DE69701866T2

DE69701866T2 - Alkalischer akkumulator mit negativer zink elektrode

Info

Publication number: DE69701866T2
Application number: DE69701866T
Authority: DE
Inventors: Guy Bronoel; Alain Millot; Noelle Tassin
Original assignee: Laboratoires Sorapec SA
Current assignee: Laboratoires Sorapec SA
Priority date: 1996-03-08
Filing date: 1997-02-05
Publication date: 2000-12-07
Anticipated expiration: 2017-02-06
Also published as: JP2001500661A; CA2248191A1; FR2745959B1; EP0885463A1; EP0885463B1; DE69701866D1; FR2745959A1; US6183900B1; WO1997033325A1; KR19990087631A; ES2148933T3

Description

Die vorliegende Beschreibung betrifft einen alkalischen Akkumulator mit negativer Zinkelektrode mit einer Membran, insbesondere einer Ionen austauschenden Membran, die zwei Elektrolyten von unterschiedlichem Volumen und unterschiedlicher Zusammensetzung trennt.
Folgende Beschreibung bezieht sich auf einen Ni-Zn- Akkumulator, könnte aber genauso gut auf einen Ag-Zn- Akkumulator zutreffen, wobei Ni durch Ag ersetzt wird, oder auf einen Luft-Zink-Akkumulator usw.
Im Laufe der vergangenen zwanzig Jahre wurden zahlreiche Arbeiten im Hinblick auf die Bereitstellung eines Ni- Zn-Akkumulators durchgeführt, der eine zufriedenstellende Kreislauf-Lebensdauer aufweist.
Damals wurde eingeräumt, daß das schlechte Kreislaufverhalten des Ni-Zn-Akkumulators auf Kurzschlüsse zurückzuführen war, welche durch Zinkdendrite verursacht wurden, die sich bei der Ladung bildeten.
Die Neigung zur Bildung von Dendriten ist um so größer je größer die Zinkatkonzentration in dem Elektrolyt ist, der in Berührung mit der negativen Elektrode ist.
Die effizientesten Abhilfen dieses Umstandes bestehen darin, die Löslichkeit des Zinks in den alkalischen Lösungen zu verringern, sei es durch Verringerung der Basizität, sei es, indem in die aktive Masse der negativen Elektrode Zusätze wie CaO aufgenommen werden, um unlösliche Komplexe mit den ionisierten Formen des Zinks zu bilden.
Des weiteren wurde auch angemerkt, daß in den Elektrolyten metallische Ionen wie Pb&sup4;&spplus; oder Zusammensetzungen hinzugefügt werden können, die imstande sind, auf die Morphologie der Zinkablagerungen einzuwirken.
CAIRNS (J. Electrochem. Soc., 1993, 140. 2, pp 289- 293) hat durch die Kombination dieser unterschiedlichen Verfahren gezeigt, daß das Problem der Dendrite gelöst wurde, dafür aber die Kreislauf-Lebensdauer, die sich mit 500 Zyklen zwar deutlich über dem Wert der bis dahin besten Ergebnisse aus der Vergangenheit (200 Zyklen) befand, durch die Defizienz der positiven Nickel-Elektroden eingeschränkt wurde.
Die vom Antragsteller durchgeführten Arbeiten haben zum selben Ergebnis geführt wie bei CAIRNS.
Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, insbesondere die vorhin erwähnten Nachteile zu mildern.
Zu diesem Zweck schafft die Erfindung einen alkalischen Akkumulator mit zumindest einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode aus Zink, die über zumindest einen elektrolytgetränkten Separator mit einem Elektrolyten in Berührung stehen und gegen je eine von zwei durch einen Dichtungsrahmen gehaltenen bipolaren Schirmwände gepreßt werden.
