JP5812403B2

JP5812403B2 - アルカリ二次電池

Info

Publication number: JP5812403B2
Application number: JP2011191431A
Authority: JP
Inventors: 友和山根; 中田　明良; 明良中田; 敏郎平井; 小久見　善八; 善八小久見
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2011-09-02
Filing date: 2011-09-02
Publication date: 2015-11-11
Anticipated expiration: 2031-09-02
Also published as: JP2013054877A; KR20130025825A; KR101431901B1

Description

本発明は、アルカリ二次電池に関する。
更に詳細には、本発明は、充放電サイクルを長寿命化し得るアルカリ二次電池に関する。

近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。
自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵となるモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
モータ駆動用二次電池としては、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
しかしながら、電気自動車では、ガソリン自動車並みの性能とともに、１充電当たりの航続距離がガソリン自動車に匹敵することが求められており、従来のリチウムイオン二次電池の技術的改善では、目標到達が非常に難しいことが指摘されている。
そこで、リチウムイオン二次電池を凌駕するより高いエネルギー密度化を実現し得る電池として、金属空気電池が注目を浴びている。

ところが、金属空気電池は、充放電サイクルの寿命が非常に短いという問題点がある。
例えば、水系電解液を用いた亜鉛空気電池においては、充放電サイクルの寿命が短い原因として、亜鉛の析出時に発生するデンドライトや形態変化が指摘されている。

これに対して、負極を負極活物質とゲル化されたイオン交換樹脂とからなるゲル状混合物で構成した空気電池や、負極を金属の負極活物質とその表面に設けた負極活物質とイオン交換樹脂とを混合した層とで構成した空気電池が提案されている（特許文献１参照）。

特開２００１−１７６５６４号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の空気電池にあっては、負極活物質とイオン交換樹脂との界面に充電時の副反応で発生する水素ガスが溜まり、水系電解液と負極活物質の接触が阻害され、長期の充放電サイクルが行えなくなるという問題点があった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的とするところは、充放電サイクルを長寿命化し得るアルカリ二次電池を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。そして、その結果、負極ないし負極活物質上に形成されたイオン交換樹脂を含む被膜が、酸化インジウム及び酸化鉛のうちの少なくとも一方を含む構成とすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のアルカリ二次電池は、正極と、亜鉛及び亜鉛化合物の少なくとも一方を負極活物質として含む負極と、該負極ないし負極活物質上に形成されたイオン交換樹脂を含む被膜と、アルカリ水溶液を電解液として含む電解質とを有する。
また、本発明のアルカリ二次電池においては、上記被膜が、酸化インジウム及び酸化鉛のうちの少なくとも一方を含む。

本発明によれば、負極ないし負極活物質上に形成されたイオン交換樹脂を含む被膜が、酸化インジウム及び酸化鉛のうちの少なくとも一方を含む構成とした。
そのため、充放電サイクルを長寿命化し得るアルカリ二次電池を提供することができる。

各例の試験セルの概略を示す断面図である。参考例１−１、比較例１−１及び比較例１−２の各サイクルごとの充放電効率の結果を示したグラフである。参考例２−１〜参考例２−３及び比較例２−１の各サイクルごとの充放電効率の結果を示したグラフである。参考例３−１の各サイクルごとの充放電効率の結果を示したグラフである。実施例４−１及び実施例４−２の各サイクルごとの充放電効率の結果を示したグラフである。

以下、本発明の一実施形態に係るアルカリ二次電池について詳細に説明する。

本実施形態のアルカリ二次電池は、正極と、亜鉛及び亜鉛化合物の一方又は双方を負極活物質として含む負極と、該負極ないし負極活物質上に形成されたイオン交換樹脂を含む被膜と、アルカリ水溶液を電解液として含む電解質とを有するものである。
また、本実施形態のアルカリ二次電池における負極、被膜若しくは電解質又はこれらの任意の組み合わせに係るものが、亜鉛の標準電極電位より貴であり且つ亜鉛の融点より低い融点を有する金属、該金属を含む酸化物、該金属を含む塩若しくは該金属を含むイオン又はこれらの任意の組み合わせに係るものを含む。
このような構成とすることにより、充放電サイクルを長寿命化し得るアルカリ二次電池となる。

