DE69618311T2

DE69618311T2 - Lichthärtbare Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69618311T2
Application number: DE69618311T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Mikuni; Yuko Nishiyama
Original assignee: ThreeBond Co Ltd
Current assignee: ThreeBond Co Ltd
Priority date: 1995-10-19
Filing date: 1996-10-10
Publication date: 2002-08-14
Anticipated expiration: 2016-10-11
Also published as: EP0769721A1; EP1124159A1; EP1124159B1; MY120908A; KR970059191A; CN1102161C; DE69618311D1; BR9605176A; TW369554B; EP0769721B1; DE69626707D1; CN1153794A; SG52854A1; KR100407213B1; HK1008887A1; US6503959B1; DE69626707T2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Cyanacrylat-Zusammensetzung mit Photohärtbarkeit. Mögliche Anwendungen der Zusammensetzung schließen die Lithographie, das Gießen, Formpressen, Beschichten, Klebstoffe, Dichtmaterialien und verschiedene Resistmaterialien ein.
α-Cyanacrylatklebstoffe werden ausgiebig als kalthärtende Sofortklebstoffe vom Ein- Flüssigkeit-Typ für z. B. Metalle, Kunststoffe, Gummi oder Holz benützt, da sie rasch polymerisieren und durch die Wirkung einer geringen Menge des auf Oberflächen des Klebeteils vorhandenen Adsorptionswassers unter äußerst festem Aneinanderbinden der verklebenden Teile in einem kurzem Zeitraum härten.
Die α-Cyanacrylat-Klebstoffe weisen jedoch einen Nachteil auf, daß das Härten sehr langsam ist, wenn der Spalt zwischen den Klebeteilen breit ist, wenn der aufgetragene Klebstoff von dem bindenden Teil übergelaufen ist oder wenn der aufgetragene Klebstoff nicht wie in einer Beschichtung zwischen einem Paar Klebeteilen liegt.
Im allgemeinen wird ein Cyanacrylat-Klebstoff, mit dem ein großer Spalt gefüllt wird oder der aus einem bindenden Teil übergelaufen ist, durch Verwenden eines Primers oder eines Härtungsbeschleunigers gehärtet. Diese Technik ist jedoch nicht nur mühsam, sondern die als Hauptbestandteil des Primers oder Härtungsbeschleuniger verwendete Grundverbindung und der Geruch des darin enthaltenen Lösungsmittels sind für die Arbeitsumgebung unerwünscht.
Somit besteht ein Verlangen nach einem Cyanacrylat-Klebstoff, der leicht gehärtet werden kann, ohne die ausgezeichneten Merkmale des Sofortklebstoffs, d. h. die Kalthärtung und den Ein-Flüssigkeit-Typ, zu verschlechtern.
Zum Beseitigen des vorstehend beschriebenen Problems sind Cyanacrylat-Klebstoffzusammensetzungen mit einer Photohärtbarkeit vorgeschlagen worden. Zum Beispiel wird in der JP-A-62-57475 eine Cyanacrylat-Klebstoffzusammensetzung vorgeschlagen, die einen radikalerzeugenden Photopolymerisationsinitiator enthält. (Der hierin verwendete Ausdruck "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung".)
Die JP-A-6-299122 offenbart eine Klebstoffzusammensetzung, die eine aromatische Azidverbindung als Photoinitiator für die anionische Polymerisation enthält.
Die WO93/10483 offenbart eine Technik, bei der ein anorganischer Chromkomplex als Photoinitiator für die anionische Polymerisation verwendet wird.
Weiter wird in Macromolecules, 28 (4) 1328 (1995), über eine Technik des Verwendens von Pt(acac)&sub2; als Photoinitiator für die anionische Polymerisation berichtet.
Diese vorgeschlagenen Zusammensetzungen weisen jedoch Probleme wie etwa die folgenden auf. Damit die Zusammensetzungen härten, ist jedoch eine verhältnismäßig lange Bestrahlungszeit von 1 bis 2 Minuten notwendig. Im Fall einer radikalischen Polymerisation wird die Härtungsreaktion durch Sauerstoff inhibiert und als Ergebnis erleidet die Klebstoffoberfläche ein Härtungsversagen oder bleibt klebrig. Weiterhin schäumen die Zusammensetzungen bei Lichtbestrahlung oder weisen eine schlechte Lagerstabilität auf.
Andererseits sind viele Vorschläge zu photohärtbaren, eine Metallocenverbindung als Photoinitiator enthaltenden Zusammensetzungen gemacht worden. Metallocenverbindungen werden im allgemeinen als Photoinitiator für die radikalische Polymerisation oder kationische Polymerisation verwendet. Zum Beispiel offenbart die JP-A-6-35189 ein photopolymerisierbares Gemisch, das einen Photoinitiator enthält, der (A) einen photoreduzierbaren Farbstoff, (B) eine durch Strahlung zersetzbare Trihalogenmethylverbindung und (C) eine Metallocenverbindung umfaßt, und ein aus dem Gemisch hergestelltes Aufzeichnungsmaterial.
