DE1496488A1 - Glas-Keramikstoff - Google Patents

Description

• Glas-Keramikstoff Die Erfindung betrifft einen Glas-Keramikstoff, welcher aus einem Glas durch gesteuerte Entglasung gebildet ist. Gemäß der Erfindung kennzeichnet sich das Verfahren zur Herstellungseines Glas-Keramikerzeugnisses dadurch, daß das Erzeugnis als der gesteuerten Entglasung fähiges Glas aus einem Gemenge gebildet wird, welches ein Phosphat in solcher Nenge enthält, daß in dem Enderzeugnis eine Menge des Phosphataniöns vorliegt, welche 0,5 bis 6.0 Gewichtsprozent von Pho sphorpentoxyd entspricht, um als kernbildendes Agens zu dienen, und daß eine Wärmebehandlung aes Erzeugnisses durch Erhitzung auf eine End-Kristallisationstemperatur in dem Bereich von 500 bis 849°C und nicht höher als die Temperatur, bei der die Kristallphase mit dem niedrigsten Schmelzpunkt zu schmelzen beginnt für einen Zeitraum von wenigstens einer Minute ausgeführt wird, um ein Keramikerzeugnis zu bilden, das wenigstens teilweise kristallin ist. Die Erfindung umfaßt außerdem ein durch dieses Verfahren hergestelltes Erzeugnis. Gemäß einem Merkmal der Erfindung umfaßt das Glas-Keramikerzeugnis Lithium-Disilikat-Kristalle. Diese belaufen sich vorzugsweise auf wenigstens 10% des Erzeugnisses. Vorzugsweise sind außerdem Quarzkristalle vorhanden. Ein bevorzugter Bereich der Glaszusammensetzung gemäß der Erfindung umfaßt als Hauptbestandteile, welche zusammen mit dem kernbildenden Agens insgesamt wenigstens 90i° des Glases ausmachen, die Oxyde von Silizium und Lithium sowie die Oxyde von Zink und Blei, wenn vorhanden, in den folgenden Bereichen: sl02 34. - 85 % L120 22 - 27 96 Zn0 0 - 59 % 2b0 0 ,,. 30 % Die Prozentsätze sind in der gesamten Beschreibung als Gewichtsprozentsätze zu verstehen.
• Ein weiterer bevorzugter Bereich der Glaszusammensetzungen besitzt als Hauptbestandteile: si02 34 - 81 % Li20 2 - 27 % Zn0 : . 10 - 59 % Pb0 0 - 5 % Ein weiterer bevorzugter Bereich der Glaszusammensetzungen umfaBt als Hauptbestandteile: si02 50 - 79 % Li20 - 7 - 25 % Zn0 10 - 30 % Pb0 0 - 5 % Ein weiterer bevorzugter Bereich der Glaszusammensetzungen besitzt als Hauptbestandteile: Si02 45 - ?9 Zi20 ? - 1 5 Zn0 10 - 25 2b0 5 - 30 Ein weiterer-bevorzugter Bereich der Glaszusammensetzungen hat als Hauptbestandteile: Sio2 65 - 85 Zi20 5 - 25 i6 In jedem Falle machen die Hauptbestandteile zusammen mit dem kernbildenden Agens wenigstens 90976 des Glases aus. Die Wärembehandlung umfaßt vorzugsweise die Erhitzung des Erzeugnisses auf eine Kernbildungstemperatur, welche für einen Zeitraum von wenigstens einer Minute aufrecht erhalten wird, bevor das Erzeugnis auf die End-Kristallisationstemperatur erhitzt wird; überdies liegt die End-Kristallisationstemperatur. vorzugsweise in dem Bereich von 570 bis 849 o0. Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung enthält das Glas-Keramikerzeugnis sowohl Lithium-Disilikat als auch Quarzkristalle. Ein allgemeines Beispiel der Herstellung eines entglasten Glas-Keramikerzeugnisses gemäß der Erfindung wird im folgenden beschrieben. Als Ausgangsstoffe werden z.B. die folgenden gewählt, um die gewünschte Glassusammensetzung zu ergeben: Zithiumkarbonat Magnesiumoxyd Aluminiumoxyd Aluminium-orthophosphat Magnesiumkarbonat Zinkoxyd Quarzsand Kaliumkarbonat. Die Ausgangsstoffe werden vollständig gemischt bevor sie bei einer Temperatur geschmolzen werden, die ausreicht, um ein homogenes Glas zu ergeben. Eine geeignete Menge eines kernbildenden Agens wird außerdem zu dem Gemenge hinzugefügt. Das kann in Form eines metallischen Phosphates -und vorzugsweise eines Phosphates eines Metalles geschehen, dessen Oxyd einen Hauptbestandteil der Glaszusammensetzung bildet.
• Das Gemenge wird dann bei einer Temperatur geschmolzen, die zu einer homogenen Schmelze führt. Die bevorzugte Zusammensetzung des Glases besitzt Hauptbestandteile, die in die folgenden Bereiche (in Gewichtsprozenten) fallen: si02 34 - $5 Zi20 2 - 27 Zn0 0-59% Pb0 0 - 30 Die Hauptbestandteile machen zusammen mit dem kernbildenden Agens wenigstens 901 des Glases aus. Zusätzlich können bis zu 10% der bevorzugten Bestandteile des Glases verschiedene nicht wesentliche Bestandteile in den folgenden Bereichen vorliegen: A1203 0 - 10 0a0 0 - 10 Ba0 0-10i6 Sr0 0 - 10 Zn0 0 - 7.5% (wobei Zn0 nicht als Hauptbestandteil verwendet wird) Mgo 0 - 5 Na 20 0 - 5 B203 0 - 5 % x20 0 - 5 In-Gläsern, welche als Hauptbestandteile 65 - 85 % Si02 und 5 - 25 % Li20 aufweisen und bei denen eine