie kann aus einer flüssigen Phase oder einer Gasphase auf trockenem Siliciumdioxid abgeschieden werden. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf irgendein bestimmtes Verfahren für die Herstellung des Chromkatalysators begrenzt.
Die Menge der Chromverbindung muß ausreichend sein, damit auf dem Träger 0,001 bis 10 Gew.-% Chrom, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, erhalten werden. Das Lösungsmittel wird nach dem Imprägnieren entfernt, und der restliche Feststoff wird während eines Zeitraums von 10 Minuten bis 72 Stunden, vorzugsweise 2 bis 20 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 950ºC, vorzugsweise 550 bis 900ºC in trockener Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas aktiviert. Nach dem Kalzinieren wird der imprägnierte Katalysator, vorzugsweise mit Kohlenmonoxid oder einer Mischung von Kohlenmonoxid und einer inerten Komponente, wie Stickstoff oder Argon, reduziert. Die Reduktion erfolgt normalerweise bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 500ºC während eines Zeitraums von 5 Minuten bis 48 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 10 Stunden. Der reduzierte Katalysator hat eine blaue Farbe, die darauf hinweist, daß das Chrom in die Oxidationsstufe 2 oder 3 reduziert worden ist. Bis zu 50 Gew.-% der enthaltenen Chrommenge können jedoch eine Oxidationsstufe von mehr als 2 haben. Der reduzierte Katalysator, entweder in Form eines trockenen Pulvers oder als eine Suspension in einem trockenen, sauerstofffreien Kohlenwasserstofflösungsmittel, zum Beispiel einem Alkan, muß unter inerten Bedingungen aufbewahrt werden.
Bei vielen Polymerisationsverfahren aus dem Stand der Technik weist das in den Reaktor eingeführte Chromoxid Chrom in der höchsten Oxidationsstufe auf, und das Chrom wird dann im Inneren des Reaktors mit Ethylen reduziert. Es wurde beobachtet, daß, wenn dieser Katalysator in seiner nicht reduzierten Form mit einem Biscyclopentadienylchrom-Katalysator in Kontakt kommt, beide Katalysatoren inaktiviert werden. Es wurde nunmehr festgestellt, daß, wenn der Chromoxidkatalysator vorreduziert wird, wie es vorstehend beschrieben ist, bevor er in den Reaktor eingeführt wird, keiner der beiden Katalysatoren inaktiviert wird und sie sogar in Gegenwart voneinander gleichzeitig mit guter Aktivität wirken können. Folglich ist es ein notwendiges Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß der Chromoxidkatalysator des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems Chrom enthält, das zu einer Oxidationsstufe von vorwiegend Zwei vorreduziert worden ist.
Der Katalysator B wird hergestellt, indem ein anorganischer Träger, der bei 600 bis 900ºC in trockener Luft kalziniert wurde, mit einer Biscyclopentadienylchrom-Verbindung gemischt wird. Diese Verbindung kann zum Beispiel in Form einer 5%igen Toluollösung zugesetzt werden, und die erhaltene Suspension wird anschließend in einem trockenen Stickstoffstrom getrocknet. Diese Biscyclopentadienylchrom-Verbindung hat die allgemeine Formel:
Ar-CrII-Ar'
worin Ar und Ar' aus der Gruppe ausgewählt sind, die Fluorenyl, Indenyl und Cyclopentadienyl umfaßt, die mit einer oder mehreren Hydrocarbylgruppen substituiert sein können, die aus unsubstituierten und substituierten linearen, verzweigten, cyclischen oder teilweise cyclischen Alkylgruppen und unsubstituierten und substituierten monocyclischen und polycyclischen Arylgruppen, die mindestens einen Heteroaryl-Ring enthalten, ausgewählt sind. Die Gruppen, die zu Ar und Ar' gehören, die an unterschiedlichen Positionen substituiert sind, können Ringstrukturen bilden. Die Gruppen Ar und Ar' können gegebenenfalls Heteroatome, wie O, N, S, P und B, enthalten. Der Katalysator kann auch mit Ether, zum Beispiel Tetrahydrofuran, modifiziert sein.
Wenn diese Biscyclopentadienylchrom-Verbindung mit der Hydroxylgruppen enthaltenden Oberfläche des anorganischen, sauerstoffhaltigen Trägers in Kontakt gebracht wird, können ArH- bzw. Ar'H-Gruppen, zum Beispiel Cyclopentadien, abgespalten werden. In der Oberfläche des Trägers entstehen Bindungen des Typs XO-Cr-Ar bzw. XO- Cr-Ar', worin XO das anorganische Oxid des Trägers darstellt.
Die Träger für die Katalysatoren A und B können von der gleichen Art sein, eine anorganische, sauerstoffhaltige Verbindung ist bevorzugt, die aus Siliciumdioxid und Siliciumdioxid/Aluminiumoxid ausgewählt ist. Der Träger für den Katalysator B kann auch neben dem überwiegenden Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid geringfügige Mengen von Oxiden von Zirconium, Titan, Phosphor und Magnesium enthalten. Vorstufen für den Katalysator A sind in vielen Arten, zum Beispiel in Form von getragenem Chromacetat oder Chromoxid, wie es vorstehend erwähnt ist, kommerziell erhältlich.