Die JP-A-5-117311 offenbart einen Photopolymerisationsinitiator, der einen Komplex umfaßt, der durch die Wechselwirkung (A) eines ein Biscyclopentadienyleisenderivat und eine chinoide Verbindung umfassenden Charge-Transfer-Komplexes mit (B) wenigstens einem aus der aus Tetrafluorborsäuresalzen, Hexafluorphosphorsäuresalzen und Hexafluorantimonsäuresalzen bestehenden Gruppe ausgewählten Salz erhalten wurde.
Die JP-A-4-221958 offenbart ein photopolymerisierbares Gemisch, das eine Metallocenverbindung als Photoreaktionsinitiator enthält, und ein aus dem Gemisch hergestelltes Aufzeichnungsmaterial.
Die JP-A-2-127404 offenbart ein photopolymerisierbares Gemisch, das einen Photoinitiator enthält, der (A) einen photoreduzierbaren Farbstoff, (B) eine strahlungszersetzbare Trihalogenmethylverbindung und (C) eine Metallocenverbindung umfaßt, und ein aus dem Gemisch hergestelltes Aufzeichnungsmaterial.
Die JP-A-4-73763 offenbart eine photohärtbare Beschichtungszusammensetzung für die galvanische Metallabscheidung, die eine Titanocenverbindung als Initiator enthält.
Weiter wird in J. Macromol. Sci.-Chem., A28 (5&6), 557 (1991), über eine Technik des Photohärtens eines Vinylmonomeren mittels Ferrocen allein oder einer Kombination davon mit Tetrachlorkohlenstoff berichtet.
Die vorstehend dargestellten Techniken beruhen jedoch auf einem Polymerisationsmechanismus, bei dem eine radikalische oder kationische Polymerisationsreaktion abläuft, und sind nicht mit der Technik zum Photopolymerisieren und Härten eines α-Cyanacrylats hauptsächlich durch anionische Polymerisation, insbesondere der Technik der vorliegenden Erfindung verwandt.
Die SU-A-1435599 offenbart ein Verfahren zum Verbinden zylindrischer Teile von elektronischen Vorrichtungen, die durch Zwischenräume von mehr als 0,1 mm getrennt sind. Bei dem Verfahren wird der Zwischenraum zuerst mit einem 1 : 2-Gemisch aus Ferrocen und Ferritpulver gefüllt und anschließend mit einem Cyanacrylatzement imprägniert. Die elektrischen Parameter werden durch dieses Verfahren verbessert. In einer weiteren Ausführungsform wird eine Ferrocenverbindung mit einem Cyanacrylat-Klebstoff in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 gelöst und danach werden die Oberflächen verbunden.
Die US-A-4818325 offenbart ein Verfahren zum Verbinden unpolarer oder hochkristalliner Harzsubstrate miteinander oder Binden der Harzsubstrate an ein anderes Material durch Verwenden eines eine metallorganische Verbindung und ein organisches Polymer als wirksame Bestandteile enthaltenden Primers und eines 2-Cyanacrylat umfassenden Klebstoffs auf Cyanacrylat-Grundlage.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen einer photohärtbaren Zusammensetzung mit sowohl einer ausgezeichneten Photohärtbarkeit als auch einer ausgezeichneten Lagerfähigkeit.
Die Erfinder haben gefunden, daß der vorstehende Gegenstand mit den folgenden Ausführungsformen erreicht wird:
(1) eine photohärtbare Zusammensetzung umfassend:
(A) ein α-Cyanacrylat und
(B) eine Metallocenverbindung, die ein Übergangsmetall der Gruppe VIII des Periodensystems und Liganden mit einem aromatischen Elektronensystem umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzmenge an Bestandteil (B) bezogen auf das Gewicht des Bestandteils (A) 10 bis 100 000 ppp in Gewicht ist;
(2) die photohärtbare Zusammensetzung gemäß der Ausführungsform (1), die weiter (C) einen Photoinitiator vom Spaltungstyp umfaßt;
(3) die photohärtbare Zusammensetzung gemäß der Ausführungsform (1) oder (2), bei der die Metallocenverbindung (B) ein Übergangsmetall der Gruppe VIII des Periodensystems und Liganden mit einem aromatischen Elektronensystem umfaßt und die Liganden mit einem aromatischen Elektronensystem jeweils ein π-Aren, Indenyl oder η-Cyclopentadienyl sind;
(4) die photohärtbare Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform (1) bis (3), bei der die ein Übergangsmetall der Gruppe VIII des Periodensystems und Liganden mit einem aromatischen Elektronensystem umfassende Metallocenverbindung (B) des Periodensystems durch die folgende Formel (I) dargestellt wird:
(worin M ein Übergangsmetall der Gruppe VIII des Periodensystems darstellt; R ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine siliziumatomhaltige, sauerstoffatomhaltige, schwefelatomhaltige oder phosphoratomhaltige Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, vorausgesetzt, daß die R gleich oder verschieden sein können und miteinander verbunden sein können; Symbol a eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt und die Gruppen [Ra-Cp] (Cp bedeutet η-Cyclopentadienyl) gleich oder verschieden sein können);
(5) die photohärtbare Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen (1) bis (4), wobei das Übergangsmetall der Gruppe VIII des Periodensystems in der ein Übergangsmetall der Gruppe VIII des Periodensystems und Liganden mit einem aromatischen Elektronensystem umfassenden Metallocenverbindung (B) Eisen, Osmium, Ruthenium, Kobalt oder Nickel umfaßt, und
(6) die photohärtbare Zusammensetzung gemäß der Ausführungsform (5), wobei das Übergangsmetall der Gruppe VIII des Periodensystems in der ein Übergangsmetall der Gruppe VIII des Periodensystems und Liganden mit einem aromatischen Elektronensystem umfassenden Metallocenverbindung (B) Eisen, Osmium oder Ruthenium umfaßt.
