DE69628563T2

DE69628563T2 - Fluorinierten film, hieraus gebildetes laminat und verfahren zur herstellung des laminats

Info

Publication number: DE69628563T2
Application number: DE69628563T
Authority: DE
Inventors: Atsushi Yokohama-shi HAYASHI; Hiroshi Kawasaki-shi ARUGA; Yasuo Yokohama-shi HAYASHI; Kazuo Yokohama-shi HARADA; Makoto Yokohama-shi FUKAWA
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1995-08-24
Filing date: 1996-08-23
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2016-08-24
Also published as: EP0848031A1; US6156434A; DE69628563D1; WO1997008229A1; EP0848031B1; EP0848031A4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Copolymerfilm des Tetrafluorethylen-perfluoralkoxyethylentyps (nachstehend als PFA-Film bezeichnet), ein Laminat, bei dem dieser Film eingesetzt wird und ein Verfahren zur Herstellung des Laminats.
Ein Fluorharz wie PFA weist eine hervorragende chemische Beständigkeit und hervorragende fäulnisverhindernde Eigenschaften auf, und ein Laminat, bei dem ein Fluorharzfilm auf einem Substrat aus Metall, Kunststoff oder dergleichen laminiert ist, wird in vielen verschiedenen Bereichen eingesetzt, wie z. B. für Bodenmaterialien, Schreibtafeln, Tapeten, Dachmaterialien, Abdeckplatten für Gaskochherde oder Abzugshauben für Gasherde. Zur Bindung eines Fluorharzfilms wie z. B. eines PFA-Films an verschiedene Substrate ist eine Oberflächenbehandlung erforderlich, um die Fluorharzoberfläche physikalisch oder chemisch zu modifizieren, so dass sie von einem Haftmittel benetzbar ist, da die Oberflächenenergie des Fluorharzes gering ist.
Als derartige Oberflächenbehandlung ist eine Koronaentladungsbehandlung allgemein bekannt. Um ferner die Haftungseigenschaften zu verbessern, wurden als Ersatz für die Koronaentladungsbehandlung beispielsweise ein Verfahren des RF-Sputterns (Hochfrequenz-Sputtern) unter Hochvakuum und hoher Energiedichte (JP-A-51-125455), ein Verfahren des RF-Sputterns in einer Spezialgasatmosphäre (JP-A-6-285988) und ein Verfahren des RF-Sputterns über einen langen Zeitraum (JP-A-6-298971) vorgeschlagen. Bei PFA-Filmen, die mit diesen Verfahren oberflächenbehandelt worden sind, war jedoch die Haftfestigkeit in der Praxis unzureichend.
Demgemäß ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen PFA-Film mit guter Haftfestigkeit, ein Laminat, bei dem ein solcher PFA-Film eingesetzt wird, und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Laminats bereitzustellen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben die Beziehung zwischen der Haftfestigkeit und den funktionellen Gruppen auf der oberflächenbehandelten Oberfläche des oberflächenbehandelten PFA-Films genau untersucht und als Ergebnis gefunden, dass ein PFA-Film, bei dem es sich um einen oberflächenbehandelten PFA-Film handelt, bei dem auf der oberflächenbehandelten Filmoberfläche Hydroxylgruppen und Carbonylgruppen vorliegen, eine hervorragende Haftfestigkeit aufweist.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung einen PFA-Film bereit, bei dem es sich um einen oberflächenbehandelten PFA-Film handelt, bei dem auf der oberflächenbehandelten Filmoberfläche Hydroxylgruppen und Carbonylgruppen vorliegen.
Ferner haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung die Beziehung zwischen der Haftfestigkeit und dem unregelmäßigen Zustand der Filmoberfläche des oberflächenbehandelten PFA-Films genau untersucht und als Ergebnis gefunden, dass ein PFA-Film, bei dem der Oberflächenzustand der oberflächenbehandelten Filmoberfläche ein Oberflächenzustand ist, der im Wesentlichen keine Unregelmäßigkeiten aufweist, eine besonders gute Haftfestigkeit aufweist.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung einen PFA-Film bereit, bei dem es sich um einen oberflächenbehandelten PFA-Film handelt, bei dem auf der oberflächenbehandelten Filmoberfläche Hydroxylgruppen und Carbonylgruppen vorliegen, und bei dem der Oberflächenzustand der oberflächenbehandelten Filmoberfläche ein Oberflächenzustand ist, der im Wesentlichen keine Unregelmäßigkeiten aufweist.
Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche Oberflächenrauigkeit der oberflächenbehandelten Filmoberfläche höchstens 10 nm, mehr bevorzugt höchstens 6 nm.
Ferner haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche Untersuchungen im Hinblick auf die Beziehung zwischen der Haftfestigkeit des oberflächenbehandelten PFA-Films und der Menge an Fluoratomen durchgeführt, die auf eine Haftoberfläche eines Klebebands übertragen wurde, wenn das Klebeband an die Filmoberfläche des oberflächenbehandelten PFA-Films gebunden und dann abgelöst wurde, und haben gefunden, dass ein PFA-Film dann, wenn die Haftoberfläche des Klebebands an die oberflächenbehandelte Filmoberfläche gebunden ist und dann das Klebeband von der Filmoberfläche abgelöst wird, die Menge an Fluoratomen, die auf der Haftoberfläche des Klebebands nach dem Ablösen vorliegt, höchstens das Zweifache der Menge der Fluoratome ist, die auf einer Haftoberfläche eines Klebebands vorliegt, wenn die Haftoberfläche des Klebebands an die Filmoberfläche eines PFA-Films gebunden ist, dessen Oberfläche nicht behandelt ist, und dann das Klebeband von der Filmoberfläche abgelöst wird, eine besonders gute Haftfestigkeit aufweist.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung einen PFA-Film bereit, bei dem es sich um einen oberflächenbehandelten PFA-Film handelt, bei dem auf der oberflächenbehandelten Filmoberfläche Hydroxylgruppen und Carbonylgruppen vorliegen, und der dann, wenn eine Haftoberfläche eines Klebebands an die oberflächenbehandelte Filmoberfläche gebunden ist und dann das Klebeband von der Filmoberfläche abgelöst wird, die Menge an Fluoratomen, die auf der Haftoberfläche des Klebebands nach dem Ablösen vorliegt, höchstens das Zweifache, vorzugsweise höchstens das Einfache der Menge der Fluoratome ist, die auf einer Haftoberfläche eines Klebebands vorliegt, wenn die Haftoberfläche des Klebebands an die Filmoberfläche eines Copolymers des Tetrafluorethylen-perfluoralkoxyethylentyps gebunden ist, dessen Oberfläche nicht behandelt ist, und dann das Klebeband von der Filmoberfläche abgelöst wird, eine besonders gute Haftfestigkeit aufweist.
Dabei ist die Menge an Fluoratomen, die auf der Haftoberfläche des Klebebands nach dem Ablösen vorliegt, die Gesamtmenge aller Fluoratome, die in allen Molekülen, Polymermolekülen und Verbindungen enthalten ist, die Fluor enthalten, und die auf der Haftoberfläche des Klebebands nach dem Ablösen vorliegen.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Laminat bereit, das ein Substrat und einen derart auf das Substrat laminierten PFA-Film umfasst, so dass die oberflächenbehandelte Filmoberfläche des PFA-Films auf das Substrat gerichtet ist, wobei die Hydroxylgruppen und Carbonylgruppen auf der oberflächenbehandelten Filmoberfläche vorliegen.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Laminat bereit, das ein Substrat und einen derart auf das Substrat laminierten PFA-Film umfasst, so dass die oberflächenbehandelte Filmoberfläche des PFA-Films auf das Substrat gerichtet ist, wobei der PFA-Film ein oberflächenbehandelter PFA-Film ist, bei dem die Hydroxylgruppen und Carbonylgruppen auf der oberflächenbehandelten Filmoberfläche vorliegen und der Oberflächenzustand der oberflächenbehandelten Filmoberfläche ein Oberflächenzustand ist, der keine Unregelmäßigkeiten aufweist.
Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche Oberflächenrauigkeit der oberflächenbehandelten Filmoberfläche höchstens 10 nm, mehr bevorzugt höchstens 6 nm.
Vorzugsweise ist ferner ein Haftmittel zwischen dem Substrat und dem PFA-Film bereitgestellt und das Substrat und der PFA-Film sind durch das Haftmittel gebunden.
1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine Ausführungsform einer RF-Bombardementvorrichtung ist, die zur Oberflächenbehandlung des erfindungsgemäßen PFA-Films verwendet wird.
2 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine Ausführungsform einer DC-Bombardementvorrichtung ist, die zur Oberflächenbehandlung des erfindungsgemäßen PFA-Films verwendet wird.
3 ist ein Graph, der ein ESCA-Spektrum der Oberfläche des oberflächenbehandelten PFA-Films zeigt.
4 ist eine mikroskopische Photographie der Oberfläche des oberflächenbehandelten PFA-Films.
5 ist eine mikroskopische Photographie der Oberfläche des oberflächenbehandelten PFA-Films.
6 ist eine mikroskopische Photographie der Oberfläche des oberflächenbehandelten PFA-Films.
7 ist eine schematische perspektivische Ansicht, welche die Vorrichtung und das Verfahren zur Herstellung eines Laminats aus dem PFA-Film und einem weichen Vinylchloridfilm veranschaulicht.
8 ist eine schematische perspektivische Ansicht, welche die Vorrichtung und das Verfahren zur Herstellung eines Laminats aus dem PFA-Film und einem SUS-Blech veranschaulicht.