以下、各構成要素について詳細に説明する。

正極としては、炭素材料と酸素還元触媒と結着剤で構成された空気極や、オキシ水酸化ニッケルを主たる成分とする金属（過）酸化物と発泡ニッケルなどの集電体とで構成されたニッケル極などの好適例として挙げることができる。しかしながら、これに限定されるものではなく、アルカリ二次電池の正極として用いられる従来公知の材料を適宜適用することができる。

負極としては、エネルギー密度や充放電効率、サイクル寿命を考慮すると、亜鉛及び亜鉛化合物のいずれか一方又は双方を負極活物質として含むものであることが良い。

被膜に含まれるイオン交換樹脂としては、例えば、カチオン交換樹脂単体、アニオン交換樹脂単体、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との混合物、カチオン交換樹脂と非イオン性樹脂との混合物、アニオン交換樹脂と非イオン性樹脂との混合物で構成されるものを挙げることができる。

その中でも、負極活物質の溶解、析出が繰り返し円滑に且つ効率的に行われるという観点から、カチオン交換樹脂を好適に用いることができる。

さらに、これらのイオン交換樹脂はスルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基などを有することが好ましい。このような基を有することにより、亜鉛放電生成物の拡散を抑制し、長期の充放電サイクルによっても形状変化をより効果的に抑制することができる。

イオン交換樹脂を含む被膜は、負極活物質の充放電に伴う電解液への溶出や析出を妨げることなく、安定に存在することものであることが好ましい。
イオン交換樹脂を含む被膜の形成方法は従来公知の被膜形成方法を適宜採用することができる。例えば、イオン交換樹脂を分散性の良い溶媒に適当な濃度で分散させたディスパージョンをスピンコーターなどを用いて塗布し、被膜を形成する方法を適用することができる。
このような被膜の厚さは通常、数μｍであるが、負極活物質の溶解、析出が繰り返し円滑に且つ効率的に行われればよく、何らこれらの方法や被膜の厚さが限定されるものではない。

電解質に含まれる電解液を構成するアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液などを好適として挙げることができるが、これに限定されるものではない。すなわち、電解質については、亜鉛や亜鉛化合物を負極活物質として含む負極と酸化還元反応が繰り返し実施できればよく、これらの電極や電解液に限定されるものではない。

また、負極、被膜若しくは電解質又はこれらの任意の組み合わせに係るものが、亜鉛の標準電極電位より貴であり且つ亜鉛の融点より低い融点を有する金属、該金属を含む酸化物、該金属を含む塩若しくは該金属を含むイオン又はこれらの任意の組み合わせに係るものを含む態様は、負極活物質の表面に部分的に析出した金属、金属を含む酸化物、金属を含む塩、金属を含むイオンが、電解液と接触する負極活物質表面の結晶粒界を減らし、水素ガス発生の活性点を減少させ、水素ガス発生が抑制されるものであれば、特に限定されるものではない。より好ましくは、金属酸化物や金属塩がアルカリ溶媒に溶解することであるが、アルカリ溶媒に沈殿することなく分散するだけでもよい。

ここで、「金属を含む酸化物」や「金属を含む塩」は、それぞれ金属酸化物や金属塩であるが、「金属を含むイオン」は金属イオンに限定されず、金属と他の原子を含む多原子イオンを含む意味に解釈しなければならない。

亜鉛の標準電極電位より貴であり且つ亜鉛の融点より低い融点を有する金属、金属を含む酸化物、金属を含む塩、金属を含むイオンとしては、インジウム、ビスマス、鉛、タリウムの酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩若しくは酢酸塩又はそれらのイオンを好適例として挙げることができる。

