DE69819140T2

DE69819140T2 - Fluorharzfilme, Laminat, das unter Verwendung desselben hergestellt ist, und Verfahren zur Herstellung eines Laminats

Info

Publication number: DE69819140T2
Application number: DE69819140T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Yokohama-shi OKI; Atsushi Yokohama-shi HAYASHI; Makoto Yokohama-shi FUKAWA; Hiroshi Kawasaki-shi ARUGA; Yasuo Yokohama-shi HAYASHI; Shigeaki Chita-gun YONEMORI; Yukio Yokohama-shi JITSUGIRI
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1997-03-28
Filing date: 1998-03-27
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2018-03-28
Also published as: EP0970987A1; EP0970987A4; US20030162029A1; US6534182B1; DE69819140D1; WO1998044026A1; EP0970987B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymerfilm (nachstehend als ETFE-Film bezeichnet), ein Laminat, bei dem dieser Film eingesetzt wird und ein Verfahren zur Herstellung des Laminats.
Fluorharze wie ETFE weisen eine hervorragende chemische Beständigkeit und Fleckenbeständigkeit auf. Ein Laminat, das durch Laminieren eines Fluorharzfilms auf ein Substrat wie z. B. ein Metall oder einen Kunststoff erhalten wird, wird in vielen verschiedenen Gebieten eingesetzt, wie z. B. für Bodenabdeckungen, Kopierschreibtafeln, Tapeten, Dachabdeckungen, Abdeckplatten für Gaskochherde, Abzugshauben für Gasherde, Oberflächenschutzfilme und Abdeckungen für Solarzellen. Zur Bindung eines Fluorharzfilms wie z. B. eines ETFE-Films auf ein Substrat mit einem Haftmittel ist eine Oberflächenbehandlung erforderlich, welche die Fluorharzoberfläche physikalisch und chemisch verbessert. Dies dient zur Verbesserung der Benetzbarkeit des Fluorharzes, das eine geringe Oberflächenenergie aufweist, mit dem Haftmittel.
Als Oberflächenbehandlungsverfahren ist eine Koronaentladungsbehandlung allgemein bekannt. Um ferner die Bindungseigenschaften zu verbessern, wurden als Ersatz für die Koronaentladungsbehandlung beispielsweise ein Verfahren des Radiofrequenz-Sputterns (RF-Sputtern) unter Hochvakuum und hoher elektrischer Energiedichte (JP-A-51-125455), ein Verfahren des Radiofrequenz-Sputterns in einer Spezialgasatmosphäre (JP-A-6-285988) und ein Verfahren des Radiofrequenz-Sputterns über einen langen Zeitraum (JP-A-6-298971) vorgeschlagen. Die EP-A-0 644 227 beschreibt ein Verfahren zur Modifizierung fester Oberflächen, welches die Schritte des Haltens einer Oberfläche eines festen Materials, wie z. B. eines Kunstharzes, eines Glases, eines Metalls und eines Keramikmaterials in Kontakt mit einer flüssigen Verbindung oder einer Lösung einer Verbindung, Anwendens von Lichtstrahlen, die aus ultravioletten Strahlen, Strahlen von sichtbarem Licht und Infrarotstrahlen ausgewählt sind, auf eine Grenzfläche zwischen der Oberfläche des festen Materials und der flüssigen Verbindung oder der Lösung einer Verbindung, um die Oberfläche des festen Materials und die flüssige Verbindung oder die Lösung einer Verbindung optisch zu pumpen, Unterwerfens der chemischen Spezies in der flüssigen Verbindung oder der Lösung einer Verbindung einer Substitution, und Ansammelns der chemischen Spezies oder Durchführen eines Ätzvorgangs unter Verwendung der chemischen Spezies umfasst. Jedoch hatte keiner der ETFE-Filme, die mit den vorstehend genannten Verfahren oberflächenbehandelt worden sind, eine in der Praxis ausreichende Bindungsfestigkeit.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines ETFE-Films mit hervorragender Bindungsfestigkeit, eines Laminats, bei dem dieser ETFE-Film eingesetzt wird, und eines Verfahrens zur Herstellung des Laminats.
Die vorliegende Erfindung stellt einen oberflächenbehandelten Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymerfilm (ETFE-Film) bereit, wobei polare Gruppen an der Oberfläche des vorstehenden oberflächenbehandelten Films vorhanden sind, und die Menge an Fluoratomen, die an der Oberfläche eines dünnen Aluminiumblechs, erhalten durch Warmpressen des dünnen Aluminiumblechs an der Oberfläche des vorstehenden oberflächenbehandelten Films bei 100°C unter einem Oberflächendruck von 21 kgf/cm² für 10 Minuten, gefolgt von einem Kühlen auf Raumtemperatur und Trennen, vorhanden sind, höchstens das Einfache der Menge an Fluoratomen ist, die an der Oberfläche eines dünnen Aluminiumblechs, erhalten durch das vorstehende Warmpressen des vorstehenden dünnen Aluminiumblechs an der Oberfläche eines nicht oberflächenbehandelten Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymerfilms, gefolgt von einem Kühlen auf Raumtemperatur und Trennen, vorhanden sind.
1 ist eine Figur, welche die Beziehung zwischen der Bindungsfestigkeit zwischen einem ETFE-Film und einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerfilm (EVA-Film) und der übertragenen Fluormenge veranschaulicht.
2 ist eine Figur, welche die Beziehung zwischen der Bindungsfestigkeit zwischen einem ETFE-Film und einem Weich-Vinylchloridfilm (nachstehend einfach als Vinylchlorid bezeichnet) und der übertragenen Fluormenge veranschaulicht.
3 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel einer Radiofrequenz-Bombardierungsvorrichtung erläutert, die zur Oberflächenbehandlung eines ETFE-Films in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
4 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel einer Gleichstrom-Bombardierungsvorrichtung erläutert, die zur Oberflächenbehandlung eines ETFE-Films in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
5 ist eine Figur, welche ESCA-Spektren der Oberfläche eines erfindungsgemäßen oberflächenbehandelten ETFE-Films zeigt.
6 ist eine Figur, welche ESCA-Spektren der Oberfläche eines ETFE-Films zeigt, der einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen worden ist.
7 ist eine schematische Schrägansicht, welche eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats aus einem ETFE-Film mit Vinylchlorid erläutert.
8 ist eine schematische Schrägansicht, welche eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats aus einem ETFE-Film und eines Edelstahlblechs (nachstehend einfach als SUS-Blech bezeichnet) erläutert.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Studien der Beziehung zwischen der Bindungsfestigkeit und dem Zustand der Oberfläche des oberflächenbehandelten ETFE-Films durchgeführt und als Ergebnis gefunden, dass ein oberflächenbehandelter ETFE-Film, wobei polare Gruppen auf der Oberfläche des oberflächenbehandelten Films vorliegen und die Menge einer schwachen Grenzschicht, die an die Oberfläche des Films mit einer geringen Bindungsfestigkeit gebunden ist, klein ist, eine hervorragende Bindungsfestigkeit bereitstellt. Die schwache Grenzschicht ist vorwiegend aus Oligomeren zusammengesetzt, die durch Zersetzung eines Polymers gebildet worden sind. Auf der Oberfläche eines Fluorharzfilms, wie z. B. eines ETFE-Films, liegt eine schwache Grenzschicht (nachstehend als WBL bezeichnet) vor, und die Gegenwart einer WBL hat einen signifikanten Einfluss auf die Bindungseigenschaften oder die Hafteigenschaften. Es wurde gefunden, dass eine solche WBL an das Filmsubstrat lediglich mit einer schwachen Kraft bindet und die Bindungseigenschaften oder die Hafteigenschaften beeinträchtigt und dass das Ausmaß der WBL für eine hervorragende Bindungsfestigkeit und Haftfestigkeit klein sein muss. Es wurde ferner gefunden, dass es erforderlich ist, das Ausmaß der WBL, die auf der Oberfläche des ETFE-Films vor der Oberflächenbehandlung vorliegt, durch die Oberflächenbehandlung nicht zu erhöhen und vorzugsweise zu vermindern, um eine hervorragende Bindungsfestigkeit und Haftfestigkeit zu erreichen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Studien der Beziehung zwischen der Bindungsfestigkeit und den funktionellen Gruppen des oberflächenbehandelten ETFE-Films durchgeführt und als Ergebnis gefunden, dass es bevorzugt ist, dass zur Verleihung der Bindungseigenschaft Hydroxylgruppen und/oder Carbonylgruppen als polare Gruppen vorliegen. Durch die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung kann ein ETFE-Film, bei dem auf der Oberfläche Hydroxylgruppen und Carbonylgruppen vorliegen, einfach erhalten werden.
Die funktionellen Gruppen auf der Oberfläche des oberflächenbehandelten ETFE-Films können mittels ESCA (Elektronenspektroskopie zur chemischen Analyse) oder mit einem chemischen Modifizierungsverfahren identifiziert werden.
Die Oberfläche des oberflächenbehandelten ETFE-Films liegt vorzugsweise in einem Zustand ohne signifikante Unregelmäßigkeiten vor (einem Zustand, bei dem keine körnerartigen Vorsprünge ausgebildet sind). Es ist ganz besonders bevorzugt, dass eine kristalline Struktur unter dem oberflächenbehandelten Zustand nach der Oberflächenbehandlung nicht beeinträchtigt ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Laminat bereit, das ein Substrat und den vorstehend genannten oberflächenbehandelten ETFE-Film umfasst, der auf das Substrat derart laminiert ist, dass die Oberfläche des oberflächenbehandelten Films auf das Substrat gerichtet ist. Es ist ganz besonders bevorzugt, dass das Laminat ferner ein Haftmittel zum Laminieren (nachstehend einfach als Haftmittel bezeichnet) zwischen dem vorstehend genannten Substrat und dem vorstehend genannten Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymerfilm aufweist, und dass das vorstehend genannte Substrat und der vorstehend genannte Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymerfilm mit dem vorstehend genannten Haftmittel aneinander gebunden werden.
Durch die herkömmliche Koronaentladungsbehandlung oder durch eines der vorstehend genannten Oberflächenbehandlungsverfahren wie z. B. des Verfahrens des Radiofrequenz-Sputterns unter Hochvakuum und hoher elektrischer Energiedichte (JP-A-51-125455), des Verfahrens des Radiofrequenz-Sputterns in einer Spezialgasatmosphäre (JP-A-6-285988) oder des Verfahrens des Radiofrequenz-Sputterns über einen langen Zeitraum (JP-A-6-298971) können durch die Oberflächenbehandlung polare Gruppen eingeführt werden.