Der PFA-Film, der bestimmte spezifische funktionelle Gruppen (Hydroxylgruppen und Carbonylgruppen) aufweist, die in seine Oberfläche durch die Oberflächenbehandlung eingeführt worden sind, kann einfach auf eine Folie oder einen Film aus einem sogenannten Kunststoff laminiert werden, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, ABS, Polystyrol, Polyvinylchlorid, PET oder Acryl, und zwar mittels eines Haftmittels des synthetischen Harztyps, wie z. B. eines Haftmittels des Epoxy-Typs, eines Haftmittels des Silicon-Typs, eines Haftmittels des Polyurethan-Typs, eines Haftmittels des Harnstoff-Typs, eines Haftmittels des Melamin-Typs, eines Haftmittels des Phenolharz-Typs, eines Haftmittels des Vinylacetat-Typs oder eines Haftmittels des Cyanacrylat-Typs, eines Haftmittels des Emulsions-Typs wie z. B. eines Harzes des Vinylacetat-Typs, das z. B. in Wasser dispergiert ist, eines Heißschmelzhaftmittels wie z. B. des Ethylen-Vinylacetat-Typs oder des Polyamid-Typs, eines Haftmittels aus synthetischem Kautschuk wie z. B. Chloroprenkautschuk oder eines Haftmittels des Acryl-Typs oder des Silicontyps.
Ferner kann der PFA-Film, der bestimmte spezifische funktionelle Gruppen (Hydroxylgruppen und Carbonylgruppen) aufweist, die in seine Oberfläche durch die Oberflächenbehandlung eingeführt worden sind, auch einfach mit dem vorstehend genannten Haftmittel auf ein Metall wie z. B. Aluminium, Edelstahl (nachstehend als SUS bezeichnet), ein Galvaniumstahlblech, ein galvanisiertes Eisenblech oder Eisen laminiert werden.
Ferner kann der PFA-Film, der bestimmte spezifische funktionelle Gruppen (Hydroxylgruppen und Carbonylgruppen) aufweist, die in seine Oberfläche durch die Oberflächenbehandlung eingeführt worden sind, auch einfach mit dem vorstehend genannten Haftmittel auf ein Fluorharz wie z. B. PFA oder ETFE (Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer) laminiert werden.
Von diesen Haftmitteln ist ein Haftmittel besonders effektiv, das eine thermoplastische Polyesterharzkomponente enthält.
Ein thermoplastisches Polyesterharz ist ein Harz, das durch eine Dehydratisierungs-Kondensationsreaktion einer zweibasigen Säure mit einem Diol erhalten wird. Die zweibasige Säure kann z. B. eine aliphatische zweibasige Säure wie z. B. Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Bernsteinsäure oder Suberinsäure sein, oder eine aromatische zweibasige Säure wie z. B. Isophthalsäure, Terephthalsäure, o-Phthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure. Das Diol kann z. B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Neopentylglycol sein.
Ein solches Polyesterharz wird vorzugsweise durch eine Dehydratisierungs-Kondensationsreaktion bei etwa 240°C hergestellt.
Es ist auch möglich, die Eigenschaften als Haftmittel durch Einbringen eines Zusatzes in das thermoplastische Polyesterharz zu verbessern. Der Zusatz kann z. B. ein Fließeinstellmittel wie Benzoin oder Dimethylterephthalat sein.
Ferner ist es auch möglich, die Haftfestigkeit durch Einbringen einer Isocyanatgruppenenthaltenden Verbindung als Härtungsmittel zu verbessern.
Ferner ist es auch möglich, die Klebrigkeit durch Urethan-modifizieren des Polyesterharzes zu verbessern, um die Haftfestigkeit an einem Fasersubstrat wie z. B. einem Gewebe zu verbessern.
Ferner kann ein solches Polyesterharz einer Epoxymodifizierung unterworfen werden, um ein Haftmittel, das die thermoplastische Polyesterharzkomponente umfasst, sowohl an das oberflächenbehandelte Fluorharz als auch an das Metall zu binden.
Diese Epoxymodifizierung wird derart durchgeführt, dass nach der Synthese eines Polyesterharzes eine endständige Epoxymodifizierung vorzugsweise durch Zugeben einer vorbestimmten Menge eines Epoxyharzes z. B. des Bisphenol-A-Typs und anschließender Reaktion bei 180°C durchgeführt wird. Diese Epoxymodifizierung ist nicht nur dahingehend effektiv, dass die Haftfestigkeit an Metall verbessert wird, sondern sie ist auch zur Verbesserung der Beständigkeit gegen siedendes Wasser und der chemischen Beständigkeit sehr effektiv.
Eine solche Epoxymodifizierung wird durch Zugeben eines Epoxyharzes in einer Menge durchgeführt, die zur Modifizierung der endständigen Carboxylgruppen des im vorhinein synthetisierten Polyesterharzes zu Epoxygruppen ausreichend ist.
Die bevorzugte Zugabemenge des Epoxyharzes hängt jedoch von der Art des Substrats ab, das an den vorstehend genannten PFA-Film gebunden werden soll. Wenn beispielsweise der PFA-Film an ein Metall gebunden werden soll, dann ist es empfehlenswert, das Epoxyharz in einer Menge zuzusetzen, die erforderlich ist, um die endständigen Carboxylgruppen vollständig zu modifizieren, oder das Epoxyharz im Überschuss zuzusetzen, so dass freies Epoxyharz, das nicht zur Modizifizierung verwendet wird, in einer Menge vorliegt, welche die thermische Fließfähigkeit des Epoxy-modifizierten Polyesterharzes während des Erhitzens des Haftmittels nicht beeinträchtigt. Wenn andererseits der PFA-Film an ein weiches Vinylchloridharz gebunden werden soll, dann kann die Modifizierung durch das Epoxyharz nur gering sein.
Das zur Epoxymodifizierung verwendete Epoxyharz kann z. B. ein Harz des Bisphenol-A-Typs, das die vorstehend genannte Bisphenolstruktur aufweist, ein hydriertes Harz des Bisphenol-A-Typs, ein Harz des Diol-Typs, bei dem eine Bisphenolstruktur zu einer flexiblen Methylenkette geändert worden ist, oder ein Harz des Glycol-Typs sein, bei der die Struktur zu einer Etherkette geändert worden ist. Durch Ändern der Struktur des Epoxyharzes kann gegebenenfalls die Glasübergangstemperatur des Haftmittels während des Härtens verändert werden.
Von diesen ist ein Epoxyharz des Bisphenol-A-Typs am effektivsten, das ein Epoxyäquivalent von 500 bis 1000 aufweist.
Ferner ist es auch möglich, in ein solches Epoxy-modifiziertes Polyesterhaftmittel oder Urethan-modifiziertes Polyesterhaftmittel ein Härtungsmittel einzubringen. Als Härtungsmittel wird vorzugsweise ein Polyisocyanat verwendet, das mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül enthält. Beispielsweise kann auch ein aromatisches Polyisocyanat wie z. B. Toluylendiisocyanat oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder ein aliphatisches Polyisocyanat wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Xyloldiisocyanat oder ein Addukt, Biuret oder Isocyanurat eines solchen Polyisocyanats mit Trimethylolpropan eingesetzt werden. Ein Zwei-Flüssigkeitstyp, der ein Härtungsmittel aufweist, weist eine Topfzeit auf und es ist demgemäß bevorzugt, ein sogenanntes blockiertes Isocyanat zu verwenden, das bei hohen Temperaturen unter Bildung eines Härtungsmittels dissoziiert.
Ferner sind die Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten verschiedenen Polyesterharze nicht auf die in den nachstehenden Beispielen dargestellten Verfahren beschränkt.
Die Beschichtungsdicke des Haftmittels beträgt vorzugsweise mindestens 3 μm als Beschichtungsdicke nach dem Trocknen. Wenn ein PFA-Film mit einer Dicke von höchstens 500 μm laminiert werden soll, dann beträgt sie zweckmäßig 5 μm bis 10 μm. Wenn ferner ein dicker Gegenstand mit einer Dicke von mindestens 500 μm gebunden werden soll, ist eine Dicke von etwa 20 μm erforderlich.
Das Bindungsverfahren ist nicht speziell beschränkt, jedoch ist eine sogenannte Trockenlaminierung bevorzugt, bei der die Laminierung nach dem Verdampfen des Lösungsmittels nach dem Aufbringen des Haftmittels durchgeführt wird. Die Haftfestigkeit wird ferner durch Führen des Gegenstands bei der Laminierung durch Spaltwalzen verbessert, die bei einer Temperatur gehalten werden, die mindestens so hoch ist wie die Temperatur zum Verdampfen des Lösungsmittels.
Ferner kann einem solchen Haftmittel auch ein Zusatz wie z. B. ein Pigment, ein Verlaufmittel, ein Entschäumungsmittel oder ein UV-Absorber zugesetzt werden.
Als Oberflächenbehandlungsverfahren für einen PFA-Film wird vorzugsweise eine RF-Bombardementbehandlung eingesetzt. Wenn unter vermindertem Druck eine Hochfrequenzspannung (RF-Spannung) zwischen gegenüberliegenden Elektroden angelegt wird, so dass eine RF-Entladung stattfindet, wird in dem Raum zwischen den Elektroden ein dünnes Gasplasma gebildet. Das Plasma enthält aktive Spezies wie z. B. Radikalatome oder Ionen, die mit einem Substrat zusammenstoßen, das in dem Plasma oder auf den Elektroden angeordnet ist, wodurch der Oberflächenzustand des Substrats physikalisch und chemisch verändert werden kann. Ein Verfahren zur Nutzung dieses Effekts zur Modifizierung des Oberflächenzustands wird als RF-Bombardementbehandlung bezeichnet. Der Behandlungszustand ändert sich abhängig beispielsweise von der Gasart, dem Gasdruck, der eingesetzten elektrischen Energie, dem Abstand zwischen den Elektroden und der Position des Substrats. Zur Verbesserung der Haftung zwischen dem PFA-Film und dem Haftmittel für die Laminierung ist eine Behandlung mit Ar-Gas geeignet und die Zugabe von H₂O ist effektiv. Eine Behandlung mit 0₂ ist jedoch ungeeignet. Die eingesetzte elektrische Energie beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,5 W/cm² als Energiedichte und die Behandlungszeit beträgt vorzugsweise 5 bis 300 Sekunden, mehr bevorzugt 5 bis 180 Sekunden. Diese Bedingungen sind verglichen mit bereits bekannten RF-Sputterbehandlungen sehr mild. Sie sind jedoch zur Bildung funktioneller Gruppen auf der Oberfläche ausreichend. Wenn im Gegensatz dazu die Bedingungen zu intensiv oder zu lang sind, dann können Beschädigungen entstehen, die einer Verbesserung der Haftung entgegenwirken, so dass die Oberfläche übermäßig aufgeraut wird, oder es findet eine Änderung der Zusammensetzung statt. Durch die Durchführung des RF-Bombardements der vorliegenden Erfindung kann ein PFA-Film mit einer Oberfläche erhalten werden, die funktionelle Gruppen, d. h. Hydroxylgruppen und Carbonylgruppen aufweist, und die eine hervorragende Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweist und durch die Kombination mit einem Haftmittel für die Laminierung eine sehr hohe Haftung bereitstellt, die in der Praxis ausreichend ist. Es wird angenommen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass durch die Behandlung im Vakuum C-F-Bindungen auf der PFA-Oberfläche brechen und beim Kontakt mit der Atmosphäre mit Wasser unter Bildung von Hydroxylgruppen und Carbonylgruppen reagieren, bei denen es sich um sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen handelt.