上記態様の好適形態としては、例えば、以下の好適形態を挙げることができる。

第１の好適形態としては、電解質に含まれる電解液が、亜鉛の標準電極電位より貴であり且つ亜鉛の融点より低い金属を含むイオンを含む態様を挙げることができる。
イオンの状態とすることで、イオン交換樹脂中をイオンが透過し、負極ないし負極活物質の表面に供給され、水素ガスの発生が抑制される。

また、第２の好適形態としては、負極活物質の表面又は内部に、亜鉛の標準電極電位より貴であり且つ亜鉛の融点より低い金属を含む態様を挙げることができる。
なお、負極ないし負極活物質の表面又は内部へ上記金属を含有させる方法については従来公知の含有させる方法を適宜採用することができる。例えば、無電解めっき法を適用することができる。すなわち、上述した１種又は複数種の金属酸化物や金属塩を溶解させた溶液に負極活物質を一定時間浸漬して、このような金属を負極活物質の表面に析出させる方法である。このような金属の析出の形成完了については、表面の色が変化する時点をもって判断することができる。また、別の方法として、１種又は複数種の金属酸化物や金属塩を溶解させた溶液に負極活物質を電極として浸漬し、対極に白金などの適当な金属板を配置し、若しくはこれに更に適当な参照電極を配置して、適宜一定時間ごとに電位を掃引し、このような金属を負極活物質の表面に析出させる方法である。このような金属の析出の形成完了については、電流値の変化が小さくなった時点をもって完了することができる。しかしながら、形成された金属が負極活物質の溶解、析出を妨げることなく、水素過電圧を低下することができればよく、これらの方法に何ら限定されることはない。
このような析出金属の厚さは、イオン交換樹脂を含む被膜と同程度、若しくはそれより薄い厚さで形成されるが、この厚さについても、負極活物質の溶解、析出が繰り返し円滑に且つ効率的に行われればよく、何ら限定されるものではない。

更に、第３の好適形態としては、イオン交換樹脂を含む被膜が、１種又は複数種の亜鉛の標準電極電位より貴であり且つ亜鉛の融点より低い金属を含む酸化物や金属を含むイオンを含む態様を挙げることができる。
なお、カチオン交換樹脂を含む被膜への上記金属を含む酸化物、塩、イオンなどを含有させる方法については従来公知の含有させる方法を適宜採用することができる。例えば、カチオン交換樹脂を含むディスパージョン溶液として、上記金属を含む酸化物、塩、イオンなどを添加した溶液を用いて、スピンコーターなどを用いて負極ないし負極活物質上に塗布する方法を挙げることができるが、これらの方法に何ら限定されるものではない。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（参考例１−１）
まず、正極を作製した。発泡ニッケルを集電体とし、これにオキシ水酸化ニッケルペーストを定着させ、成型して、本例で用いる正極とした。
次いで、負極を作製した。負極活物質としての亜鉛板（厚さ：１ｍｍ、亜鉛の融点：４１９．５℃）を所定の大きさに切り出し、表面をエタノールで洗浄して、本例で用いる負極とした。
次いで、負極活物質上に被膜を形成した。得られた負極の表面上にイオン交換樹脂であるＮＡＦＩＯＮを含むＮＡＦＩＯＮディスパージョン（デュポン社製）を約５００μＬ滴下し、適当な回転速度のスピンコートにより負極活物質上に被膜を形成した。乾燥後のＮＡＦＩＯＮ被膜の厚さは約４ｍｍであった。
更に、４Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に１Ｌ当たり０．０２ｇの酸化鉛（鉛の融点：３２７．４６℃）を溶解させ、本例で用いる電解質とした。
なお、Ｈｇ／ＨｇＯ電極を参照電極とした。
しかる後、これらを用いて、図１に示すような本例の試験セルを作製した。