Die Katalysatoren A und B werden gleichzeitig, entweder getrennt oder als Mischung, in den Polymerisationsreaktor eingeführt. Die erforderliche Katalysatormenge, die in den Reaktor eingeführt wird, hängt von der Aktivität jedes Katalysators ab. Deren Aktivitäten können durch ihren Chromgehalt geregelt werden. Das fertige Polyethylenharz kann durch die Regelung des Gewichtsverhältnisses zwischen den Katalysatoren A und B die gewünschte Zusammensetzung erhalten. Vorzugsweise bilden der Katalysator A 40 bis 90 Gew.-% und der Katalysator B 60 bis 10 Gew.-% der summierten Menge der Katalysatoren A und B, stärker bevorzugt bilden der Katalysator A 40 bis 80 Gew.-% und der Katalysator B 60 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bilden der Katalysator A 45 bis 60 Gew.-% und der Katalysator B 55 bis 40 Gew.-%. Die Katalysatoren werden dem Polymerisationsreaktor als trockenes Pulver oder als Pulver unter einem Inertgas oder als Suspension in einem inerten, flüssigen Kohlenwasserstoff zugeführt. Bei einem kommerziellen kontinuierlichen Verfahren sollten die Katalysatoren in Form einer Vielzahl kleiner Portionen mit einem zeitlichen Abstand zwischen jeder Zugabe zugesetzt werden, der viel kürzer als die Verweilzeiten der Katalysatoren im Inneren des Reaktors ist.
Es kann auch ein Cokatalysator verwendet werden, das stellt jedoch kein notwendiges Merkmal der Erfindung dar. Geeignete Cokatalysatoren sind Alkylverbindungen von Metallen der Gruppen 2, 12 oder 13 (früher mit IIA, IIB bzw. IIIA bezeichnet) des Periodensystems. Das Metall wird vorzugsweise aus Magnesium, Zink, Aluminium und Bor ausgewählt, und das Alkyl ist Ethyl. Bevorzugte Cokatalysatoren werden aus Diethylmagnesium, Diethylzink, Triethylaluminium und Triethylbor, insbesondere Triethylaluminium (TEAL) und Triethylbor (TEB) und insbesondere Triethylaluminium (TEAL) ausgewählt. Der Cokatalysator kann entweder zusammen mit dem Katalysator A oder mit dem Katalysator B oder gegebenenfalls direkt in den Reaktor eingeführt werden. Ein Cokatalysator, wie in Heptan gelöstes TEAL, kann zum Beispiel dem vorreduzierten Katalysator A oder dem bereits mit Biscyclopentadienylchrom imprägnierten Katalysator B zugesetzt werden. Ein geeignetes Molverhältnis lautet TEAL/Cr = 0,1 bis 2. Falls TEAL direkt in den Reaktor eingeführt wird, beträgt das geeignete Molverhältnis von TEAL/gesamtem Cr etwa 0,8. Durch die Zugabe bestimmter Mengen der Cokatalysatoren kann der Schmelzindex des fertigen Polyethylenharzes in einer geregelten Art und Weise erhöht werden.
Bei kommerziellen Polymerisationen von Ethylen, gegebenenfalls mit Comonomeren, durch das erfindungsgemäße Verfahren können an sich bekannte Reaktortypen verwendet werden. Die Polymerisationen erfolgen kontinuierlich in einem Reaktor, der gegebenenfalls mit einem Vorpolymerisationsreaktor versehen sein kann. Die Polymerisationen können in der Gasphase oder in Suspension durchgeführt werden. Wenn auch ein Vorpolymerisationsreaktor verwendet wird, können entweder der Katalysator A oder B oder beide nach an sich bekannten Verfahren mit einer geringen Ethylenmenge vorpolymerisiert werden, bevor sie in den Hauptreaktor eingeführt werden.
Bei den Polymerisationen kann auch Wasserstoff vorhanden sein, und die Polymerisationstemperatur wird normalerweise unter etwa 105ºC gehalten. Die wichtigsten Parameter, die die Polymerisationsreaktionen regulieren, sind der Wasserstoffdruck, das Verhältnis zwischen den Katalysatoren A und B, die Menge des wahlfreien Cokatalysators und die Comonomerkonzentration. In den nachstehenden Beispielen sind typische Polymerisationsbedingungen gezeigt.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Polyethylene haben eine bimodale Molekulargewichtsverteilung (MWD), das heißt, daß die Kurve der Molekulargewichtsverteilung zwei mehr oder weniger unterschiedliche Peaks aufweist. In Fig. 1 zeigen die Kurven I, II und III die Molekulargewichtsverteilungen für Polyethylene, die durch die Verwendung des Katalysators A allein (I), des Katalysators B allein (II) bzw. des Katalysators A und des Katalysators B zusammen (III) erhalten wurden. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften der Polyethylenmischung können durch Änderung der Polymerisationsbedingungen variiert werden. Die Polyethylenmischung enthält 40 bis 80 Gew.-% Polyethylen (I), das vom Katalysator A polymerisiert wurde, und 60 bis 20 Gew.