Ferner kann als Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines PFA-Films auch eine DC-Bombardementbehandlung eingesetzt werden. Dabei handelt es sich um eine Behandlung, bei der die Hochfrequenz (RF) in der RF-Bombardementbehandlung durch eine Gleichspannung (DC) ersetzt wird, wodurch ähnliche Effekte erhalten werden können. Bei der DC-Bombardementbehandlung wird eine Gleichspannung zwischen gegenüberliegenden Elektroden angelegt, so dass sich ein Plasma bilden kann, und unter Verwendung dieses Plasmas wird die Oberfläche physikalisch und chemisch verändert. Bei der DC-Bombardementbehandlung ist die Vorrichtung verglichen mit der RF-Bombardementbehandlung einfach und die Vorrichtung kann einfach vergrößert werden. Folglich ist sie für die Massenproduktion geeignet. Für die Konditionierung der Vorrichtung ist jedoch einiger Aufwand erforderlich. Mit der RF-Bombardementbehandlung und der DC-Bombardementbehandlung kann eine kontinuierliche Behandlung gemäß eines rollenweisen Systems durchgeführt werden, wodurch die Massenproduktion verbessert werden kann.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats bereit, welches das Beschichten eines eine thermoplastische Polyesterharzkomponente als die Hauptkomponente enthaltenden Haftmittels auf einem von einem langen Substrat und einem langen PFA-Film, dessen Oberfläche einer RF-Bombardementbehandlung oder einer DC-Bombardementbehandlung unterworfen worden ist, dann das Trocknen des Haftmittels und anschließend das Binden des langen Substrats und des langen, der RF-Bombardementbehandlung unterworfenen PFA-Films durch das die thermoplastische Polyesterharzkomponente als die Hauptkomponente enthaltenden Haftmittels zur Bildung eines langen Laminats durch ein Trockenlaminierungsverfahren umfasst. Vorzugsweise werden die RF-Bombardementbehandlung und die DC-Bombardementbehandlung unter Verwendung von Ar-Gas durchgeführt. Als langes Substrat kann vorzugsweise ein Kunststofffilm z. B. aus Polyvinylchlorid, Polyester oder Polyethylen, oder ein Metallblech wie z. B. ein Edelstahlblech (SUS-Blech), ein galvanisiertes Eisenblech, ein Galvaniumstahlblech oder ein Aluminiumblech eingesetzt werden.
Gegenwärtig ist kein Produkt erhältlich, das durch Laminieren eines PFA-Films auf einen Kunststofffilm aus z. B. Polyvinylchlorid, Polyester oder Polyethylen durch ein Trockenlaminierungsverfahren hergestellt worden ist. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Laminats kann ein PFA-Film und ein Kunststoffilm durch ein gewöhnliches Trockenlaminierungsverfahren gebunden werden, wie es in 7 veranschaulicht ist. Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Laminats wird die Laminierung mit einer Bandgeschwindigkeit von 5 m/min bis 40 m/min möglich und folglich weist das Verfahren eine angemessene Betriebseffizienz auf. Zum Zeitpunkt der Laminierung ist es bevorzugt, dass Spaltwalzen durchlaufen werden und der lineare Druck zu diesem Zeitpunkt beträgt vorzugsweise 5 kgf/cm bis 10 kgf/cm (1 kgf/cm = 9,81 N/cm). Das so erhaltene laminierte Produkt wird vorzugsweise einer Wärmehärtung unterworfen. Eine ausreichende Haftfestigkeit kann jedoch selbst bei einer Raumtemperaturhärtung bei 25°C erhalten werden. Ferner ist das Substrat, das mit dem PFA-Film mit diesem Laminierungsverfahren laminiert worden ist, nicht auf einen Kunststoff beschränkt, der kein Fluor enthält, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyester, Polypropylen oder ein Acrylharz, sondern es können auch verschiedene Fluorharze laminiert werden.
Ferner wurde als Verfahren zum Laminieren eines PFA-Films auf Metall ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Haftvermittler, der aus einem Gemisch aus einem Fluorharz und einem wärmebeständigen Harz besteht, auf eine Stahlblechseite aufgebracht wird, und bei dem das Stahlblech bei einer Temperatur nahe bei 400°C erhitzt wird, um diese Haftvermittlerschicht und den PFA-Film auf das Metallblech zu laminieren, während der PFA-Film ge schmolzen wird (JP-A-5-162243). Dieses Verfahren erfordert jedoch ein Erhitzen bei einer Temperatur von mindestens dem Schmelzpunkt (300°C) des PFA-Films und zur Verbesserung der Haftung der Haftvermittlerschicht und des PFA-Films ist auch ein sogenanntes Nacherhitzen erforderlich, bei dem es sich um ein Erhitzen nach der Laminierung bei einer Temperatur über 300°C handelt. Folglich ist das Verfahren wirtschaftlich nachteilig. Als Verfahren zur Laminierung eines PFA-Films auf Metall bei einer Temperatur von höchstens 300°C, bei welcher der PFA-Film schmilzt, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Haftmittel des Epoxy-Typs, das eine 20-stündige Beaufschlagung mit Druck erfordert, zum Binden von SUS 304 und einer PFA-Folie verwendet wird, die in einem Mischgas aus H₂/N₂ behandelt worden ist (JP-A-6-220231). Mit diesem Verfahren ist jedoch eine kontinuierliche Herstellung des laminierten Produkts schwierig und die Produktivität ist sehr niedrig. Ferner folgt beim Biegen des laminierten Produkts das Epoxyharz nicht der Dehnung des PFA-Films oder des Stahlblechs, wodurch die Bildung von Rissen an dem gebogenen Abschnitt wahrscheinlich ist.
Im Gegensatz dazu können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Laminats ein PFA-Film und ein Metallblech durch ein Trockenlaminierungsverfahren gebunden werden, wie es z. B. in 8 veranschaulicht ist. Durch dieses Verfahren ist eine Laminierung mit einer Bandgeschwindigkeit von 5 m/min bis 40 m/min möglich und folglich weist das Verfahren eine ausreichende Betriebseffizienz auf. Ferner ist nach der Laminierung keine Härtung erforderlich. Zum Zeitpunkt der Laminierung ist es bevorzugt, den Gegenstand durch Spaltwalzen laufen zu lassen. Wenn in dem Verfahren zur Herstellung des Laminats nach dem Aufbringen des Haftmittels auf das Metallblech und Trocknen desselben Spaltwalzen verwendet werden, dann können der PFA-Film und das Metallblech einfach durch Quetschen derselben durch die Spaltwalzen gebunden werden und folglich weist das Verfahren eine hervorragende Massenproduktivität auf. Das Haftmittel, das für das Verfahren zur Herstellung des Laminats verwendet wird, ist ein Haftmittel, das eine thermoplastische Polyesterharzkomponente als Hauptkomponente enthält, und demgemäß folgt das Haftmittel in ausreichender Weise der Dehnung des PFA-Films oder des Stahlblechs, und zwar selbst zum Zeitpunkt der Biegeverarbeitung des laminierten Produkts. Ferner ist es kein wärmehärtendes Harz wie ein Epoxyharz allein, die Trocknungsbedingungen für das Haftmittel sind vielfältig und ein Temperaturbereich von etwa 100°C von der Temperatur (70 bis 120°C), bei der das Harz zu schmelzen beginnt, bis zur Temperatur, bei der die thermische Zersetzung stattfindet, kann als geeignete Trocknungsbedingung eingesetzt werden. Das Substrat, das mit dem PFA-Film durch dieses Laminierungsverfahren laminiert werden kann, kann z. B. ein Edelstahlblech (SUS-Blech), ein galvanisiertes Eisenblech, ein Galvaniumstahlblech oder Aluminium sein.
Ferner wird das laminierte Produkt, das mit der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, wie z. B. ein laminiertes Produkt eines PFA-Films mit Polyvinylchlorid, vorzugsweise als Einheitsbadwandmaterial, als beschichtetes Wandmaterial für eine Hütte, als Tapete, usw. verwendet. Ein laminiertes Produkt eines PFA-Films mit Edelstahl wird vorzugsweise für eine Abdeckplatte eines Gaskochherds oder eine Abzugshaube eines Gasherds verwendet. Ein laminiertes Produkt eines PFA-Films mit Aluminium wird vorzugsweise für eine Innenpfanne eines Reiskochers oder eine Frontplatte einer Küche verwendet.
Beispiele
Nachstehend werden Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Beispiele 1 bis 16 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
1 ist eine schematische Querschnittsansicht, welche die RF-Bombardementvorrichtung veranschaulicht, die zur Oberflächenbehandlung der PFA-Filme in diesen Beispielen 1 bis 16 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 verwendet wurde. 1 ist ein Vakuumbehälter, 2 ist eine RF-Energiequelle, 3 ist ein Anpassungskasten, 4 ist eine Elektrode, 5 ist eine Gegenelektrode, 6 ist ein Abgabeauslass, 7 ist ein Atmosphärengas-Einlassventil, 8 ist eine Gasbombe und 10 ist eine RF-Bombardementvorrichtung.
