-
GEBIET DER
ERFINDUNG
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Wiedergewinnung
von Caprolactam aus polymeren Mehrkomponentenabfallstoffen, die
Nylon 6 enthalten. Das Verfahren ist insbesondere bei der Wiedergewinnung
von Caprolactam aus Teppichabfällen,
die Nylon 6 als Polfaser sowie andere Bestandteile als Nylon 6 enthalten,
von Nutzen.
-
AUSGANGSSITUATION
DER ERFINDUNG
-
Die
Wiedergewinnung von Caprolactam aus Nylon 6-Abfällen,
die im Wesentlichen keine anderen Stoffe als Nylon 6 enthalten,
wird seit mindestens zwanzig Jahren praktiziert. Im Allgemeinen
wird Nylon 6 durch Erwärmen
auf höhere
Temperaturen depolymerisiert, was üblicherweise in Gegenwart eines Katalysators
und/oder von Wasserdampf geschieht. Das gewonnene Caprolactam wird
als Dampfstrom abgeschieden. Eine umfassende Übersicht über dieses Gebiet wurde von
L. A. Dmitriewa et al. in Fibre Chemistry, Band 17, Nr. 4, März 1986,
S. 229 – 241 erstellt.
Die Depolymerisation von hydrolysierbaren Polymeren, die bei der
Herstellung von Fasern, Schnitzeln, Folien oder Formstoffen als
Abfall anfallen, ist auch in dem Mandoki erteilten US-Patent Nr. 4,605,762
beschrieben. Das Verfahren besteht darin, dass das polymere Abfallmaterial
einer Hydrolysevorrichtung zugeführt
wird, in der eine Temperatur von 200 bis 300 °C und ein Druck von mindestens
15 Atmosphären
herrschen und in die Hochdruckdampf unterhalb der polymeren Abfälle in den
unteren Teil eingeleitet wird. Aus dem oberen Teil der Hydrolysevorrichtung
wird eine wässrige
Lösung
der durch die Hydrolysereaktion entstandenen Produkte abgezogen.
-
Bei
Mehrkomponentengemischen oder Verbundstoffen, die Nylon 6 sowie
weitere Komponenten enthalten, wird die Wiedergewinnung von Caprolactam
jedoch durch das Vorliegen der anderen Komponenten kompliziert.
Diese anderen Komponenten und/oder ihre Zersetzungsprodukte, die
bei den herkömmlichen
Bedingungen der Depolymerisation von Nylon 6 entstehen, wirken sich
störend
auf die Abtrennung von Caprolactam mit einer ausreichenden Reinheit
aus, so dass kostspielige zusätzliche
Reinigungsschritte erforderlich sind.
-
Als
Beispiel für
ein Produkt, das aus Nylon 6 sowie erheblichen Mengen anderer Stoffe
besteht, weisen Teppicherzeugnisse mit einer Polfaser aus Nylon
6 darüber
hinaus einen Teppichrücken
als Trägermaterial
auf, das Jute, Polypropylen oder Latex (wie zum Beispiel Styrolbutadienkautschuk
(SBR)) sein kann, sowie eine Vielzahl anorganischer Stoffe, wie
Calciumcarbonat, Bleicherde oder hydrierte Tonerdefüllstoffe.
Im Allgemeinen macht die Polfaser nur 20 bis 50 Masseprozent des
Teppichs aus, und der übrige
Teil besteht aus den Stoffen, die den Teppichrücken bilden. Darüber hinaus
kann die Faser Farbstoffe, Schmutzabweiser, Stabilisatoren und andere
Verbindungen enthalten, die bei der Herstellung der Faser- und/oder
des Teppichs zugesetzt wurden. Teppichabfälle können auch eine Vielzahl anderer Fremdbestandteile
enthalten, die in dieser Patentschrift gemeinschaftlich als „Schmutz" bezeichnet werden.
-
Diese
Komponenten, die kein Nylon 6 sind, wirken sich bei der Wiedergewinnung
von Caprolactam störend
aus. Eines der schwierigsten Probleme besteht beispielsweise darin,
dass basische Komponenten, wie der Füllstoff Calciumcarbonat, die
sauren Katalysatoren, wie Phosphorsäure, die herkömmlicherweise
eingesetzt werden, um die Depolymerisation von Nylon 6 zu beschleunigen,
neutralisieren. Dadurch müssen
größere Mengen
Katalysator eingesetzt werden. Ein weiteres Problem besteht darin, dass
bei Abfallstoffen, die erhebliche Mengen anderer Bestandteile als
Nylon 6 enthalten, wie zum Beispiel bei Teppichabfallmaterial, die
Verarbeitung der neben Nylon 6 vorhandenen Stoffe oder der Umgang mit
ihnen schwierig ist.
-
Es
wäre besonders
vorteilhaft, wenn ein kostengünstiges
Verfahren für
die Wiedergewinnung von Caprolactam aus Mehrkomponentenverbindungen oder
Materialien, die Nylon 6 enthalten, wie zum Beispiel Teppiche, entwickelt
werden könnte,
und insbesondere ein Verfahren, bei dem Nebenprodukte der Komponenten,
die kein Nylon 6 sind, leicht abgetrennt und weiter verarbeitet
werden könnten.
-
SUMMARISCHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
-
Die
Erfindung schafft ein verbessertes Verfahren für die Wiedergewinnung von Caprolactammonomer
aus einem polymeren Mehrkomponentenabfallmaterial, das mindestens
eine hydrolysierbare Nylon-6-Komponente enthält, ohne sauren oder basischen
Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass
- (a)
ein Gemisch aus Wasser und dem polymeren Mehrkomponentenabfallmaterial
bei einer Temperatur von mindestens 240 °C und einem Druck im Bereich
von ca. 3.200 bis ca. 18.600 kPa wärmebehandelt wird, so dass
eine flüssige
wässrige
Lösung,
die als Hauptbestandteil ein Gemisch aus Depolymerisationsprodukten
der hydrolysierbaren Nylon-6-Komponente enthält, und ein wasserunlöslicher
Anteil, der als Hauptbestandteil ein Gemisch aus anderen Stoffen
als den Depolymerisationsprodukten enthält, gebildet werden,
- (b) das aus dem Schritt (a) resultierende Gemisch auf eine Temperatur
unterhalb von ca. 150 °C
abgekühlt
wird, wobei der wasserunlösliche
Anteil eine Vielzahl von fein verteilten Feststoffpartikeln bildet,
- (c) die flüssige
wässrige
Lösung
und die fein verteilten Feststoffpartikel voneinander getrennt werden
und
- (d) aus der flüssigen
wässrigen
Lösung
Caprolactammonomer, das die hydrolysierbare polymere Komponente
bildete, wiedergewonnen wird, indem zunächst, bezogen auf die Gesamtmasse Wasser
in der flüssigen
wässrigen
Lösung,
mindestens ca. 75 % Wasser entfernt werden und anschließend das
Monomer von anderen Depolymerisationsprodukten der hydrolysierbaren
polymeren Komponente abgetrennt wird.