-% Polyethylen (II), das vom Katalysator B polymerisiert wurde, besonders bevorzugt 45 bis 70 Gew.-% Polyethylen (I) und 55 bis 30 Gew.-% Polyethylen (II). Im allgemeinen haben die Polyethylene vom Katalysator A ein Molekulargewicht (Mw) im Bereich von etwa 2 · 10&sup5; bis etwa 2 · 10&sup6; g/Mol, und die Polyethylene vom Katalysator B liegen im Bereich von etwa 10&sup4; bis etwa 7 · 10&sup4; g/Mol. Folglich haben die entstehenden Polyethylenharze eine besonders breite Molekulargewichtsverteilung. Die Polydispersitäten (Mw/Mn) der Polyethylene von den Katalysatoren A und B liegen typischerweise in den Bereichen von 15 bis 40 bzw. 6 bis 12. Das Polyethylen vom Katalysator A hat eine Polydispersität Mw/Mn von > 15. Folglich bilden Polyethylene mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) zwischen etwa 5 · 10² und etwa 10&sup6; g/Mol mindestens 90 Gew.-% der Polyethylenmischung.
Die Dichte des Polyethylens (I) liegt im Bereich von 910 bis 955 kg/m³ und die des Polyethylens (II) im Bereich von 960 bis 972 kg/m³. Das entstehende Polyethylenharz hat typischerweise eine Dichte im Bereich von 925 bis 964 kg/m³. Ein besonders bevorzugtes, durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenes Polyethylenharz hat eine Dichte im Bereich von 955 bis 964 kg/m³.
Die Polyethylene vom Katalysator B weisen in der Polymerhauptkette keine größere Anzahl von Ethyl- oder höheren Alkylverzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome auf als das Polyethylen vom Katalysator A. Dadurch haben die aus den durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Polyethylenharzen hergestellte Gegenstände eine hervorragende Beständigkeit gegenüber der umgebungsbeeinflußten Spannungsrißbildung, besonders dann, wenn beim Polyethylen vom Katalysator A die Anzahl der seitlichen Verzweigungen von Ethyl- oder höheren Alkylgruppen innerhalb des oberen Teils dieses Bereichs liegt. Das Polyethylen vom Katalysator B enthält vorzugsweise seitliche Verzweigungen von Ethyl- und höheren Alkylgruppen, deren Anzahl weniger als 20% der Anzahl der entsprechenden seitlichen Verzweigungen im Polyethylen vom Katalysator A beträgt.
Der Schmelzindex (MI&sub2;) des Polyethylens (I), der bei 190ºC und unter einer Last von 2,16 kg bestimmt wurde, beträgt weniger als 0,1 g/10 min und bei einer Last von 21,6 kg (MI&sub2;&sub1;) < 5 g/10 min. vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 5 g/10 min. Das Polyethylen (II) hat einen MI&sub2; von > 300 g/10 min. vorzugsweise im Bereich von 300 bis 10000 g/10 min und einen MI&sub2;&sub1; von > 1000 g/10 min. Das fertige Polyethylenharz hat vorzugsweise einen mittleren MI&sub2; von ≤ 0,5 g/10 min und einen MI&sub2;&sub1; = 1 bis 100 g/10 min.
Die erfindungsgemäße Polyethylenzusammensetzung hat eine hohe Viskosität bei einer geringen Scherbeanspruchung. Wenn die Scherbeanspruchung zunimmt, nimmt jedoch die Viskosität mit einer höheren Rate ab, als es bei vergleichbaren Polyethylensorten beobachtet worden ist. Folglich hat die erfindungsgemäße Polyethylenzusammensetzung ein besonders hohes Fließverhältnis, vorzugsweise ist MI&sub2;&sub1;/MI&sub2; > 200. Dadurch besitzt das abschließende Harz eine besonders vorteilhafte Kombination aus einer hohen Schmelzfestigkeit und guten Extrusionseigenschaften.
Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften von Polyethylenen, die mit den Katalysatoren A bzw. B erhalten wurden, und der abschließenden Polyethylenzusammensetzung. Tabelle 1
Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäße Polyethylenzusammensetzung, wenn sie extrudiert wird, in ihrem geschmolzenen Zustand jene Fließmängel nicht zeigt, die bei einem entsprechenden kommerziell erhältlichen Polyethylen mit Blasformqualität festgestellt werden. Beim Extrudieren in einem Kapillar-Rheometer zeigt die erfindungsgemäße Polyethylenzusammensetzung keinen sichtbaren Druckschwankungsbereich mit einem "Unterbrechungs und Schlupf"- Verhalten (für Hintergrundinformationen siehe Dealy und Wissbrun "Melt Rheology and ist Role in Plastic Processing", von Nostrand Reinhold 1990, Kap. 8-9). Diese Eigenschaft ist in Fig. 2 gezeigt, in der die Ergebnisse von Versuchen angegeben sind, bei denen eine erfindungsgemäße Polyethylenzusammensetzung (Beispiel 16) und eine handelsübliche Blasformqualität ("Borealis 3416", von der Firma Borealis AS) in einem Kapillar-Rheometer mit einer Düse mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 20 mm und einem Kolben mit einem Durchmesser von 15 mm extrudiert wurden. Fig. 2 zeigt