In dem Vakuumbehälter 1 sind die Elektrode 4 und die Gegenelektrode 5 gegenüberliegend angeordnet. Die Gegenelektrode 5 ist geerdet und die Elektrode 4 ist über den Anpassungskasten 3 mit der RF-Energiequelle 2 verbunden. Von der Gasbombe 8 wird dem Vakuumbehälter 1 über das Atmosphärengas-Einlassventil 7 Atmosphärengas zugeführt und das Innere des Vakuumbehälters 1 wird durch eine Vakuumpumpe (nicht gezeigt) über den Abgabeauslass 6 evakuiert und unter einem vorbestimmten Druck gehalten. Ein PFA-Film (Aflex PFA, Handelsname, hergestellt von Asahi Glass, Dicke: 50 μm), welcher der Oberflächenbehandlung unterworfen werden soll, wurde in einer beliebigen Position platziert, die aus einer Position über der Gegenelektrode 5 (nachstehend als Substratposition A bezeichnet), über der Elektrode 4 (nachstehend als Substratposition C bezeichnet) und einer Zwischenposition (nachstehend als Substratposition B bezeichnet) zwischen der Elektrode 4 und der Gegenelektrode 5 ausgewählt ist. Der Abstand zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode 5 betrug 8 cm. Das in den Vakuumbehälter 1 eingeführte Atmosphärengas war in den Beispielen 1 bis 16 Ar und O₂ in den Vergleichsbeispielen 1 und 2. Der Druck im Vakuumbehälter 1 wurde aus 0,05 Torr, 0,1 Torr und 0,005 Torr ausgewählt. Zwischen der Elektrode 4 und der Gegenelektrode 5 wurde eine Hochfrequenzspannung von 13,56 MHz angelegt. Die RF- Energiedichte wurde aus 0,16 W/cm², 0,06 W/cm² und 0,42 W/cm² ausgewählt. Die Behandlungszeit wurde aus 3 min und 0,5 min ausgewählt. Unter den in der Tabelle 1 gezeigten Bedingungen wurden bezüglich der Beispiele 1 bis 16 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 die jeweiligen oberflächenbehandelten PFA-Filme erhalten.
Anschließend wurden als zweibasige Säuren 50 mol-% Terephthalsäure, 30 mol-% Isophthalsäure und 20 mol-% Suberinsäure und als Diole 30 mol-% Ethylenglycol und 70 mol-% 1,4-Butandiol 10 Stunden bei 240°C zur Herstellung eines Polyesterharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 30000 umgesetzt. Die Säurezahl dieses Polyesterharzes betrug 3. Anschließend wurden 100 g des durch die vorstehende Reaktion erhaltenen Polyesterharzes 4 g eines Epoxyharzes des Bisphenol-A-Typs mit einem Epoxyäquivalent von 700 zugesetzt, wobei es sich um die Menge handelt, die für die endständige Epoxymodifizierung erforderlich ist, worauf zur Herstellung eines Polyesterharzes, bei dem alle endständigen Carboxylgruppen Epoxy-modifiziert waren, 3 Stunden bei 180°C umgesetzt wurde. Dieses Harz wurde zur Herstellung des Hauptbestandteils für ein Haftmittel, das einen Feststoffgehalt von 50% aufweist, in Methylethylketon gelöst. Dieses Haftmittel wird nachstehend als Haftmittel A bezeichnet.
Andererseits wurden als zweibasige Säuren 50 mol-% Terephthalsäure, 30 mol-% Isophthalsäure und 20 mol-% Suberinsäure und als Diole 20 mol-% Ethylenglycol und 80 mol-% Neopentylglycol 10 Stunden bei 240°C zur Herstellung eines Polyesterharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 30000 umgesetzt und dieses Harz wurde als Haftmittel B verwendet.
Auf jeden PFA-Film, der wie vorstehend beschrieben oberflächenbehandelt worden ist, wurde das Haftmittel A oder B in einer Dicke von 50 μm mit einer Auftragvorrichtung aufgebracht und bei 70°C zwei Minuten getrocknet, wobei nach dem Trocknen eine Haftmittelschicht mit einer Dicke von 15 μm erhalten wurde.
Anschließend wurde jeder PFA-Film und transparentes Polyvinylchlorid (Dicke: 200 μm) unter einem linearen Druck von 10 kgf/cm eine Sekunde bei 120°C laminiert, wenn das Haftmittel A verwendet wurde, oder eine Sekunde bei 70°C, wenn das Haftmittel B verwendet wurde.
Nach der Laminierung wurde 10 Stunden bei 70°C eine Nachhärtung durchgeführt und ein T-Ablösetest wurde bei einer Ziehgeschwindigkeit von 50 mm/min zur Messung der Haftfestig keit zwischen dem PFA-Film und dem transparenten Polyvinylchlorid bezüglich der Beispiele 1 bis 16 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 durchgeführt.
Andererseits wurde nach der Laminierung 10 Stunden bei 70°C eine Nachhärtung durchgeführt und dann wurde 5 Stunden gekocht. Danach wurde das gekochte Produkt einen Tag bei Raumtemperatur stehengelassen und anschließend wurde ein T-Ablösetest bei einer Ziehgeschwindigkeit von 50 mm/min zur Messung der Haftfestigkeit zwischen dem PFA-Film und dem transparenten Polyvinylchlorid bezüglich der Beispiele 1 bis 16 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 durchgeführt.
Die Ergebnisse der vorstehend genannten Tests sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Einheit für die Haftfestigkeit ist gf/cm (1 gf/cm = 9,81 mN/cm). Ferner gibt in der Tabelle 1 die Zahl in der Klammer ( ) die Haftfestigkeit zwischen dem transparenten Polyvinylchlorid und dem PFA-Film nach dem 5-stündigen Kochen und dem eintägigen Stehenlassen bei Raumtemperatur an.
Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, dass jedes der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 16 eine hervorragende Haftung aufweist. Ferner ist ersichtlich, dass selbst nach dem Kochen jedes der Beispiele 1 bis 16 eine hervorragende Haftfestigkeit beibehält. Dagegen war in den Vergleichsbeispielen 1 und 2, bei denen das Atmosphärengas O₂ war, die Haftfestigkeit gering.
Beispiele 17 bis 32
2 ist eine schematische Querschnittsansicht, welche die DC-Bombardementvorrichtung veranschaulicht, die zur Oberflächenbehandlung der PFA-Filme in diesen Beispielen 17 bis 32 verwendet wurde. 11 ist ein Vakuumbehälter, 14 ist eine Elektrode, 15 ist eine Gegenelektrode, 16 ist ein Abgabeauslass, 17 ist ein Atmosphärengas-Einlassventil, 18 ist eine Gasbombe, 12 ist eine DC-Energiequelle und 20 ist eine DC-Bombardementvorrichtung.
In dem Vakuumbehälter 11 sind die Elektrode 14 und die Gegenelektrode 15 gegenüberliegend angeordnet. Die Gegenelektrode 15 ist geerdet und die Elektrode 14 ist mit der DC-Energiequelle 12 verbunden. Von der Gasbombe 18 wird dem Vakuumbehälter 11 über das Atmosphärengas-Einlassventil 17 Atmosphärengas zugeführt und das Innere des Vakuumbehälters 11 wird durch eine Vakuumpumpe (nicht gezeigt) über den Abgabeauslass 16 evakuiert und unter einem vorbestimmten Druck gehalten. Ein PFA-Film (Aflex PFA, Handelsname, hergestellt von Asahi Glass, Dicke: 50 μm), welcher der Oberflächenbehandlung unterworfen werden soll, wurde in einer beliebigen Position platziert, die aus einer Position über der Gegenelektrode 15 (nachstehend als Substratposition A bezeichnet), über der Elektrode 14 (nachstehend als Substratposition C bezeichnet) und einer Zwischenposition (nachstehend als Substratposition B bezeichnet) zwischen dem Substrat 14 und dem Gegensubstrat 15 ausgewählt ist. Der Abstand zwischen der Elektrode 14 und dem Gegensubstrat 15 betrug 8 cm. Das in den Vakuumbehälter 11 eingeführte Atmosphärengas war Ar. Der Druck im Vakuumbehälter 11 wurde aus 0,5 Torr, 0,05 Torr und 0,005 Torr ausgewählt. Zwischen der Elektrode 14 und dem Gegensubstrat 15 wurde eine Gleichspannung angelegt. Die DC-Energiedichte wurde aus 0,06 W/cm², 0,16 W/cm² und 0,42 W/cm² ausgewählt. Die Behandlungszeit wurde aus 3 min und 0,5 min ausgewählt. Unter den in der Tabelle 2 gezeigten Bedingungen wurden bezüglich der Beispiele 17 bis 32 die jeweiligen oberflächenbehandelten PFA-Filme erhalten.
Auf die gleiche Weise wie bei den Beispielen 1 bis 16 wurden diese Filme mit dem Haftmittel A oder B an transparentes Polyvinylchlorid gebunden und die Haftfestigkeit sowie die Haftfestigkeit nach einer fünfstündigen Kochbehandlung, worauf einen Tag bei Raumtemperatur stehengelassen wurde, wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Ferner ist die Haftfestigkeit nach der fünfstündigen Kochbehandlung und eintägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur in der Klammer ( ) gezeigt.
Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, dass jedes der erfindungsgemäßen Beispiele 17 bis 32 eine hervorragende Haftung aufweist. Ferner ist ersichtlich, dass jedes der Beispiele 17 bis 32 selbst nach dem Kochen eine hervorragende Haftung beibehält.
Beispiele 33 und 34 und Vergleichsbeispiel 3
Anschließend wurde die Beziehung zwischen der Haftfestigkeit und funktionellen Gruppen auf der Oberfläche des oberflächenbehandelten PFA-Films untersucht. Die funktionellen Gruppen auf der Oberfläche wurden mit einem ESCA-Verfahren (Elektronenspektroskopie zur chemischen Analyse) und einem chemischen Modifizierungsverfahren identifiziert.
Bei dem ESCA-Verfahren wurden Peaks von O_1s und C_1s auf der Oberfläche des oberflächenbehandelten PFA-Films gemessen und aus ihren chemischen Verschiebungen wurden die funktionellen Gruppen identifiziert. Bei der Messung der chemischen Verschiebungen wurden die Peaks durch Anpassen mit der Gauss-Lawrence-Funktion in die jeweiligen Komponenten getrennt und von den chemischen Verschiebungen der getrennten jeweiligen Komponenten wurden die jeweiligen funktionellen Gruppen identifiziert. Die Entsprechung zwischen einer chemischen Verschiebung und einer funktionellen Gruppe wurde durch Berechnen der Orbitalenergie eines Einheitsstrukturmoleküls mit einem Molekülorbitalverfahren (ab-initio-Verfahren) durchgeführt.