Von diesen Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines ETFE-Films ist eine Radiofrequenz-Bombardierungsbehandlung bevorzugt. Wenn eine Radiofrequenzspannung (RF-Spannung) zwischen Elektroden, die einander gegenüberliegen, unter vermindertem Druck für eine Radiofrequenz-Entladung angelegt wird, dann bildet sich ein Plasma aus verdünnter Luft in dem Raum zwischen den Elektroden. Das Plasma enthält aktive Spezies wie z. B. Radikalatome und Ionen. Sie stoßen mit dem Substrat zusammen, das auf der Elektrode oder in dem Plasma bereitgestellt ist und können den Zustand der Substratoberfläche physikalisch und chemisch verändern. Die Radiofrequenz-Bombardierungsbehandlung ist ein Verfahren, bei dem dieser Effekt genutzt und für eine Verbesserung des Zustands der Oberfläche angewandt wird. Die Bombardierungsbehandlung ist eine Behandlung, die durch einen schwa chen Ätzeffekt aufgrund eines geringfügigen Sputterns gekennzeichnet ist, zusammen mit einem Effekt der chemischen Verbesserung der Oberfläche durch das Plasma. Die Behandlungsbedingungen variieren abhängig z. B. von der Art des Gases, dem Gasdruck, der eingesetzten elektrischen Leistung, dem Abstand zwischen den Elektroden und dem Teil, bei dem das Substrat bereitgestellt wird.
Als Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines ETFE-Films wird ferner vorzugsweise ein DC-Bombardierungsvertahren (Gleichstrom-Bombardierungsvertahren) verwendet. Dabei handelt es sich um eine Behandlung, bei der anstelle einer Radiofrequenz in dem Radiofrequenz-Bombardierungsverfahren ein Gleichstrom eingesetzt wird, wobei entsprechende Effekte erhalten werden können. Bei der Gleichstrom-Bombardierungsbehandlung wird eine Gleichspannung zwischen einander gegenüberliegenden Elektroden zur Bildung eines Plasmas angelegt und die Oberfläche wird durch den Einsatz des Plasmas physikalisch und chemisch verändert. Bei der Gleichstrom-Bombardierungsbehandlung ist die Vorrichtung im Vergleich zu der Radiofrequenz-Bombardierungsbehandlung einfach, wodurch die Gleichstrom-Bombardierungsbehandlung eher in einem großen Maßstab durchgeführt wird und für eine Massenproduktion geeignet ist. Für die Konditionierung der Vorrichtung ist jedoch ein gewisser Aufwand erforderlich.
Mit der Radiofrequenz-Bombardierungsbehandlung oder der Gleichstrom-Bombardierungsbehandlung kann eine kontinuierliche Behandlung in einem Rolle-zu-Rolle-System durchgeführt werden, wodurch die Massenproduktionseigenschaften verbessert werden können.
Bei der vorstehend genannten Radiofrequenz-Bombardierungsbehandlung und der vorstehend genannten Gleichstrom-Bombardierungsbehandlung weist die eingesetzte elektrische Leistung vorzugsweise eine elektrische Leistungsdichte von 0,01 bis 0,5 W/cm² auf. Die Behandlungszeit liegt vorzugsweise bei 5 bis 300 Sekunden, mehr bevorzugt bei 5 bis 60 Sekunden. Diese Bedingungen sind verglichen mit dem Radiofrequenz-Sputterverfahren, das bereits beschrieben worden ist, sehr mild. Die Bedingungen sind jedoch zur Bildung funktioneller Gruppen auf der Oberfläche ausreichend. Im Gegenteil, wenn die eingesetzte elektrische Leistung zu hoch oder die Behandlungszeit zu lang ist, können bei dem Film Beschädigungen auftreten, die für die Verbesserung der Hafteigenschaften ungünstig sind, so dass die Oberfläche übermäßig beeinträchtigt wird, eine WBL in hohem Maß gebildet wird oder eine Veränderung der Zusammensetzung verursacht wird.
Das Gas, das in der vorstehend genannten Radiofrequenz-Bombardierungsbehandlung und der vorstehend genannten Gleichstrom-Bombardierungsbehandlung eingesetzt wird, ist nicht speziell beschränkt, so lange es ein Plasma erzeugen kann und polare Gruppen erzeugt, die auf der Oberfläche nach der Oberflächenbehandlung vorliegen. Zur Verbesserung der Benetzbarkeit des ETFE-Films mit dem Haftmittel und zur Entfernung der WBL ist eine Behandlung mit einem Gas bevorzugt, das ein Inertgas enthält, wie z. B. He-Gas, Ne-Gas, Ar-Gas, Kr-Gas oder Xe-Gas. Eine Behandlung mit einem Gas, das Ar-Gas enthält, ist im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit, die Handhabungseffizienz und die gewünschten Ergebnisse bevorzugt. Ferner können durch die Behandlung mit einem Gas, das eine Sauerstoff-enthaltende Verbindung wie z. B. Sauerstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Ozon, Wasserdampf, Distickstoffoxid oder Aceton enthält, während der Bombardierungsbehandlung Sauerstoffenthaltende funktionelle Gruppen in den Film eingeführt werden und die WBL kann entfernt werden, wodurch die Bindungsfestigkeit verbessert wird. Ferner können zum Zweck der Bildung Stickstoff-enthaltender funktioneller Gruppen durch eine Behandlung mit einem Gas, das eine Stickstoff-enthaltende Verbindung enthält, wie z. B. Stickstoff, Stickstoffdioxid, Stickstoffmonoxid oder Ammoniak, polare Gruppen gebildet werden und die WBL kann entfernt werden.
Durch Kombinieren mit einem Haftmittel kann ein Laminat erhalten werden, das sehr gute Bindungseigenschaften, die in der Praxis angemessen sind, und eine Oberfläche aufweist, die eine hervorragende Wasserdampfbeständigkeit hat. Ferner kann ohne die Verwendung eines Haftmittels ein Laminat erhalten werden, das eine angemessene Haftfestigkeit an einem Film aufweist, der eine große Menge polarer Gruppen aufweist, wie z. B. EVA.
Es wird angenommen, dass die Verbesserung der Bindungsfestigkeit oder der Haftfestigkeit auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass C-H-Bindungen, C-F-Bindungen oder C-C-Bindungen auf der Oberfläche des ETFE durch die Oberflächenbehandlung gebrochen werden und mit z. B. Wasser oder Sauerstoff unter Bildung von polaren Gruppen wie z. B. Hydroxylgruppen oder Carbonylgruppen reagieren, wenn sie der Luft ausgesetzt werden, und dass sie die WBL entfernen, die auf der Oberfläche vorliegt, und zwar ohne Bildung von Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche oder einer erneuten Bildung einer WBL auf der Oberfläche, da die Bedingungen bei vermindertem Druck mild sind. Ferner wird angenommen, dass im Fall der Behandlung mit einem reaktiven Gas wie z. B. Sauerstoff zusätzlich zu dem vorstehend genannten Mechanismus aktive Spezies in dem Plasma reagieren, wodurch polare Gruppen auf der behandelten Oberfläche eingeführt werden.
Da ferner das Ausmaß der WBL die Bindungseigenschaften und die Hafteigenschaften signifikant beeinflusst, wie es vorstehend erwähnt worden ist, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen, dass das Ausmaß der WBL für eine Bewertung der Bindungseigenschaften oder der Hafteigenschaften des oberflächenbehandelten ETFE-Films eingesetzt werden könnte, und sie haben ein Verfahren zur Analyse der Menge des Fluors, die auf ein dünnes Aluminiumblech übertragen wird, als Verfahren zur quantitativen Bewertung des Ausmaßes der WBL entwickelt.
Nachstehend wird die Menge des übertragenen Fluors erläutert. Wenn ein Fluorharzfilm wie z. B. ein ETFE-Film mit einem Substrat warmgepresst wird, dann wird die WBL, die auf der Oberfläche des Films vorliegt, leicht auf das Substrat übertragen. Die übertragene Menge variiert abhängig von der Presstemperatur, dem Oberflächendruck oder der Art des Substrats, das warmgepresst werden soll. Zur Analyse des Ausmaßes der WBL in dem ETFE-Film ist es zweckmäßig, als Substrat ein dünnes Aluminiumblech zu verwenden und unter den Bedingungen eines Oberflächendrucks von 21 kgf/cm² und einer Presstemperatur von 100°C zu pressen. Das Ausmaß der WBL kann durch die Gesamtmenge der Fluoratome bewertet werden, die an der Oberfläche des dünnen Aluminiumblechs anhaften. Die Menge des übertragenen Fluors ist als das Verhältnis der Menge der Fluoratome zu der Menge an Aluminiumatomen (Atomgewicht von Fluor [Atom-%]/Atomgewicht von Aluminium [Atom-%]) bezogen auf den analysierten Wert der Zusammensetzung auf der Oberfläche des dünnen Aluminiumblechs durch eine ESCA-Messung definiert.
In der vorliegenden Erfindung ist die Menge an Fluoratomen, die auf der Oberfläche eines dünnen Aluminiumblechs, erhalten durch Warmpressen des dünnen Aluminiumblechs an der Oberfläche des oberflächenbehandelten ETFE-Films bei 100°C unter einem Oberflächendruck von 21 kgf/cm² für 10 Minuten, gefolgt von einem Kühlen auf Raumtemperatur und Trennen, vorhanden sind, höchstens das Einfache der Menge an Fluoratomen, die an der Oberfläche eines dünnen Aluminiumblechs, erhalten durch das vorstehende Warmpressen des vorstehenden dünnen Aluminiumblechs an der Oberfläche eines nicht oberflächenbehandelten ETFE-Films, gefolgt von einem Kühlen auf Raumtemperatur und Trennen, vorhanden sind.
Dabei ist die Menge an Fluoratomen, die auf der Oberfläche des Aluminiums nach dem Trennen vorhanden ist, die Gesamtmenge an Fluoratomen, die in allen Fluor-enthaltenden Molekülen, Hochpolymermolekülen und Verbindungen enthalten ist, die auf der Oberfläche des Aluminiums nach der Trennung von dem ETFE-Film vorhanden sind.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ferner umfangreiche Studien über die Beziehung zwischen der Bindungsfestigkeit oder der Haftfestigkeit des oberflächenbehandelten ETFE-Films und der Menge an Fluoratomen durchgeführt, die auf die Oberfläche eines dünnen Aluminiumblechs übertragen worden sind, die mit dem Film durch Warmpressen des dünnen Aluminiumblechs auf die behandelte Oberfläche des oberflächenbehandelten ETFE-Films bei einem Oberflächendruck von 21 kgf/cm² bei 100°C für 10 min in Kontakt war.