Gemäß der Erfindung steht die positive Elektrode mit einem ersten Elektrolyten in Berührung, dessen Volumen und Zusammensetzung über mindestens einen ersten Separator festgelegt werden, wobei die negative Elektrode mit einem zweiten Elektrolyten in Berührung steht, dessen Volumen und Zusammensetzung über zumindest einen zweiten Separator vom ersten Elektrolyten unterschiedlich festgelegt werden. Der erste und der zweite Elektrolyt sind durch eine Membran getrennt, die gegenüber Zinkaten und gegebenenfalls Alumi naten einen Filter darstellt, insbesondere eine anionenleitende Membran, durch die ein erster und ein zweiter Raum definiert werden.
Gemäß einer Eigenschaft der vorliegenden Erfindung ist der Elektrolyt, der mit der negativen Elektrode in Berührung steht, im wesentlichen im Porenraum der negativen Elektrode enthalten, und der zweite Separator hält ein Elektrolytvolumen zwischen zwei und drei cm³ pro dm² Vorderfläche zurück.
Der Elektrolyt, der mit der negativen Elektrode in Berührung steht, besteht zum Beispiel aus einer wässrigen KOH-Lösung mit einer anfänglichen Konzentration zwischen 4 und 8 M, in der zwischen 70 und 100 g Aluminium aufgelöst sind, oder mit einer Konzentration zwischen 3 und 4 M.
Die KOH-Lösung mit einer zwischen 3 und 4 M liegenden Konzentration kann außerdem einen Komplexbildner für Zink umfassen, zum Beispiel ein Ligninsulfonat oder Stannata in einer Konzentration zwischen 0,01 und 0,1 M.
Gemäß einer Eigenschaft ist die positive Elektrode eine Ni- oder Ag-Elektrode.
Gemäß dieser Eigenschaft ist der Elektrolyt, der mit der positiven Elektrode in Berührung steht, im wesentlichen im Porenraum der positiven Elektrode enthalten, und der erste Separator hält ein Elektrolytvolumen zwischen 3 und 8 cm³ pro dm² der scheinbaren Oberfläche zurück.
Der Elektrolyt, der mit der positiven Elektrode in Berührung steht, besteht zum Beispiel aus einer KOH-Lösung mit einer zwischen 4 und 8 M liegenden Konzentration, und kann außerdem 1 M LiOH umfassen.
Die Membran hat eine für zumindest 90% des durch sie fließenden Stromes durch OH-Anionen gegebene anionische Leitfähigkeit.
Die Membran ist zum Beispiel eine Membran auf der Basis von durch Austauschergruppen vom Typ des quaternären Ammoniums modifiziertem Polyoxyethylen oder Polyoxymethylen.
Gemäß einer Eigenschaft ist die Membran in einem freien Abschnitt mit zumindest einer Vorrichtung ausgestattet, die den Übergang von durch Elektroden freigesetzten Gasen zwischen dem ersten und zweiten Raum gestattet.
Gemäß einer weiteren Eigenschaft umfaßt der Akkumulator eine erste und zweite Elektrolytreserve im Boden des ersten bzw. zweiten Raumes, wobei der Akkumulator sich in einer senkrechten Gebrauchsstellung befindet.
Schließlich kann die positive Elektrode auch eine poröse Gaselektrode sein, die durch Sauerstoff oder Luft versorgt wird.
Weitere Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen deutlicher aus folgender Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigelegten Figuren hervor; Darin zeigen:
Fig. 1 eine teilweise Querschnittansicht eines Moduls, das für einen Stapel bipolarer Elektroden eines Akkumulators der Erfindung typisch ist,
Fig. 2 eine erste Ausführungsform eines Mittels für den Gasübergang zwischen zwei Räumen eines Akkumulators gemäß der Erfindung, in denen jeweils unterschiedliche Elektrolyten eingeschlossen werden, und
Fig. 3 eine zweite Ausführungsform eines Mittels für den Gasübergang zwischen zwei Räumen eines Akkumulators gemäß der Erfindung, in denen jeweils unterschiedliche Elektrolyten eingeschlossen werden.
In den Figuren werden einander entsprechende Elemente mit denselben Bezugsziffern dargestellt.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß das Verhalten der positiven Nickelelektrode bei deren Kreislauf verbessert wird.