-
Das
Verfahren ist insbesondere bei der Wiedergewinnung von Caprolactam
aus Teppichware, die Nylon 6 und eine erhebliche Menge anderer Komponenten
als Nylon enthält,
von Nutzen. Das Verfahren erleichtert eine praktische Trennung von
festoffen, die sich aus den Komponenten, die kein Nylon sind, ergeben.
-
Weitere
bevorzugte Anwendungsformen der Erfindung sind in den beigefügten Patentansprüchen 2 bis
6 näher
bestimmt.
-
KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
-
Die 1 und 2 sind
schematische Darstellungen von Anwendungsformen der Erfindung.
-
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN
ANWENDUNGSFORMEN
-
In
dieser Patentschrift wird der Ausdruck „polymerer Mehrkomponentenabfallstoff" gebraucht, um Stoffe
oder Artikel zu bezeichnen, die mindestens eine hydrolysierbare
polymere Komponente und mindestens eine weitere Komponente enthalten,
bei der es sich um ein nicht-hydrolysierbares Polymer, einen anorganischen
oder organischen Stoff oder um andere Arten von Stoffen handeln
kann, und die von einem Verbraucher, Hersteller, Vertragshändler, Einzelhändler, Teppichverleger
und dergleichen ausgesondert wurden, ausgesondert werden sollten
oder ansonsten ausgesondert worden wären. Die anderen Komponenten
können
von ca. 5 bis zu ca. 95, vorzugsweise ca. 20 bis zu ca. 80 Masseprozent
des polymeren Mehrkomponentenabfallmaterials ausmachen. Abfallstoffe,
die nur aus hydrolysierbarem polymerem und/oder oligomerem Material
bestehen, wie Material, das bei der Herstellung von Zwischenprodukten,
wie zum Beispiel Fasern, Schnitzel, Folien oder Formstoffen, entsteht,
die dann in die Mehrkomponentenendprodukte, wie Teppiche oder Verpackungen,
eingehen oder dazu weiterverarbeitet werden, fallen nicht unter
den Begriff „polymerer
Mehrkomponentenabfallstoff".
Beispiele für
solche Abfallstoffe sind Garnabfälle,
Schnitzelabfälle
oder Extruderschlacke.
-
Zu
den hydrolysierbaren Polymeren, für die diese Erfindung besonders
geeignet ist, gehören
Polyamid, insbesondere Nylon 6 und Nylon 6,6, sowie Polyester, insbesondere
Polyethylenterephthalat. Die wiedergewonnenen Monomere sind die
Monomere, aus denen das hydrolysierbare Polymer gebildet wurde.
Im Falle von Polyamid können
die wiedergewonnenen Monomere eine Dicarbonsäure und ein Alkylendiamin oder
ein Lactam sein. Bei Nylon 6 ist das wiedergewonnene Monomer Caprolactam,
und bei Nylon 66 sind die wiedergewonnenen Monomere Adipinsäure und
Hexamethylendiamin. Im Falle von Polyester können die wiedergewonnenen Monomere eine
Dicarbonsäure
und ein zweiwertiger Alkohol sein. Bei Polyethylenterephthalat sind
die wiedergewonnenen Monomere Terephthalsäure und Ethylenglykol.
-
Eine
nutzbringende Anwendungsform ist die Wiedergewinnung von Monomer
aus Teppichabfällen,
die ein hydrolysierbares Polymer als Polfaser enthalten. Von besonderem
Nutzen ist die Wiedergewinnung von Caprolactam aus Teppichabfällen, die Nylon-6-Polfasern
und andere Komponenten als Nylon 6 enthalten.
-
Bei
Verwendung in dieser Patentschrift bezeichnet das Wort „Faser" einen langgestreckten Körper, dessen
Längsabmessung
wesentlich größer ist
als die transversalen Breiten- und Dickenabmessungen. Dementsprechend
schließt
das Wort „Faser" beispielsweise Monofilament-
und Multifilamentgarn (Kontinue- oder Stapelfasergarn), Bandmaterial, Streifen,
Stapelfaser und andere Formen von gehacktem, geschnittenem oder
diskontinuierlichem Fasermaterial und dergleichen mit regelmäßigen oder
unregelmäßigen Querschnitten
ein. Das Wort „Faser" schließt ebenfalls
mehrere der vorgenannten Materialien oder eine Kombination aus ihnen
ein.
-
Bei
Verwendung in dieser Patentschrift bezeichnet der Begriff „Teppichware" Teppiche, die keiner
mechanischen Trennung unterzogen wurden (nachstehend als „Gesamtteppichware" bezeichnet), sowie
alle Gemische von Teppichkomponenten, die bei einer mechanischen
oder anders gearteten Trennung von Gesamtteppichware entstehen (nachstehend
als „aufbereitete
Teppichware" bezeichnet).
Der Begriff „Teppichabfallmaterial" bezeichnet Teppichmaterial,
das von einem Verbraucher, Hersteller, Vertragshändler, Einzelhändler, Teppichverleger
und dergleichen ausgesondert wurde, ausgesondert werden soll oder
ansonsten ausgesondert worden wäre.
-
Ein
wichtiger Vorteil der Erfindung besteht darin, dass unlösliche Nebenproduktkomponenten, z.