Die Beziehung zwischen der Haftfestigkeit zwischen einem ETFE-Film und einem EVA-Film und der Menge an Fluor, das auf die Oberfläche eines dünnen Aluminiumblechs übertragen worden ist, die mit dem Film durch Warmpressen des dünnen Aluminiumblechs auf die behandelte Oberfläche des oberflächenbehandelten ETFE-Films bei einem Oberflächendruck von 21 kgf/cm² bei 100°C für 10 min in Kontakt war, ist in 1 gezeigt.
Wie es in 1 gezeigt ist, ist die Menge des übertragenen Fluors zum Erhalten einer angemessenen Haftfestigkeit eines ETFE-Films, der polare Gruppen wie z. B. Hydroxylgruppen oder Carbonylgruppen auf der Oberfläche des Films aufweist, vorzugsweise etwa gleich oder geringer als diejenige des unbehandelten Films. Insbesondere wird die Haftfestigkeit zwischen einem ETFE-Film und einem EVA-Film nicht durch die Menge der funktionellen Gruppen gesteuert, sondern durch die Menge des übertragenen Fluors, und je kleiner die Menge des übertragenen Fluors ist, desto größer ist die Haftfestigkeit, wobei die Menge des übertragenen Fluors vorzugsweise klein ist.
Die Menge an übertragenem Fluor eines unbehandelten Films ist etwa 0,2. Demgemäß weist der erfindungsgemäße ETFE-Film vorzugsweise eine Menge an übertragenem Fluor von höchstens 0,2 auf. Ein oberflächenbehandelter ETFE-Film, der eine Menge an übertragenem Fluor von höchstens 0,1 aufweist, hat eine besonders hervorragende Bindungsfestigkeit und Haftfestigkeit.
Die Beziehung zwischen der Bindungsfestigkeit eines Laminats, das durch Laminieren mit Vinylchlorid unter Verwendung eines Haftmittels (in diesem Beispiel wird ein Haftmittel verwendet, das eine thermoplastische Polyesterharzkomponente als Hauptkomponente enthält) nach 5-stündigem Kochen erhalten wird, und der Menge des übertragenen Fluors ist in 2 gezeigt. Wie es in 2 gezeigt ist, ist die Menge des übertragenen Fluors zur Erzeugung eines ETFE-Films mit Sauerstoff-enthaltenden Gruppen auf der Oberfläche des Films und mit einer ausreichenden Bindungsfestigkeit mit Vinylchlorid (insbesondere einer Bindungsfestigkeit, die unter den Bedingungen einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit aufrechterhalten wird) auch vorzugsweise klein. Die Menge an übertragenem Fluor ist be sonders bevorzugt etwa gleich oder geringer als bei dem unbehandelten Film, d. h. die Menge des übertragenen Fluors ist höchstens 0,2. Insbesondere weist ein oberflächenbehandelter ETFE-Film, der eine Menge an übertragenem Fluor von höchstens 0,1 aufweist, eine besonders hervorragende Bindungsfestigkeit und Haftfestigkeit auf.
Die Beispiele in der 1 und der 2 sind Beispiele einer Oberflächenbehandlung mit Ar-Gas. Bezüglich der Beziehung zwischen der Bindungsfestigkeit und der Haftfestigkeit und der Menge des übertragenen Fluors können entsprechende Ergebnisse bei einer Behandlung mit einem Gas erhalten werden, das ein anderes Inertgas, Sauerstoffgas, Kohlendioxidgas oder Stickstoffgas, usw., enthält.
Andererseits beträgt die Menge an übertragenem Fluor eines Films, auf den eine Koronaentladungsbehandlung in Luft angewandt worden ist, 0,98 und ein oberflächenbehandelter Film, der eine kleinere Menge an übertragenem Fluor aufweist als der unbehandelte Film, kann nicht erhalten werden. Da ein großes Ausmaß an WBL selbst dann vorhanden ist, wenn durch die Oberflächenbehandlung hydrophile Gruppen (wie z. B. Hydroxylgruppen und Carbonylgruppen) eingeführt werden und die Benetzbarkeit verbessert wird, kann eine dauerbeständige Bindungsfestigkeit nicht erhalten werden und auch eine angemessene Haftfestigkeit kann nicht erhalten werden. Es wird angenommen, dass bei einem herkömmlichen Koronaentladungsbehandlungsverfahren in Luft das Ausmaß der WBL aufgrund der Oberflächenbehandlung zunimmt.
Im Gegensatz dazu kann durch die vorstehend genannte Radiofrequenz-Bombardierungsbehandlung oder die Gleichstrom-Bombardierungsbehandlung unter milden Bedingungen bei vermindertem Druck ein oberflächenbehandelter ETFE-Film mit einer Menge an übertragenem Fluor von höchstens 0,1 erhalten werden und es können eine hohe Bindungsfestigkeit und eine hervorragende Haftfestigkeit erhalten werden. Es wird angenommen, dass dies auf die Tatsache zurückgeführt werden kann, dass die sehr milde Radiofrequenz- oder Gleichstrom-Bombardierungsbehandlung unter verminderten Druck dahingehend wirkt, dass die WBL auf der Oberfläche weggewaschen wird.
Ferner kann erfindungsgemäß ein oberflächenbehandelter ETFE-Film bereitgestellt werden, bei dem Hydroxylgruppen und Carbonylgruppen auf der Oberfläche des vorstehend genannten oberflächenbehandelten Films vorliegen und bei dem die Oberflächenrauhigkeit höchstens 10 nm beträgt.
Der erfindungsgemäße ETFE-Film kann einfach mit einer so genannten Kunststofffolie oder einem Kunststofffilm wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, ABS, Polystyrol, Polyvinylchlorid, PET oder Acryl unter Verwendung eines Haftmittels laminiert werden.
Als Haftmittel kann z. B. ein Haftmittel des synthetischen Harztyps, wie z. B. ein Haftmittel des Epoxy-Typs, ein Haftmittel des Silicon-Typs, ein Haftmittel des Polyurethan-Typs, ein Haftmittel des Harnstoff-Typs, ein Haftmittel des Melamin-Typs, ein Haftmittel des Phenolharz-Typs, ein Haftmittel des Vinylacetat-Typs oder ein Haftmittel des Cyanacrylat-Typs verwendet werden. Ferner kann ein Haftmittel des Emulsions-Typs, wie z. B. ein Harz des Vinylacetat-Typs, das z. B. in Wasser dispergiert ist, ein Heißschmelzhaftmittel wie z. B. des Ethylen-Vinylacetat-Typs oder des Polyamid-Typs, oder ein Haftmittel des synthetischem Kautschuktyps wie z. B. Chloroprenkautschuk verwendet werden. Ferner kann ein Haftmittel des Acryl-Typs oder des Silicontyps verwendet werden.
Ferner kann der ETFE-Film unter Verwendung des vorstehend genannten Haftmittels einfach mit einem Metall wie z. B. Aluminium, einem SUS-Blech, einem Galvaniumstahl, einem galvanisierten Stahl oder Eisen laminiert werden.
Ferner kann der ETFE-Film unter Verwendung des vorstehend genannten Haftmittels mit einem Fluorharz wie z. B. ETFE oder PFA (Tetrafluorethylen-Perfluor(alkoxyethylen)-Copolymer) laminiert werden.
Von den vorstehend genannten Haftmitteln ist ein Haftmittel besonders effektiv, das eine thermoplastische Polyesterharzkomponente enthält (nachstehend als Haftmittel des Polyestertyps bezeichnet).
Das thermoplastische Polyesterharz ist ein Harz, das durch eine Dehydratisierungs-Kondensationsreaktion einer zweibasigen Säure mit einem Diol erhältlich ist. Die zweibasige Säure kann z. B. eine aliphatische zweibasige Säure wie z. B. Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Bernsteinsäure oder Suberinsäure sein, oder eine aromatische zweibasige Säure wie z. B. Isophthalsäure, Terephthalsäure, o-Phthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure. Das Diol kann z. B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Neopentylglycol sein.
Das vorstehend genannte thermoplastische Polyesterharz wird durch eine Dehydratisierungs-Kondensationsreaktion bei einer Temperatur von vorzugsweise etwa 240°C hergestellt.
Zusammen mit dem thermoplastischen Polyesterharz kann auch ein Zusatz verwendet werden, um die Eigenschaften als Haftmittel zu verbessern. Der Zusatz kann z. B. ein Fließeinstellmittel wie Benzoin oder Dimethylterephthalat sein.
Ferner kann zur Verbesserung der Bindungsfestigkeit zusammen mit dem thermoplastischen Polyesterharz eine Isocyanatgruppen-enthaltende Verbindung als Härtungsmittel verwendet werden.
Ferner kann das Polyesterharz zur Verbesserung der Bindungsfestigkeit an einem Fasersubstrat wie z. B. einem Gewebe einer Urethanmodifizierung unterworfen werden, um die Hafteigenschaften zu verbessern.
Ferner kann das Haftmittel des Polyestertyps einer Epoxymodifizierung unterworfen werden, um das Haftmittel des Polyesterhartyps sowohl an das oberflächenbehandelte Fluorharz als auch an ein Metall zu binden.
Die Epoxymodifizierung wird durch endständige Epoxymodifizierung (vorzugsweise durch Zugeben einer vorbestimmten Menge eines Epoxyharzes wie z. B. des Bisphenol-A-Typs zu dem Polyesterharz und anschließender Umsetzung bei etwa 180°C) nach der Synthese des Polyesterharzes durchgeführt. Die Epoxymodifizierung ist dahingehend effektiv, die Bindungsfestigkeit an ein Metall zu verbessern und sie ist sehr effektiv, die Beständigkeit gegenüber siedendem Wasser und die chemische Beständigkeit zu verbessern.
Die Epoxymodifizierung wird durch Zugeben eines Epoxyharzes in einer zur Modifizierung der endständigen Carboxylgruppen des im Vorhinein synthetisierten Polyesterharzes zu Epoxygruppen geeigneten Menge durchgeführt.