Die Zusammensetzung der Zinkelektrode folgt einer bereits bekannten Formulierung.
Die aktive Masse besteht aus einem Wirkstoff ZnO, aus Ca(OH)&sub2;, einem Zusatzstoff, der die Selbstentladung von Zink oder bei der Ladung die Abgabe von Wasserstoff einschränkt, wie beispielsweise CdO, SnO&sub2;, PbO&sub2;, aus Fibrillierungsbindemitteln der Masse (wie zum Beispiel PTFE, Abkürzung für Polytetrafluorethylen) und aus teilweiser Gelierung (Carboxymethylzellulose).
Die aktive Masse wird auf einen Sammler vom Typ eines Nickel- oder Kupferschaums aufgetragen, der vorher verzinkt oder kadmiert oder verbleit wurde, wobei ungefähr ein Drittel der aktiven Masse in diesem Schaum getränkt wird, während sich die zwei anderen Drittel an der Oberfläche befinden.
Für die Sammlung der Ladungen ist es vorteilhaft, auf eine Frontaldrainage zurückzugreifen und die Wiederverbin dung des Sauerstoffs auf der negativen Elektrode über die Fläche der Elektrode durchzuführen, die mit dem Separator in Berührung steht, wobei sich das Ganze in eine bipolare Architektur integriert.
Die vorliegende Erfindung verwendet zwei unterschiedliche Elektrolyte, einer steht in Berührung mit der positiven Elektrode, der andere mit der negativen Elektrode; ihre Trennung wird durch eine Membran sichergestellt, insbesondere durch eine Ionen austauschende Membran.
Was den Elektrolyten anbelangt, der mit der negativen Elektrode in Berührung steht, so kann sein Volumen vorteilhafterweise gering und genauer gesagt etwas über dem Elektrolytvolumen liegen, das für die richtige Benetzung des gesamten Porenraums der negativen Elektrode notwendig ist.
So kann man feststellen, daß für eine Elektrode mit einer Dicke in der Größenordnung von 1 mm im allgemeinen das für ihre Benetzung erforderliche Volumen im Bereich von 5 cm³ pro dm² der Elektrode liegt.
Um störende Erscheinungen in Form von Austrocknung der negativen Elektrode zu vermeiden, kann dieses Volumen durch eine zusätzliche Elektrolytreserve von 2 bis 3 cm³ pro dm² aktiver Fläche erhöht werden, was der Benetzung eines faserigen Separators entspricht, beispielsweise eines Separators, der im Handel unter dem eingetragenen Warenzeichen VILEDON FS 2119 der Gesellschaft Carl FREUDENBERG erhältlich ist. Seine Dicke nach der Montage (also Kompression) liegt in der Größenordnung von 0,15 mm. Für den Fall, daß der im Beispiel angeführte Separator verwendet wird, wird die Elektrolytreserve durch Stapeln von einer oder zwei Schichten des Separators erreicht.
Für den Fall, daß zwei Separatorschichten für ein Elektrolytvolumen im Größenbereich von 7 cm³ pro dm² einer Elektrode verwendet werden, deren effektive Kapazität in der Nähe von 5 Ah/dm² liegt, wobei die aufgelöste Zinkmenge im Größenbereich von 6 g liegt, ist festzustellen, daß der Großteil von Zn²&spplus; in Form von Oxid oder Hydroxid und nicht Zinkaten vorliegt.
Dennoch kann selbst in diesem geringen Elektrolytvolumen die Zinkatkonzentration für einen sehr alkalischen Elektrolyten, wie zum Beispiel eine KOH-Lösung mit einer Konzentration von 6 bis 8 M, hoch werden.
Um diese Löslichkeit zu verringern, wird es in einer Lösung von 70 bis 100 g Aluminium aufgelöst, das dann in Form von Aluminaten solubilisiert wird. Es ist festzustellen, daß diese Hinzufügung die Löslichkeit von Zink in Form von Zinkaten stark einschränkt.