den erfaßten Druck im Düseneingang gegenüber der Geschwindigkeit des Kolbens. Bei einer geringen Geschwindigkeit des Kolbens klebt das Polyethylen "Borealis 3416" an der Düsenwand, wohingegen das Polyethylen bei hoher Geschwindigkeit von der Wand rutscht. Als Folge zeigt der Druck eine diskontinuierliche Abnahme auf einen niedrigeren Wert, von dem der Druckanstieg mit einer geringeren Rate als vorher weitergeht. Wenn solche Polyethylensorten bei einer kommerziellen Verarbeitung durch Blasformen verwendet werden, kann das Extrudat Fließmängel zeigen. Im Gegensatz dazu zeigt die erfindungsgemäße Polyethylenzusammensetzung eine gleichmäßige und kontinuierliche Viskositätsänderung im gesamten Bereich, der von Interesse ist.
Die Viskosität der Polyethylenzusammensetzungen bei einer geringen Scherrate von 0,05 s&supmin;¹ (η0,05) kann als Indikator der Schmelzfestigkeit dienen, wohingegen die Viskosität bei einer hohen Scherrate von 300 s&supmin;¹ (1300) als Indikator für die Extrudierbarkeit verwendet werden kann. Fig. 3 zeigt graphische Darstellungen der Schmelzviskosität für die erfindungsgemäße Zusammensetzung ( ) und für eine kommerziell erhältliche Polyethylensorte zum Blasformen (O). Aus dieser Figur wird deutlich, daß die erfindungsgemäßen Polyethylene eine hohe Viskosität bei geringen Scherraten (Nullviskosität) mit einer geringen Viskosität bei hohen Scherraten (Dünnerwerden bei starker Scherbeanspruchung) kombinieren, was zum einen zum Ergebnis hat, daß ein extrudierter Rohling aufgrund seiner hohen Schmelzfestigkeit eine hohe Formbeständigkeit hat, wobei er sich leicht extrudieren läßt.
Außerdem ist es wichtig, daß Zusammensetzungen für das Blasformen ein geringes Quellen in der Düse aufweisen, was geringfügig Veränderungen beim Durchmesser des Rohlings bedeutet, und folglich kann sich der Rohling leicht der Form anpassen. Eine hohe Formbeständigkeit des extrudierten Rohlings (hohe Nullviskosität) beinhaltet, daß er nicht durchhängt. Das ist in Fig. 4 gezeigt, wobei die Durchmesser bei 20 cm langen Rohlingen an einer Stelle 6 cm unterhalb des Düsenauslasses gemessen wurden. Rohlinge mit einem Innendurchmesser von 30 mm wurden in einem üblichen Laborextruder aus einem erfindungsgemäßen Polyethylenharz, einer bimodalen Polyethylenzusammensetzung auf Ziegler-Basis und einer Polyethylenzusammensetzung auf Chrom-Basis extrudiert. Beide zuletzt genannten Arten werden häufig bei der kommerziellen Blasformverarbeitung verwendet. Aus Fig. 4 kann man erkennen, daß diese beiden kommerziellen Sorten aufgrund des Durchhängens des Rohlings eine recht wesentliche Zunahme der Durchmesser der Rohlinge und folglich eine entsprechende Abnahme der Wanddicke zeigen.
Durch Blasformen hergestellte Behälter werden oft für die Aufbewahrung aggressiver Chemikalien verwendet, und in diesen Fällen ist es eine Voraussetzung, daß der betreffende Behälter eine hohe Beständigkeit gegenüber einer umgebungsbeeinflußten Spannungsrißbildung (ESCR) hat. Die erfindungsgemäße Polyethylenzusammensetzung ist für die Verwendung bei solchen durch Blasformen hergestellten Behältern gut geeignet. Polyethylenzusammensetzungen mit relativ geringen Unterschieden bei der Dichte und der Viskosität lassen sich vergleichen, wenn die normierte Beständigkeit gegenüber der umgebungsbeeinflußten Spannungsrißbildung (ESCR) berechnet wird, die durch die folgende Gleichung definiert wird:
normierte ESCR = ESCR · 10-a
worin
In dieser Formel kennzeichnet ESCR die Beständigkeit gegenüber der umgebungsbeeinflußten Spannungsrißbildung, die gemäß ASTM D 1693-A als die Zeit in Stunden (h) bis zum Versagen gemessen wird, 1300 ist die Viskosität der Polyethylenzusammensetzung (Pa·s), die bei einer Scherrate von 300 s&supmin;¹ bei 190ºC bestimmt wird, und d ist die Dichte der Polyethylenzusammensetzung (kg/m³). Eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Polyethylenzusammensetzung hat eine Dichte im Bereich von 955 bis 964 kg/m³, eine Schmelzviskosität bei einer Scherrate von 300 s&supmin;¹ (η&sub3;&sub0;&sub0;) im Bereich von 500 bis 750 Pa·s und eine normierte Beständigkeit gegenüber der umgebungsbeeinflußten Spannungsrißbildung von nicht weniger als 450 h. Eine besonders bevorzugte Polyethylenzusammensetzung hat eine normierte Beständigkeit gegenüber der umgebungsbeeinflußten Spannungsrißbildung von mehr als 800 h. In Fig. 5 zeigen die Kurven den Zusammenhang zwischen der Dichte und der Viskosität bei einer Scherrate von 300 s&supmin; ¹ für erfindungsgemäße Polyethylenzusammensetzungen mit ESCR- Werten von 200 h bzw. 1000 h.