Die bevorzugte Zugabemenge des Epoxyharzes hängt von der Art des Substrats ab, das an den vorstehend genannten ETFE-Film gebunden werden soll. Wenn beispielsweise der ETFE-Film an ein Metall gebunden werden soll, dann kann das Epoxyharz in einer Menge zugesetzt werden, die erforderlich ist, um die endständigen Carboxylgruppen des Polyesterharzes vollständig zu modifizieren, oder das Epoxyharz kann im Überschuss zugesetzt werden, so dass freies Epoxyharz, das nicht an der Modifizierung beteiligt ist, in einer Menge vorliegt, welche die thermische Fließfähigkeit des Epoxy-modifizierten Polyesterharzes während des Erhitzens des Haftmittels nicht verhindert. Wenn andererseits der ETFE-Film an ein Vinylchlorid gebunden werden soll, dann kann der Modifizierungsgrad durch das Epoxyharz gering sein oder es kann keine Modifizierung vorliegen (d. h. die Menge des dem Polyesterharz zuzusetzenden Epoxyharzes kann gering oder Null sein). Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass das Epoxyharz durch einen Weichmacher quillt, der in Vinylchlorid enthalten ist, wodurch die Kohäsionsfestigkeit zu einem niedrigen Wert neigt.
Das zur Epoxymodifizierung verwendete Epoxyharz kann z. B. das vorstehend genannte Harz des Bisphenol-A-Typs, das ein Bisphenolgrundgerüst aufweist, ein hydriertes Harz des Bisphenol-A-Typs, ein Harz des Diol-Typs, bei dem ein Bisphenolgrundgerüst zu einer flexiblen Methylenkette geändert worden ist, oder ein Harz des Glycol-Typs sein, das ein Bisphenolgrundgerüst aufweist, das zu einer Etherkette geändert worden ist. Durch Ändern der Grundgerüststruktur eines solchen Epoxyharzes kann gegebenenfalls der Glasübergangspunkt des Haftmittels während des Härtens verändert werden.
Ein Epoxyharz des Bisphenol-A-Typs, das ein Epoxyäquivalent von 500 bis 1000 aufweist, ist besonders effektiv.
Ferner kann zusammen mit dem Epoxy-modifizierten Haftmittel des Polyestertyps oder dem Urethan-modifizierten Haftmittel des Polyestertyps ein Härtungsmittel verwendet werden. Als Härtungsmittel wird vorzugsweise ein Polyisocyanat verwendet, das mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül aufweist. Es kann z. B. ein aromatisches Polyisocyanat wie z. B. Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder Xylylendiisocyanat, ein alicyclisches Polyisocyanat wie z. B. Isophorondiisocyanat oder ein aliphatisches Polyisocyanat wie z. B. Hexamethylendiisocyanat sein. Ferner kann z. B. ein Additionsprodukt, ein Biuretprodukt oder ein Isocyanuratprodukt des vorstehend genannten Polyisocyanats mit Trimethylolpropan eingesetzt werden. Ein Zweikomponententyp, bei dem ein Härtungsmittel verwendet wird, weist eine Topfzeit auf und es ist mehr bevorzugt, ein so genanntes Blockisocyanat zu verwenden, das bei hohen Temperaturen dissoziiert, um als Härtungsmittel zu wirken.
Das Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten verschiedenen thermoplastischen Polyesterharze ist nicht auf die nachstehend beschriebenen Beispiele beschränkt.
Die Dicke des aufgebrachten Haftmittels beträgt als Beschichtungsdicke nach dem Trocknen vorzugsweise mindestens 3 μm. Wenn ein ETFE-Film mit einer Dicke von weniger als 500 μm laminiert wird, dann beträgt sie zweckmäßig 5 bis 10 μm. Wenn ferner ein dicker ETFE-Film mit einer Dicke von mindestens 500 μm gebunden wird, ist eine Dicke von etwa 20 μm bevorzugt.
Das Laminierungsvertahren ist nicht speziell beschränkt, jedoch ist ein so genanntes Trockenlaminat bevorzugt, bei dem nach dem Aufbringen des Haftmittels auf den Film ein Lösungsmittel verdampft wird, worauf laminiert wird. Durch Führen der Filme zwischen Spaltwalzen, die bei einer Temperatur gehalten werden, die mindestens so hoch ist wie die Temperatur zum Verdampfen des Lösungsmittels während des Laminierens, wird die Bindungsfestigkeit weiter erhöht.
Ferner kann einem solchen Haftmittel auch ein Zusatz wie z. B. ein Pigment, ein Verlaufmittel, ein Entschäumungsmittel oder ein UV-Absorber zugesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats bereit, welches das Laminieren eines ETFE-Films, auf dessen Oberfläche eine Radiofrequenz-Bombardierungsbehandlung oder eine Gleichstrom-Bombardierungsbehandlung angewandt worden ist, mit einem anderen Substrat durch ein Trockenlaminierungsvertahren umfasst.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats bereit, welches das Beschichten eines Haftmittels zum Laminieren auf einen ETFE-Film, der eine auf dessen Oberfläche angewandte Radiofrequenz-Bombardierungsbehandlung oder Gleichstrom-Bombardierungsbehandlung aufweist, das nachfolgende Trocknen des vorstehend genannten Haftmittels und das Aneinanderbinden eines anderen Substrats und des vorstehend genannten oberflächenbehandelten Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymerfilms mit dem vorstehend genannten Haftmittel zum Laminieren durch ein Trockenlaminierungsverfahren umfasst.
Beide Seiten des ETFE-Films können durch die Radiofrequenz-Bombardierungsbehandlung oder die Gleichstrom-Bombardierungsbehandlung behandelt werden. In einem solchen Fall kann das Haftmittel nur auf die Seite aufgebracht werden, die an ein anderes Substrat gebunden werden soll.
Das vorstehend genannte Haftmittel ist aus den gleichen Gründen, wie sie vorstehend erwähnt worden sind, vorzugsweise ein Haftmittel, das als Hauptkomponente eine thermoplastische Polyesterharzkomponente enthält.
Die vorstehend genannte Bombardierungsbehandlung ist aus den gleichen Gründen, wie sie vorstehend erwähnt worden sind, vorzugsweise eine Bombardierungsbehandlung, bei der ein Gas verwendet wird, das nach der Bombardierungsbehandlung die Gegenwart polarer Gruppen auf der Oberfläche des Films hervorruft.
Als Substrat kann z. B. vorzugsweise eine Kunststofffolie wie z. B. ein Vinylchloridharz (einschließlich eines von einem Weich-Typ verschiedenen Harzes), ein Polyesterharz oder ein Polyethylenharz, oder ein Metallblech wie z. B. ein SUS-Blech, ein galvanisiertes Stahlblech, ein Galvaniumstahlblech oder ein Aluminiumblech verwendet werden.
Gegenwärtig sind Produkte erhältlich, die durch Laminieren eines ETFE-Films auf eine Kunststofffolie wie z. B. ein Vinylchloridharz, ein Polyesterharz oder ein Polyethylenharz erhalten worden sind. Es sind keine Produkte erhältlich, die eine hervorragende Wasserbeständigkeit und Feuchtigkeits- bzw. Dampfbeständigkeit aufweisen. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass durch die Oberflächenbehandlung des Films die vorstehend genannte WBL-Schicht auf dem Film ausgebildet wird. Gemäß dem vorstehend genannten Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Laminats können ein ETFE-Film und ein Kunststofffilm mit einem gewöhnlichen Trockenlaminierungsverfahren aneinander gebunden werden, wie es z. B. in der 7 gezeigt ist. Gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Laminats kann die Laminierung mit einer Behandlungsgeschwindigkeit von 5 bis 40 m/min durchgeführt werden und eine angemessene Bearbeitungsfähigkeit kann erhalten werden.
Ferner ist es bevorzugt, die Filme während des Laminierens zwischen Spaltwalzen hindurchtreten zu lassen. Der lineare Druck (Laminierungsdruck durch die Spaltwalzen) beträgt vorzugsweise 5 bis 10 kgf/cm. Das so erzeugte Laminat wird vorzugsweise durch Wärme gehärtet. Eine angemessene Bindungsfestigkeit kann jedoch bei einem Raumtemperaturhärten bei 25°C erhalten werden. Ferner ist das Substrat, das mit dem ETFE-Film mit diesem Laminierungsverfahren laminiert wird, nicht auf einen Kunststoff beschränkt, der kein Fluor enthält, wie z. B. Vinylchlorid, Polyester, Polypropylen oder Acryl, und es können verschiedene Fluorharze laminiert werden.
Ferner wird als Verfahren zum Laminieren des ETFE-Films mit einem Metall ein Verfahren zum Binden des Films auf ein Metallblech, dessen Bindungsoberfläche durch Sandstrahlen oder durch Ätzen mit Chemikalien vergrößert worden ist, durch Heißschmelzen bei einer Temperatur von mindestens dem Schmelzpunkt, oder ein Verfahren der Wärmelaminierung bei einer Temperatur von 70 bis 230°C unter Verwendung eines Haftmittels eingesetzt. Das erstgenannte Verfahren ist ein Laminierungsverfahren, bei dem die Tatsache genutzt wird, dass bezüglich des ETFE-Laminat-Metallblechs die Schmelzhafteigenschaften von ETFE an dem Metall hervorragend sind und dass eine hervorragende Haftfestigkeit und eine hervorragende Beständigkeit gegenüber siedendem Wasser erhalten werden können. Die Strahlvor richtung oder die Ätzvorrichtung neigen jedoch dazu, groß zu sein, was im Hinblick auf die Kosten unerwünscht ist. Andererseits kann in dem letztgenannten Verfahren beim Laminieren durch die Auswahl eines geeigneten Haftmittels eine starke Haftung erreicht werden. Die WBL-Schicht wird jedoch durch die Oberflächenbehandlung für die Haftung auf der Oberfläche des Fluorfilms neu ausgebildet, wodurch ein Laminat, das eine hervorragende Beständigkeit gegen siedendes Wasser aufweist, nicht hergestellt werden kann.