Ein weiteres Mittel gemäß der Erfindung zur Verringerung der Löslichkeit von Zink besteht darin, eine weniger konzentrierte KOH-Lösung zu verwenden, zum Beispiel eine Lösung, die zwischen 3 und 4 M liegt, ohne darin Aluminate aufzulösen. Im Gegensatz dazu ist es zweckmäßig, in dieser Lösung Stannata in einer Konzentration zwischen 0,01 und 0,1 M aufzulösen. Genauso zweckmäßig ist es, in dieser Lösung eine kleine Menge eines Komplexbildners für Zink, wie zum Beispiel Ligninsulfonate aus Kalium, aufzulösen.
Das durch die vorhin genannte Verbindung komplexgebildete Zink präsentiert sich somit in Form eines Ions, das voluminöser ist als das Zinkat-Ion, wodurch sein Übergang durch die anionische Membran reduziert wird.
Was die Membran betrifft, so wurden gute Ergebnisse mit einer anionenleitenden Membran erzielt.
Die vorliegende Erfindung beschränkt sich nicht auf eine Ionen austauschende Membran und kann sich auf andere Membranen erstrecken, die OH&supmin; durchlassen, und einen effizienten Filter gegenüber den Zinkaten und gegebenenfalls Aluminaten darstellen.
Tatsächlich gilt, daß trotz der Tatsache, daß die Löslichkeit der Zinkate im Elektrolyt verringert wird, diese nie bei Null liegt, und unter diesen Bedingungen ist es ratsam, den Transport der Zinkat-Ionen in dem Elektrolyten zu vermeiden, in den die positive Elektrode eingetaucht ist.
Des weiteren ist festzustellen, daß die Gegenwart einer erhöhten Konzentration an Aluminaten im Elektrolyten (beispielsweise höher als 80 g/dm³ ausgedrückt in Aluminium) - wie für die Zinkate - die Erstattungskapazität für die positive Elektrode verringert.
Die Membran muß daher so weit wie möglich den Durchgang der Zinkat- und Aluminatanione verhindern; es ist vorteilhaft, eine Membran zu verwenden, die eine anionische Leitfähigkeit aufweist, die durch die Anione OH&supmin; für mindestens 90% des sie durchlaufenden Stroms gesichert wird.
Zufriedenstellende Ergebnisse wurden mit Membranen auf der Basis von durch Austauschergruppen vom Typ des quaternären Ammoniums modifiziertem Polyoxyethylen oder Polyoxymethylen erzielt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird von der Membran im Gegensatz zu den bisher veröffentlichten Ausführungsfor men nicht verlangt, das Fortschreiten der Zinkdendrite zu behindern, sondern im wesentlichen die positive Nickelelektrode zu schützen.
Da eine Membran nie gänzlich selektiv ist, kann trotz ihres Einsatzes die Gegenwart von Zinkaten und gegebenenfalls Aluminaten in dem Elektrolyt festgestellt werden, in dem die positive Elektrode angeordnet ist.
Um den Moment, in dem die Konzentration an Zinkat- und Aluminatanionen für die Nickelelektrode störend wird, so lange wie möglich hinauszuzögern, ist es vorteilhaft, über ein überschüssiges Elektrolytvolumen im Raum zu verfügen, in dem sich die positive Elektrode befindet.
So verfügt man zusätzlich zum Elektrolytvolumen, das für die Benetzung des Porenraums der positiven Elektrode notwendig ist, über eine Reserve, die durch Elektrolyttränken der Separatoren hoher Porosität, zum Beispiel faseriger Separatoren, gebildet wird, welche zwischen der positiven Elektrode und der Ionen austauschenden Membran eingesperrt sind.
Dennoch darf diese Elektrolytmasse nicht zu groß sein, da sonst die Masse-Eigenschaften des Generators zu stark reduziert werden und/oder es bei Funktionsweisen mit starken Stromdichten zu ohmschen Spannungsabfällen kommt.