End-Nernbildungstemperatur von über 7000C verwendet wird, ist Kaliumoxyd K20 ein wesentlicher Bestandteil. Beträgt bei den gleichen Gläsern die End-gernbildungstemperatur weniger als 70000 und werden alle übrigen Zitierten Glaszusagmensetzungen verwendet, ist Kaliumoxyd in dem Bereich von 0 - 5 % nicht wesentlich. Bestimmte andere Oxyde, welche Gerdioxyd Ge02 und die normalerweise verwendeten Läuterungsmittel (refining agents) wie Arsentrioxyd As 203 enthalten, können ebenfalls in den üblichen kleinen Mengen enthalten sein. Nach dem Läutern wird das Glas geformt, um die gewünschten Erzeugnisse durch normale Glasbearbeitungsverfahren wie Gießen, Pressen oder Blasen zu bilden. Die Erzeugnisse können dann getempert werden, worauf sie sich abkühlen; alternativ können sie sofort der im folgenden zu beschreibenden Wärmebehandlung unterzogen werden. Die Erzeugnisse werden in einem Ofen dadurch wärmebehandelt, daß sie mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 100C pro Minute und vorzugsweise von 3 - 50C pro Minute auf eine Kernbildungstemperatur erhitzt werden, die annähernd dem dilatometrisch bestimmten Mg-Punkt des Glases entspricht und vorzugsweise innerhalb ± 10#G von diesem Mg-Punkt liegt. Der Mg Funkt oder die obere Temper-Temperatur ist als diejenige Temperatur definiert, bei welcher die Viskosität 1011- 1012 Poise beträgt. Wo die Erzeughisse sofort nach der Herstellung wärmebehandelt werden, können sie direkt in einen Ofen überführt werden, der auf dieser Temperatur gehalten wird. Die Erzeugnisse werden auf der gernbildungstemperatür für eine Zeit von einer Minute aufwärts ab gehalten, was von der Glaszusammensetzung abhängt. Die Temperatur wird dann mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 100C pro Minute und vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von,3 - 500 bis auf die End-Kristallisationstemperatur in den Bereich von 500 - 849 °G gesteigert. Diese Temperatur, welche vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 570 - 849°C liegt, ist nicht höher als die, bei welcher die Kristallphase mit dem niedrigsten Schmelzpunkt 2u schmelzen beginnt. Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften des sich ergebenden glaskeramischen Erzeugnisses durch Veränderung der Temperatur der End Wärmebehandlung verändert werden können. Das ist auch durch Veränderung der Zeit möglich, während welcher die Wärmebehandlung bei einer konstanten Temperatur fortgesetzt wird.
• Zum Beispiel kann der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient des keramischen Erzeugnisses mit den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung dadurch gesteigert werden, daß die End-Kristallisationstemperatur zwischen 5000C und 849'C ansteigt, wenn die Erzeugnisse diesen Temperaturen für eine Stunde ausgesetzt werden.. Überdies hat sich gezeigt, daß mit den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ein Anwachsen der Zeit, während der die Erzeugnisse auf einer gegebenen Temperatur gehalten werden, innerhalb gewisser Grenzen ein. Ansteigen des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten ergibt. Nach der Beendigung der End-Kristallisations-Wärmebehandlung kühlen sich die Erzeugnisse mit einer Geschwindigkeit von mehr als '!0C pro Minute und vorzugsweise bei der normalen Kühlgeschwindigkeit des Ofens ab. Mehrere besondere Beispiele von entglasten Glas-Keramikstoffen gemäß der Erfindung werden nun beschrieben. Beispiel 1: Die Ausgangsstoffe wurden ausgewählt und bei einer Temperatur von 14ooo0 in. einem Aluminium-Silikat Tiegel geschmolzen, um ein Glas der folgenden Zusammensetzung herzustellen: Si02 78.1 Iri20 12.0 Zn0 5.5 K20 2.5 i P205 1.9 I Ce02 0.1 % - Nach der Läuterung wurden Glasstabproben durch Ziehen aus der Glasschmelze hergestellt. Diese Proben wurden dadurch wärmebehandelt, daß sie auf eine Kernbildungs-Temperatur von 500o0 gebracht wurden, welche für eine Stunde aufrechterhalten wurde. Jede Probe wurde dann auf eine gegebene End Kristallisationstemperatur im Bereich von 500 - 849°C gebracht und auf der letzteren Temperatur für eine Stunde gehalten. Die Gläser kühlten sich dann. ab und die linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der sich ergebenden Keramikstoffe wurden mittels eines mechanischen Aufzeichnungs-Dilatometers über den Bereich von 20 - 500o0 gemessen. Die Koeffizienten pro Grad Celsius, welche des- End Wärmebehandlungstemperatur jeder der Proben entsprechen, sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