Die photohärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann rasch durch Lichtstrahlung gehärtet werden, selbst wenn der Zwischenraum zwischen einem Paar Klebeteilen breit ist, wenn die aufgebrachte Zusammensetzung vom bindenden Teil übergelaufen ist oder wenn die aufgetragene Zusammensetzung nicht wie in einer Beschichtung zwischen einem Paar Klebeteilen liegt. Da die Härtungsreaktion als anionische Polymerisation abläuft, erleidet nicht nur die Zusammensetzung keine Inhibierung der Oberflächenhärtung durch Sauerstoff, die bei einer radikalischen Polymerisation beobachtet wird, sondern sogar auch der Teil der Zusammensetzung, den Licht aufgrund der Form des Substrates nicht erreichen kann, härtet durch die durch Lichtbestrahlung ausgelöste anionische Polymerisation. Da weiter die Metallocenverbindung einen Wellenlängenbereich der Lichtabsorption aufweist, der sich über 500 nm hinaus zur längerwelligen Seite erstreckt, kann die Zusammensetzung mit Licht in einem breiteren Wellenlängenbereich, d. h. sogar mit ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht gehärtet werden.
Diese Erfindung wird nachstehend im einzelnen erläutert.

1. α-Cyanacrylat (A):

Obschon das als ein wesentlicher Bestandteil in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltene α-Cyanacrylat (A) nicht besonders eingeschränkt ist, wird es durch die allgemeine Formel (II) dargestellt:
H&sub2;C=C(CN)-COOR (II)
(In der Formel ist R ein Esterrest wie etwa z. B. eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl- oder Arylgruppe. Obschon der Esterrest in der Zahl seiner Kohlenstoffatome nicht besonders eingeschränkt ist, weist er im allgemeinen 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Der Esterrest kann eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe wie etwa eine Alkoxyalkyl- oder Trialkylsilylalkylgruppe sein.)
Beispiele des Cyanacrylats schließen Alkyl- und Cycloalkyl- α-cyanacrylate wie etwa Methyl- α-cyanacrylat, Ethyl- α-cyanacrylat, Propyl- α-cyanacrylat, Butyl- α-cyanacrylat und Cyclohexyl- α-cyanacrylat; Alkenyl- und Cycloalkenyl- α-cyanacrylate wie etwa Allyl- α-cyanacrylat, Methallyl- α-cyanacrylat und Cyclohexenyl- α-cyanacrylat; Alkinyl- α-cyanacrylate wie etwa Propargyl- α-cyanacrylat; Aryl- α-cyanacrylate wie etwa Phenyl- α-cyanacrylat und Tolyl- α-cyanacrylat; heteroatomhaltige α-Cyanacrylate wie etwa Methoxyethyl- α-cyanacrylat, Ethoxyethyl- α-cyanacrylat und Furfuryl- α-cyanacrylat, und siliziumhaltige α-Cyanacrylate wie etwa Trimethylsilylmethyl- α-cyanacrylat, Trimethylsilylethyl- α-cyanacrylat, Trimethylsilylpropyl- α-cyanacrylat und Dimethylvinylsilylmethyl- α-cyanacrylat ein.
2. Ein Übergangsmetall der Gruppe VIII des Periodensystems und Liganden mit einem aromatischen Elektronensystem umfassende Metallocenverbindung (B): Die ein Übergangsmetall der Gruppe VIII des Periodensystems und Liganden mit einem aromatischen Elektronensystem umfassende Metallocenverbindung (B), die ein weiterer, wesentlicher Bestandteil der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist, ist bei ihren Liganden mit einem aromatischen Elektronensystem nicht besonders eingeschränkt. Wünschenswerte Beispiele der Liganden schließen π-Arene, Indenyl und η-Cyclopentadienyl ein. Von diesen ist η-Cyclopentadienyl bevorzugt.
Beispiele von Substituenten, die an jeden Liganden gebunden sein können, schließen Halogenatome, Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und siliziumatomhaltige, sauerstoffatomhaltige, schwefelatomhaltige und phosphoratomhaltige Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ein. Jeder Ligand kann die gleichen oder verschiedene Substituenten aufweisen und die Substituenten können miteinander verknüpft sein.