B. die Komponenten des Teppichrückens
und Bindemittel, die kein Nylon sind, fein verteilte Feststoffpartikel
bilden, die leicht von der flüssigen
wässrigen Phase,
die das zu gewinnende Monomer enthält, abgetrennt werden können. Dieser
Vorteil ist bei Teppichabfallmaterial von besonderer Bedeutung,
wenn man berücksichtigt,
dass der Nylonfaseranteil bei Gesamtteppichware weniger als 50 Masse-%
betragen kann.
-
Ein
weiterer Vorteil bei Teppichware besteht darin, dass die Notwendigkeit
einer mechanischen Trennung der Nylon-6-Polfaser vom Teppichrücken und
Bindemittel umgangen wird. Teppichware kann ohne jede Vorbehandlung
als Ausgangsstoff verwendet werden, was die Reinigung von Teppichabfällen oder
die Entfernung von auf die Polfaser aufgebrachten Behandlungsmitteln,
wie Fleckschutzmitteln, Schmutzabweisern oder Stabilisatoren, einschließt. Auf
Wunsch kann die Teppichware jedoch zur leichteren Handhabung mechanisch
in Streifen oder Stücke
geeigneter Größe zerkleinert
werden. Aufgrund der Anpassungsfähigkeit
des Verfahrens kann, wenn das erwünscht ist, als Ausgangsstoff
auch aufbereitete Teppichware eingesetzt werden, die auf mechanischem
Wege von einem Teil oder dem größten Teil des
Teppichrückens
und des Bindemittels abgetrennt wurde.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird nachstehend unter besonderer Bezugnahme auf Teppichabfallmaterial
mit Nylon-6-Polfasern als Beispiel für den polymeren Mehrkomponentenabfallstoff
ausführlicher
beschrieben.
-
Zunächst werden
das Teppichabfallmaterial und Wasser einem Reaktor oder einer Reaktorkaskade
zugeführt.
Das Teppichabfallmaterial kann durch Schreddern vorzerkleinert werden,
ehe es dem Reaktor zugeführt
wird. Die Beschickung des Reaktors mit dem Teppichabfallmaterial
kann beispielsweise mit Hilfe eines Polymerextruders erfolgen. Bei
einem Verfahren unter Verwendung eines kontinuierlichen Reaktors
kann es beispielsweise von Vorteil sein, den Ausgangsstoff aus Teppichabfallmaterial
mittels einer entsprechenden Pumpe aufzugeben, so dass der Druck
im Reaktor erhalten bleibt. Beispielsweise kann der Reaktor mit
Hilfe einer Kolbenpumpe mit trockenem, durch Schreddern vorzerkleinertem
Teppichabfallmaterial beschickt werden. Ein anderes Beispiel ist
die Möglichkeit,
das Teppichabfallmaterial zu erhitzen, so dass es zumindest teilweise
schmilzt, und es dann mit einer Zahnradpumpe dem Reaktor zuzuführen.
-
Zur
Bildung eines Gemischs aus Wasser und dem polymeren Mehrkomponentenabfallstoff
wird dem Reaktor Wasser zugeführt
und das Gemisch unter Druck wärmebehandelt,
so dass eine flüssige wässrige Lösung, die
als Hauptbestandteil ein Gemisch aus Depolymerisationsprodukten
der hydrolysierbaren polymeren Komponente enthält, und ein wasserunlöslicher
Anteil gebildet werden, der als Hauptbestandteil ein Gemisch von
anderen Stoffen als den Depolymerisationsprodukten enthält. Das Wasser
kann in flüssiger
Form, als überhitzter
Dampf oder als Gemisch aus flüssigem
Wasser und Dampf zugeführt
werden. In den letzten beiden Fällen
kann zum Erreichen einer gewünschten
Temperatur und eines gewünschten
Drucks ein Dampfüberhitzer
eingesetzt werden. Der größte Teil
des in den Reaktor gelangenden Dampfes kondensiert auf jeden Fall
zu flüssigem
Wasser. Der Reaktordruck liegt in der Nähe des Dampfdrucks von Wasser
bei der Betriebstemperatur.
-
In
dem Reaktor wird das Gemisch aus Wasser und Teppichware unter Druck
wärmebehandelt, so
dass eine flüssige
wässrige
Lösung,
die als Hauptbestandteil ein Gemisch aus Nylon-6-Depolymerisationsprodukten
enthält,
sowie ein wasserunlöslicher Anteil
gebildet werden, dessen Hauptbestandteil ein Gemisch von Komponenten
ist, die kein Nylon 6 sind. Bei einem diskontinuierlichen Verfahren
kann ein Druckkesselreaktor mit Rührwerk eingesetzt werden. Bei
einem kontinuierlichen Verfahren kann ein Rührkesselreaktor, vorzugsweise
eine aus mindestens drei Reaktoren bestehende Rührkesselkaskade, verwendet
werden.
-
Die
im Verhältnis
zum Abfallmaterial eingesetzte Wassermenge sollte ausreichen, um
einen erheblichen Teil der hydrolysierbaren polymeren Komponente
und der Depolymerisationsprodukte zu lösen und sie aus den anderen
in dem Abfallmaterial vorhandenen Komponenten zu extrahieren. Die
Wassermenge hängt
von der gewünschten
Wiedergewinnung von hydrolysierbarem Polymer und Depolymerisationsprodukt
sowie vom Gehalt an hydrolysierbarem Polymer in der Teppichware,
von der Temperatur und der Art der Extraktion ab. Grundsätzlich steigen die
erforderliche Wassermenge und die Reaktionstemperatur mit der gewünschten
Wiedergewinnung. Bei der beschriebenen Anwendungsform, bei der nylon-6-haltige
Teppichabfälle
verwendet werden, beträgt
die Wassermenge vorzugsweise ca. 0,5 bis ca. 7, insbesondere ca.
2 bis ca. 7, und noch vorteilhafter ca. 4 bis ca. 6 Teile Wasser
pro Teil in der Teppichware enthaltenes Nylon 6.