BEISPIELE

Test der Polymere

Die Eigenschaften der hergestellten Polyethylene wurden nach folgenden Verfahren bestimmt:
Die Viskositäten bei Scherraten von 0,05 s&supmin;¹ und 300 s&supmin;¹ bei 190ºC wurden mit einem dynamischen Spektrometer des Typs "Rheometrics Dynamic Analyzer RDA-II" bestimmt, der eine Probenhalterung aus zwei aneinanderliegenden Scheiben mit einem Durchmesser von 25 mm und einem Abstand zwischen den Scheiben von 1,2 mm hatte. Die Polyethylenzusammensetzungen wurden getestet, indem die Frequenz der Deformation bei einer Scherdeformation von 10% von 0,05 rad/s auf 300 rad/s erhöht wurde.
Das Quellen in der Düse wurde als Verhältnis zwischen den Durchmessern des Extrudats und der Düse bestimmt. Die Tests wurden unter Verwendung eines Kapillar-Rheometers des Typs "Gottfert rheograf 2000" durchgeführt, das eine Düse mit einem Durchmesser von 1,5 mm und keine parallele Länge hat. Die Polyethylenzusammensetzung wurde bei drei unterschiedlichen Scherraten bei 190ºC extrudiert. Dann ließ man die Extrudate 1 Stunde bei 160ºC in einer Wärmekammer entspannen, bevor die Abmessungen bestimmt wurden. Dann wurde das Quellen in der Düse bei einer Scherrate von 100 s-1 durch lineare Regression berechnet.
Das Quellen der extrudierten Rohlinge wurde bestimmt, indem die Dicken und die Durchmesser mit einem Bildverarbeitungssystem bestimmt wurden, das von S. Eggen und A. Sommerfeldt in einer Veröffentlichung mit dem Titel "Online measurement of parison geometry during blow moulding" Polymer Eng. Sci., Bd. 36, 1996, S. 336 beschrieben ist.
Fließmängel wurden mit einem Kapillar-Rheometer des Typs "Rosand RH7" bestimmt, indem der Druckabfall entlang einer Kapillardüse mit einem Verhältnis von Länge/Durchmesser = 20/1 bei unterschiedlichen Scherraten gemessen wurde. Die niedrigste Scherrate, bei der Druckschwankungen beobachtet wurden, wurde in bezug auf die Fließmängel vom Typ "Unterbrechen und Schlupf" als kritische Scherrate definiert.
Die Beständigkeit gegenüber der umgebungsbeeinflußten Spannungsrißbildung wurde als die Zeit bis zum Versagen von gebogenen, rechtwinkligen Proben, die in eine Detergenzlösung getaucht worden waren, gemäß ASTM D 1693-A bestimmt.
Die Schmelzindizes wurden nach ASTM D1238 bestimmt. Die Dichten wurden in einer Gradientensäule bestimmt.

Beispiele 1 bis 3

Polymerisationen wurden mit dem Katalysator A (Vergleichsbeispiel 1), dem Katalysator B (Vergleichsbeispiel 2) und einer Mischung aus 60 Gew.-% des Katalysators A und 40 Gew.-% des Katalysators B (Beispiel 3) durchgeführt. Die Katalysatoren A und B wurden wie folgt hergestellt:

Katalysator A.

Ein Siliciumdioxidträger mit darauf abgeschiedenen 1 Gew.-% Chrom (Typ "Crosfield EP 30", von Crosfield Silicas, Warrington, GB kommerziell erhältlich) wurde 6 Stunden bei 900ºC unter Verwirbelungsbedingungen in einem Strom aus trockener Luft aktiviert, danach 4 Stunden bei 380ºC in Stickstoff, der 5 Vol.-% CO enthielt, einer Reduktion unterzogen und danach in einer inerten Umgebung aufbewahrt.

Katalysator B.

Ein Siliciumdioxidträger (Typ "Grace 955 W" von der Firme Grace GmbH, Worms, Deutschland) wurde bei 800ºC in einem Strom aus trockener Luft kalziniert und danach in einer inerten Umgebung aufbewahrt. In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 780 g des so kalzinierten Siliciumdioxidträgers zusammen mit 3000 ml Isopentan eingeführt. Die Mischung wurde suspendiert und auf 45ºC erwärmt. 900 ml einer Lösung von Biscyclopentadienylchrom in Toluol mit 5 Gew.-% wurde innerhalb von 20 Minuten zugesetzt, und es wurde 5 Stunden weitergerührt. Am Ende wurde die flüssige Phase dekantiert. Anschließend wurden 2000 ml Pentan und 800 ml Toluol in den Reaktor eingeführt, die Mischung wurde erneut suspendiert und 20 Minuten bei 45ºC erwärmt, und danach wurde die flüssige Phase erneut dekantiert. Die Behandlung mit Pentan und Toluol wurde noch einmal wiederholt, danach wurden 3000 ml Pentan zugesetzt, und die Temperatur wurde auf 45ºC gebracht, bevor die flüssige Phase dekantiert wurde. Schließlich wurde der Katalysator getrocknet, indem ein Stickstoffstrom durch den Reaktor geleitet wurde.
In einen 2 l Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer und einer Einrichtung zur Temperaturregelung ausgestattet war, wurde unter einer Stickstoffatmosphäre eine Gesamtmenge von etwa 0, 1 g Katalysator eingeführt. (In Beispiel 3 wurden die Katalysatoren A und B gleichzeitig zugesetzt.) Der Reaktor wurde mit Wasserstoff auf einen Druck von 400 kPa gebracht, es wurde 1 l flüssiges Isobutan zugesetzt, das 0,15 Gew.-% (etwa 1,5 ml) Hexen enthielt, und die Temperatur wurde auf 94ºC erhöht. Anschließend wurde Ethylen bis zu einem Gesamtdruck von etwa 3850 kPa(e) eingeführt. Dieser Druck wurde während der gesamten Polymerisation aufrechterhalten, indem Ethylen zugeführt wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Ausbeuten der Polymerisation sind in Gramm Polymer pro Gramm Katalysator (g/g) angegeben. die Molekulargewichtsverteilungen der Polyethylene sind in Fig. 1 gezeigt. Laut der erhaltenen Ergebnisse hatte die mit den zusammen verwendeten Katalysatoren A und B hergestellte Polyethylenzusammensetzung etwa die gleichen Eigenschaften wie eine Mischung jener Polyethylene, die unter Verwendung des Katalysators A allein und des Katalysators B allein erhalten worden waren. Tabelle 2