  TABELLE I

  Endtemperatur Koeffizient x 10-7

  650 80.5

  700 80.5

  725 102.5

  750 120.5

  800 123.8

  Gleichartige Proben, welche für eine Stunde auf einer Kernbildungstemperatur von 500°C gehalten wurden, wurden dann auf 700°C erhitzt und für Zeiten -von 1 - 18 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die thermischen Ausdehnungskoeffizienten pro Grad Celsius der sich ergebenden Keramikstoffe sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

  TABELLE II
  Stunden Koeffizient x 10-7
  1 80.5
  2 86.5
  92.7
  4 99.0.
  5 104.7
  6 110.5
  7 116.0
  8 121.4
  9 127.0
  18 128.0

  Es hat sich gezeigt, daß der mittlere Bruchmodul der in der beschriebenen Weise hergestellten Keramikstoffe beträchtlich über dem des ursprünglichen Glases lag. Zum Beispiel betrug der mittlere Bruchmodul von Stäben, die einer Kernbildungs Wärmebehandlung bei 500°C für eine Stunde mit anschließender End Wärmebehandlung bei 7000C für 6 Stunden unterworfen wurden, 2,825 Kg/cm2 betrug; im Vergleich dazu beträgt der Bruchmodul des ursprünglichen Glases ungefähr 1.000 kg/ cm2 . Die Glas-Keramikstoffe dieses Beispieles änderten ihr

  Aussehen von durchscheinendem Grau zu opakem Weiß;

  sie besaßen eine sehr 1a te erfläche.