すなわち、図１は試験セルを模式的に示した断面図である。１は正極であり、２は負極であり、３は被膜であり、４は電解質であり、１０は参照電極である。試験セルは、円筒形の躯体１１の底部に負極２を配置し、底部ホルダー１２を締め付けて装着した。次いで、負極２を装着した円筒形の躯体１１の内部に電解質４を満たし、正極１と参照電極１０を装着した蓋１３を円筒形の躯体１１に回転させ、装着し、組み立てた。

（比較例１−１）
参考例１−１における被膜を形成せず、参考例１−１の電解質に代えて４Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を、本例で用いる電解質としたこと以外は、参考例１−１と同様の操作を繰り返し、図１に示すような本例の試験セルを作製した。

（比較例１−２）
参考例１−１の電解質に代えて４Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を、本例で用いる電解質としたこと以外は、参考例１−１と同様の操作を繰り返し、図１に示すような本例の試験セルを作製した。

このようにして作製した各例の試験セルは、各試験セルを組み上げた後、回路電圧が安定するのを待って電気化学測定システムを用い、−１．１８Ｖ（対Ｈｇ／ＨｇＯ、以下同様）〜−１．４６Ｖの電圧範囲、負極面積当たり０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流値で１０分間の休止をはさみ、室温下、放電から開始して充放電試験を行った。放電容量に対する充電容量の割合を充放電効率（％）として比較評価した。
得られた結果を図２に示す。すなわち、図２は、参考例１−１、比較例１−１及び比較例１−２の各サイクルごとの充放電効率の結果を示した図である。図２中の曲線２−１は参考例１−１の充放電効率のサイクルによる変化を、曲線２−２は比較例１−１の充放電効率のサイクルによる変化を、曲線２−３は比較例１−２の充放電効率のサイクルによる変化を示したものである。
図２より明らかなように、参考例１−１は、比較例１−１及び比較例１−２に比べて全てのサイクルにおいて充放電効率が１００％に最も近く、安定的で優れた結果を示した。

（参考例２−１）
まず、正極を作製した。発泡ニッケルを集電体とし、これにオキシ水酸化ニッケルペーストを定着させ、成型して、本例で用いる正極とした。
次いで、負極を作製した。負極活物質としての亜鉛板（厚さ：１ｍｍ、亜鉛の融点：４１９．５℃）を所定の大きさに切り出し、表面をエタノールで洗浄して、本例で用いる負極とした。
次いで、負極活物質上に被膜を形成した。得られた負極の表面上にイオン交換樹脂であるＮＡＦＩＯＮを含むＮＡＦＩＯＮディスパージョン（デュポン社製）を約５００μＬ滴下し、適当な回転速度のスピンコートにより負極活物質上に被膜を形成した。乾燥後のＮＡＦＩＯＮ被膜の厚さは約４ｍｍであった。
更に、４Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に１Ｌ当たり０．０００２ｇの酸化鉛（鉛の融点：３２７．４６℃）を溶解させ、本例で用いる電解質とした。
なお、Ｈｇ／ＨｇＯ電極を参照電極とした。
しかる後、これらを用いて、図１に示すような本例の試験セルを作製した。

（参考例２−２）
参考例２−１の電解質に代えて４Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に１Ｌ当たり０．０２ｇの酸化鉛（鉛の融点：３２７．４６℃）を溶解させた電解質としたこと以外は、参考例２−１と同様の操作を繰り返し、図１に示すような本例の試験セルを作製した。なお、本例は、参考例１−１と同一である。

（参考例２−３）
参考例２−１の電解質に代えて４Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に１Ｌ当たり０．２ｇの酸化鉛（鉛の融点：３２７．４６℃）を溶解させた電解質としたこと以外は、参考例２−１と同様の操作を繰り返し、図１に示すような本例の試験セルを作製した。