Bevorzugte Beispiele der ein Übergangsmetall der Gruppe VIII des Periodensystems und Liganden mit einem aromatischen Elektronensystem umfassenden Metallocenverbindung werden durch die folgende Strukturformel (I) dargestellt:
(In der Formel stellt M ein Übergangsmetall der Gruppe VIII des Periodensystems dar. R stellt ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine siliziumatomhaltige, sauerstoffatomhaltige, schwefelatomhaltige oder phosphoratomhaltige Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, vorausgesetzt, daß die R gleich oder verschieden sein können und miteinander verbunden sein können. Symbol a stellt eine ganze Zahl von 0 bis 5 dar.)
In Formel (1) können die Gruppen [Ra-Cp] (Cp bedeutet η-Cyclopentadienyl) gleich oder verschieden sein.
Spezielle Beispiele der ein Übergangsmetall der Gruppe VIII des Periodensystems und Liganden mit einem aromatischen Elektronensystem umfassenden Metallocenverbindung schließen Ferrocen, bei dem das Übergangsmetall Eisen ist, Osmocen, bei dem das Übergangsmetall Osmium ist, Ruthenocen, bei dem das Übergangsmetall Ruthenium ist, Cobaftocen, bei dem das Übergangsmetall Kobalt ist, und Nickelocen, bei dem das Übergangsmetall Nickel ist, ein. Unter diesen sind Ferrocen, Osmocen und Ruthenocen und Derivate derselben bevorzugt.
Beispiele von Ferrocenverbindungen, bei denen die Liganden mit einem aromatischen Elektronensystem mit wenigstens einem Substituenten substituiert sind, werden nachstehend und in den Beispielen dargestellt. In der vorliegenden Erfindung können auch Metallocenverbindungen mit Strukturen verwendet werden, die durch Ersetzen des Eisens in diesen Ferrocenverbindungen durch ein anderes Übergangsmetall der Gruppe VIII des Periodensystems, z. B. Osmium, Ruthenium, Kobalt oder Nickel gebildet wurden. Je mehr Substituenten die Metallocenverbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung aufweisen, eine desto bessere Photohärtbarkeit neigen sie aufzuweisen.
(i) Beispiele von Verbindungen mit einem oder mehr Halogensubstituenten schließen 4-Acetyl-1'-brom-1,2-diethylferrocen, 1'-Brom-1,2,3-triethylferrocen, 1-Acetyl-1'- brom-2,3-diethylferrocen, 1,1'-Dibrom-3-(dibromboryl)ferrocen, 1,1'-Dibrom-3,3'-bis(dibromboryl)ferrocen, 1-Brom-1'-methylferrocen, 1-Brom-1'-(methoxymethyl)ferrocen, 1-Brom-1'-(4-methylbenzoyl)ferrocen, 1-Iod-1'-(phenylethyl)ferrocen, 1-Iod-1'-(4-methoxyphenyl)ferrocen, 1-(4-Chlorphenyl)-1'-iodferrocen, 1-Iod-1'-phenylferrocen, 1,3-Dichlor-2,4,5-tris(methylthio)ferrocen, 1,2,4-Trichlor-3,5-bis(methylthio)ferrocen, 1,2,3,4-Tetrachlor-5-(methylthio)ferrocen, 1-Iod-1'-(3-methoxy-3-oxo-1-propyl)ferrocen, 1,1'-Dibromferrocenium, 2-Acetyl-1'-brom-1,3-diethylferrocen, 1'-Brom-1,2,4-triethylferrocen, 1-Acetyl-1'-brom-2,4-diethylferrocen, 1'-Brom-1,3-diethylferrocen, 1'-Brom- 1,2-diethylferrocen, 1-Acetyl-1'-brom-3-ethylferrocen, 1-Acetyl-1'-brom-2-ethylferrocen, 1,1'-Dichlorferrocenium, Decachlorferrocenium, 1-(3-Hydroxy-3-methyl-1-butinyl)-1'-iodferrocen, 1-Chlor-1'-ethinylferrocen, 1-Brom-1'-ethinylferrocen, (Acetylcyclopentadienyl)(bromcyclopentadienyl)eisen, (Bromcyclopentadienyl)(iodcyclopentadienyl)eisen, 1-Brom-1'-phenylferrocen, 1-Brom-1'-(triphenylmethyl)ferrocen, 1-Brom-1'-((1-oxooctadecyl)oxy)ferrocen, 1-Iod-1'-((1-oxooctadecyl)oxy)ferrocen, 1-Brom-1'-cuprioferrocen, 1-Brom-1'-pentylferrocen, 1-Brom-1'(2-methylpropyl)ferrocen, 1-Chlor-1'-(3-oxo-3-phenyl- 1-propenyl)ferrocen, 1-Brom-1'-formylferrocen, 1-Chlor-1'-formylferrocen, 1-Brom-1'-(3- oxo-3-phenyl-1-propenyl)ferrocen, 1-Brom-1'-(2-methyl-1,3-dioxolan-2-yl)ferrocen, 1-Brom-1'-((4-methylphenyl)methyl)ferrocen, 1-Brom-1'-((3-methylphenyl)methyl)ferrocen, 1-Brom-1'-((2-methylphenyl)methyl)ferrocen, 1-(Diphenylphosphino)-1'-iodferrocen, 1-((3-Formylphenyl)ethinyl)-1'-iodferrocen, 1-((2-Formylphenyl)ethinyl)-1'-iodferrocen, 1,1'-Dichlor-2-(trichlorsilyl)ferrocen, (1',2-Dichlorferrocenyl)lithium, 1-Chlor-1'-phenylferrocen, 1-((4-Formylphenyl)ethinyl)-1'-iodferrocen, 1-(Capryoethinyl)-1'-iodferrocen, Decabromferrocen, Formylnonaiodferrocen, Ethylnonaiodferrocen, Nonaiodmethylferrocen, Nonabromformylferrocen, Acetylnonaiodferrocen, 1-(Ethoxycarbonyl)-1'-iodferrocen, 1-Brom-1'-(ethoxycarbonyl)ferrocen, 1-Chlor-1'-(ethoxycarbonyl)ferrocen, Decaiodferrocen, 1-Benzoyl-1'-bromferrocen, 1-Benzoyl-1'-chlorferrocen, 1,1',2,2',3,3',4,4'-Octachlor-5,5'-diiodferrocen, 1-Iod-1'-methylferrocen und Decachlorferrocen ein.