Somit werden gute Ergebnisse mit drei oder vier Dicken des Separators VILEDON FS2119 erzielt, die ein Zurückhalten in der Größenordnung von 6 bis 8 cm³ Elektrolyt pro dm² Elektrode gestatten.
In einer besonderen Ausführungsform eines Akkumulators gemäß der Erfindung ist der Elektrolyt, der in Berührung mit der positiven Elektrode steht, im wesentlichen im Porenraum der positiven Elektrode enthalten, und ein oder mehrere Separatoren halten ein Elektrolytvolumen zurück, das zwischen 3 und 8 cm³ pro dm² scheinbarer Oberfläche liegt.
Um eine gute Funktionsweise der Nickelelektrode zu gewährleisten, ist der verwendete Elektrolyt zudem eine KOH-Lösung mit einer Konzentration zwischen 4 und 8 M. Es ist auch möglich - und wird weitgehend auch so gehandhabt - eine KOH-Lösung mit 1 M LiOH zu verwenden.
Fig. 1 zeigt mit beispielhaftem und nicht einschränkendem Charakter ein Modul 1, das für das Stapeln von bipolaren Elektroden 2 und 3 eines Akkumulators gemäß der Erfindung typisch ist, dessen detaillierte Beschreibung samt Beschreibung der Eigenschaften jedes Bestandteils nachgehend angeführt werden.
Diese Beschreibung wird von links nach rechts bezüglich Fig. 1 durchgeführt.
Eine positive Elektrode 4 wird gegen die Innenseite der bipolaren Schirmwand 5 der ersten bipolaren Elektrode 2 gedrückt.
Die Elektrode 4 besteht aus einem Nickelschaum, der durch eine aktive Masse mit folgender Zusammensetzung aufgetragen wird:
- Wirkstoff: Ni(OH)&sub2; kugelförmig, Dichte 2, enthält 3% Co und 6% Cd;
- Zusatzstoff: CoO, Nickelpulver;
- Bindemittel PTFE (Abkürzung für Polytetrafluorethylen).
Ihre Oberflächenkapazität beträgt im freien Elektrolyt 4 Ah/dm², gemessen pro Entladung im Bereich von 0,2 C. Ihre Dicke beträgt 1 mm. Das Elektrolytvolumen des Tränkmittels beträgt 4,5 cm³/dm². Das Sammeln des Stroms erfolgt durch Druck der Elektrode 4 auf die bipolare Schirmwand 5.
Die bipolare Schirmwand 5 wird durch ihre Enden 6 und 7 am Rahmen 8 gehalten, wodurch die Dichtheit des Moduls 1 gewährleistet wird.
Auf der Fläche der positiven Elektrode 4, die der Fläche gegenüberliegt, welche mit der bipolaren Schirmwand 5 in Berührung steht, sind vier elektrolytgetränkte Separatoren 91 VILEDON F52119 angeordnet. Der Elektrolyt ist eine KOH-Lösung mit einer Konzentration von 7,5 M. Die scheinbare Oberfläche der Separatoren 91 ist dergestalt, daß diese 2 mm über die zwei vertikalen Seiten der positiven Elektrode 4 hinausstehen. Im Gegenzug dazu ist ein Hervorstehen von 5 mm über die untere Seite der positiven Elektrode festzustellen.
Auf den Separatoren 91 wird eine Ionen austauschende Membran 10 angeordnet, die im Handel unter dem eingetragenen Warenzeichen NEOSEPTA AMH über die Gesellschaft TOKUYAMA SODA erhältlich ist, und bei der drei der Seiten (zwei vertikale Seiten und eine untere Seite) über die Seiten der Separatoren 91 so hinausstehen, daß auf einem Band mit einer Breite von 5 mm die Membran 10 auf drei der vorhin genannten Seiten gegen den Dichtungsrahmen 8 gedrückt wird.
Der Raum zwischen der bipolaren Schirmwand 5 und der Membran 10 definiert einen positiven Raum 11.
Auf der anderen Seite der Membran 10 wird ein elektrolytgetränkter Separator 12 VILEDON FS 2119 angeordnet. Dieser Elektrolyt ist eine ·KOH-Lösung mit einer Konzentration von 8 M, in der 80 g Aluminium/dm³ aufgelöst wurden. Seine Abmessungen sind dieselben wie jene der Separataren 91, die auf der Seite der positiven Elektrode 4 angeordnet werden.