Im Gegensatz dazu wird gemäß dem vorstehend genannten Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Laminats das Binden eines ETFE-Films und eines Metallblechs durch ein gewöhnliches Trockenlaminierungsverfahren ermöglicht, wie es z. B. in 8 veranschaulicht ist. Gemäß dieses Verfahrens kann eine Laminierung mit einer Behandlungsgeschwindigkeit von 5 bis 40 m/min durchgeführt werden und eine angemessene Bearbeitungsfähigkeit kann erhalten werden. Ferner ist nach der Laminierung keine Härtung erforderlich. Es ist bevorzugt, die Filme während der Laminierung zwischen Spaltwalzen laufen zu lassen. Wenn in dem vorstehend genannten Verfahren zur Herstellung eines Laminats die Spaltwalzen verwendet werden, dann können ein ETFE-Film und ein Metallblech einfach durch Einbringen derselben zwischen die Spaltwalzen gebunden werden, nachdem das Haftmittel auf das Metallblech aufgebracht und getrocknet worden ist, was zu hervorragenden Massenproduktionseigenschaften führt. Der lineare Druck beträgt vorzugsweise 5 bis 10 kgf/cm.
Ferner folgt im Fall der Verwendung eines Haftmittels des Polyestertyps als Haftmittel in dem vorstehend genannten Verfahren zur Herstellung eines Laminats das Haftmittel während des Faltvorgangs des Laminats angemessen der Ausdehnung des ETFE-Films und des Stahlblechs. Das Substrat, das mit dem ETFE-Film durch dieses Laminierungsvertahren laminiert werden kann, kann z. B. ein SUS-Blech, ein galvanisiertes Stahlblech, ein Galvaniumstahlblech oder Aluminium sein.
Das Laminat des ETFE-Films mit Vinylchlorid ist als Wandmaterial für ein Einheitsbad, als Wandmaterial zum Beschichten von Kabinen oder als Tapete, usw., geeignet. Das Laminat des ETFE-Films mit Edelstahl ist für eine Abdeckplatte eines Gaskochherds oder eine Abzugshaube eines Herds geeignet. Das Laminat des ETFE-Films mit Aluminium ist für eine Frontplatte einer Küche geeignet.
Nachstehend werden Beispiele der vorliegenden Erfindung erläutert.
Beispiele 1 bis 15 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
3 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine Radiofrequenz-Bombardierungsvorrichtung 10 veranschaulicht, die zur Oberflächenbehandlung eines ETFE-Films in den Beispielen 1 bis 15 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 verwendet wurde.
In einem Vakuumbehälter 1 wurden eine Elektrode 4 und eine Gegenelektrode 5 gegenüberliegend angeordnet. Die Gegenelektrode 5 wurde geerdet und die Elektrode 4 wurde über einen Anpassungskasten 3 mit der Radiofrequenz-Energiequelle 2 verbunden. Von einem Stahlgaszylinder 8 wurde dem Vakuumbehälter 1 mittels eines Ventils 7 zur Einführung von Atmosphärengas ein Atmosphärengas zugeführt und der Vakuumbehälter 1 wurde durch eine Vakuumpumpe (nicht gezeigt) mittels eines Luftauslasses 6 evakuiert und der vorbestimmte Druck wurde gehalten. Ein ETFE-Film (Handelsname: AFLEX, hergestellt von Asahi Glass Company Ltd., Dicke: 50 μm), der einer Oberflächenbehandlung unterworfen werden soll, wurde entweder auf der Gegenelektrode (Anode) 5 oder auf der Elektrode (Kathode) 4 platziert. Der Abstand zwischen der Elektrode 4 und der Gegenelektrode 5 betrug 4 cm. Das in den Vakuumbehälter 1 eingeführte Atmosphärengas war Ar, CO₂, O₂ oder N₂. Der Druck im Vakuumbehälter 1 betrug 0,67 Pa, 6,7 Pa oder 67 Pa. Zwischen der Elektrode 4 und der Gegenelektrode 5 wurde eine Radiofrequenzspannung von 13,56 MHz angelegt. Die elektrische Radiofrequenz-Energiedichte betrug 0,16 W/cm². Die Behandlungszeit betrug 5, 30, 100 oder 300 Sekunden. Unter den in der Tabelle 1 gezeigten Bedingungen wurde in jedem der Beispiele 1 bis 15 ein oberflächenbehandelter ETFE-Film erhalten. In den Vergleichsbeispielen wurde ein ETFE-Film, auf den eine Koronabehandlung angewandt worden ist (bei 200 W·min/m² in Luft, das gleiche gilt für die folgenden Koronabehandlungen) (Vergleichsbeispiel 1), und ein ETFE-Film mit unbehandelter Oberfläche (Vergleichsbeispiel 2) eingesetzt.
Anschließend wurde als zweibasige Säure eine zweibasige Säure hergestellt, die 50 mol-% Terephthalsäure, 30 mol-% lsophthalsäure und 20 mol-% Suberinsäure umfasst. Als Diol wurde ein Diol hergestellt, das 30 mol-% Ethylenglycol und 70 mol-% 1,4-Butandiol umfasst. Die zweibasige Säure und das Diol wurden in einem Molverhältnis von etwa 1 : 1 gemischt, worauf zur Herstellung eines Polyesterharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 30000 10 Stunden bei 240°C umgesetzt wurde. Das Polyesterharz hatte eine Säurezahl von 3. Anschließend wurden 100 g des durch die vorstehende Reaktion erhaltenen Polyesterharzes 4 g eines Epoxyharzes des Bisphenol-A-Typs mit einem Epoxyäquivalent von 700 zugesetzt, wobei es sich um die Menge handelt, die für eine endständige Epoxymodifizierung erforderlich ist, worauf zur Herstellung eines Polyesterharzes, bei dem alle endständigen Carboxylgruppen Epoxy-modifiziert waren, 3 Stunden bei 180°C umgesetzt wurde. Das Harz wurde in Methylethylketon gelöst, um ein Haftmittel mit einem Feststoffgehalt von 50% herzustellen. Dieses Haftmittel wird nachstehend als Haftmittel A bezeichnet.
Andererseits wurden 50 mol-% Terephthalsäure, 30 mol-% Isophthalsäure und 20 mol-% Suberinsäure als zweibasige Säuren und 20 mol-% Ethylenglycol und 80 mol-% Neopentylglycol als Diole 10 Stunden bei 240°C zur Herstellung eines Polyesterharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 30000 umgesetzt und dieses Harz wurde als Haftmittel B verwendet.
Auf jeden ETFE-Film der Beispiele 1 bis 15 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2, der wie vorstehend beschrieben oberflächenbehandelt worden ist, wurde das Haftmittel A oder B mit einer 50 μm-Auftragvorrichtung aufgebracht und bei 70°C zwei Minuten getrocknet, wobei nach dem Trocknen eine Haftmittelschicht mit einer Dicke von 15 μm erhalten wurde.
Anschließend wurde der ETFE-Film und ein transparentes Vinylchlorid (Dicke: 200 μm) unter einem linearen Druck von 10 kgf/cm laminiert. Dabei waren die Bedingungen für die Bindung derart, dass die Laminierung eine Sekunde bei 120°C durchgeführt wurde, wenn das Haftmittel A eingesetzt wurde, und eine Sekunde bei 70°C, wenn das Haftmittel B eingesetzt wurde.
Nach der Laminierung wurde 10 Stunden bei 70°C eine Nachhärtung durchgeführt. Anschließend wurde ein T-Ablösetest bei einer Ablösegeschwindigkeit von 50 mm/min durchgeführt, worauf die Bindungsfestigkeit zwischen dem ETFE-Film und dem transparenten Vinylchlorid bei Normalbedingungen (23°C ± 2°C, relative Feuchtigkeit 50 ± 5%) (nachstehend als Bindungsfestigkeit bei Normalbedingungen bezeichnet) bezüglich der Beispiele 1 bis 15 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 gemessen wurde.
Ferner wurde das Laminat nach der Durchführung einer 10-stündigen Nachhärtung bei 70°C nach der Laminierung 5 Stunden gekocht und einen Tag bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wurde ein T-Ablösetest bei einer Ablösegeschwindigkeit von 50 mm/min durchgeführt, worauf die Bindungsfestigkeit zwischen dem ETFE-Film und dem transparenten Vinylchlorid (nachstehend als Bindungsfestigkeit nach dem Kochen bezeichnet) bezüglich der Beispiele 1 bis 15 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 gemessen wurde.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. In der Tabelle steht Korona für eine Koronabehandlung und das gleiche gilt nachstehend.
Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse, die unter Verwendung des Haftmittels A erhalten wurden. Unter Verwendung des Haftmittels B wurden jedoch die gleichen Ergebnisse erhalten.
Wie es aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, konnte bei jedem der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 15 eine hervorragende Bindungseigenschaft erhalten werden. Ferner ist ersichtlich, dass selbst nach dem Kochen bei jedem der Beispiele 1 bis 15 eine hervorragende Bindungsfestigkeit beibehalten werden konnte. Dagegen war im Vergleichsbeispiel 1, bei dem die Koronabehandlung eingesetzt wurde, insbesondere die Bindungsfestigkeit nach dem Kochen niedrig und im Vergleichsbeispiel 2, bei dem der ETFE-Film unbehandelt war, war die Bindungsfestigkeit sowohl im gewöhnlichen Zustand als auch nach dem Kochen niedrig.
Beispiele 16 bis 30 und Vergleichsbeispiele 3 und 4
Auf die behandelte Oberfläche jedes der ETFE-Filme (15 cm × 8 cm), die durch die Oberflächenbehandlung auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 15 erhalten worden sind, wurde die gleiche Größe eines EVA-Films (ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 6 Gew.-%, dem 700 ppm eines Lichtstabilisators des gehinderten Amintyps, 500 ppm eines Wärmestabilisators und 3000 ppm eines Ultraviolettabsorptionsmittels zugesetzt worden sind und das eine Dicke von 470 μm aufwies) mittels einer Metallpresse, die im Vorhinein auf 145°C eingestellt worden ist, zur Laminierung unter einem Oberflächendruck von 10 kgf/cm² 15 min gepresst. Nach der Laminierung wurde die Temperatur auf Raumtemperatur abgesenkt und ein T-Ablösetest wurde bei einer Ablösegeschwindigkeit von 50 mm/min durchgeführt, worauf die Haftfestigkeit zwischen dem ETFE-Film und dem EVA-Film gemessen wurde. Auf die gleiche Weise wurde die Haftfestigkeit zwischen dem ETFE-Film, auf den eine Koronabehandlung angewandt worden ist, und dem EVA-Film (Vergleichsbeispiel 3) und eine Haftrate zwischen einem ETFE-Film mit unbehandelter Oberfläche und dem EVA-Film (Vergleichsbeispiel 4) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Wie es aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, konnte bei jedem der erfindungsgemäßen Beispiele 16 bis 30 eine hervorragende Haftfestigkeit erhalten werden. Im Gegensatz dazu war die Haftfestigkeit bei jedem der Vergleichsbeispiele 3 und 4 niedrig.