  Beispiel 2: Die Ausgangsstoffe wurden ausgewählt und bei 1450°C in einem Aluminium-Silikat Tiegel geschmolzen, um ein Glas der folgenden Zusammensetzung zu bilden: Si02 83.2 Zi20 13.8 P205 3.0 I Die aus diesem Glas hergestellten Erzeugnisse wurden bei 4700C getempert und später dadurch wärmebehandelt, daß sie auf eine Kernbildungstemperatur von 500°C gebracht wurden, welche als der Mg-Punkt des Glases bestimmt würde. Diese Temperatur wurde für eine Stunde aufrechterhalten. Die Erzeugnisse wurden dann auf eine End-Kristallisationstemperatur von 600°C gebracht, welche für eine Stunde aufrechterhalten wurde. Dann kühlten sie sich ab. Der entstehende Glas-Keramikstoff war durchscheinend; die elektronenmikroskopische Untersuchung ergab, daß er um etwas weniger als 50'1 kristallin ist. Die Kristalle waren sehr klein (ungefähr 0.25 Mikron im Durchmesser) und bestanden grundsätzlich aus Lithium Disilikat Z120. 2S102, obwohl eine Spur von Quarz anwesend war. Der Glas-Keramikstoff erwies sich als zweimal so fest wie das ursprüngliche Glas. Beispiel 3: Die Ausgangsstoffe wurden ausgewählt und bei 1400°C in einem Aluminium-Silikat Tiegel geschmolzen, um ein Glas der folgenden Zusammensetzung zu erzeugen. si02 76.5 zi20 20.5 p205 3.0 Die aus diesem Glas hergestellten Erzeugnisse wurden bei 460o0 getempert und später dadurch wärmebehandelt, daß sie auf eine Kernbildungstemperatur von 500°0 gebracht wurden (der Mg Punkt des Glases wurde bei 49000 festgestellt). Diese Temperatur wurde für eine Stunde aufrechterhalten. Die Erzeugnisse wurden dann auf eine End-Kristallisationstemperatur von 600°C gebracht und für eine stunde auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurden sie gekühlt. Das so erhaltene durchscheinende teilweise kristalline Material zeigte eine Hauptkristallphase von Lithium-Disilikat mit einem geringen Anteil von Quarz. Es hat eine hohe mechanische Festigkeit. Beispiel 4: Die Ausgangsstoffe wurden ausgewählt und bei 't350°0 in einem schwer schmelzbaren Hoch-Zirkonoxyd-Tiegel geschmolzen, um ein Glas der folgenden Zusammensetzung herzustellen: Si02 60.2 °,6. Zi20 10.0% Zn0 27.1 l P205 2.7 l Die aus diesem Glas hergestellten Erzeugnisse wurden bei 5000C getempert und später dadurch wärmebehandelt, daß sie auf eine Kernbildungstemperatur von 5200C gebracht wurden (der Mg Punktdes Glases wurde zu 5250C bestimmt). Diese Temperatur wurde für eine Stunde aufrechterhalten. Die Erzeugnisse wurden dann auf eine End-Kristallisationstemperatur von 700°C gebracht und euf dieser Temperatur für eine Stunde gehalten. Dann kühlten sie sich ab. Das so erhaltene durchscheinende teilweise kristalline Material zeigte eine hohe mechanische Festigkeit und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten in dem Bereich von 20 - 4000C von 81.5 x 10-7. Beispiel 5: Die Erzeugnisse wurden genau so hergestellt wie das in Beispiel 4 'beschrieben. wurde, ausgenommen daB die ,d- Krst.,lisationstemperar, b nisse für eine Stunde gehalten wurden, 86090 betrug. .Das -so erhaltene Material war vorherrschend kriställin, Der vergleichbare thermisehe Ausdehnungskoeffizient betrug 204 x 10-? x hatteebenfalls -eine hchanische Festigkeit.