Beispiele 4 bis 7

Diese Beispiele zeigen, daß ein nicht reduzierter Katalysator A, der zusammen mit dem Katalysator B verwendet wurde, ein Katalysatorsystem ergibt, das eine beträchtlich geringere Aktivität als das erfindungsgemäße Katalysatorsystem hat.
Die Katalysatoren A und B und auch die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie die in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten, außer daß:
Der Katalysator A bei 750ºC aktiviert wurde und ein Teil des erhaltenen Katalysators keiner Reduktion mit CO unterzogen wurde (d. h. Cr hatte hauptsächlich eine Oxidationszahl von 6+ statt 2+).
Die Polymerisationen erfolgten allein mit dem Katalysator A in einer reduzierten Form (Vergleichsbeispiel 4) und in einer nicht reduzierten Form (Vergleichsbeispiel 5) und den Katalysatoren A und B zusammen mit dem Katalysator A in einer reduzierten Form (Beispiel 6) und mit dem Katalysator A in einer nicht reduzierten Form (Vergleichsbeispiel 7).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Ergebnisse zeigen, daß die Ausbeuten des Polymers etwa die gleichen waren, wenn der Katalysator A allein in einer reduzierten Form und in einer nicht reduzierten Form verwendet wird. Wenn das erfindungsgemäße Katalysatorsystem verwendet wird, das aus dem vorreduzierten Katalysator A zusammen mit dem Katalysator B besteht, bleibt die katalytische Aktivität hoch. Wenn der Katalysator A in einer nicht reduzierten Form zusammen mit dem Katalysator B verwendet wird, nimmt die Polymerausbeute deutlich ab.

Beispiele 8 bis 12

Die Polymerisationen erfolgten bei den gleichen Bedingungen wie die in den Beispielen 1 bis 3, außer daß die Hexenmenge 5 ml betrug und der Wasserstoff bis zu einem Druck von 250 kPa zugeführt wurde und danach das Ethylen bis zu einem Druck von 3550 kPa(e) zugeführt wurde und die Katalysatoren A und B zusammen in einem Verhältnis von 45 : 55 bis 60 : 40 verwendet wurden. Der Katalysator A war mit dem in Beispiel 1 verwendeten identisch, außer daß er nunmehr 8 Stunden bei 715ºC aktiviert wurde (statt einer sechsstündigen Aktivierung bei 900ºC). Der Katalysator B war mit dem in Beispiel 2 verwendeten identisch. In den Beispielen 10 bis 12 wurde auch TEAL als Cokatalysator zugesetzt. In Beispiel 10 wurde in Heptan gelöstes TEAL auf dem Katalysator A in einer Menge abgeschieden, die einem Molverhältnis von TEAL/Cr = 0,5 entspricht. In Beispiel 11 wurde TEAL dem Katalysator B, der mit Biscyclopentadienylchrom imprägniert worden war, in einer Menge zugesetzt, die einem Molverhältnis von TEAL/Cr = 0,5 entspricht. In Beispiel 12 wurde TEAL in einem Molverhältnis von TEAL/(gesamte Chrommenge) = 0,8 direkt in den Reaktor eingeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Die Beispiele 9 bis 11, bei denen das Katalysatorverhältnis A : B = 60 : 40 betrug, zeigen, daß der Zusatz von TEAL die Polymerausbeuten nicht beeinflußt, jedoch den Schmelzindex der erhaltenen Polyethylene erhöht. Durch einen Vergleich der Beispiele 8, 12 und 9, bei denen die Gewichtsverhältnisse von A : B 45 : 55, 55 : 45 bzw. 60 : 40 betrugen, kann man erkennen, daß in Beispiel 12, bei dem TEAL zugesetzt wurde, die Polymerausbeute zugenommen hatte und das erhaltene Polyethylen einen höheren Schmelzindex erhalten hatte. TEAL hatte keinen negativen Einfluß auf das in den Beispielen 8 bis 12 verwendete Katalysatorsystem.

Beispiele 13 bis 21

Die Polymerisationen erfolgten in einer Pilotanlage, die einen kontinuierlichen Reaktor mit einem Wirbelbett umfaßt (die Prinzipien des Reaktors sind in US 4,354,009, Union Carbide beschrieben). Die angewendeten Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Der Katalysator A wurde aus einer Katalysatorvorstufe, die einen Siliciumdioxidträger umfaßt (Typ "Grace SP9-8110", von der Firma Grace GmbH, Worms, Deutschland), mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 290 cm²/g, einem Porenvolumen von etwa 1,4 cm³/g, einem Chromgehalt von etwa 1,0 Gew.-% und einem mittleren Partikeldurchmesser von etwa 45 um hergestellt. Der Katalysator wurde durch eine siebenstündige Wärmebehandlung in trockener Luft mit 750ºC aktiviert. Dann wurde der Katalysator 5 Stunden einer Reduktion bei 380ºC in Stickstoff unterzogen, der 5 Vol.-% CO enthielt (Beispiele 14 bis 19). Bei einigen Polymerisationen (Beispiele 20 und 21) wurde der Katalysator bei geringeren Temperaturen, zum Beispiel 10 Stunden bei 585ºC, aktiviert.
Da Katalysator B wurde wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, außer daß 1360 g Siliciumdioxid und 1580 ml einer Chromocenlösung verwendet wurden und das Rühren 3,5 Stunden fortgesetzt wurde.
Die Katalysatoren A und B wurden vorgemischt und dann kontinuierlich in den Reaktor eingeführt. Die Menge des Polymers im Reaktor betrug immer 50 bis 60 kg. Wenn die Polymerisationsreaktion einen stabilen Zustand erreicht hatte, wurden Proben gezogen und auf den Aschegehalt analysiert. In einem Polymer steht der Aschegehalt innerhalb der Toleranz der Versuchsfehler mit der Menge des enthaltenen Katalysators in Zusammenhang. Dieser Zusammenhang kann folglich der Kennzeichnung der Wirksamkeit des Katalysators bei Polymerisationsreaktionen dienen.
Die Versuchsparameter und -ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Die Vergleichsbeispiele 13 und 14 betreffen Polymere, die mit dem Katalysator B allein bzw. dem Katalysator A allein erhalten wurden. Die Beispiele 15 bis 19 zeigen, daß der Schmelzindex eines Produktes geregelt werden kann, wenn das Verhältnis zwischen den Katalysatoren A und B geändert wird. Aus den Beispielen 17 und 20 kann man erkennen, daß eine niedrigere Aktivierungstemperatur bei der Herstellung des Katalysators A zu einem Produkt mit einem geringeren Schmelzindex führt.