Eine negative Elektrode 13 wird auf einem kadmierten oder verbleiten Nickel- oder Kupferschaum mit einer ahfänglichen Dicke von 2 mm aufgetragen. Die Fläche der negativen Elektrode 13, welche jener gegenüberliegt, die mit dem Separator 12 in Berührung steht, wird auf die bipolare Schirmwand 14 der zweiten bipolaren Elektrode 3 gedrückt.
Die Enden der bipolaren Schirmwand 14 werden durch einen zweiten Rahmen 15 gehalten, der die Dichtheit des Moduls 1 und das Klemmen der Membran 10 gegen den ersten Rahmen 8 sicherstellt.
Der Raum zwischen der bipolaren Schirmwand 14 und der Membran 10 definiert einen negativen Raum 16.
Die aktive Masse der negativen Elektrode 13 setzt sich wie folgt zusammen:
- Wirkstoff: ZnO 75%;
- Zusatzstoff: CdO zwischen 2 und 12%;
- Bindemittel, das 10% Carboxymethylzellulose und 3% PTFE enthält.
Die Elektrode 13 wird durch den vorhin beschriebenen Elektrolyten benetzt (KOH-Lösung mit einer Konzentration von 8 M, die im aufgelösten Zustand 80 g/dm³ Aluminium enthält).
Die scheinbare Oberfläche der Elektrode beträgt 1 dm² und hat dieselben Abmessungen wie die positive Elektrode 4. Ihre Entladung bei 0,2 C zeigt, daß die erstattete Kapazität bei 6 Ah liegt.
Die bipolaren Schirmwände 5 beziehungsweise 14 bei den bipolaren Elektroden 2 und 3 bestehen zum Beispiel aus einem Polymer, das elektronisch durch eine Kohlenstoffladung leitend gemacht wird.
Die Schirmwände 5 und 14 weisen eine Dicke von 0,2 mm auf. Sie sind auf ihrer Fläche, die mit der positiven Elektrode 4 in Berührung steht, vernickelt und auf ihrer anderen Fläche, die mit der negativen Elektrode 13 in Berührung steht, vernickelt und dann kadmiert.
In der Ausführungsform von Fig. 1 ist ein vertikal angeordneter Akkumulator dargestellt.
Diese Anordnung ermöglicht die Anordnung von Elektrolytreserven 17 beziehungsweise 18 im Boden des positiven und des negativen Raums 11 und 15.
Da es sich um wartungsfreie Akkumulatoren handelt, sollte sich der Sauerstoff, der bei der Überladung der positiven Elektrode 4 gebildet wird, mit einer raschen Kinetik auf der negativen Elektrode 13 wiederverbinden können.
Desgleichen sind die - selbst minimalen - Abgaben von Wasserstoff auf der negativen Elektrode 13 wenig störend, da der Wasserstoff auf der positiven Elektrode 14 wiederverbunden werden kann.
Eine Ionen austauschende Membran 10, deren Dichtheit auf ihrem gesamten äußeren Umfang sichergestellt wurde, ermöglicht leider nicht mehr den Gasübergang Von einem Raum zum anderen.
Zur Lösung dieses Problems wurden bereits Vorschläge gemacht, wie zum Beispiel die Verwendung einer Membran, bei der wasserabstoßende Zonen (die den Gasübergang ermöglichen) und wasseranziehende Zonen (wo der Ionenübergang erfolgt) koexistieren. Ein derartiger Bestandteil ist schwer herzustellen, und es besteht die Befürchtung, daß die Grenzbereiche zwischen zwei Zonen nicht jene Rolle spielen, die von ihnen als Barriere gegen jede Form des Elektrolyttransfers erwartet wird.
Ein weiterer Lösungsvorschlag besteht darin, im Dichtungsrahmen Kanäle zu schaffen, die den Übergang von Gas zum Äußeren der Membran ermöglichen. Eine derartige Vorrichtung ist schwer herzustellen und schwächt die Dichtungsrahmen.
Fig. 2 stellt ein erstes Mittel 19 gemäß der Erfindung dar, wobei der Gasübergang ermöglicht wird, während die vorhin genannten Nachteile beseitigt werden.
Dieses Übergangsmittel 19 ist auch in Fig. 1 symbolisch dargestellt.