Bei dem chemischen Modifizierungsverfahren wurde ein Reagenz, das ein Heteroatom enthält und das selektiv mit einer bestimmten funktionellen Gruppe reagiert, mit der Oberfläche des oberflächenbehandelten PFA-Films umgesetzt und daran gebunden, und die Gegenwart oder Abwesenheit eines Heteroatoms an der Oberfläche des PFA-Films wurde mittels ESCA gemessen, wodurch die Messung der Gegenwart oder der Abwesenheit der spezifischen funktionellen Gruppe durchgeführt wurde.
Die Indentifizierung einer Hydroxylgruppe wurde durch 15-stündiges Eintauchen des oberflächenbehandelten PFA-Films in eine (i-PrO)₂Ti(acac)-Lösung, anschließend Waschen des Films mit Aceton, Analysieren der Oberfläche des gewaschenen PFA-Films mittels ESCA zur Untersuchung der Gegenwart oder Abwesenheit von Ti auf der Oberfläche durchgeführt. Dabei steht Pr für Propyl und acac für Acetylaceton. Wenn eine Hydroxylgruppe auf der Oberfläche vorliegt, dann wird die folgende Reaktion stattfinden: R-OH+ (i – PrO)₂ Ti(acac)₂ → R-O-Ti(acac)₂ (OPr) (1)
Daher wird selbst nach dem Waschen mit Aceton Ti auf der Oberfläche des PFA-Films vorliegen.
Die Identifizierung einer Carbonylgruppe wurde durch 10-minütiges Aussetzen des oberflächenbehandelten PFA-Films gegenüber einem Dampf einer wässrigen Hydrazinlösung (1 : 1) und anschließend Analysieren der Oberfläche des PFA-Films durch ESCA zur Bestimmung der Gegenwart oder Abwesenheit von N auf der Oberfläche durchgeführt. Wenn eine Carbonylgruppe auf der Oberfläche vorliegt, dann wird die folgende Reaktion stattfinden, was die Gegenwart von N auf der Oberfläche des PFA-Films anzeigt:
Die Identifizierung einer Epoxygruppe wurde durch 10-minütiges Aussetzen des oberflächenbehandelten PFA-Films gegenüber einem Dampf aus konzentrierter HCl (12N) und anschließend Analysieren der Oberfläche des PFA-Films mittels ESCA zur Bestimmung der Gegenwart oder Abwesenheit von Cl auf der Oberfläche durchgeführt. Wenn eine Epoxygruppe auf der Oberfläche vorliegt, dann findet die folgende Reaktion statt, was die Gegenwart von Cl auf der Oberfläche des PFA-Films anzeigt:
Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 16 wurde eine Oberflächenbehandlung der PFA-Filme durchgeführt, wobei PFA-Filme der Beispiele 33 und 34 erhalten wurden. Die Oberflächen dieser PFA-Filme wurden mittels ESCA gemessen und die Ergebnisse sind in 3 gezeigt. Der Peak 21 ist ein Spektrum von O_1s des PFA-Films von Beispiel 33 und der Peak 22 ist ein Spektrum von O_1s des PFA-Films von Beispiel 34. Jeder der Peaks 21 und 22 weist die Peakspitze innerhalb eines Bindungsenergiebereichs von 534 bis 535 eV auf. Anschließend wurden diese Peaks durch Anpassen mit der Gauss-Lawrence-Funktion in die jeweiligen Komponenten getrennt und die jeweiligen funktionellen Gruppen wurden von den chemischen Verschiebungen der getrennten jeweiligen Komponenten identifiziert, wodurch gefunden wurde, dass vorwiegend Hydroxylgruppen und Carbonylgruppen vorlagen.
Anschließend wurden die funktionellen Gruppen dieser PFA-Filme der Beispiele 33 und 34 durch das chemische Modifizierungsverfahren identifiziert. Die PFA-Filme der Beispiele 33 und 34 wurden jeweils 15 Stunden in eine (i-PrO)₂Ti(acac)-Lösung eingetaucht und dann mit Aceton gewaschen. Die Oberflächen der gewaschenen PFA-Filme wurden mittels ESCA zur Untersuchung der Gegenwart oder Abwesenheit von Ti auf den Filmoberflächen analysiert, wodurch bei dem PFA-Film der Beispiele 33 und 34 Ti festgestellt wurde. Folglich wurde ge funden, dass auf den Oberflächen der PFA-Filme der Beispiele 33 und 34 Hydroxylgruppen vorlagen.
Ferner wurden die PFA-Filme der Beispiele 33 und 34 30 min einem Dampf einer wässrigen Hydrazinlösung (1 : 1) ausgesetzt und dann wurden die Oberflächen der PFA-Filme mittels ESCA analysiert, um die Gegenwart oder Abwesenheit von N auf den Oberflächen zu untersuchen, wodurch bei dem PFA-Film der Beispiele 33 und 34 N gefunden wurde. Folglich wurde gefunden, dass auf den Oberflächen der PFA-Filme der Beispiele 33 und 34 Carbonylgruppen vorlagen.
Ferner wurden die PFA-Filme der Beispiele 33 und 34 10 min einem Dampf aus konzentrierter HCl (12 N) ausgesetzt und dann wurden die Oberflächen der PFA-Filme mittels ESCA analysiert, um die Gegenwart oder Abwesenheit von Cl auf den Oberflächen zu untersuchen, um dadurch Epoxygruppen auf der Oberfläche der PFA-Filme zu untersuchen. Dabei wurde gefunden, dass die Epoxygruppen höchstens 10 mol-% der gesamten Sauerstoffenthaltenden funktionellen Gruppen darstellten.
Anschließend wurde unter Verwendung des vorstehend genannten Haftmittels A die Haftfestigkeit der PFA-Filme der Beispiele 33 und 34 an transparentem Polyvinylchlorid mit einer Dicke von 200 μm auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 16 gemessen. Bezüglich des PFA-Films von Beispiel 33 wurde ein Wert von 1110 gf/cm erhalten und bezüglich des PFA-Films von Beispiel 34 wurde ein Wert von 1020 gf/cm erhalten. Somit zeigte jeder Film eine hohe Haftfestigkeit.
Der Peak 23 in 3 zeigt ein Spektrum von O_1s des PFA-Films (Vergleichsbeispiel 3), der eine Haftfestigkeit von 30 gf/cm an dem transparenten Polyvinylchlorid aufweist. Verglichen mit den PFA-Filmen der Beispiele 33 und 34, die eine hervorragende Haftfestigkeit zeigten, ist die Bindungsenergie von O_1s wesentlich verschieden, was zeigt, dass die funktionellen Gruppen an der PFA-Filmoberfläche von denen der Beispiele 33 und 34 verschieden sind.
Die Vorrichtung, die zur ESCA-Messung verwendet wurde, war ein von der Firma PHI hergestelltes Modell 5500, bei dem als Röntgenquelle monochromatische Al-Kα-Strahlen bei 14 kV mit 500 W eingesetzt wurden. Der Röntgenbestrahlungsbereich betrug 7 mm × 2 mm, der analytische Bereich (Photoelektronen-Nachweisbereich) hatte einen Durchmesser von 0,8 mm, der Photoelektronen-Nachweiswinkel betrug 70°, die Energie der neutralen Elektronenstrahlen betrug 0,1 eV und die Durchgangsenergie der Photoelektronen betrug 23,5 eV. Ferner wurde bezüglich des Werts der chemischen Verschiebung die Korrektur der Abszisse (Bindungsenergie) auf der Basis von C (292,8 eV) und F (690,3 eV) der -CF₂-Kette durchgeführt, bei der es sich um die Haupteinheit von PFA handelt.
Beispiele 35 und 36 und Vergleichsbeispiel 4
Anschließend wurde die Beziehung zwischen der Haftfestigkeit und des Oberflächenunregelmäßigkeitszustands des oberflächenbehandelten PFA-Films untersucht. Die Oberflächenbehandlung der PFA-Filme wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 16 durchgeführt, wobei PFA-Filme der Beispiele 35 und 36 erhalten wurden. Die Oberflächen dieser PFA-Filme wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) untersucht und die Ergebnisse sind in den 4 bzw. 5 gezeigt. Die Vergrößerung war in jedem der Fälle 40000-fach. Aus diesen SEM-Photographien ist ersichtlich, dass die Oberfläche jedes der PFA-Filme keine wesentlichen Unregelmäßigkeiten aufwies.
Die durchschnittliche Oberflächenrauigkeit (R_a gemäß JIS B0601) der PFA-Filme der Beispiele 35 und 36 wurde mit einem kontaktlosen dynamischen Modus mittels AFM (Rasterkraftmikroskopie) gemessen. Dabei wurde eine Oberflächenrauigkeit von 3,8 nm bei dem PFA-Film von Beispiel 35, der in 4 gezeigt ist, und von 5,1 nm bei dem PFA-Film von Beispiel 36 gefunden, der in 5 gezeigt ist.
Anschließend wurde unter Verwendung des vorstehend genannten Haftmittels A die Haftfestigkeit der PFA-Filme der Beispiele 35 und 36 an transparentem Polyvinylchlorid mit einer Dicke von 200 μm auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 16 gemessen. Bezüglich des PFA-Films von Beispiel 35 wurde ein Wert von 1110 gf/cm erhalten und bezüglich des PFA-Films von Beispiel 36 wurde ein Wert von 1000 gf/cm erhalten. Somit zeigte jeder Film eine hohe Haftfestigkeit.
Das SEM-Bild von 6 ist ein SEM-Bild (Vergrößerung: 40000-fach) des PFA-Films (Vergleichsbeispiel 4) mit einer Haftfestigkeit von 70 gf/cm an transparentem Polyvinylchlorid. Während in den SEM-Bildern der Beispiele 35 und 36, die eine hervorragende Haftung zeigten, keine wesentlichen Oberflächenunregelmäßigkeiten beobachtet wurden, ist es bei dem Vergleichsbeispiel 4 offensichtlich, dass auf der Oberfläche Unregelmäßigkeiten vorliegen. Ferner wurde die durchschnittliche Oberflächenrauigkeit des PFA-Films des Vergleichsbeispiels 4 mittels AFM gemessen, die 20,6 nm betrug.