-
Die
Reaktionstemperatur in dieser Phase sollte über dem Schmelzpunkt der hydrolysierbaren polymeren
Komponente liegen. Vorzugsweise sollte die Temperatur mindestens
5 °C, vorteilhafter
mindestens 10 °C, über dem
Schmelzpunkt liegen. Bei der beschriebenen Anwendungsform, bei der
die hydrolysierbare polymere Komponente Nylon 6 ist, sollte die
Reaktionstemperatur während
dieser Prozessphase mindestens ca. 240 °C betragen. Bei niedrigeren
Temperaturen verläuft
die Reaktion von Nylon 6 mit Wasser sehr langsam. Höhere Temperaturen
erhöhen
die Reaktionsgeschwindigkeit und minimieren die Menge Nylon-6-Depolymerisationsprodukte,
die in der wasserunlöslichen
Phase zurückbleiben,
erfordern wegen des höheren
Dampfdrucks des Wassers aber auch einen höheren Druck. Für diese
Prozessphase ist ein Temperaturbereich von ca. 240 bis ca. 375 °C zweckmäßig, wobei
der bevorzugte Bereich zwischen ca. 250 und ca. 350 °C liegt,
am vorteilhaftesten zwischen ca. 285 bis ca. 305°C. Der Reaktionsdruck während dieser
Phase ist von der Reaktionstemperatur abhängig und entspricht in etwa
dem Dampfdruck des Wassers bei der Reaktionstemperatur, der im Bereich
von ca. 465 bis ca. 2.700 psi (ca. 3.200 bis ca. 18.600 kPa) liegt.
-
Die
wichtigsten Aufgaben dieser Prozessphase sind die Auflösung von
Nylon 6 in Wasser und die teilweise Depolymerisation von Nylon 6.
Die Auflösung
und die Depolymerisation von Nylon 6 können gleichzeitig erfolgen.
Die Depolymerisation zeigt sich in einer Erhöhung der Konzentration von
Amin und Carboxylendgruppen und durch die Bildung von Caprolactam.
Die Entstehung von Caprolactam scheint die Auflösung von weiterem Nylon 6 und
seiner Oligomere zu erleichtern. Darüber hinaus wird angenommen,
dass die hohe Konzentration von Endgruppen die Depolymerisation
im Prozessverlauf erleichtert. Weiterhin nimmt die Löslichkeit
des Nylon-6-Hydrolysats in Wasser mit steigendem Depolymerisationsgrad
zu, und die Viskosität
der flüssigen
wässrigen
Lösung
nimmt ab. Wegen der geringeren Viskosität wird in der Tendenz eine
schärfere
Trennung der flüssigen
wässrigen
Lösung
von dem wasserunlöslichen
Anteil erreicht.
-
Bezogen
auf die Masse der theoretisch in dem Teppichausgangsmaterial verfügbaren Menge an
Nylon-6-Depolymerisationsprodukten,
sollten in der in diesem Stadium gebildeten wässrigen Lösung mindestens ca. 60, vorzugsweise
mindestens ca. 80 und am vorteilhaftesten mindestens ca. 90 Masse-% der
in diesem Stadium gebildeten Nylon-6-Depolymerisationsprodukte gelöst sein.
Anders betrachtet werden mindestens ca. 80, vorzugsweise mindestens
ca. 90 und am vorteilhaftesten mindestens ca. 99 Masse-% des in
dem Teppichausgangsmaterial theoretisch zur Verfügung stehenden Nylons 6 extrahiert.
Die Nylon-6-Depolymerisationsprodukte
bilden den Hauptbestandteil der flüssigen wässrigen Lösung. „Hauptbestandteil" bedeutet, dass das
Gemisch aus Nylon-6-Depolymerisationsprodukten, massemäßig und
abgesehen vom Wasser betrachtet, den größten Bestandteil oder die größte Komponente
der flüssigen
wässrigen
Lösung
darstellt. Vorzugsweise sollte die sich ergebende Konzentration von
Nylon-6-Depolymerisationsprodukten in der flüssigen wässrigen Phase mindestens ca.
5, vorteilhafter mindestens 15 und am vorteilhaftesten mindestens
ca. 20 Masse-% betragen.
-
Der
aus dieser Verfahrensstufe resultierende wasserunlösliche Anteil
sollte, ausgehend von der Masse der außer Nylon 6 in dem Teppichausgangsmaterial
enthaltenen Komponenten, mindestens ca. 90, vorzugsweise ca. 95
und am vorteilhaftesten ca. 99 Masse-% der außer Nylon 6 vorhandenen Komponenten
enthalten. Wenn die Teppichabfälle
Calciumcarbonat, Polypropylen und SBR-Latex enthalten, sollte der
wasserunlösliche
Anteil insbesondere ca. 99,8 bis ca. 96,5 Masse-% des Calciums und
ca. 90 bis ca. 99 Masse-% der außer dem Calciumcarbonat vorhandenen
Komponenten, die kein Nylon 6 sind, enthalten. Die außer Nylon
6 vorhandenen Komponenten bilden den Hauptbestandteil des wasserunlöslichen
Anteils. Unter „Hauptbestandteil" ist zu verstehen,
dass das Gemisch der Komponenten, die kein Nylon 6 darstellen, als
Masse betrachtet und abgesehen vom aufgenommenen oder mitgerissenen Wasser,
den größten Bestandteil
oder die größte Komponente
des wasserunlöslichen
Anteils bilden. Vorzugsweise sollte, ausgehend von der Masse des wasserunlöslichen
Anteils und abgesehen von dem aufgenommenen oder mitgerissenen Wasser,
die sich ergebende Menge der Komponenten, die kein Nylon 6 sind,
in dem wasserunlöslichen
Anteil mindestens 90, vorteilhafter mindestens 95 Masse-% ausmachen.
Im Normalfall kann die maximale Menge der Komponenten, die kein
Nylon 6 sind, in dem wasserunlöslichen
Anteil, bezogen auf die Masse des wasserunlöslichen Anteils ohne aufgenommenes oder
mitgerissenes Wasser, bis zu ca. 99 Masse-% betragen.