Beispiele 31 bis 45
4 ist eine schematische Querschnittsansicht, welche die Gleichstrom-Bombardierungsvorrichtung veranschaulicht, die zur Oberflächenbehandlung eines ETFE-Films in den Beispielen 31 bis 45 verwendet wurde.
In einem Vakuumbehälter 11 wurden eine Elektrode 14 und eine Gegenelektrode 15 gegenüberliegend angeordnet. Die Gegenelektrode 15 wurde geerdet und die Elektrode 14 wurde mit einer Gleichstromenergiequelle 12 verbunden. Von einem Stahlgaszylinder 18 wurde dem Vakuumbehälter 11 mittels eines Ventils 17 zur Einführung von Atmosphärengas ein Atmosphärengas zugeführt und der Vakuumbehälter 11 wurde durch eine Vakuumpumpe (nicht gezeigt) mittels eines Luftauslasses 16 evakuiert, wodurch ein vorbestimmter Druck aufrechterhalten wurde. Ein ETFE-Film (Handelsname: AFLEX, hergestellt von Asahi Glass Company Ltd., Dicke: 50 μm), welcher einer Oberflächenbehandlung unterworfen werden soll, wurde entweder auf der Gegenelektrode (Anode) 15 oder auf der Elektrode (Kathode) 14 platziert. Der Abstand zwischen der Elektrode 14 und der Gegenelektrode 15 betrug 4 cm. Das in den Vakuumbehälter 11 eingeführte Atmosphärengas war Ar, CO₂, O₂ oder N₂. Der Druck im Vakuumbehälter 11 betrug 0,67 Pa, 6,7 Pa oder 67 Pa. Zwischen der Elektrode 14 und der Gegenelektrode 15 wurde eine Gleichspannung angelegt. Die Gleichstromenergiedichte betrug 0,16 W/cm². Die Behandlungszeit betrug 5, 30, 100 oder 300 Sekunden. Unter den in der Tabelle 3 gezeigten Bedingungen wurde in jedem der Beispiele 31 bis 45 ein oberflächenbehandelter ETFE-Film erhalten.
Der Film wurde mit dem Haftmittel A oder B auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 an ein transparentes Vinylchlorid gebunden und die Bindungsfestigkeit bei Normalbedingungen sowie die Bindungsfestigkeit nach dem Kochen wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse, die unter Verwendung des Haftmittels A erhalten wurden. Unter Verwendung des Haftmittels B wurden jedoch die gleichen Ergebnisse erhalten.
Wie es aus der Tabelle 3 ersichtlich ist, konnte bei jedem der erfindungsgemäßen Beispiele 31 bis 45 eine hervorragende Bindungseigenschaft erhalten werden. Ferner ist ersichtlich, das bei jedem der Beispiele 31 bis 45 selbst nach dem Kochen eine hervorragende Bindungseigenschaft aufrechterhalten werden konnte.
Beispiele 46 bis 60
Jeder der ETFE-Filme, die durch die Oberflächenbehandlung in der gleichen Weise wie in den Beispielen 31 bis 45 erhalten worden ist, wurde zur Durchführung der Beispiele 46 bis 60 mit einem EVA-Film in der gleichen Weise wie im Beispiel 16 laminiert. Die Haftfestigkeit des so erhaltenen Laminatfilms wurde gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Wie es in der Tabelle 4 gezeigt ist, ist es ersichtlich, dass bei jedem der erfindungsgemäßen Beispiele 46 bis 60 eine hervorragende Haftfestigkeit erhalten werden konnte.
Beispiele 61 bis 65 und Vergleichsbeispiele 5, 6 und 7
Anschließend wurden die funktionellen Gruppen auf der Oberfläche des oberflächenbehandelten ETFE-Films untersucht. Die funktionellen Gruppen auf der Oberfläche wurden mit einem ESCA-Verfahren und einem chemischen Modifizierungsvertahren identifiziert.
Bei dem ESCA-Verfahren wurden Peaks von O_1s und C_1s auf der Oberfläche des oberflächenbehandelten ETFE-Films gemessen und die funktionellen Gruppen wurden durch die chemische Verschiebung identifiziert. Zur Messung der chemischen Verschiebung wurden die Peaks durch Anpassen mit der Gauss-Lawrence-Funktion in die jeweiligen Komponenten getrennt und jede funktionelle Gruppe wurde durch die chemische Verschiebung jeder getrennten Komponente identifiziert. Die Zuordnung zwischen der chemischen Verschiebung und der funktionellen Gruppe wurde durch Berechnen der Orbitalenergie eines Einheitsstrukturmoleküls mit einem Molekülorbitalverfahren (ab-initio-Verfahren) durchgeführt.
Bei dem chemischen Modifizierungsverfahren wurde ein Reagenzgas, das Heteroatome enthält, die selektiv mit spezifischen funktionellen Gruppen reagieren, durch eine Reaktion an die Oberfläche des oberflächenbehandelten ETFE-Films gebunden, und die Gegenwart oder Abwesenheit von Heteroatomen auf der Oberfläche des ETFE-Films wurde mittels ESCA gemessen, worauf die Gegenwart oder Abwesenheit der spezifischen funktionellen Gruppe analysiert wurde.
Die Identifizierung der Hydroxylgruppen wurde derart durchgeführt, dass der oberflächenbehandelte ETFE-Film 4 Stunden mit einem Dampf aus (CClF₂CO)₂O (Chlordifluoracetatanhydrid) in Kontakt gebracht und dann mit Ethanol gewaschen, die Oberfläche des gewaschenen ETFE-Films mittels ESCA analysiert und die Gegenwart oder Abwesenheit von Cl auf der Oberfläche untersucht wurde. Wenn Hydroxylgruppen auf der Oberfläche vorliegen, dann findet die Reaktion -OH + (CClF₂CO)₂O → -O-COCClF₂ + CClF₂COOH statt, und demgemäß liegt auf der Oberfläche des ETFE-Films selbst nach dem Waschen mit Ethanol Cl vor.
Die Identifizierung der Carbonylgruppen wurde derart durchgeführt, dass der oberflächenbehandelte ETFE-Film 4 Stunden mit einem Dampf einer wässrigen Hydrazinlösung (1 : 1) in Kontakt gebracht, die Oberfläche des ETFE-Films durch ESCA analysiert und die Gegenwart oder Abwesenheit von N auf der Oberfläche untersucht wurde. Wenn Carbonylgruppen auf der Oberfläche vorliegen, dann findet die Reaktion RR'C = O + (HN₂)₂ → RR'C=N-NH₂ statt, wobei die Reste R und R', die unabhängig voneinander sind, eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom sind, und demgemäß liegt N auf der Oberfläche des ETFE-Films vor.
Durch die Durchführung der Oberflächenbehandlung eines ETFE-Films auf die gleiche Weise wie im Beispiel 2 wurde ein ETFE-Film des Beispiels 61 erhalten. Die Oberfläche des ETFE-Films wurde mittels ESCA gemessen und die Ergebnisse sind in 5 gezeigt. Ferner wurde als Vergleich die Oberfläche eines koronabehandelten Films (Vergleichsbeispiel 5) mittels ESCA gemessen und die Ergebnisse sind in der 6 gezeigt. Beide Male handelt es sich um O_1s Spektren. Die Peakspitze jedes dieser Peaks lag innerhalb eines Bindungsenergiebereichs von 533 bis 534 eV. Anschließend wurde jeder Peak durch Anpassen mit der Gauss-Lawrence-Funktion in die Komponenten A und B getrennt und die funktionellen Gruppen wurden durch die chemische Verschiebung der jeweils getrennten Komponenten Identifiziert. Es wurde angenommen, dass der Peak A und der Peak B den Hydroxylgruppen bzw. den Carbonylgruppen zugewiesen werden kann.
Anschließend wurden die funktionellen Gruppen jedes Films der Beispiele 62, 63, 64 und 64, die durch die Durchführung der Oberflächenbehandlung eines ETFE-Films auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 2, 11, 13 bzw. 15 erhalten worden sind, und ein koronabehandelter Film (Vergleichsbeispiel 6) mit dem chemischen Modifizierungsverfahren identifiziert. Zur Bestätigung der Gegenwart oder Abwesenheit von Einflüssen durch eine physikalische Adsorption wurde die Identifizierung auch bezüglich eines ETFE-Films mit unbehandelter Oberfläche durchgeführt (Vergleichsbeispiel 7). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 gezeigt. In der Tabelle 5 wird ein Fall, bei dem Heteroatome des Reaktionsreagenzes nachgewiesen worden sind, mit "O" dargestellt und ein Fall, bei dem diese nicht nachgewiesen worden sind, wird mit "-" dargestellt.
Tabelle 5
Die ETFE-Filme der Beispiele 62, 63, 64 und 65 und die ETFE-Filme der Vergleichsbeispiele 6 und 7 wurden 4 Stunden mit einem Dampf aus (CCIF₂CO)₂O in Kontakt gebracht, anschließend mit Ethanol gewaschen und die Oberfläche der gewaschenen ETFE-Filme wurden mittels ESCA analysiert, um die Gegenwart oder Abwesenheit von Cl auf der Oberfläche der Filme zu untersuchen. Als Ergebnis wurde Cl auf den ETFE-Filmen der Beispiele 62, 63, 64 und 65 nachgewiesen, wodurch offensichtlich wurde, dass Hydroxylgruppen auf den Oberflächen der ETFE-Filme der Beispiele 62, 63, 64 und 65 vorlagen. Auf den Oberflächen der ETFE-Filme der Vergleichsbeispiele 6 und 7 lag keine nachweisbare Menge an Hydroxylgruppen vor.
Ferner wurden die ETFE-Filme der Beispiele 62, 63, 64 und 65 und die ETFE-Filme der Vergleichsbeispiele 6 und 7 vier Stunden mit einem Dampf einer wässrigen Hydrazinlösung (1 : 1) in Kontakt gebracht und dann wurden die Oberflächen der ETFE-Filme mittels ESCA analysiert, um die Gegenwart oder Abwesenheit von N auf den Oberflächen zu untersuchen. Als Ergebnis wurde N auf den ETFE-Filmen der Beispiele 62, 63, 64 und 65 und dem ETFE-Film des Vergleichsbeispiels 6 nachgewiesen, wodurch offensichtlich wurde, dass Carbonylgruppen auf den Oberflächen der ETFE-Filme der Beispiele 62, 63, 64 und 65 und des ETFE-Films des Vergleichsbeispiels 6 vorlagen. Auf der Oberfläche des ETFE-Films des Vergleichsbeispiels 7 lag keine nachweisbare Menge an Carbonylgruppen vor.