Beispiel 37
7 ist eine schematische perspektivische Ansicht, welche die Vorrichtung und das Verfahren zur Herstellung eines Laminats eines PFA-Films mit einem Weich-Polyvinylchloridfilm veranschaulicht. 31 ist eine PFA-Filmrolle, 32 ist ein Haftmittelbehälter, 33 ist eine Tiefdruckwalze, 34 ist ein Trocknungsofen, 35 ist ein PFA-Film, 36 sind Spaltwalzen, 37 ist eine Weich-Polyvinylchloridrolle, 38 ist ein Weich-Polyvinylchloridfilm und 39 ist ein Laminat.
Als erstes wird ein Haftmittel in dem Haftmittelbehälter 32 mit der Tiefdruckwalze 33 auf den PFA-Film 35 aufgebracht, der von der PFA-Filmrolle 31 zugeführt wird. Anschließend wird das Haftmittel mit dem Trocknungsofen 34 getrocknet und der PFA-Film 35, der nach dem Trocknen mit dem Haftmittel ausgestattet ist, sowie der Weich-Polyvinylchloridfilm 38, der von der Weich-Polyvinylchloridrolle 37 zugeführt wird, werden zur Herstellung eines Laminats 39 durch die Spaltwalzen 36 geschickt und laminiert.
In diesem Beispiel wurden zuerst als zweibasige Säuren 50 mol-% Terephthalsäure, 30 mol-Isophthalsäure und 20 mol-% Suberinsäure und als Diole 30 mol-% Ethylenglycol und 70 mol-% 1,4-Butandiol 10 Stunden bei 240°C zur Herstellung eines Polyesterharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 30000 umgesetzt. Die Säurezahl dieses Polyesterharzes betrug 3. Anschließend wurden 100 g des durch die vorstehende Reaktion erhaltenen Polyesterharzes 4 g eines Epoxyharzes des Bisphenol-A-Typs mit einem Epoxyäquivalent von 700 zugesetzt, wobei es sich um die Menge handelt, die für die endständige Epoxymodifizierung erforderlich ist, worauf zur Herstellung eines Polyesterharzes, bei dem alle endständigen Carboxylgruppen Epoxy-modifiziert waren, 3 Stunden bei 180°C umgesetzt wurde. Dieses Harz wurde zur Herstellung des Hauptbestandteils für ein Haftmittel, das einen Feststoffgehalt von 50% aufweist, in Methylethylketon gelöst. Dieses Haftmittel war mit dem Haftmittel A identisch, das in den Beispielen 1 bis 16 verwendet worden ist.
Eine Seite des PFA-Films (Aflex PFA, Handelsname, hergestellt von Asahi Glass) mit einer Dicke von 50 μm wurde einer RF-Bombardementbehandlung unterworfen. Die Behandlungsbedingungen waren die gleichen wie in den vorstehenden Beispielen 13 und 14. Der Benetzungsindex wurde mit einem Benetzungsindexreagenz von Wako Junyaku gemessen und betrug 40·10^–5 N (40 dyne). Das wie vorstehend beschrieben hergestellte Haftmittel wurde mit der Tiefdruckwalze 33 auf die RF-Bombardement-behandelte Oberfläche des PFA-Films 35 aufgebracht und dann mit dem Trocknungsofen 34 bei 100°C getrocknet, wobei nach dem Trocknen eine Haftmittelschicht mit einer Dicke von 5 μm erhalten wurde.
Anschließend wurde der PFA-Film 35, der diese Haftmittelschicht nach dem Trocknen aufwies und ein Weich-Polyvinylchloridfilm 38 mit einer Dicke von 200 μm durch die Spaltwalzen 36 geschickt, die bei 130°C gehalten wurden, und laminiert. Der lineare Druck der Spaltwalzen 36 betrug 10 kgf/cm und die Laminiergeschwindigkeit betrug 12 m/min. Das Laminat wurde 1 Tag bei Raumtemperatur stehengelassen und anschließend wurde der T-Ablösetest bei einer Ziehgeschwindigkeit von 20 mm/min durchgeführt, wobei sich eine Haftfestigkeit von 1200 gf/cm ergab. Ferner wurde dieses Prüfstück 5 Stunden in siedendes Wasser eingetaucht und dann wurde der T-Ablösetest bei einer Ziehgeschwindigkeit von 20 mm/min durchgeführt, wobei sich eine Haftfestigkeit von 1200 gf/cm ergab und keine Abnahme der Haftfestigkeit festgestellt wurde.
Beispiel 38
8 ist eine schematische perspektivische Ansicht, welche die Vorrichtung und das Verfahren zur Herstellung eines Laminats eines PFA-Films mit einem SUS-Blech zeigt. 41 ist eine SUS-Blechrolle, 42 ist ein Haftmittelbehälter, 43 ist eine Tiefdruckwalze, 44 ist ein Trocknungsofen, 45 ist ein SUS-Blech, 46 sind Spaltwalzen, 47 ist eine PFA-Filmrolle, 48 ist ein PFA-Film, 49 ist ein Laminat und 50 ist eine Laminatrolle.
Als erstes wird ein Haftmittel in dem Haftmittelbehälter 42 mit der Tiefdruckwalze 43 auf das SUS-Blech 45 aufgebracht, das von der SUS-Blechrolle 41 zugeführt wird. Anschließend wird das Haftmittel mit dem Trocknungsofen 44 getrocknet und das SUS-Blech 45, das nach dem Trocknen mit dem Haftmittel ausgestattet ist, sowie der PFA-Film 48, der von der PFA-Filmrolle 47 zugeführt wird, werden zur Herstellung eines Laminats 49 durch die Spaltwalzen 46 geschickt, das schließlich zur Erzeugung der Laminatrolle 50 aufgewickelt wird.
In diesem Beispiel wurde zuerst eine Seite des PFA-Films (Aflex PFA, Handelsname, hergestellt von Asahi Glass) mit einer Dicke von 50 μm einer RF-Bombardementbehandlung unterworfen. Die Behandlungsbedingungen waren die gleichen wie in den vorstehenden Beispielen 13 und 14. Der Benetzungsindex wurde mit einem Benetzungsindexreagenz von Wako Junyaku gemessen und betrug 48·10^–5 N (48 dyne). Anschließend wurde das in Beispiel 37 hergestellte Haftmittel A mit der Tiefdruckwalze 43 auf das mit Aceton entfettete SUS-430-Blech 45 aufgebracht und dann in dem Trocknungsofen 44 bei 200°C getrocknet, wobei nach dem Trocknen eine Haftmittelschicht mit einer Dicke von 5 μm erhalten wurde.
Anschließend wurden der durch die RF-Bombardementbehandlung behandelte PFA-Film 48 und das mit dem Haftmittel beschichtete SUS-430-Blech 45 dadurch laminiert, dass sie durch die Spaltwalzen 46 geschickt wurden, die bei 120°C gehalten wurden, wobei das Laminat 49 erhalten wurde. Der lineare Druck der Spaltwalzen 46 betrug 10 kgf/cm und die Laminierge schwindigkeit betrug 12 m/min. Nach eintägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde ein 180°-Ablösetest bei einer Ziehgeschwindigkeit von 20 mm/min durchgeführt, wobei sich eine Haftfestigkeit von 1300 gf/cm ergab. Ferner wurde dieses Prüfstück auf die gleiche Weise wie in Beispiel 37 5 Stunden in siedendes Wasser eingetaucht, worauf die Haftfestigkeit 1400 gf/cm betrug.
Beispiel 39
Eine Seite eines PFA-Films (Aflex PFA, Handelsname, hergestellt von Asahi Glass) mit einer Dicke von 50 μm wurde einer RF-Bombardementbehandlung unterworfen. Die Behandlungsbedingungen waren die gleichen wie in dem vorstehend beschriebenen Beispiel 37.
Andererseits wurden als zweibasige Säuren 50 mol-% Terephthalsäure, 30 mol-% Isophthalsäure und 20 mol-% Suberinsäure und als Diol Ethylenglycol 10 Stunden bei 240°C zur Herstellung eines Polyesterharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 30000 umgesetzt. Die Säurezahl dieses Polyesterharzes betrug 3. Anschließend wurden 100 g des durch die vorstehende Reaktion erhaltenen Polyesterharzes 40 g eines Epoxyharzes des Bisphenol-A-Typs mit einem Epoxyäquivalent von 700 zugesetzt, wobei es sich mindestens um die Menge des Epoxyharzes handelt, die für die endständige Epoxymodifizierung erforderlich ist, worauf zur Herstellung eines Gemischs, das ein Polyesterharz, bei dem alle endständigen Carboxylgruppen Epoxy-modifiziert waren, und freies Epoxyharz umfasst, 3 Stunden bei 180°C umgesetzt wurde. Dieses Harz wurde zur Herstellung des Hauptbestandteils für ein Haftmittel, das einen Feststoffgehalt von 50% aufweist, in Methylethylketon gelöst.
Anschließend wurde zur Herstellung eines Haftmittels ein Härtungsmittel in einer Menge von 10 Teilen pro 100 Teile des Hauptbestandteils zugesetzt, wobei das Härtungsmittel ein Addukt aus Trimethylolpropan mit einem Toluylendiisocyanat mit einem Feststoffgehalt von 75 gelöst in Ethylacetat war.
Anschließend wurde das wie vorstehend beschrieben hergestellte Haftmittel mit der Tiefdruckwalze 43 auf die Oberfläche eines Edelstahl-430-Blechs 45 aufgebracht, das eine Dicke von 0,5 mm aufwies und mit Aceton entfettet worden ist, und dann in dem -Trocknungsofen 44 bei 150°C getrocknet, wobei nach dem Trocknen eine Haftmittelschicht mit einer Dicke von 5 μm erhalten wurde.