Beispiele von Verbindungen mit einer oder mehr Kohlenwasserstoffgruppen als Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen 1,1'-Dimethylferrocen, 1,1'-Di-n-butylferrocen, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)eisen, 1,1'-Diethylferrocen, 1,1'-Dipropylferrocen, 1,1'-Di-n-pentylferrocen, 1,1'-Di-n-hexylferrocen, 1,1',2-Trimethylferrocen, 1,1',2-Triethylferrocen, 1,1',2-Tripropylferrocen, 1,1',2-Tri-n-butylferrocen, 1,1',2-Tri-npentylferrocen, 1,1',2-Tri-n-hexylferrocen, 1,1',3-Trimethyiferrocen, 1,1',3-Triethylferrocen, 1,1',3-Tripropylferrocen, 1,1',3-Tri-n-butylferrocen, 1,1',3-Tri-n-pentylferrocen, 1,1',3-Tri-n-hexylferrocen, 1,1',2,2'-Tetramethylferrocen, 1,1',2,2'-Tetraethylferrocen, 1,1',2,2'-Tetrapropylferrocen, 1,1',2,2'-Tetra-n-butylferrocen, 1,1',2,2'-Tetra-n-pentylferrocen, 1,1',2,2'-Tetra-n-hexylferrocen, 1,1',2,3'-Tetramethylferrocen, 1,1',2,3'-Tetraethylferrocen, 1,1',2,3'-Tetrapropylferrocen, 1,1',2,3'-Tetra-n-butylferrocen, 1,1',2,3'-Tetra-n-pentylferrocen, 1,1',2,3'-Tetra-n-hexylferrocen, 1,1',3,3'-Tetramethylferrocen, 1,1',3,3'-Tetraethylferrocen, 1,1',3,3'-Tetrapropylferrocen, 1,1',3,3'-Tetra-nbutylferrocen, 1,1',3,3'-Tetra-n-pentylferrocen, 1,1',3,3'-Tetra-n-hexylferrocen, 1,1',2,3-Tetramethylferrocen, 1,1',2,3-Tetraethylferrocen, 1,1',2,3-Tetrapropylferrocen, 1,1',2,3-Tetra-n-butylferrocen, 1,1',2,3-Tetra-n-pentylferrocen, 1,1',2,3-Tetra-n-hexylferrocen, 1,1',2,4-Tetramethylferrocen, 1,1',2,4-Tetraethylferrocen, 1,1',2,4-Tetrapropylferrocen, 1,1',2,4-Tetra-n-butylferrocen, 1,1',2,4-Tetra-n-pentylferrocen, 1,1',2,4-Tetra-nhexylferrocen, 1,1',2,2',3-Pentamethylferrocen, 1,1',2,2',3-Pentaethylferrocen, 1,1',2,2',3-Pentapropylferrocen, 1,1',2,2',3-Penta-n-butylferrocen, 1,1',2,2',3-Penta-n-pentylferrocen, 1,1',2,2',3-Penta-n-hexylferrocen, 1,1',2,2',4-Pentamethylferrocen, 1,1',2,2',4-Pentaethylferrocen, 1,1',2,2',4-Pentapropylferrocen, 1,1',2,2',4-Penta-n-butylferrocen, 1,1',2,2',4-Penta-n-pentylferrocen, 1,1',2,2',4-Penta-n-hexylferrocen, 1,1',2,3,3'-Pentamethylferrocen, 1,1',2,3,3'-Pentaethylferrocen, 1,1',2,3,3'-Pentapropylferrocen, 1,1',2,3,3'-Penta-n-butylferrocen, 1,1',2,3,3'Penta-n-pentylferrocen, 1,1',2,3,3'-Penta-n-hexylferrocen, 1,1',2,3',4-Pentamethylferrocen, 1,1',2,3',4-Pentaethylferrocen, 1,1',2,3',4-Pentapropylferrocen, 1,1',2,3',4-Penta-n-butylferrocen, 1,1',2,3',4-Penta-n-pentylferrocen, 1,1',2,3',4-Penta-n-hexylferrocen, 1,1',2,3,4-Pentamethylferrocen, 1,1',2,3,4-Pentaethylferrocen, 1,1',2,3,4-Pentapropylferrocen, 1,1',2,3,4-Penta-n-butylferrocen, 1,1',2,3,4-Penta-n-pentylferrocen, 1,1',2,3,4-Penta-nhexylferrocen, 1,1',2,3,4,5-Hexamethylferrocen, 1,1',2,3,4,5-Hexaethylferrocen, 1,1',2,3,4,5-Hexapropylferrocen, 1,1',2,3,4,5-Hexa-n-butylferrocen, 1,1',2,3,4,5-Hexa-npentylferrocen, 1,1',2,3,4,5-Hexa-n-hexylferrocen, 1,1',2,2',3,4-Hexamethylferrocen, 1,1',2,2',3,4-Hexaethylferrocen, 1,1',2,2',3,4-Hexapropylferrocen, 1,1',2,2',3,4-Hexa-nbutylferrocen, 