Beispiel 22

Die Polymerisation von Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß der verwendete Katalysator 80 Gew.-% Katalysator A und 20 Gew. -% Katalysator B umfaßte und außerdem 5 ml Hexen in den Reaktor eingeführt wurden. Die Polymerisation dauerte 77 Minuten. Die Polymerausbeute betrug 2796 g/g, das heißt die gleiche Größenordnung wie in Beispiel 3. Die erzeugte Polymermischung hatte einen Schmelzindex MI&sub2; = 0,03 g/10 min.

Beispiel 23 (Vergleichsbeispiel)

In der in den Beispielen 13 bis 21 verwendeten Pilotanlage wurden Polymerisationen durchgeführt. Der Polymerisationskatalysator war ein Chromat enthaltender Katalysator (A), dem eine kleine Menge des Chromocen enthaltenden Katalysators B zugesetzt worden war. Beide Katalysatorkomponeneten A und B wurden gemäß dem Stand der Technik hergestellt.
Der Katalysator A wurde hergestellt, indem ein Siliciumdioxidträger des Typs "Grace 955" (von der Firma Grace GmbH, Deutschland erhältlich) bei 600ºC in einem Wirbelbett aktiviert, danach in Pentan suspendiert und unter inerten Bedingungen mit Bistriphenylsilylchromat und danach mit Triethylaluminium kombiniert wurde. Der erhaltene Feststoff enthielt 3,2 Gew.-% Chromat, und das Verhältnis von Al/Cr betrug 6,3.
Der Katalysator B wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, anstelle von Chromocen wurde jedoch Chromat verwendet.
Die entstehende Katalysatormischung, die aus 630 g Katalysator A und 17 g Katalysator B bestand (d. h. ein Gewichtsverhältnis von A : B = 97,4 : 2,6), wurde in einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff kombiniert.
Dem Reaktor wurde kontinuierlich Ethylen (C&sub2;), mit Wasserstoff (H&sub2;) in einer Menge kombiniert, die einem Verhältnis von H&sub2;/C&sub2; = 0,03 entspricht, mit einem Druck von 1000 kPa zugeführt. Es wurde kein Comonomer verwendet. Die Katalysatormischung wurde dem Reaktor ebenfalls kontinuierlich zugeführt. Die Reaktortemperatur betrug 100ºC, die Verweilzeit etwa 6 Stunden und die Produktionsgeschwindigkeit etwa 10 kg/h. Das erzeugte Polymer hatte eine Dichte von 957 kg/m³ und Schmelzindizes MI&sub2;&sub1; = 182 und MI&sub5; = 11,2. Das Polymer hatte einen Aschegehalt von 1260 ppm.
Polymerisationen, die bei identischen Bedingungen mit dem Katalysator A allein und dem Katalysator B allein durchgeführt wurden, führten zu Polymeren mit einem Aschegehalt von 300 ppm bzw. 150 ppm. Folglich zeigt ein üblicher Katalysator A, dem eine kleine Menge Katalysator B zugesetzt worden war, eine deutlich geringere Aktivität, das wird durch den Aschegehalt der erhaltenen Polymere deutlich.
In Tabelle 6 werden die Eigenschaften einiger ausgewählter erfindungsgemäßer Polymere mit handelsüblichen Harzen verglichen, die für den gleichen Endzweck gedacht sind. Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen im Vergleich mit kommerziellen Polyethylensorten eine bessere Beständigkeit gegenüber einer umgebungsbeeinflußten Spannungsrißbildung (ESCR) haben, die durch viel längere Zeiträume bis zum Beginn des Reißens deutlich wird. Die berechneten Werte der normierten Beständigkeit gegenüber einer umgebungsbeeinflußten Spannungsrißbildung sind ebenfalls enthalten. Die Tests der Spannungsrißbildung wurden nach 1000-stündigem Test systematisch beendet, und folglich sind die berechneten Werte in den Beispielen 17, 18 und für "Borealis 3416" tatsächlich höher als die angegebenen Werte, wie es in der Tabelle gezeigt ist. Tabelle 3 Tabelle 4
2) TEAL auf dem Katalysator A, Molverhältnis TEAL/Cr = 0,5
3) TEAL, dem Reaktor zugeführt, Molverhältnis TEAL/gesamtes Cr = 0,8
4) TEAL, dem Katalysator B zugesetzt, Molverhältnis TEAL/Cr = 0,5 Tabelle 5 Tabelle 6
n.d. = nicht bestimmt
* bei einem extrudierten/homogenisierten Harz gemessen