Anschließend wurde die RF-Bombardement-behandelte Oberfläche dieses PFA-Films und das mit dem Haftmittel beschichtete Edelstahl-430-Blech 45 dadurch laminiert, dass sie durch die Spaltwalzen 46 geschickt wurden, die bei 180°C gehalten wurden. Der lineare Druck der Spaltwalzen 46 betrug 10 kgf/cm und die Laminiergeschwindigkeit betrug 20 m/min. Das Laminat wurde 1 Tag bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf ein 180°-Ablösetest bei einer Ziehgeschwindigkeit von 20 mm/min durchgeführt wurde, wobei sich eine Haftfestigkeit von 1600 gf/cm ergab. Das fünfstündige Eintauchen in siedendes Wasser wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 37 durchgeführt, wobei sich eine Haftfestigkeit von 1600 gf/cm ergab.
Beispiel 40
Als erstes wurden als zweibasige Säuren 50 mol-% Terephthalsäure, 30 mol-% Isophthalsäure und 20 mol-% Suberinsäure und als Diole 20 mol-% Ethylenglycol und 80 mol-% Neopentylglycol 10 Stunden bei 240°C zur Herstellung eines Polyesterharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargevvichts von 30000 umgesetzt. Dieses Haftmittel war mit dem in den Beispielen 1 bis 16 verwendeten Haftmittel B identisch.
Der PFA-Film 35 wurde mit einem Weich-Polyvinylchloridfilm 38, der eine Dicke von 200 μm aufwies, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 37 laminiert, jedoch wurde dieses Harz als Haftmittel verwendet.
Das Laminat wurde 1 Tag bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf ein T-Ablösetest bei einer Ziehgeschwindigkeit von 20 mm/min durchgeführt wurde, wobei sich eine Haftfestigkeit von 1000 gf/cm ergab. Das fünfstündige Eintauchen in siedendes Wasser wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 37 durchgeführt, wobei sich eine Haftfestigkeit von 900 gf/cm ergab.
Beispiele 41 und 42
Die Oberflächenbehandlung von PFA-Filmen durch DC-Bombardementbehandlung wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 17 bis 32 durchgeführt, wobei PFA-Filme der Beispiele 41 und 42 erhalten wurden. Bei diesen Filmen wurden die funktionellen Gruppen an den Oberflächen durch die ESCA-Peakverschiebungen und das chemische Modifizierungsverfahren auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 33 und 34 durchgeführt, wobei gefunden wurde, dass vorwiegend Hydroxylgruppen und Carbonylgruppen vorlagen.
Anschließend wurde unter Verwendung des vorstehend genannten Haftmittels A in der gleichen Weise wie in den Beispielen 33 und 34 die Haftfestigkeit der PFA-Filme der Beispiele 41 und 42 an transparentem Polyvinylchlorid mit einer Dicke von 200 μm auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 16 gemessen. Bei dem PFA-Film von Beispiel 41 wurde ein Wert von 1010 gf/cm erhalten und bei dem PFA-Film von Beispiel 42 wurde ein Wert von 1050 gf/cm erhalten. Folglich zeigte jeder der Filme eine hohe Haftfestigkeit.
Beispiele 43 und 44
Die Oberflächenbehandlung von PFA-Filmen durch eine DC-Bombardementbehandlung wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 17 bis 32 durchgeführt, wobei PFA-Filme der Beispiele 43 und 44 erhalten wurden. Die Oberflächen dieser PFA-Filme wurden durch SEM auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 35 und 36 untersucht, wobei keine wesentlichen Oberflächenunregelmäßigkeiten festgestellt wurden.
Die durchschnittliche Oberflächenrauigkeit der PFA-Filme der Beispiele 43 und 44 wurde mittels AFM gemessen. Dabei wurde eine Oberflächenrauigkeit von 4,1 nm bei dem PFA-Film von Beispiel 43 und von 5,0 nm bei dem PFA-Film von Beispiel 44 gefunden.
Ferner wurde unter Verwendung des vorstehend genannten Haftmittels A die Haftfestigkeit an transparentem Polyvinylchlorid mit einer Dicke von 200 μm auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 35 und 36 gemessen. Bezüglich des PFA-Films von Beispiel 43 wurde ein Wert von 1100 gf/cm erhalten und bezüglich des PFA-Films von Beispiel 44 wurde ein Wert von 1030 gf/cm erhalten. Somit zeigte jeder Film eine hohe Haftfestigkeit.
Beispiel 45
Eine Seite eines PFA-Films (Aflex PFA, Handelsname, hergestellt von Asahi Glass) mit einer Dicke von 50 μm wurde einer DC-Bombardementbehandlung unterworfen. Die Behandlungsbedingungen waren die gleichen wie in den vorstehend beschriebenen Beispielen 29 und 30. Der Benetzungsindex wurde mit einem Benetzungsindexreagenz von Wako Junyaku gemessen und betrug 43·10^–5 N (43 dyne). In der gleichen Weise wie in Beispiel 37 wurde der PFA-Film an einen Weich-Polyvinylchloridfilm laminiert und ein T-Ablösetest wurde durchgeführt, wobei sich eine Haftfestigkeit von 1170 gf/cm ergab. Ferner wurde dieses Prüfstück 5 Stunden in siedendes Wasser eingetaucht und dann wurde ein T-Ablösetest durchgeführt, wobei sich eine Haftfestigkeit von 1160 gf/cm ergab und keine Abnahme der Haftfestigkeit festgestellt wurde.
Beispiel 46
Eine Seite eines PFA-Films (Aflex PFA, Handelsname, hergestellt von Asahi Glass) mit einer Dicke von 50 μm wurde einer DC-Bombardementbehandlung unterworfen. Die Behandlungsbedingungen waren die gleichen wie in den vorstehend beschriebenen Beispielen 29 und 30. Der Benetzungsindex wurde mit einem Benetzungsindexreagenz von Wako Junyaku gemessen und betrug 43·10^–5 N (43 dyne). In der gleichen Weise wie in Beispiel 38 wurde der PFA-Film zur Herstellung eines Laminats an ein SUS-Blech laminiert. Das Laminat wurde 1 Tag bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf ein 180°-Ablösetest bei einer Ziehgeschwindigkeit von 20 mm/min durchgeführt wurde, wobei sich eine Haftfestigkeit von 1320 gf/cm ergab. Ferner wurde dieses Prüfstück auf die gleiche Weise wie in Beispiel 45 5 Stunden in siedendes Wasser eingetaucht, wobei sich eine Haftfestigkeit von 1320 gf/cm ergab.
Beispiel 47
Eine Seite eines PFA-Films (Aflex PFA, Handelsname, hergestellt von Asahi Glass) mit einer Dicke von 50 μm wurde einer DC-Bombardementbehandlung unterworfen. Die Behandlungsbedingungen waren die gleichen wie in den vorstehend beschriebenen Beispielen 29 und 30. Der Benetzungsindex wurde mit einem Benetzungsindexreagenz von Wako Junyaku gemessen und betrug 45·10^–5 N (45 dyne). In der gleichen Weise wie in Beispiel 39 wurde der PFA-Film und ein mit. einem Haftmittel beschichteter Edelstahl laminiert. Das Laminat wurde 1 Tag bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf ein 180°-Ablösetest bei einer Ziehgeschwindigkeit von 20 mm/min durchgeführt wurde, wobei sich eine Haftfestigkeit von 1620 gf/cm ergab. Ferner wurde ein fünfstündiges Eintauchen in siedendes Wasser auf die gleiche Weise wie in Beispiel 37 durchgeführt, worauf sich eine Haftfestigkeit von 1590 gf/cm ergab.
Beispiel 48
Eine Seite eines PFA-Films (Aflex PFA, Handelsname, hergestellt von Asahi Glass) mit einer Dicke von 50 μm wurde einer DC-Bombardementbehandlung unterworfen. Die Behandlungsbedingungen waren die gleichen wie in den vorstehend beschriebenen Beispielen 29 und 30. In der gleichen Weise wie in Beispiel 40 wurde der PFA-Film unter Verwendung des Haftmittels B an einen Weich-Polyvinylchloridfilm mit einer Dicke von 200 μm laminiert.
Das Laminat wurde 1 Tag bei Raumtemperatur stehengelassen und dann wurde ein T-Ablösetest bei einer Ziehgeschwindigkeit von 20 mm/min durchgeführt, wobei sich eine Haftfestigkeit von 960 gf/cm ergab. Ferner wurde ein fünfstündiges Eintauchen in siedendes Wasser auf die gleiche Weise wie in Beispiel 37 durchgeführt, wobei sich eine Haftfestigkeit von 900 gf/cm ergab.
Vergleichsbeispiel 5
Als erstes wurde eine Seite eines PFA-Films (Aflex PFA, Handelsname, hergestellt von Asahi Glass) mit einer Dicke von 50 μm einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen. Der Benetzungsindex wurde mit einem Benetzungsindexreagenz von Wako Junyaku gemessen und betrug 39·10^–5 N (39 dyne). Ein auf die gleiche Weise wie in Beispiel 39 hergestelltes Haftmittel wurde mit einer Tiefdruckwalze auf diese Oberfläche aufgebracht und bei 100°C getrocknet, wobei nach dem Trocknen eine Haftschicht mit einer Dicke von 5 μm erhalten wurde.
Anschließend wurde dieser Koronaentladungs-behandelte PFA-Film und ein Weich-Polyvinylchloridfilm mit einer Dicke von 200 μm dadurch laminiert, dass sie durch Spaltwalzen geschickt wurden, die bei 110°C gehalten wurden. Der lineare Druck der Spaltwalzen betrug 10 kgf/cm und die Laminiergeschwindigkeit betrug 12 m/min. Das Laminat wurde 1 Tag bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf ein T-Ablösetest bei einer Ziehgeschwindigkeit von 20 mm/min durchgeführt wurde, wobei sich eine Haftfestigkeit von 1200 gf/cm ergab. Nach dem fünfstündigen Beständigkeitstest in siedendem Wasser betrug die Haftfestigkeit jedoch 200 gf/cm.