1,1',2,2',3,4-Hexa-n-pentylferrocen, 1,1',2,2',3,4-Hexa-n-hexylferrocen, 1,1',2,3,3',4-Hexamethylferrocen, 1,1',2,3,3',4-Hexaethylferrocen, 1,1',2,3,3',4-Hexapropylferrocen, 1,1',2,3,3',4-Hexa-n-butylferrocen, 1,1',2,3,3',4-Hexa-n-pentylferrocen, 1,1',2,3,3',4-Hexa-n-hexylferrocen, 1,1',2,2',3,3'-Hexamethylferrocen, 1,1',2,2',3,3'-Hexaethylferrocen, 1,1',2,2',3,3'-Hexapropylferrocen, 1,1',2,2',3,3'-Hexa-n-butylferrocen, 1,1',2,2',3,3'-Hexa-n-pentylferrocen, 1,1',2,2',3,3'-Hexa-n-hexylferrocen, 1,1',2,2',3',4-Hexamethylferrocen, 1,1',2,2',3',4-Hexaethylferrocen, 1,1',2,2',3',4-Hexapropylferrocen, 1,1',2,2',3',4-Hexa-n-butylferrocen, 1,1',2,2',3',4-Hexa-n-pentylferrocen, 1,1',2,2',3',4-Hexa-n-hexylferrocen, 1,1',2,2',4,4'-Hexamethylferrocen, 1,1',2,2',4,4'-Hexaethylferrocen, 1,1',2,2',4,4'-Hexapropylferrocen, 1,1',2,2',4,4'-Hexa-n-butylferrocen, 1,1',2,2',4,4'-Hexa-n-pentylferrocen, 1,1',2,2',4,4'-Hexa-n-hexylferrocen, 1,1',2,2',3,4,5-Heptamethylferrocen, 1,1',2,2',3,4,5-Heptaethylferrocen, 1,1',2,2',3,4,5-Heptapropylferrocen, 1,1',2,2',3,4,5-Hepta-n-butylferrocen, 1,1',2,2',3,4,5-Hepta-n-pentylferrocen, 1,1',2,2',3,4,5-Hepta-n-hexylferrocen, 1,1',2,3,3',4,5-Heptamethylferrocen, 1,1',2,3,3',4,5-Heptaethylferrocen, 1,1',2,3,3',4,5-Heptapropylferrocen, 1,1',2,3,3',4,5-Hepta-n-butylferrocen, 1,1',2,3,3',4,5-Hepta-n-pentylferrocen, 1,1',2,3,3',4,5-Hepta-n-hexylferrocen, 1,1',2,2',3,3',4Heptamethylferrocen, 1,1',2,2',3,3',4-Heptaethylferrocen, 1,1',2,2',3,3',4-Heptapropylferrocen, 1,1',2,2',3,3',4-Hepta-n-butylferrocen, 1,1',2,2',3,3',4-Hepta-n-pentylferrocen, 1,1',2,2',3,3',4-Hepta-n-hexylferrocen, 1,1',2,3,3',4,4'-Heptamethylferrocen, 1,1',2,3,3',4,4'-Heptaethylferrocen, 1,1',2,3,3',4,4'-Heptapropylferrocen, 1,1',2,3,3',4,4'-Hepta-n-butylferrocen, 1,1',2,3,3',4,4'-Hepta-n-pentylferrocen, 1,1',2,3,3',4,4'-Hepta-n-hexylferrocen, 1,1',2,2',3,3',4,5-Octomethylferrocen, 1,1',2,2',3,3',4,5-Octoethylferrocen, 1,1',2,2',3,3',4,50ctopropylferrocen, 1,1',2,2',3,3',4,5-Octo-n-butylferrocen, 1,1',2,2',3,3',4,5-Octo-n-pentylferrocen, 1,1',2,2',3,3',4,5-Octo-n-hexylferrocen, 1,1',2,2',3,4,4',5-Octomethylferrocen, 1,1',2,2',3,4,4',5-Octoethylferrocen, 1,1',2,2',3,4,4',5-Octopropylferrocen, 1,1',2,2',3,4,4',5-Octo-n-butylferrocen, 1,1',2,2',3,4,4',5-Octo-n-pentylferrocen, 1,1',2,2',3,4,4',5-Octo-n-hexylferrocen, 1,1',2,2',3,3',4,4',5-Nonamethylferrocen, 1,1',2,2',3,3',4,4',5-Nonaethylferrocen, 1,1',2,2',3,3',4,4',5-Octopropylferrocen, 1,1',2,2',3,3',4,4',5-Octo-n-butylferrocen, 1,1',2,2',3,3',4,4',5-Octo-n-pentylferrocen, 1,1',2,2',3,3',4,4',5-Octo-n-hexylferrocen, Bis- (pentaethylcyclopentadienyl)eisen, Bis(pentapropylcyclopentadienyl)eisen, Bis(pentan-butylcyclopentadienyl)eisen, Bis(penta-n-pentylcyclopentadienyl)eisen, Bis(penta-nhexylcyclopentadienyl)eisen, 1,1'-Dimethyl-2-ethylferrocen, 1,1'-Dimethyl-3-ethylferrocen, 1,1'-Di-n-butyl-3-methylferrocen, 1,1'-Di-n-butyl-3-ethylferrocen, 1,1'-Dimethyl-3,3'- diethylferrocen, 1,1',2-Trimethyl-3-ethylferrocen, 1,1'-Ditriphenylmethylferrocen, 1-Methyl-1'-triphenylmethylferrocen und 1-n-Butyl-1'-triphenylmethylferrocen ein.