-
Es
ist wichtig, dass in dem Reaktionsgemisch in dieser Verfahrensstufe
eine flüssige
wässrige
Phase vorhanden ist, in der sich die Depolymerisationsprodukte auflösen können. Kleine
Mengen Nylon-6-Depolymerisationsprodukte gehen jedoch aufgrund von
verminderter Löslichkeit
in der wässrigen
Lösung,
einer erhöhten
Löslichkeit,
Absorption, Adsorption oder durch mechanisches Mitreißen in der
wasserunlöslichen
Phase oder durch andere physikalische Wirkungen verloren. Grundsätzlich besteht
die Tendenz, dass die Fraktion dieser Produkte, die eine höhere relative
Molekülmasse
aufweist, in dem wasserunlöslichen
Teil zurückbleibt.
Wie von einem Fachmann leicht zu erkennen ist, kann der Verlust
auf ein Mindestmaß reduziert
werden, indem man bei höheren
Temperaturen arbeitet, größere Mengen
Wasser einsetzt und die Kontaktzeit zwischen der Teppichware und
dem Wasser verlängert.
-
Die
nächste
erfindungsgemäße Hauptverfahrensstufe
betrifft die Abtrennung der flüssigen wässrigen
Phase von der in der vorhergehenden Stufe gebildeten wasserunlöslichen
Phase. Ein kritischer Aspekt der Erfindung besteht darin, dass die
Trennung bei einer Temperatur erfolgt, die niedriger ist als die
Temperatur im Reaktor. Vorzugsweise ist eine Kühlung vorgesehen, so dass die
Trennung bei einer Temperatur erfolgt, die wesentlich unter der
Temperatur dieser Stufe liegt. Es wurde festgestellt, dass eine
Absenkung der Temperatur unter die Temperatur dieser Verfahrensstufe
dazu führt,
dass die unlöslichen
Komponenten zu Feststoffen erstarren.
-
Überraschenderweise
stellte sich heraus, dass die Abtrennung bei der verminderten Temperatur
dazu führt,
dass die unlöslichen
Komponenten in Form von fein verteilten Feststoffpartikeln vorliegen, die
sich gut absetzen und leichter von der flüssigen wässrigen Phase getrennt und
aus dem Reaktor entfernt werden können.
-
Spezifischer
umfasst diese Verfahrensstufe der Erfindung die Abtrennung der flüssigen wässrigen
Phase von der in der ersten Stufe gebildeten wasserunlöslichen
Phase. Wie bereits erwähnt,
wird die Trennung bei einer niedrigeren Temperatur als die erste
Verfahrensstufe durchgeführt.
Vorzugsweise ist in der zweiten Stufe ein Kühlschritt zwischen der ersten
Verfahrensstufe und dieser anfänglichen Trennung
vorgesehen. In diesem Kühlschritt
werden die Reaktionsprodukte auf Temperaturen unterhalb von ca.
150 °C,
vorteilhafter auf weniger als ca. 100 °C und am vorteilhaftesten auf
eine Temperatur im Bereich von ca. 70 bis ca. 95 °C abgekühlt, wodurch sich
der Druck vermindert und der wasserunlösliche Anteil zu Feststoffen
erstarrt. Wenn die Reaktion in einem diskontinuierlichen Reaktor
durchgeführt
wird, kann die Abkühlung
durch den Einsatz einer indirekten Kühlung mit Kühlschlangen oder dadurch erreicht werden,
dass durch Verdampfungskühlung
der Druck im Reaktor über
einen Kondensator auf Atmosphärendruck
abgebaut wird. Wenn die Reaktion in einem kontinuierlich arbeitenden
Reaktor durchgeführt
wird, kann die Abkühlung
durch Entspannungsverdampfung des Reaktorinhalts auf Atmosphärendruck
in einem Entspannungsverdampfer erreicht werden oder dadurch, dass
man das Gemisch durch einen wassergekühlten Wärmetauscher leitet. Die Kühlschlangen
oder Wärmetauscher
können
optional als Kessel zur Dampferzeugung für Aufheiz- oder Verdampfungszwecke
im Rahmen des Prozesses genutzt werden.
-
Unerwartet
wurde festgestellt, dass die wasserunlöslichen Komponenten in der
Teppichware (wozu beispielsweise Polypropylen, Calciumcarbonat und
Styrolbutadienkautschuk gehören
können) eine
Vielzahl fein verteilter Feststoffpartikel bilden, die mit Hilfe
von gut bekannten mechanischen Verfahren, wie Zentrifugieren oder
Filtrieren, von den wasserlöslichen
Hydrolyseprodukten abgetrennt werden können. Ohne Temperaturverringerung
bilden die unlöslichen
Stoffe bei dem Ausgangsstoff Gesamtteppichware meist eine gummiartige
Masse. Im Gegensatz dazu kann bei der vorliegenden Erfindung der
unlösliche
Teil, der hauptsächlich
aus fein verteilten Feststoffen besteht, leicht aus dem Reaktor entfernt
und mit herkömmlichen
Mitteln gut von dem flüssigen
wässrigen
Anteil getrennt werden. Die Feststoffe können zur Energiegewinnung für verfahrensbedingte
Heiz- und Verdampfungszwecke wahlweise in einem gesonderten Schritt
verbrannt werden.
-
Die
nächste
Hauptverfahrensstufe besteht in der Wiedergewinnung des gewünschten
Monomers, das die hydrolysierbare polymere Komponente bildete, aus
dem flüssigen
wässrigen
Medium. Bei der beschriebenen Anwendungsform ist das Monomer, das wiedergewonnen
werden soll, Caprolactam.
-
Grundsätzlich wird
bevorzugt, dass die Gewinnung einen Schritt beinhaltet, durch den
eine erhebliche Menge Wasser, z. B. mindestens ca. 75, vorteilhafter
mindestens ca. 95 Masseprozent und sogar mehr als 99 Masse-%, aus
dem flüssigen wässrigen
Anteil abgeschieden werden, so dass ein mit Caprolactam und den
anderen Depolymerisationsprodukten angereicherter Strom entsteht.
Im Anschluss daran wird das Caprolactam von den anderen Depolymerisationsprodukten
abgetrennt.