Ein Loch 20 ist in der Ionen austauschenden Membran mit einer Dicke zwischen 0,1 und 0,5 mm angeordnet, und das in einer Zone, wo sie nicht mit den Separatoren 91, 12 oder den Elektroden 4, 13, elektrolytgetränkt, in Berührung steht, das heißt, in einer Randzone nahe der Dichtungszone.
Um jedes Risiko hinsichtlich des Durchgangs von Elektrolyt durch das Loch 20 auszuschalten, hat das Loch einen Durchmesser zwischen 1 und 5 mm, und weisen seine Wände eine ausgesprochen wasserabstoßende Eigenschaft auf.
Um diese Eigenschaft zu erreichen, wird durch die Membran 10 hindurch ein Loch 21 mit einem bestimmten Durchmesser gebohrt, um den Zusammenbau einer ersten Buchse aus PTFE 22 zu ermöglichen, die in eine zweite Buchse 23 hineingedrückt wird.
Der Innendurchmesser des Loches 21, das in die Membran 10 gebohrt wird, entspricht dem Außendurchmesser der zweiten Buchse 23, und der Innendurchmesser der ersten Buchse 22 entspricht dem Durchmesser des Lochs 20.
Die beiden Buchsen 22 und 23 umfassen Krägen 24 beziehungsweise 25, die nach dem Hineindrücken der zwei Buchsen 22 und 23 die Membran 10 einklemmen.
Die Dicke der Krägen 24 und 25 liegt unter 0,8 mm.
Die Anzahl der Übergänge 19 pro Element hängt von der Kapazität (Ah) des Elementes ab, das heißt, unter anderem von seinen Abmessungen und der Leistung, die insbesondere bei Überladungen (Intensität und Dauer) angewandt wird.
Es können mehrere Ausführungsformen eines Mittels eingesetzt werden, das den Gasübergang sicherstellt und gleichzeitig die wasserabstoßende Eigenschaft des Mittels aufweist.
Gemäß eines zweiten Mittels, das in Fig. 3 dargestellt wird, und den Gasübergang vom positiven Raum 11 zum negativen Raum 18 oder umgekehrt ermöglicht, sind Rillen 26i, 27i auf den Innenflächen der bipolaren Schirmwände 5, 14 angeordnet und erstrecken sich über die Oberfläche hinaus, die von der Ionen austauschenden Membran 10 belegt wird.
Auf seiner Fläche, die mit der positiven Elektrode 4 in Berührung steht, ist die Schirmwand 5 entlang zwei Richtungen gerillt, zum Beispiel senkrecht auf ihrer gesamten Oberfläche, mit Ausnahme der Randzonen, die zum Dichten durch den Rahmen 8 dienen.
Ein Ende der Membran 10 ist nicht mit dem Rahmen 8, 15 verbunden und wird als frei bezeichnet. Dieses freie Ende 28 ist im Hinblick auf die Rillen 26i beziehungsweise 27i in den bipolaren Schirmwänden 5 und 14 angeordnet.
Ein Elastomer 29 wird auf dem freien Ende 28 der Membran 10 ausgegossen und erstreckt sich zwischen den zwei bipolaren Schirmwänden 5 und 15 auf beiden Seiten des freien Endes 28 der Membran 10.
Das Elastomer 29 schließt den ersten und den zweiten Raum 11 und 16 und definiert einen Zwischenraum 30 zwischen dem äußeren Dichtungsrahmen 8, 15 und den Innenflächen der bipolaren Schirmwände 5 und 14.
Der Sauerstoff kann somit über den Zwischenraum 30, begrenzt durch den Dichtungsrahmen 8, 15, die gerillten bipolaren Schirmwände 5 und 14, von einem Raum 11 zum anderen Raum 16 transportiert werden.
Im Gegenzug dazu umfaßt die bipolare Schirmwand 14 auf ihrer Fläche, die mit der Zinkelektrode 13 in Berührung steht, Rillen 27i nur in einer Zone 31, die sich im wesentlichen zwischen dem Rahmen 8, 15 und der Zinkelektrode 13 erstreckt. Die Rillen können sich entlang einer oder mehrerer Richtungen erstrecken, wodurch sie den Gasübergang von der Zwischenzone 30 zur Zinkelektrode 13 über die vorhergehende Zone 31 oder umgekehrt ermöglichen.
Der Gasübergang 19 wird somit durch die Rillen 26i und 27i und den Zwischenraum 30 definiert.