(iii) Beispiele von Verbindungen mit einer oder mehr halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen als Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen 1-Methyl-1'-(chlormethyl)ferrocen, 1-Chlor-1'-(chlormethyl)ferrocen, 1-Methyl-1'-(brommethyl)ferrocen, 1-Methyl-1'-(iodmethyl)ferrocen, 1,1'-Di(chlormethyl)ferrocen, 1,1',2-Tri(chlormethyl)ferrocen, 1,1',2,2'-Tetra(chlormethyl)ferrocen, Bis(pentachlormethylcyclopentadienyl)eisen, Bis(pentabrommethylcyclopentadienyl)eisen, 1-Methyl-1'-(trichlormethyl)ferrocen, 1-Ethyl-1'-(trichlormethyl)ferrocen, 1-Methyl-1'-(tribrommethyl)ferrocen, 1-Methyl-1'-(triiodmethyl)ferrocen, 1-Chlor-1'-(trichlormethyl)ferrocen, 1-Brom-1'-(trichlormethyl)ferrocen, 1-Brom-1'-(tribrommethyl)ferrocen, 1,1'-Di(trichlormethyl)ferrocen, 1,1'-Di(tribrommethyl)ferrocen, 1,1'-Di(trichlormethyl)-2-chlorferrocen, 1-Acetyl-1'-(trichlormethyl)ferrocen, 1,1'-Diacetyl-2-(trichlormethyl)ferrocen, 1,1'-Diacetyl-3-(trichlormethyl)ferrocen, 1-Formyl-1'-(((chlormethyl)oxy)methyl)ferrocen, 1-Acetyl-1'-(((chlormethyl)oxy)methyl)- ferrocen, 1-Formyl-1'-(((trichlormethyl)oxy)methyl)ferrocen und 1-Acetyl-1'-(((trichlormethyl)oxy)methyl)ferrocen ein.
(iv) Beispiele von Verbindungen mit einer oder mehr siliziumatomhaltigen Gruppe als Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen 1-Formyl-1'-(((trimethylsilyl)oxy)- methyl)ferrocen, 1-(((6-(((1,1-Dimethylethyl)dimethylsilyl)oxy)hexyl)oxy)methyl)-1'-formylferrocen, 1-Acetyl-1'(((trimethylsilyl)oxy)methyl)ferrocen, 1-(((6-(((1,1-Dimethylethyl)- dimethylsilyl)oxy)hexyl)oxy)methyl)-1'-acetylferrocen, 1,1'-Di(((trimethylsilyl)oxy)methyl)- ferrocen, 1,1'-Di(((6-(((1,1-dimethylethyl)dimethylsilyl)oxy)hexyl)oxy)methyl)ferrocen, 1,1'-Di(((trimethylsilyl)oxy)methyl)-2-acetylferrocen, 1,1'-Di(((6-(((1,1-dimethylethyl)- dimethylsilyl)oxy)hexyl)oxy)methyl)-2-acetylferrocen, 1,1'-Di(((trimethylsilyl)oxy)methyl)- 2-formylferrocen, 1,1'-Di(((6-(((1,1-dimethylethyl)dimethylsilyl)oxy)hexyl)oxy)methyl)- 2-formylferrocen, 1-Methyl-1'-(((trimethylsilyl)oxy)methyl)ferrocen, 1-(((6-(((1,1-Dimethylethyl)dimethylsilyl)oxy)hexyl)oxy)methyl)-1'-methylferrocen, 1-Ethyl-1'-(((trimethylsilyl)- oxy)methyl)ferrocen, 1-(((6-(((1,1-Dimethylethyl)dimethylsilyl)oxy)hexyl)oxy)methyl)-1'- ethylferrocen, 1,1'-Di(((trimethylsilyl)oxy)methyl)-2-methylferrocen, 1,1'-Di(((6-(((1,1,- dimethylethyl)dimethylsilyl)oxy)hexyl)oxy)methyl)-2-methylferrocen, 1-Methyl-1'-(trimethyl silylmethyl)ferrocen, 1-Methyl-1'-(trimethylsilylethyl)ferrocen, 1-Methyl-1'-(trimethylsilylpropyl)ferrocen, 1,1'-Di(trimethylsilylmethyl)ferrocen, 1,1'-Di(trimethylsilylethyl)ferrocen, 1,1'-Di(dimethylsilylmethyl)ferrocen, 1-Acetyl-1'-(trimethylsilylmethyl)ferrocen, 1,1'-Diacetyl-2-(trimethylsilylmethyl)ferrocen und 1,1'-Diacetyl-3-(trimethylsilylmethyl)ferrocen ein.