-
Die
Abtrennung des Wassers kann durch verschiedene Möglichkeiten erreicht werden,
wie z. B. durch einen Destillationsprozess. Ein Beispiel besteht
darin, den flüssigen
wässrigen
Anteil einem Entspannungsverdampfer für Wasser zuzuführen, dem
eine Destillationskolonne nachgeordnet ist. Vorzugsweise werden
sowohl der Entspannungsverdampfer als auch die Destillationskolonne
bei einer Temperatur von weniger als ca. 110 °C betrieben, vorzugsweise weniger
als 100 °C
und am vorteilhaftesten bei einer Temperatur unter ca. 90 °C. Das Kopfprodukt
des Destillationsprozesses (das im Wesentlichen aus Wasserdampf
besteht) kann in den Reaktor zurückgeführt werden.
-
Nach
dem Schritt der Wasserabtrennung kann der angereicherte Strom, der
Caprolactam und andere Depolymerisationsprodukte enthält, mit
Hilfe eines der in Fachkreisen gut bekannten Verfahren zur Abtrennung
von Caprolactam von anderen Nylondepolymerisationsprodukten weiterverarbeitet werden,
wie z. B. durch einen zweiten Destillationsprozess. Beispielsweise
kann zur Gewinnung von Rohcaprolactam ein Entspannungsverdampfer
für Lactam
mit einem nachgeordneten Dünnfilmverdampfer
verwendet werden. Vorzugsweise werden diese Prozesse bei einer Temperatur
im Bereich von ca. 100 bis ca. 150 °C, vorteilhafter im Bereich
von ca. 120 bis ca. 135 °C,
durchgeführt.
Bei den niedrigeren Temperaturen wird die Repolymerisation des Caprolactams
und der Oligomere unter Bildung von Verbindungen mit einer höheren relativen
Molekülmasse
verhindert.
-
Wahlweise
kann der so erhaltene mit Depolymerisationsprodukten angereicherte
Strom nach in Fachkreisen bekannten Verfahren einem Entspannungsverdampfer
zugeführt
und mit überhitztem Wasserdampf
in Kontakt gebracht werden. Beispielsweise ist in der US-Patentschrift
4,764,607 ein geeigneter Apparat zum Vermischen eines flüssigen caprolactamhaltigen
Gemischs mit überhitztem Wasserdampf
beschrieben. In einigen Fällen
kann diese Anwendungsform für
eine effizientere Abtrennung von Caprolactam von den Oligomeren
zweckdienlich sein. Das Caprolactam wird mit dem überhitzten Wasserdampf
verdampft. Da die Temperaturen in dem Behälter erheblich über der
Temperatur liegen können,
bei der Caprolactam im Allgemeinen repolymerisieren würde, ist
es wichtig, dass die Verweilzeit in dem Entspannungsverdampfer gering
gehalten wird, d. h. weniger als 1 Sekunde beträgt. Das mit dem Dampf aus diesem
Entspannungsverdampfer austretende Caprolactam kann zum Kondensieren des
Caprolactams einem Teilkondensator oder einer Kolonne zugeführt werden.
Die Sumpfprodukte aus dem Entspannungsverdampfungsbehälter, die
vorwiegend aus Oligomeren bestehen, können in den Reaktor zurückgeführt werden.
-
Die
Reinheit des an diesem Punkt des Verfahrens gewonnenen Caprolactams
sollte im Bereich von ca. 96 bis ca. 99 Masse-% liegen. Die 1 bis
4 Masse-% Fremdstoffe in dem Rohcaprolactam enthalten Oligomere.
Wenn aufbereitete Teppichware als Ausgangsprodukt verwendet wird,
ist die Reinheit tendenziell höher.
Wenn eine bedeutende Menge Schmutz auf dem Teppich vorhanden ist,
ist die Reinheit tendenziell geringer.
-
Im
Anschluss an die Wiedergewinnung von Caprolactam kann in nachfolgenden
Verfahrensabläufen
Caprolactam in einer für
die Polymerisation geeigneten Qualität gewonnen werden, und zwar durch
weitere Reinigung unter Verwendung von bekannten Reinigungsverfahren,
mit denen Fachleute mit üblichen
Fachkenntnissen vertraut sind, wie Kristallisation, Vakuumdestillation
nach Säure- oder Laugenbehandlung,
Ionenaustausch, Permanganatbehandlung und Hydrierung. Der Rückstand,
der Caprolactam sowie zyklische und lineare Oligomere enthält, kann
vorteilhafterweise in den Anfangsreaktor zurückgeführt werden, und ein Teil des
Kreislaufstroms kann zum Entfernen von Fremdbestandteilen ausgekreist
werden.
-
Die 1 und 2 sind
schematische Darstellungen von repräsentativen Anwendungsformen des
erfindungsgemäßen Verfahrens.
-
Ein
Teppich mit Polfasern aus Nylon-6 mit einem Rücken aus Polypropylen und SBR-Latex
mit Calciumcarbonat als Füllstoff
wird in einem Shredder in Streifen zerkleinert und am Punkt 1 einem
Reaktor 5 zugeführt.
Bei einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor werden die Teppichstreifen über einen
Extruder oder eine Pumpe 3 dem Reaktor 5 so zugeführt, dass der
Druck im Reaktor erhalten bleibt. Die Beschickung des Reaktors mit
Wasser erfolgt am Punkt 7 (und über den Kreislaufstrom 15).
In dem Behälter
reagiert das Gemisch bei einer Temperatur zwischen ca. 250 und ca.
375 °C und
einem Reaktionsdruck von ca. 465 bis ca. 2700 psi (ca. 3200 bis
ca. 18.400 kPa) über
eine Zeitdauer von ca. 15 Minuten bis zu ca. einer Stunde. Bei einem
diskontinuierlichen Prozess kann der Reaktor 5 ein Druckkessel
mit Rührwerk
sein. Bei einem kontinuierlichen Prozess kann ein Rührtankreaktor,
vorzugsweise eine Rührkesselkaskade
mit mindestens drei Rührkesseln
verwendet werden. Das depolymerisierte Nylon 6 und die wasserunlöslichen
Teppichkomponenten werden dann am Punkt 9 entweder durch
indirekten Wärmetausch oder
mittels Entspannungsverdampfung vorzugsweise auf eine Temperatur
im Bereich von ca. 70 bis ca. 95 °C
abgekühlt.