Claims

1. Verfahren zur Polymerisation von Ethylen, gegebenenfalls mit α-Olefinen, zu Ethylen-Homopolymeren oder -Copolymeren mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, gekennzeichnet durch die Schritte der Polymerisation von 100 bis 80 Gew.-% Ethylen und 0 bis 20 Gew.-% Comonomer in Gegenwart von zwei unabhängigen, gleichzeitig vorhandenen Katalysatoren, A und B, und gegebenenfalls auch eines Cokatalysators; wobei die Katalysatoren und der wahlfreie Cokatalysator gleichzeitig, entweder getrennt oder in Form einer Mischung, in den Reaktor eingeführt werden, wobei

der Katylsator A auf einem anorganischen Träger getragenes Chromoxid umfaßt und das Chrom eine Oxidationszahl von vorwiegend zwei hat, und

der Katalysator B eine mit einem anorganischen Träger umgesetzte Biscyclopentadienylchrom-Verbindung umfaßt, wobei die Biscyclopentadienylchrom-Verbindung die allgemeine Formel Ar-Cr-Ar' hat, worin Ar und Ar' aus Fluorenyl, Indenyl und Cyclopentadienyl ausgewählt sind, die gegebenenfalls mit mindestens einer Hydrocarbylgruppe substituiert sind, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus O, N, S, P und B, enthalten kann,

bei ansonsten allgemein bekannten Polymerisationsbedingungen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Comonomer mindestens ein α-Olefin umfaßt, das aus α-Olefinen der Formel CH&sub2;=CHR ausgewählt ist, worin R ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich in einem Reaktor durchgeführt wird, der gegebenenfalls mit einem Vorpolymerisationsreaktor versehen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß während der Polymerisation Wasserstoff vorhanden ist.

5. Katalysatorsystem für die Verwendung in einem Verfahren nach Anspruch 1 für die Polymerisation von Ethylen und α-Olefinen zu Ethylen-Homopolymeren und -Copolymeren mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, dadurch gekennzeichnet, daß es zwei unabhängige Katalysatoren, A und B, umfaßt, wobei der Katylsator A auf einem anorganischen Träger getragenes Chromoxid umfaßt und das Chrom eine Oxidationszahl von vorwiegend zwei hat, und

der Katalysator B eine mit einem anorganischen Träger umgesetzte Biscyclopentadienylchrom-Verbindung umfaßt, wobei die Biscyclopentadienylchrom-Verbindung die allgemeine Formel Ar-Cr-Ar' hat, worin Ar und Ar' aus Fluorenyl, Indenyl und Cyclopentadienyl ausgewählt sind, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydrocarbylgruppen substituiert sind, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus O, N, S, P und B, enthalten können.

6. Katalysatorsystem nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Träger aus Siliciumdioxid und Siliciumdioxid/Aluminiumoxid ausgewählt sind.

7. Katalysatorsystem nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator A 0,1 bis 2 Gew.-% Chrom enthält.

8. Katalysatorsystem nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 50 Gew.-% des im Katalysator A enthaltenen Chroms eine Oxidationsstufe von mehr als 2 haben.

9. Katalysatorsystem nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator A 40 bis 90 Gew.-% ausmacht und der Katalysator B 60 bis 10 Gew.-% des Katalysatorsystems ausmacht.

10. Katalysatorsystem nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator A 40 bis 80 Gew.-% ausmacht und der Katalysator B 60 bis 20 Gew.-% des Katalysatorsystems ausmacht.

11. Katalysatorsystem nach den Ansprüchen 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator A und/oder der Katalysator B außerdem einen Cokatalysator umfassen, der aus Diethylmagnesium, Diethylzink, Triethylaluminium und Triethylbor ausgewählt ist.

12. Katalysatorsystem nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Cokatalysator Triethylaluminium ist.

13. Polymerzusammensetzung, die aus Ethylen-Homopolymeren oder -Copolymeren mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung besteht, die nach dem Verfahren nach Anspruch 1 erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein inniges Gemisch von zwei Polymerkomponenten ist, worin

(a) 40 bis 80 Gew.-% der Gesamtmenge der Polymerzusammensetzung aus Polyethylen mit MI&sub2;&sub1; < 5 und Mw/Mn > 15 bestehen und

(b) 60 bis 20 Gew.-% der Polymerzusammensetzung aus Polyethylen mit MI&sub2; > 300 bestehen, wobei das Polyethylen Alkyl-Seitenketten, wobei das Alkyl Ethyl oder ein höheres Alkyl ist, in einer Menge von weniger als 20% der Anzahl Alkyl ist, in einer Menge von weniger als 20% der Anzahl der entsprechenden seitlichen Verzweigungen in der Polymerkomponente (a) enthält.

14. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 13, die aus einem Ethylen-Copolymer besteht, gekennzeichnet durch Fließeigenschaften, die mit einem MI&sub2;&sub1;/MI&sub2;-Verhältnis > 120, einem normierten Wert des umgebungsbeeinflußten Spannungsrißbildungsverhältnisses (ESCR) von mindestens 450 Stunden, wenn die bei 190ºC und einer Scherrate von 300 s&supmin;¹ (η&sub3;&sub0;&sub0;) gemessene Schmelzviskosität im Bereich von 500 bis 750 Pa·s liegt, angegeben werden, und mit einer Dichte im Bereich zwischen den Dichten, die zu einer Ausfallzeit im Bereich von 200 h bis 1000 h führen, wenn der normierte ESCR-Wert 700 h beträgt.

15. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 13 oder 14, gekennzeichnet durch Fließeigenschaften, die mit MI&sub2;&sub1;/MI&sub2; > 200 angegeben werden.

16. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 14 oder 15, gekennzeichnet durch eine normierte Beständigkeit gegenüber der umgebungsbeeinflußten Spannungsrißbildung (ESCR) von mindestens 800 Stunden.

17. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 14 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie ohne Fließmängel des Typs "Unterbrechen, Schlupf" ist, wenn sie durch eine standardisierte Kapillardüse mit einem Verhältnis von Länge/Durchmesser im Bereich von 5 bis 30 extrudiert wird.