Beispiele 49 und 50 und Vergleichsbeispiele 6 bis 8
Es wird angenommen, dass eine RF-Bombardement-behandelte oder DC-Bombardementbehandelte PFA-Filmoberfläche ein verbessertes Haftvermögen aufweist, da Oligomere, usw., die auf der Oberfläche verbleiben, durch ein Bombardement mit Ar-Ionen oder neutralen Atomen enfernt worden sind. Wenn dagegen Oligomere, usw., wesentlich auf der Oberfläche verbleiben, haften sie durch eine schwache Kraft auf der Filmoberfläche und wenn der PFA-Film mit einem Haftmittel an ein vorbestimmtes Substrat gebunden wird, dann werden sie zwischen dem Haftmittel und der Oberfläche des Filmhauptkörpers vorliegen, so dass die Haftfestigkeit vermindert wird. Wenn ferner die gebundene Oberfläche abgelöst wird, dann ist es wahrscheinlich, dass gebundene Komponenten wie z. B. Oligomere, usw., auf die Seite des Haftmittels übertragen werden. Durch eine herkömmliche Korona-Entladungsbehandlung neigen solche Oligomere, usw., im Gegensatz zu der unbehandelten Filmoberfläche dazu, wesentlich zuzunehmen, wodurch die erwünschte Verbesserung der Haftfestigkeit nicht erreicht werden kann. Demgemäß können die Hafteigenschaften des oberflächenbehandelten PFA-Films z. B. so bewertet werden, dass nach der Bombardementbehandlung ein Klebeband auf die behandelte Oberfläche des PFA-Films gebunden und dann abgelöst wird, und die Fluormenge analysiert wird, die auf die Haftmitteloberfläche des Bands übertragen worden ist.
In dem Beispiel 49 oder 50 wurde eine Seite eines PFA-Films (Aflex PFA, Handelsname, hergestellt von Asahi Glass) mit einer Dicke von 50 μm einer RF-Bombardementbehandlung bzw. einer DC-Bombardementbehandlung unter Verwendung von Ar als Atmosphärengas unterworfen. Ein käufliches Klebeband (Breite: 12 mm), das von Nichiban K. K. hergestellt wird, wurde auf die behandelte PFA-Filmoberfläche gebunden und dann abgelöst, worauf die Klebeoberfläche des Klebebands einer Elementaranalyse unterworfen wurde.
Insbesondere wurde zuerst das vorstehend erwähnte Klebeband (Breite: 12 mm), das von Nichiban K. K. hergestellt wird, zu einer Länge von etwa 2 cm geschnitten und unter einer Belastung von 0,5 bis 5 kgf (1 kgf = 9,81 N) auf die oberflächenbehandelte PFA-Filmoberfläche gebunden. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Endabschnitt von etwa 5 mm „nicht gebunden" belassen.
Anschließend wurde der nicht gebundene Abschnitt gehalten und das gebundene Band wurde in einer Richtung senkrecht (90°) zu der gebundenen Oberfläche unter einer Belastung von 1 bis 10 kgf bei einer Geschwindigkeit von etwa 1 cm/s abgelöst. Das Binden und das Ablösen des Klebebands wurden bei einer Temperatur von 20 bis 25°C bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 bis 70% durchgeführt.
Anschließend wurde der gebundene Abschnitt des Klebebands zu einer Größe von etwa 3 mm × 3 mm zugeschnitten und mit dem vorstehend genannten ESCA analysiert.
Die Analyse mittels ESCA wurde durch Ermitteln des Verhältnisses der Gesamtmenge des Elements Fluor, bei dem es sich um die auf den PFA-Film übertragene Komponente handelt, zu der Gesamtmenge des Elements C durchgeführt, bei dem es sich um die Hauptkomponente des Klebebands handelt (F/C-Wert). Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse. Als Vergleichsbeispiele wurden ähnliche Messungen unter Verwendung eines PFA-Films, der einer RF-Bombardementbehandlung in Sauerstoff unterworfen worden ist (Vergleichsbeispiel 6), eines PFA-Films, der einer Korona-Entladungsbehandlung unterworfen worden ist (Vergleichsbeispiel 7) und eines unbehandelten PFA-Films (Vergleichsbeispiel 8) durchgeführt. Diese Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt. In der Tabelle 3 sind die F/C-Werte in den Beispielen 49 und 50 und den Vergleichsbeispielen 6 und 7 auf der Basis angegeben, dass der F/C-Wert des nicht behandelten PFA (Vergleichsbeispiel 8) den Wert 1 hat. Ferner sind in Tabelle 3 auch die Haftfestigkeiten der PFA-Filme der Beispiele 49 und 50 und der Ver gleichsbeispiele 6 bis 8 gezeigt. Die Messung der Haftfestigkeiten wurde auf die gleiche Weise wie die Messung in Beispiel 2 durchgeführt.
Tabelle 3
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass bei dem PFA-Film (Beispiel 49 oder 50), der einer RF-Bombardementbehandlung oder einer DC-Bombardementbehandlung unter Verwendung von Ar als Atmosphärengas unterworfen worden ist, der F/C-Wert klein ist, d. h. dass die Fluormenge, die auf die gebundene Oberfläche des Bands übertragen worden ist, klein ist und der PFA-Film deshalb eine hervorragende Haftfestigkeit aufweist. Dagegen ist bei dem PFA-Film (Vergleichsbeispiel 6), der einer RF-Bombardementbehandlung in Sauerstoff unterworfen worden ist, oder bei dem PFA-Film (Vergleichsbeispiel 7), der einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen worden ist, der F/C-Wert groß, d. h. die Fluormenge, die auf die gebundene Oberfläche des Bands übertragen worden ist, ist wesentlich, und der PFA-Film weist eine schlechte Haftfestigkeit auf.
Die in diesen Beispielen 49 und 50 und den Vergleichsbeispielen 6 bis 8 durchgeführte Bewertung wurde unter Verwendung eines Klebebands durchgeführt, das in JIS Z 1522 vorgeschrieben ist und das eine Haftfestigkeit von mindestens 2,94 N/10 mm aufweist.
Erfindungsgemäß ist es möglich, einen PFA-Film, der eine hervorragende Haftfestigkeit bereitstellt und ein Laminat zu erhalten, bei dem ein solcher PFA-Film eingesetzt wird.
Ferner kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Laminats ein Laminat eines PFA-Films mit hervorragenden Hafteigenschaften an einer Kunststofffolie wie z. B. Polyvinylchlorid mit guter Massenproduktivität hergestellt werden.
Ferner kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Laminats ein Laminat eines PFA-Films mit hervorragenden Hafteigenschaften an einem Metallblech wie z. B. SUS mit guter Massenproduktivität hergestellt werden.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Laminats, welches das Beschichten eines eine thermoplastische Polyesterharzkomponente als die Hauptkomponente enthaltenden Haftmittels auf einem von einem langen Substrat und einem langen, seine Oberfläche in der Abwesenheit von O₂ RF-Bombardementbehandelt aufweisenden Copolymerfilm vom Tetrafluorethylen-perfluoralkoxyethylentyp, welcher ein oberflächenbehandelter Copolymerfilm vom Tetrafluorethylen-perfluoralkoxyethylentyp ist, wobei Hydroxylgruppen und Carbonylgruppen auf der oberflächenbehandelten Filmoberfläche vorliegen und wobei, wenn eine Haftoberfläche eines Klebebandes an die oberflächenbehandelte Filmoberfläche gebunden ist und dann das Klebeband von der Filmoberfläche abgelöst wird, die Menge an Fluoratomen, welche auf der Haftoberfläche des Klebebandes nach dem Ablösen vorliegt, höchstens zweimal die Menge an Fluoratomen ist, die auf einer Haftoberfläche eines Klebebandes vorliegt, wenn die Haftoberfläche des Klebebandes an eine Filmoberfläche eines Copolymerfilms vom Tetrafluorethylen-perfluoralkoxyethylentyp, dessen Oberfläche nicht behandelt ist, gebunden ist und dann das Klebeband von der Filmoberfläche abgelöst wird, dann das Trocknen des Haftmittels und danach das Binden des langen Substrats und des RF-Bombardement-behandelten langen Copolymerfilms vom Tetrafluorethylenpertluoralkoxyethylentyp durch das die thermoplastische Polyesterharzkomponente als Hauptkomponente enthaltende Haftmittel, um ein langes Laminat durch ein Trockenlaminierungsverfahren zu bilden, umfaßt.
Verfahren zum Herstellen eines Laminats, welches das Beschichten eines eine thermoplastische Polyesterharzkomponente als die Hauptkomponente enthaltenden Haftmittels auf einem von einem langen Substrat und einem langen, seine Oberfläche in der Abwesenheit von O₂ DC-Bombardementbehandelt aufweisenden Copolymerfilm vom Tetrafluorethylen-perfluoralkoxyethylentyp, welcher ein oberflächenbehandelter Copolymerfilm vom Tetrafluorethylen-perfluoralkoxyethylentyp ist, wobei Hydroxylgruppen und Carbonylgruppen auf der oberflächenbehandelten Filmoberfläche vorliegen und wobei, wenn eine Haftoberfläche eines Klebebandes an die oberflächenbehandelte Filmoberfläche gebunden ist und dann das Klebeband von der Filmoberfläche abgelöst wird, die Menge an Fluoratomen, welche auf der Haftoberfläche des Klebebandes nach dem Ablösen vorliegt, höchstens zweimal die Menge an Fluoratomen ist, die auf einer Haftoberfläche eines Klebebandes vorliegt, wenn die Haftoberfläche des Klebebandes an eine Filmoberfläche eines Copolymerfilms vom Tetrafluorethylen-perfluoralkoxyethylentyp, dessen Oberfläche nicht behandelt ist, gebunden ist und dann das Klebeband von der Filmoberfläche abgelöst wird, dann das Trocknen des Haftmittels und danach das Binden des langen Substrats und des DC-Bombardement-behandelten langen Copolymerfilms vom Tetrafluorethylenperfluoralkoxyethylentyp durch das die thermoplastische Polyesterharzkomponente als Hauptkomponente enthaltende Haftmittel, um ein langes Laminat durch ein Trockenlaminierungsverfahren zu bilden, umfaßt.
Verfahren zum Herstellen eines Laminats nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Bombardement-Behandlung eine Bombardement-Behandlung ist, die Ar-Gas einsetzt.
Laminat, erhalten durch das Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3.