Die wasserunlöslichen
Komponenten werden am Punkt 11 mit Hilfe eines Verfahrens wie
Zentrifugieren oder Filtrieren von den wasserlöslichen Depolymerisationsprodukten
getrennt. Die wasserunlöslichen
Komponenten, die das System am Punkt 12 verlassen, liegen
in Form von fein verteilten Feststoffen vor und können zur
Energieerzeugung für
die Anlage verbrannt werden. Am Punkt 14 wird aus dem Strom 13 (der
die wasserlöslichen
Depolymerisationsprodukte enthält)
eine erhebliche Menge Wasser, vorzugsweise mindestens 75 Masse-%,
durch einen Destillationsprozess abgetrennt, bei dem vorzugsweise
eine Temperatur im Bereich von ca. 50 bis ca. 135 °C herrscht.
Das Wasser kann als Strom 15 in den Reaktor zurückgeführt werden. Das
Rohcaprolactam wird dann aus den anderen Depolymerisationsprodukten
im Strom 17 wiedergewonnen.
-
Wie
die 1 zeigt, kann die Abtrennung von Caprolactam von
anderen Depolymerisationsprodukten im Strom 17 durch einen
Destillationsprozess vorgenommen werden. Der Strom 17 wird
dem Entspannungsverdampfer 19 aufgegeben, wobei das Rohcaprolactam 22 wahlweise
in nachgeordneten Verfahrensabläufen
gereinigt werden kann. Die am Fuß des Entspannungsverdampfers 19 gewonnenen Produkte 20 bestehen
in erster Linie aus Oligomeren, das gesamte weitere Caprolactam
im Strom 20 kann jedoch in dem Dünnfilmverdampfer 21 gewonnen werden,
den es als Strom 22' verlässt. Um
eine Repolymerisation von Caprolactam zu verhindern, arbeiten der
Entspannungsverdampfer 19 wie auch der Verdampfer 21 in
dem stärker
bevorzugten Temperaturbereich von ca. 120 bis zu ca. 135 °C. Der Rückstand 23,
der zyklische und lineare Oligomere und kleinere Mengen Caprolactam
enthält,
kann vorteilhaft in den Anfangsreaktor zurückgeführt werden. Ein Teil des Kreislaufstroms
(der nicht dargestellt ist) kann zum Entfernen von Fremdbestandteilen
ausgekreist werden.
-
Wie
aus 2 ersichtlich ist, wird der Strom 17 dem
Entspannungsbehälter 30 zugeführt, wo
er mit überhitztem
Dampf 32 in Berührung
kommt. Die Verweilzeit der Depolymerisationsprodukte beträgt weniger
als 1 Sekunde, da die Temperatur im Behälter 30 über 200 °C betragen
kann. Das Kopfprodukt 34 des Entspannungsbehälters 30 wird
einem Teilkondensator oder der Kolonne 35 aufgegeben, wo Rohcaprolactam 38 gewonnen
wird, das in nachgeordneten Verfahrensabläufen wahlweise gereinigt werden
kann. Der Rückstand 33 kann
in den Reaktor 5 zurückgeführt werden,
und ein (nicht dargestellter) Teil dieses Kreislaufstroms kann zum
Entfernen von Fremdbestandteilen ausgekreist werden. Das Wasser 36 kann
entsorgt werden.
-
Die
folgenden Beispiele erläutern
verschiedene bevorzugte Anwendungsformen. Die spezifischen Verfahren,
Bedingungen, Stoffe, anteiligen Zusammensetzungen und wiedergegebenen
Daten, die zur Erläuterung
der Grundsätze
der Erfindung angegeben sind, haben Beispielcharakter. Soweit keine anderen
Angaben gemacht sind, beziehen sich alle Prozentangaben und Teilmengen
auf die Masse.
-
BEISPIEL 1
-
Es
folgt eine Anwendungsform der Erfindung bei einem kontinuierlichen
Verfahren.
-
Abfälle von
aus Nylon 6 hergestellter Teppichware, die ca. 50 Masse-% Nylon
6 enthält,
werden in einer Menge von 9071,8 kg pro Stunde in ungefähr 3 Zoll × 5 Zoll
(7,6 × 12,7
cm) große
Streifen zerkleinert und dem Extruder 3 aufgegeben. Die
Teppichware wird in dem Extruder aufgeschmolzen und dann dem Reaktor
zugeführt,
der aus einer Kaskade mit drei Behältern besteht. Bei den Behältern mit
einem Fassungsvermögen
von 37.854 l handelt es sich um doppelwandige Rührkessel, die mit einem Wärmeträgermedium
beheizt werden. Durch das Wärmeträgermedium
wird in dem Reaktor eine Temperatur von ungefähr 295 °C bei einem Druck von ungefähr 7,9 106 Pa aufrechterhalten. Es liefert außerdem zusätzlich zu
der vom Extruder und dem heißen
Wasser bereitgestellten Wärme
weitere Wärmeenergie,
um die Reaktion zum Abschluss zu bringen. Über eine Heizvorrichtung, in
der Wasser auf 295 °C
erhitzt wird, werden dem Reaktor pro Stunde 25.401,1 kg heißes Wasser
zugeführt.
Der oligomerhaltige Rückstand
aus dem (nachstehend beschriebenen) Filmverdampfer wird in einem
Mischbehälter
mit Kreislaufwasser vermischt und dem Reaktor 5 zugeführt, wobei
die eingesetzte Menge Rückstandsprodukt 1859,7
kg pro Stunde beträgt.
-
Die
Reaktionsprodukte aus dem Reaktor werden durch ein Druckminderventil
in einen Behälter
abgeführt.
Der Behälter
ist ein doppelwandiger Entspannungsbehälter mit einem Rührwerk und
einem Kondensator, der ein Fassungsvermögen von 18.927 l aufweist.
In dem Kondensator kondensiert der beim Entspannen entstandene Dampf.