Claims

1. Alkalischer Akkumulator mit zumindest einer positiven Elektrode (4) und einer negativen Elektrode (13) aus Zink, die über zumindest einen elektrolytgetränkten Separator (91; 12) mit einem Elektrolyten in Berührung stehen und gegen je eine von zwei durch einen Dichtungsrahmen (8, 15) gehaltenen bipolaren Schirmwänden (5 und 14) gepresst werden, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode (4) mit einem ersten Elektrolyten in Berührung steht, dessen Volumen und Zusammensetzung über mindestens einen ersten Separator (91) festgelegt werden, dadurch, dass die negative Elektrode (13) mit einem zweiten Elektrolyten in Berührung steht, dessen Volumen und Zusammensetzung über zumindest einen zweiten Separator (12) vom ersten Elektrolyten unterschiedlich festgelegt werden, und dadurch, dass der erste und zweite Elektrolyt durch eine Membran (10) getrennt sind, die gegenüber Zinkaten und gegebenenfalls Aluminaten ein Filter darstellt, namentlich eine anionenleitende Membran, durch die ein erster und ein zweiter Raum (11 und 16) definiert werden.

2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt in Berührung mit der negativen Elektrode (13) im wesentlichen im Porenraum der negativen Elektrode (13) enthalten ist und der zweite Separator (12) ein Elektrolytvolumen zwischen zwei und 3 cm³ pro dm² Seitenfläche zurückhält.

3. Akkumulator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt in Berührung mit der negativen Elektrode (13) aus einer wässrigen KOH- Lösung einer anfänglichen Konzentration zwischen 4 und 8 M besteht, in der zwischen 70 und 100 g Aluminium aufgelöst sind.

4. Akkumulator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt in Berührung mit der negativen Elektrode (3) aus einer KOH-Lösung einer Konzentration zwischen 3 und 4 M besteht.

5. Akkumulator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die KOH-Lösung der zwischen 3 und 4 M liegenden Konzentration außerdem einen Komplexbildner für Zink umfasst.

6. Akkumulator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbildner für Zink ein Ligninsulfonat ist.

7. Akkumulator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die KOH-Lösung der zwischen 3 und 4 M liegenden Konzentration außerdem Stannate in einer Konzentration von 0,01 bis 0,1 M umfasst.

8. Akkumulator nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode (4) eine Ni- oder Ag-Elektrode ist.

9. Akkumulator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt in Berührung mit der positiven Elektrode (4) im wesentlichen im Porenraum der positiven Elektrode (4) enthalten ist und der erste Separator (91) ein Elektrolytvolumen zwischen 3 und 8 cm³ pro dm² seiner scheinbaren Oberfläche zurückhält.

10. Akkumulator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt in Berührung mit der positiven Elektrode (4) aus einer KOH-Lösung einer zwischen 4 und 8 M liegenden Konzentration besteht.

11. Akkumulator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt in Berührung mit der positiven Elektrode (4) aus einer KOH-Lösung einer Konzentration zwischen 4 und 8 M mit 1 M LiOH besteht.

12. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran (10) eine für zumindest 90% des durch sie fließenden Stromes durch OH-Anionen gegebene anionische Leitfähigkeit hat.

13. Akkumulator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran (10) eine Membran auf der Basis von durch Austauschergruppen vom Typ des quaternären Ammoniums modifiziertem Polyoxyethylen oder Polyoxymethylen ist.

14. Akkumulator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran (10) in einem freien Abschnitt mit zumindest einer Vorrichtung (19) ausgestattet ist, die den Übergang von durch die Elektroden (4 und 13) freigesetzten Gasen zwischen dem ersten und zweiten Raum (11 und 16) gestattet.

15. Akkumulator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung (19), die den Übergang von durch die Elektroden (4 und 13) freigesetzten Gasen zwischen dem ersten und zweiten Raum (11 und 16) gestattet, ein wasserabstoßendes Loch umfasst, das durch eine erste und zweite Buchse (22 und 23) gebildet wird, die von beiden Seiten der Membran (10) ineinandergedrückt worden sind; wobei der Durchmesser des Loches der inneren Buchse (22) den Durchmesser des Loches (20) definiert.

16. Akkumulator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung (19), die den Übergang von durch die Elektroden (4 und 13) freigesetzten Gasen zwischen dem ersten und zweiten Raum (11 und 16) gestattet, Rillen (26i und 27i) umfasst, die jeweils in die Seitenflächen der bipolaren Schirmwände (5 und 14) eingearbeitet worden sind, an die sich die Elektroden (4 und 13) anschmiegen, sowie ein Polymer (29), das am freien Ende (28) der Membran (10) befestigt ist, den ersten und zweiten Raum (11 und 16) abschließt und einen Übergangsraum (30) zwischen dem äußeren Dichtungsrahmen (8, 15) und den bipolaren Schirmwänden (5, 14) definiert; wobei der Übergang (19) zwischen dem ersten und zweiten Raum (11 und 16) von den Rillen (26i und 27i) und dem Übergangsraum (30) definiert wird.

17. Akkumulator nach einem beliebigen der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass er eine erste und zweite Elektrolytreserve (17 und 18) im Boden des ersten bzw. zweiten Raumes (11 und 16) umfasst, wobei der Akkumulator sich in einer senkrechten Gebrauchsstellung befindet.

18. Akkumulator nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode (4) eine durch Sauerstoff oder Luft versorgte poröse Gaselektrode ist.