（比較例２−１）
参考例１−１の電解質に代えて４Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を、本例で用いる電解質としたこと以外は、参考例１−１と同様の操作を繰り返し、図１に示すような本例の試験セルを作製した。なお、本例は比較例１−２と同一である。

このようにして作製した各例の試験セルは、各試験セルを組み上げた後、回路電圧が安定するのを待って電気化学測定システムを用い、−１．１８Ｖ〜−１．４６Ｖの電圧範囲、負極面積当たり０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流値で１０分間の休止をはさみ、室温下、放電から開始して充放電試験を行った。放電容量に対する充電容量の割合を充放電効率（％）として比較評価した。
得られた結果を図３に示す。すなわち、図３は、参考例２−１〜参考例２−３及び比較例２−１の各サイクルごとの充放電効率の結果を示した図である。図３中の曲線３−１は参考例２−１の充放電効率のサイクルによる変化を、曲線３−２は参考例２−２の充放電効率のサイクルによる変化を、曲線３−３は参考例２−３の充放電効率のサイクルによる変化を、曲線３−４は比較例２−１の充放電効率のサイクルによる変化を示したものである。
図３より明らかなように、参考例２−１〜参考例２−３は比較例２−１に比べて優れた充放電効率のサイクル安定性を示した。

（参考例３−１）
まず、正極を作製した。発泡ニッケルを集電体とし、これにオキシ水酸化ニッケルペーストを定着させ、成型して、本例で用いる正極とした。
次いで、負極を作製した。負極活物質としての亜鉛板（厚さ：１ｍｍ、亜鉛の融点：４１９．５℃）を所定の大きさに切り出し、表面をエタノールで洗浄した。次いで、４Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に１Ｌ当たり２ｇの酸化鉛を溶解した溶液を調製し、外溶液にエタノールで洗浄した亜鉛板を２時間浸漬し、亜鉛板表面に鉛層を形成して、本例で用いる負極とした。
次いで、鉛層を形成した負極上に被膜を形成した。得られた負極の表面上にイオン交換樹脂であるＮＡＦＩＯＮを含むＮＡＦＩＯＮディスパージョン（デュポン社製）を約５００μＬ滴下し、適当な回転速度のスピンコートにより負極上に被膜を形成した。乾燥後のＮＡＦＩＯＮ被膜の厚さは約４ｍｍであった。
更に、４Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を、本例で用いる電解質とした。
なお、Ｈｇ／ＨｇＯ電極を参照電極とした。
しかる後、これらを用いて、図１に示すような本例の試験セルを作製した。

このようにして作製した参考例３−１の試験セルは、試験セルを組み上げた後、回路電圧が安定するのを待って電気化学測定システムを用い、−１．１８Ｖ〜−１．４６Ｖの電圧範囲、負極面積当たり０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流値で１０分間の休止をはさみ、室温下、放電から開始して充放電試験を行った。放電容量に対する充電容量の割合を充放電効率（％）として比較評価した。
得られた結果を図４に示す。すなわち、図４は、参考例３−１の各サイクルごとの充放電効率の結果を示した図である。図４中の曲線４−１は参考例３−１の充放電効率のサイクルによる変化を示したものである。
図４より明らかなように、参考例３−１は優れた充放電効率を示した。

（実施例４−１）
まず、正極を作製した。発泡ニッケルを集電体とし、これにオキシ水酸化ニッケルペーストを定着させ、成型して、本例で用いる正極とした。
次いで、負極を作製した。負極活物質としての亜鉛板（厚さ：１ｍｍ、亜鉛の融点：４１９．５℃）を所定の大きさに切り出し、表面をエタノールで洗浄して、本例で用いる負極とした。
次いで、負極活物質上に被膜を形成した。イオン交換樹脂であるＮＡＦＩＯＮを含むＮＡＦＩＯＮディスパージョン（デュポン社製）を２ｍＬと１０ｍｇの酸化鉛とを混合し、得られた混合物を負極の表面上に滴下し、適当な回転速度のスピンコートにより負極上に被膜を形成した。乾燥後のＮＡＦＩＯＮ被膜の厚さは約４ｍｍであった。
更に、４Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を、本例で用いる電解質とした。
なお、Ｈｇ／ＨｇＯ電極を参照電極とした。
しかる後、これらを用いて、図１に示すような本例の試験セルを作製した。