Das Kondensat wird in den Behälter
zurückgeführt. Die
in dem Dampf enthaltene Energie kann genutzt werden, um das Wasser
vorzuwärmen,
das dem Reaktor zugeführt
wird, oder auf andere Art und Weise mit Hilfe von Methoden, mit
denen Fachleute vertraut sind, zurückgewonnen werden. Dem Behältermantel
wird Kühlwasser
zugeführt,
um eine Temperatur von ca. 90 °C
aufrechtzuerhalten.
-
Der
Schlamm aus dem Entspannungstank, der in einer Menge von 36.287,3
kg pro Stunde anfällt,
wird mit einer Pumpe einer Zentrifuge zugeführt, in der pro Stunde ungefähr 4.535,9
kg Feststoffe abgeschieden werden. Diese enthalten die bei der Teppichherstellung
für den
Teppichrücken
verwendeten Stoffe, wie Polypropylen und Calciumcarbonat. Die Zentrifugenlauge
wird zur Abscheidung von restlichen Feststoffen gefiltert und mit
Hilfe von Pumpen zu einem Verdampfer weitergeleitet, in dem Wasser in
einem Mengenstrom von 25.401,1 kg pro Stunde abgetrennt und dem
Reaktor wieder zugeführt
wird. Ein Teil des Wassers, ca. 2.267,9 kg pro Stunde, wird zum
Abtrennen von sich ansammelnden Fremdbestandteilen ausgekreist.
Das ausgekreiste Wasser wird durch gereinigtes Wasser ersetzt. Der
Verdampfer arbeitet bei ca. 95 °C
und 59.994,9 Pa, damit so wenig Caprolactam wie möglich polymerisiert.
Ungefähr
6395,6 kg/h konzentrierte Nylon-6-Wertstoffe, die ca. 45,4 kg/h
Wasser, 4581,3 kg/h Caprolactam, 997,9 kg/h Oligomere und 771,1
kg/h akkumulierte Fremdbestandteile enthalten, werden aus dem Verdampfer
abgezogen und mit Pumpen zu einer Caprolactam-Entspannungsvorrichtung
weitergeleitet.
-
Die
Caprolactam-Entspannungsvorrichtung besteht aus einem Entspannungsbehälter, einer Heizvorrichtung,
einer Kreislaufpumpe und einem Kondensator. Die Entspannungsvorrichtung
arbeitet bei einem Druck von ungefähr 799,9 Pa und einer Temperatur
von ca. 125 °C,
damit so wenig Caprolactam wie möglich
polymerisiert. Die als Kopfprodukt destillierte und kondensierte
Menge Caprolactam beträgt
ungefähr
3.628,7 kg/h. Der Rückstand
aus der Entspannungsvorrichtung wird zur Rückgewinnung weiterer Mengen
Caprolactam-Wertstoff mit Hilfe einer Pumpe zu einem mit Verteilerbürsten ausgestatteten
Dünnfilmverdampfer
und Kondensator weitergeleitet. Der mit Verteilerbürsten ausgestattete
Dünnfilmverdampfer
arbeitet bei einem absoluten Druck von ca. 666,6 Pa und einer Temperatur
von 135 °C, damit
möglichst
wenig Caprolactam polymerisiert. Es fallen weitere 498,9 kg/h Caprolactam
als Kondensat an, die mit dem ursprünglich aus der Caprolactam-Entspannungsvorrichtung
gewonnenen Caprolactam zusammengeführt werden. Das Rohcaprolactam
kann unter Verwendung von Methoden, die in Fachkreisen bekannt sind,
zur Erzeugung von Caprolactam in einer zur Faserherstellung geeigneten Qualität gereinigt
werden. Aus dem mit Verteilerbürsten
versehenen Filmverdampfer 21 wird eine Rückstandsmenge
von 2.222,6 kg/h abgeführt,
davon werden ungefähr
362,9 kg/h ausgekreist, und die restlichen 1.859,7 kg/h werden mit
dem Kondensat aus dem anfänglichen
Verdampfer zusammengeführt und
dem Reaktor wieder zugeführt.
-
BEISPIEL 2
-
Ein
Teppich mit einer Polfaser aus Nylon 6 und einem Rücken aus
Polypropylen und SBR-Latex mit Calciumcarbonat als Füllstoff
enthielt 46 % Nylon 6, 7 % Polypropylen und 48 % CaCO3/SBR.
Einem Druckkesselreaktor mit Rührwerk
mit einem Fassungsvermögen
von 2,0 l wurden 980,0 g Wasser zugeführt und auf 240 °C erwärmt. Ein
Polymerextruder wurde auf 260 °C
vorgeheizt. Der Beschickungsbehälter
des Extruders wurde mit 343,0 g Teppichabfallstreifen gefüllt und
der Reaktor damit beschickt. Der Reaktor wurde auf ca. 310 °C aufgeheizt,
und diese Temperatur wurde etwa eine Stunde lang gehalten. Dann
wurde der Reaktor mit Hilfe von Kühlwasser schnell auf ca. 90 °C abgekühlt. Es
wurden 1291 g Material zurückgewonnen
(97,6 %). Die körnigen Feststoffe
wurden durch Filtrieren von der wässrigen Phase getrennt. Die
wässrige
Phase enthielt 11,3 Masse-% Caprolactam, was einer Rückgewinnung von
ca. 79,1 % des Nylon 6 als Caprolactam entspricht. Das Wasser wurde
mit Hilfe eines Rotationsvakuumverdampfers aus den Depolymerisationsprodukten
ausdestilliert. Es wurde eine Temperatur von weniger als ca. 80 °C bei einem
Druck von 41.368,5 Pa oder weniger aufrechterhalten. Der Rückstand wurde
in einen Rundkolben mit einem Heizmantel und einem Kondensator überführt. Das
Caprolactam wurde bei einem Unterdruck von 666,6 Pa aus den anderen
Depolymerisationsprodukten ausdestilliert. Die Destillation wurde
beendet, als die Destillationstemperatur ca. 135 °C erreichte.
Ca. 90 % des Caprolactams wurden zurückgewonnen. Das Rohcaprolactam
enthielt weniger als 1000 ppm Fremdbestandteile.
-
Aus
der vorstehenden Beschreibung kann ein Fachmann leicht die wesentlichen
Merkmale dieser Erfindung erkennen.