Der ETFE-Film des Vergleichsbeispiels 7 wurde durch die chemischen Modifizierungen durch die Reagenzien überhaupt nicht modifiziert. Demgemäß waren die Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen, die auf den ETFE-Filmen der Beispiele 62, 63, 64 und 65 nachgewiesen wurden und die Carboxylgruppen, die auf dem ETFE-Film des Vergleichsbeispiels 6 nachgewiesen worden sind, nicht auf die physikalische Adsorption des Reagenzes zurückzuführen.
Die Vorrichtung, die zur ESCA-Messung verwendet wurde, war ein von PHI hergestelltes Modell 5500. Als Röntgenquelle wurden homogene Al-Kα-Strahlen mit 14 kV bei 500 W eingesetzt. Der Röntgenbestrahlungsbereich betrug 7 mm × 2 mm, der Analysebereich (Photo elektronen-Detektionsbereich) hatte einen Durchmesser von 0,8 mm, der Photoelekironen-Detektionswinkel betrug 70°, die Energie der neutralen Elektronenstrahlen betrug 0,1 eV und die Durchgangsenergie der Photoelektronen betrug 23,5 eV.
Referenzbeispiele 66 bis 70 und Referenzvergleichsbeispiele 8 und 9
Anschließend wurde die Beziehung zwischen der Bindungsfestigkeit und des Oberflächenunregelmäßigkeitszustands des oberflächenbehandelten ETFE-Films untersucht.
Durch Anwenden einer Oberflächenbehandlung auf ETFE-Filme in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1, 2, 10, 12 und 14 wurden ETFE-Filme der Referenzbeispiele 66, 67, 68, 69 bzw. 70 erhalten. Ferner wurden als Vergleich ein ETFE-Film mit einer darauf angewandten Koronabehandlung (Referenzvergieichsbeispiel 8) und ein ETFE-Film hergestellt, auf den keine Oberflächenbehandlung angewandt worden ist (Referenzvergleichsbeispiel 9). Bezüglich jedes der vorstehend genannten ETFE-Filme wurde R_a mittels AFM mit einem kontaktlosen dynamischen Bewegungsmodus gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
Der R_a Wert jedes der ETFE-Filme in den Referenzbeispielen 66 bis 70 der vorliegenden Erfindung war kleiner als derjenige des ETFE-Films mit unbehandelter Oberfläche (Referenzvergleichsbeispiel 9). Die Oberflächenbehandlung der vorliegenden Erfindung hatte die Oberfläche des Films nicht aufgerauht. Dies bedeutet, dass das Oberflächenbehandlungsverfahren der vorliegenden Erfindung eine sehr einheitliche und milde Behandlung ist. Die ETFE-Filme in den Referenzbeispielen 66 bis 70 der vorliegenden Erfindung stellten eine hervorragende Bindungsfestigkeit und Haftfestigkeit bereit. Die Oberflächen der ETFE-Filme in den Referenzbeispielen 66 bis 70 lagen nicht in einem signifikant unregelmäßigen Zustand vor (es wurden keine körnerartigen Vorsprünge ausgebildet) und die kristalline Struktur unter dem nicht-oberflächenbehandelten Zustand wurde nicht beeinträchtigt. Die Bindungsfestigkeit und die Haftfestigkeit wurden auf die gleiche Weise gemessen wie im Beispiel 1 bzw. im Beispiel 16.
Beispiel 71
7 ist eine schematische Schrägansicht, welche eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats eines ETFE-Films mit einem Vinylchloridfilm veranschaulicht. Bei der Herstellungsvorrichtung wurde ein Haftmittel in einem Haftmittelbehälter 32 mit den Tiefdruckwalzen 33 auf einen ETFE-Film 35 aufgebracht, der von einer ETFE-Filmrolle 31 zugeführt wurde. Anschließend wurde das Haftmittel mit dem Trocknungsofen 34 getrocknet und der ETFE-Film 35, der nach dem Trocknen mit dem Haftmittel beschichtet ist, sowie der Vinylchloridfilm 38, der von einer Vinylchloridrolle 37 zugeführt wurde, wurden zur Herstellung eines Laminats 39 zwischen den Spaltwalzen 36 hindurchgeschickt und laminiert.
Das Haftmittel, das in dem vorliegenden Beispiel verwendet wird, war mit dem Haftmittel A identisch, das im Beispiel 1 verwendet worden ist.
Als erstes wurde eine Seite eines ETFE-Films mit einer Dicke von 50 μm (Handelsname: AFLEX, hergestellt von Asahi Glass Company Ltd.) einer Radiofrequenz-Bombardierungsbehandlung unterworfen. Die Behandlungsbedingungen waren die gleichen wie im vorstehend genannten Beispiel 2. Das vorstehend genannte Haftmittel A wurde mit den Tiefdruckwalzen 33 auf die Radiofrequenz-bombardierungsbehandelte Oberfläche des ETFE-Films 35 aufgebracht und dann mit dem Trocknungsofen 34 bei 100°C getrocknet, wobei nach dem Trocknen eine Haftmittelschicht mit einer Dicke von 5 μm erhalten wurde.
Anschließend wurde der ETFE-Film 35, der die getrocknete Haftmittelschicht aufwies und der Vinylchloridfilm 38 mit einer Dicke von 200 μm zwischen den Spaltwalzen 36 hindurchgeschickt, die zur Laminierung bei 130°C gehalten wurden, und das Laminat von Beispiel 71 wurde erhalten. Der lineare Druck der Spaltwalzen 36 betrug 10 kgf/cm und die Laminiergeschwindigkeit betrug 12 m/min. Nachdem das Laminat 1 Tag bei Raumtemperatur stehengelassen wurde, wurde es einem T-Ablösetest bei einer Ablösegeschwindigkeit von 20 mm/min unterworfen, wobei eine Bindungsfestigkeit von 1530 gf/cm erhalten wurde. Ferner wurde der Prüfkörper 5 Stunden in siedendes Wasser eingetaucht und dann einem T- Ablösetest bei einer Ablösegeschwindigkeit von 20 mm/min unterworfen, wobei sich eine Bindungsfestigkeit von 1490 gf/cm ergab, was anzeigt, dass die Bindungsfestigkeit nicht abnahm.
Beispiel 72
8 ist eine schematische Schrägansicht, welche eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats eines ETFE-Films mit einem SUS-Blech zeigt. In der Herstellungsvorrichtung wurde ein Haftmittel in einem Haftmittelbehälter 42 mit den Tiefdruckwalzen 43 auf ein SUS-Blech 45 aufgebracht, das von einer SUS-Blechrolle 41 zugeführt wurde. Anschließend wurde das Haftmittel mit dem Trocknungsofen 44 getrocknet und das SUS-Blech 45, das nach dem Trocknen mit dem Haftmittel beschichtet ist, sowie ein ETFE-Film 48, der von einer ETFE-Filmrolle 47 zugeführt wurde, wurden zur Laminierung zur Herstellung eines Laminats 49 zwischen den Spaltwalzen 46 hindurchgeschickt, das schließlich zur Erzeugung einer Laminatrolle 50 aufgewickelt wurde.
In dem vorliegenden Beispiel wurde zuerst eine Seite eines ETFE-Films mit einer Dicke von 50 μm (Handelsname: AFLEX, hergestellt von Asahi Glass Company Ltd.) einer Radiofrequenz-Bombardierungsbehandlung unterworfen. Die Behandlungsbedingungen waren die gleichen wie im vorstehenden Beispiel 2. Anschließend wurde das in Beispiel 1 hergestellte Haftmittel A mit den Tiefdruckwalzen 43 auf ein mit Aceton entfettetes SUS-430-Blech 45 aufgebracht und dann in einem Trocknungsofen 44 bei 200°C getrocknet, wobei nach dem Trocknen eine Haftmittelschicht mit einer Dicke von 5 μm erhalten wurde.
Anschließend wurden der durch die Radiofrequenz-Bombardierungsbehandfung in der vorstehend genannten Weise behandelte ETFE-Film 48 und das mit dem Haftmittel beschichtete SUS-430-Blech 45 dadurch laminiert, dass sie zwischen den Spaltwalzen 46 hindurchgeschickt wurden, die zur Laminierung bei 120°C gehalten wurden, wobei das Laminat 49 erhalten wurde. Der lineare Druck der Spaltwalzen 46 betrug 10 kgf/cm und die Laminiergeschwindigkeit betrug 12 m/min. Nach eintägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde das Laminat einem 180°-Ablösetest bei einer Ablösegeschwindigkeit von 20 mm/min unterworfen, wobei sich eine Haftfestigkeit von 1500 gf/cm ergab. Ferner wurde der Prüfkörper 5 Stunden in siedendes Wasser eingetaucht, worauf eine Bindungsfestigkeit von 1440 gf/cm erhalten wurde.
Beispiele 73 und 74
Die ETFE-Filme der Beispiele 73 und 74 wurden durch die Durchführung der Oberflächenbehandlung der ETFE-Filme mit der Gleichstrom-Bombardierungsbehandlung auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 32 bzw. 33 erhalten. Bezüglich dieser Filme wurden die funktionellen Gruppen auf der Oberfläche durch die Verwendung der ESCA-Peakverschiebung und durch das chemische Modifizierungsverfahren auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 61 und 62 identifiziert, worauf offensichtlich wurde, dass vorwiegend Hydroxylgruppen und Carbonylgruppen vorlagen.
Anschließend wurde bezüglich der ETFE-Filme der Beispiele 73 und 74 die Bindungsfestigkeit mit einem transparenten Vinylchlorid mit einer Dicke von 200 μm unter Verwendung des vorstehend genannten Haftmittels A auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Bei dem ETFE-Film von Beispiel 73 wurde ein Wert von 1520 gf/cm erhalten und mit dem ETFE-Film von Beispiel 74 wurde ein Wert von 1490 gf/cm erhalten, was jeweils eine hohe Bindungsfestigkeit anzeigt.