（実施例４−２）
まず、正極を作製した。発泡ニッケルを集電体とし、これにオキシ水酸化ニッケルペーストを定着させ、成型して、本例で用いる正極とした。
次いで、負極を作製した。負極活物質としての亜鉛板（厚さ：１ｍｍ、亜鉛の融点：４１９．５℃）を所定の大きさに切り出し、表面をエタノールで洗浄して、本例で用いる負極とした。
次いで、負極活物質上に被膜を形成した。イオン交換樹脂であるＮＡＦＩＯＮを含むＮＡＦＩＯＮディスパージョン（デュポン社製）を２ｍＬと１０ｍｇの酸化インジウムとを混合し、得られた混合物を負極の表面上に滴下し、適当な回転速度のスピンコートにより負極上に被膜を形成した。乾燥後のＮＡＦＩＯＮ被膜の厚さは約４ｍｍであった。
更に、４Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を、本例で用いる電解質とした。
なお、Ｈｇ／ＨｇＯ電極を参照電極とした。
しかる後、これらを用いて、図１に示すような本例の試験セルを作製した。

このようにして作製した実施例４−１及び実施例４−２の試験セルは、試験セルを組み上げた後、回路電圧が安定するのを待って電気化学測定システムを用い、−１．１８Ｖ〜−１．４６Ｖの電圧範囲、負極面積当たり０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流値で１０分間の休止をはさみ、室温下、放電から開始して充放電試験を行った。放電容量に対する充電容量の割合を充放電効率（％）として比較評価した。
得られた結果を図５に示す。すなわち、図５は、実施例４−１及び実施例４−２の各サイクルごとの充放電効率の結果を示した図である。図４中の曲線５−１は実施例４−１の充放電効率のサイクルによる変化を、曲線５−２は実施例４−２の充放電効率のサイクルによる変化を示したものである。
図５より明らかなように、実施例４−１及び実施例４−２は優れた充放電効率を示した。

各実施例の結果から、負極ないし負極活物質にイオン交換樹脂を含む被膜を有し、負極、被膜若しくは電解質又はこれらの任意の組み合わせに係るものが、亜鉛の標準電極電位より貴であり且つ亜鉛の融点より低い融点を有する金属、該金属を含む酸化物、該金属を含む塩若しくは該金属を含むイオン又はこれらの任意の組み合わせに係るものを含む構成としたため、充放電サイクルの長寿命化を達成し得たと推察できる。
また、イオン交換樹脂としてカチオン交換樹脂、スルホン酸基やリン酸基、カルボン酸記を有するものを適用すると、充放電サイクルを長寿命化し得るものと推測される。
更に、亜鉛の標準電極電位より貴であり且つ亜鉛の融点より低い融点を有する金属としてインジウムやビスマス、タリウム、鉛などを適用したため、充放電サイクルを長寿命化し得たと推察できる。

１正極
２負極
３被膜
４電解質
１０参照電極
１１躯体
１２底部ホルダー
１３蓋

Claims

正極と、
亜鉛及び亜鉛化合物の少なくとも一方を負極活物質として含む負極と、
上記負極ないし負極活物質上に形成されたイオン交換樹脂を含む被膜と、
アルカリ水溶液を電解液として含む電解質と
を有し、
上記被膜が、酸化インジウム及び酸化鉛のうちの少なくとも一方を含む
ことを特徴とするアルカリ二次電池。
上記イオン交換樹脂がカチオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ二次電池。
上記イオン交換樹脂がスルホン酸基、リン酸基及びカルボン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ二次電池。