Claims (1)

1. P ä t e n. t a n. :s p r ü o :h e 1, Verfabren zur Herstell=g eines las-er.gereg-, sses, dadurch g e k e n. n. s e lehn -e t ,, ,daß das Erzeugnis in. Form eines- zur ;gesteuerte, ..tg3@asung geeigneten: Glases aus, einem Gemenge bil.et wird, das ein Phosphat in. einer Menge entb:.t,, die im Enderzeugnis - eine Menge :des Pbosphatanions ergibt, e 0* 5 bis 6,0 Gewichtsprozent Phcsphoentcd entspr.cht, um als. kernbildendes -Agens zu dienen, und daß das Erzeis dadurch h'tz-ebeh(1elt wird" da: es auf eine En..ristlis,asnstemperatur:, Bereich -von-500 bis 84900 und- nicht h-'her, s auf die 'Temperatur erhitzt wird, bei der die -Phase mit dem, geringsten Schmelzpunkt tohmei:zen bie gt., d zwar fir einen. Zeitraum von wenigstens einenute, um. ein kormsehes rzengns :. bldene .=Wel. cbes wenigstens teilweise Iställin ist 2. Verfaen nach Anspruch l'§ dadurch :g e k e - U n Z 0 1 c H b. 0 -, da3..ele:a.sammen et dl S denden Agens wenigstens 90'i des Glases ausmachen, die Oxyde von Silizium und Lithium sowie'die Oxyde von Zink und Blei, wenn vorhanden, in den folgenden Bereichen in Gewichtsprozenten enthält: si02 34 - 85 L'20 2 Zn0 0 - 59 % Pb0 0 - 30 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß die älaszusammensetziuig als Hauptbestandteile die Oxyde von Silizium, Lithium und Zink sowie Bleioxyd, wenn vorhanden, in den folgenden Bereichen in Gewichtsprozenten enthält: &i02 34 - 81 % L'20 2 - 27 Zn0 10 - -59-% Pb0 0 - 5 % 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e n n -z e i c h .n e t, daß die Glaszusammensetzung als Hauptbestandteile die Oxyde von Silizium, Lithium und Zink sowie Bleioxyd, wenn. vorhanden, in den folgenden Bereichen :n: Gewichtsprozenten enthält-Sio2 50 - 79 f Z20 7 .- 25 zno. 10 -30I Pb0 0 - 5 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e n. n -z e i c h n e t , daß die Glaszusammensetzung als Hauptbestandteile die Oxyde von Silizium, Zithium Zink und Blei in den folgenden Bereichen in Gewichtsprozenten enthält: . . Si02 45 - 79l zi20 7 - 1 5 % . Zn0 10 - 25 Pb0 5 - 50 % 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß die Glaszusammensetzung als Hauptbestandteile die Oxyde von Silizium und Lithium in den folgenden Bereichen in Gewichtsprozenten enthält: Si02 65 - 85 Zi20 5 - 25 . Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß außerdem Kaliumoxyd K20 in dem Bereich von 0.5 bis 5.0 % anwesend ist: B. Verfahren nach einem der .Ansprüche 2 - 6, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die Glaszusammensetzung außerdem einen oder mehrere der folgenden nichtwesentlichen Bestandteile in den in Gewichtsprozenten angegebenen Bereichen enthält, wobei die Anteile insgesamt 10% des Glases nicht überschreiten: A1203 0 - 10 g6 0a0 0 - 10 Ba0 0 - 10 l Sr0 0 - 10 Zn0 0 - 7.5% -(wobei Zn0 nieht als Hauptbestandteil verwendet wird) Mg0 0 - 5 % Na20 0 - 5 B203 0 - 5 K20 0 - 5 I 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die End-Kristallisationstemperatur in dem Bereich 570 bis 849oC.liegt. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, - dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die W är*ebehandlung außerdem die Erhitzung des Erzeugnisses auf eine Kernbildungstemperatur umfaßt, welche für einen Zeitraum von wenigstens einer Minute aufrechterhalten wird, bevor das Erzeugnis auf die End-Kri stallisationstemperatur erhitzt wird. 11. Glas-Keramikerzeugnis, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß es Lithium-Disilikätkristalle enthält. 12. Erzeugnis nach Anspruch 11, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß es außerdem Quarzkristalle enthält.