Ferner wurde die Bindungsfestigkeit unter Verwendung des vorstehend genannten Haftmittels B mit einem transparenten Vinylchlorid mit einer Dicke von 200 μm auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Bei dem ETFE-Film von Beispiel 73 wurde ein Wert von 1500 gf/cm erhalten und mit dem ETFE-Film von Beispiel 74 wurde ein Wert von 1470 gf/cm erhalten, was jeweils eine hohe Bindungsfestigkeit anzeigt.
Beispiel 75
Eine Seite eines ETFE-Films (Handelsname: AFLEX, hergestellt von Asahi Glass Company Ltd.) mit einer Dicke von 50 μm wurde einer Gleichstrom-Bombardierungsbehandlung unterworfen. Die Behandlungsbedingungen waren die gleichen wie in dem vorstehend beschriebenen Beispiel 33. Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 71 wurden eine Laminierung mit einem Vinylchloridfilm und ein T-Ablösetest durchgeführt, wobei eine Bindungsfestigkeit von 1470 gf/cm erhalten wurde. Ferner wurde der Prüfkörper 5 Stunden in siedendes Wasser eingetaucht und einem T-Ablösetest unterworfen, wobei eine Bindungsfestigkeit von 1460 gf/cm erhalten wurde, was anzeigt, dass die Bindungsfestigkeit nicht abnimmt.
Beispiel 76
Eine Seite eines ETFE-Films (Handelsname: AFLEX, hergestellt von Asahi Glass Company Ltd.) mit einer Dicke von 50 μm wurde einer Gleichstrom-Bombardierungsbehandlung unterworfen. Die Behandlungsbedingungen waren die gleichen wie in dem vorstehend beschrie benen Beispiel 33. Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 72 wurden der ETFE-Film zur Erzeugung eines Laminats auf ein SUS-Blech laminiert. Nach eintägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde das Laminat einem 180°-Ablösetest bei einer Ablösegeschwindigkeit von 20 mm/min unterworfen, wobei eine Bindungsfestigkeit von 1450 gf/cm erhalten wurde.
Ferner wurde der Prüfkörper 5 Stunden in siedendes Wasser eingetaucht, worauf eine Bindungsfestigkeit von 1480 gf/cm erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 10
Als erstes wurde eine Seite eines ETFE-Films (Handelsname: AFLEX, hergestellt von Asahi Glass Company Ltd.) mit einer Dicke von 50 μm einer Koronaentladungsbehandlung in Luft unterworfen. Das vorstehend genannte Haftmittel A wurde auf die Oberfläche mittels Tiefdruckwalzen aufgebracht, worauf bei 100°C getrocknet wurde, um eine getrocknete Haftmittelschicht mit einer Dicke von 5 μm zu erhalten. Anschließend wurde der ETFE-Film, welcher der Koronaentladungsbehandlung unterworfen worden ist, und ein Vinylchloridfilm mit einer Dicke von 200 μm zwischen Spaltwalzen hindurchgeschickt, die zur Laminierung bei 110°C gehalten wurden. Der lineare Druck der Spaltwalzen betrug 10 kgf/cm und die Laminiergeschwindigkeit betrug 12 m/min. Nach eintägigem Stehenlassen des Laminats bei Raumtemperatur wurde das Laminat einem T-Ablösetest bei einer Ablösegeschwindigkeit von 20 mm/min unterworfen, worauf eine Haftfestigkeit von 1170 gf/cm erhalten wurde. Nachdem tigkeit jedoch einen niedrigen Wert von 720 gf/cm.
Beispiele 77 bis 90 und Vergleichsbeispiele 11 und 12
Nachstehend wird die Beziehung zwischen der Bindungsfestigkeit und der Menge an Fluor gezeigt, die auf den ETFE-Film übertragen wird. In den Beispielen 77, 78, 79 und 80 wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1, 2, 4 bzw. 5 die Oberflächenbehandlung durchgeführt und die Bindungsfestigkeit gemessen. In den Beispielen 81, 82, 83 und 84 wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 32, 33, 35 bzw. 36 die Oberflächenbehandlung durchgeführt und die Bindungsfestigkeit gemessen. In den Beispielen 85, 86, 87, 88, 89 und 90 wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 10, 11, 12, 13, 14 bzw. 15 die Oberflächenbehandlung durchgeführt und die Bindungsfestigkeit gemessen. Im Vergleichsbeispiel 11 wurde die Oberflächenbehandlung auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt und im Vergleichsbeispiel 12 wurde die Oberfläche nicht behandelt. In den Vergleichsbeispielen 11 und 12 wurde die Bindungsfestigkeit auf die gleiche Weise wie in den Vergleichsbeispielen 1 bzw. 2 gemessen. Ein dünnes Aluminiumblech wurde auf die Ober fläche jedes ETFE-Films der vorstehend genannten Beispiele und Vergleichsbeispiele bei einer Heiztemperatur von 100°C bei einem Oberflächendruck von 21 kgf/cm² für eine Presszeit von 10 min warmgepresst, worauf auf Raumtemperatur abgekühlt und der ETFE-Film von dem dünnen Aluminiumblech abgetrennt wurde. Anschließend wurde die Menge an Fluor gemessen, die auf die Oberfläche (die Oberfläche, die mit dem ETFE-Film in Kontakt stand) des Aluminiums gemessen. Die Bindungsfestigkeit und die Werte der Menge an übertragenem Fluor sind in der Tabelle 7 gezeigt.
Wie es in der Tabelle 7 gezeigt ist, war die Menge an Fluor, die auf den erfindungsgemäßen ETFE-Film übertragen worden ist, extrem gering und zeigte einen niedrigeren Wert als der Wert des Films, auf den keine Oberflächenbehandlung angewandt worden ist (Vergleichsbeispiel 12). Der ETFE-Film, auf den die Radiofrequenz-Bombardierungsbehandlung oder die Gleichstrom-Bombardierungsbehandlung der vorliegenden Erfindung angewandt worden ist, weist eine geringe Menge an Fluor auf, das auf die Oberfläche des Aluminiums übertragen worden ist und hat eine hervorragende Bindungsfestigkeit. Im Gegensatz dazu weist der ETFE-Film, auf den die Koronaentladungsbehandlung angewandt worden ist (Vergleichsbeispiel 11), eine große Menge an übertragenem Fluor auf, d. h. der ETFE-Film weist eine große menge an Fluor auf, das auf die Oberfläche des Aluminiums übertragen worden ist, und hat eine schlechte Bindungsfestigkeit. Wie es hier gezeigt ist, weist die Bindungsfestigkeit des oberflächenbehandelten ETFE-Films einen hohen Wert auf, wenn die Menge an übertragenem Fluor gering ist.
Erfindungsgemäß kann ein ETFE-Film mit hervorragender Bindungsfestigkeit und ein Laminat erhalten werden, bei dem der ETFE-Film eingesetzt wird.
Ferner kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Laminats ein Laminat eines ETFE-Films mit einer hervorragenden Bindungseigenschaft mit einer Kunststofffolie wie z. B. Vinylchlorid mit guten Massenproduktionseigenschaften erzeugt werden.
Ferner kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Laminats ein Laminat eines ETFE-Films mit einer hervorragenden Bindungseigenschaft mit einem Metallblech wie z. B. SUS mit guten Massenproduktionseigenschaften erzeugt werden.

Claims

Oberflächenbehandelter Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymertüm, wobei polare Gruppen an der Oberfläche des vorstehenden oberflächenbehandelten Films vorhanden sind, und die Menge an Fluoratomen, die an der Oberfläche eines dünnen Aluminiumblechs, erhalten durch Warmpressen des dünnen Aluminiumblechs an der Oberfläche des vorstehenden oberflächenbehandelten Films bei 100°C unter einem Oberflächendruck von 21 kgf/cm² für 10 Minuten, gefolgt von einem Kühlen auf Raumtemperatur und Trennen, vorhanden sind, höchstens das Einfache der Menge an Fluoratomen ist, die an der Oberfläche eines dünnen Aluminiumblechs, erhalten durch das vorstehende Warmpressen des vorstehenden dünnen Aluminiumblechs an der Oberfläche eines nicht oberflächenbehandelten Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymerfilms, gefolgt von einem Kühlen auf Raumtemperatur und Trennen, vorhanden sind.
Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymerfilm nach Anspruch 1, wobei Hydroxylgruppen und/oder Garbonylgruppen als die polaren Gruppen vorhanden sind.
Laminat, umfassend ein Substrat und den wie in Anspruch 1 oder 2 definierten Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymerfilm, der auf dem vorstehenden Substrat derart laminiert ist, daß die Oberfläche des oberflächenbehandelten Films das Substrat überzieht.
Laminat nach Anspruch 3, welches weiterhin ein Haftmittel zum Laminieren zwischen dem vorstehenden Substrat und dem vorstehenden Tetrafluo rethylen-Ethylen-Copolymerfilm aufweist, wobei das vorstehende Substrat und der vorstehende Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymerfilm durch das vorstehende Haftmittel aneinander gebunden sind.
Laminat nach Anspruch 4, wobei das vorstehende Haftmittel ein Haftmittel ist, das eine thermoplastische Polyesterharzkomponente als die Hauptkomponente enthält.
Verfahren zur Herstellung eines wie in Anspruch 3 oder 4 definierten Laminats, umfassend das Laminieren eines Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymerfilms, wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, das eine auf dessen Oberfläche angewendete Radiofrequenz-Bombardierungsbehandlung oder Gleichstrom-Bombardierungsbehandlung aufweist, mit einem anderen Substrat durch ein Trockenlaminierungsverfahren.
Verfahren zur Herstellung eines Laminats nach Anspruch 6, umfassend das Beschichten eines Haftmittels zum Laminieren auf einen Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymerfilm, das eine auf dessen Oberfläche angewendete Radiofrequenz-Bombardierungsbehandlung oder Gleichstrom-Bombardierungsbehandlung aufweist, nachfolgendes Trocknen des vorstehenden Haftmittels und Aneinanderbinden des Substrats und des vorstehenden oberflächenbehandelten Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymerfilms durch das vorstehende Haftmittel zum Laminieren durch ein Trockenlaminierungsvertahren.
Verfahren zur Herstellung eines Laminats nach Anspruch 7, wobei das vorstehende Haftmittel ein Haftmittel ist, das eine thermoplastische Polyesterharzkomponente als die Hauptkomponente enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Laminats nach Anspruch 7, wobei die vorstehende Bombardierungsbehandlung eine Bombardierungsbehandlung ist, die ein Gas verwendet, das polare Gruppen an der Oberfläche des Films mit der darauf angewendeten Bombardierungsbehandlung erzeugt.