(v) Beispiele von Verbindungen mit einer oder mehr sauerstoffatomhaltigen Gruppen als Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen 1,1'-Di(acetylcyclopentadienyl)- eisen, 1,1'-Dibenzoylferrocen, 1,1'-Bis(1-oxotetradecyl)ferrocen, 1-(3-Ethoxy-1-methyl- 3-oxo-1-propenyl)-1'-(1-oxo-3-phenyl-2-propenyl)ferrocen, 1-Benzoyl-1'-(3-ethoxy-1- methyl-3-oxo-1-propenyl)ferrocen, 1-(3-Ethoxy-1-methyl-3-oxo-1-propenyl)-1'-(phenylacetyl)ferrocen, 1,1'-Bis(2-furanylcarbonyl)ferrocen, 1,1'-Bis(3-methylbenzoyl)ferrocen, 1-(1,3-Dioxopentyl)-1'-methylferrocen, (Neopentylcyclopentadienyl)(propionylcyclopentadienyl)eisen, (Pivaloylcyclopentadienyl)(propylcyclopentadienyl)eisen, 1-(9-Carboxy-1 - oxononyl)-1',3-dimethylferrocen, 1-(9-Carboxy-1-oxononyl)-1',2-dimethylferrocen, 1-(10-Ethoxy-1,10-dioxodecyl)-1',3-dimethylferrocen, 1-(10-Ethoxy-1,10-dioxodecyl)-1',2- dimethylferrocen, 1-(6-Methoxy-1,6-dioxohexyl)-1'-(1-oxooctadecyl)ferrocen, 1,1'-Bis(1 - oxononyl)ferrocen, 1-(1-Methyl-3-oxo-1-butenyl)-1'-(phenylacetyl)ferrocen, 1-(3-Carboxy- 1-oxopropyl)-1'-(1-oxoundecyl)ferrocen, 1-(3-Carboxy-1-oxopropyl)-1'-(1-oxononyl)ferrocen, 1-(4-Ethoxy-1,4-dioxobutyl)-1'-(1-oxoundecyl)ferrocen, 1-(4-Ethoxy-1,4-dioxobutyl)- 1'-(1-oxononyl)ferrocen, 1,1'-Bis(6-carboxy-1-oxohexyl)ferrocen, 1-(5-Carboxy-1-oxopentenyl)-1'-(3-carboxy-1-oxopropyl)ferrocen, 1,1'-Bis(7-methoxy-1,7-dioxoheptyl)ferrocen, 1-(4-Methoxy-1,4-dioxobutyl)-1'-(6-methoxy-1,6-dioxohexyl)ferrocen, Bis(o-carboxybenzoylcyclopentadienyl)eisen, (Cinnamoylcyclopentadienyl)(neopentylcyclopentadienyl)eisen, 1,1'-Bis(3,5,5-trimethyl-1-oxohexyl)ferrocen, 1,1'-Bis(1-oxohexadecyl)ferrocen, (Neopentylcyclopentadienyl)(3,5,5-trimethylhexanoylcyclopentadienyl)eisen, (Neopentylcyclopentadienyl)(pivaloylcyclopentadienyl)eisen, ((4-Carboxybutyryl)cyclopentadienyl)((3-carboxypropinoyl)cyclopentadienyl)eisen, 1,1'-Bis(4-carboxy-1-oxobutyl)- ferrocen, (Isobutylcyclopentadienyl)(pivaloylcyclopentadienyl)eisen, (lsobutyrylcyclopentadienyl)(neopentylcyclopentadienyl)eisen, 1-(5-Carboxypentyl)-1'-(1-oxooctadecyl)- ferrocen, 1-(5-Carboxy-1-oxopentyl)-1'-octadecylferrocen, 1-(5-Carboxy-1-oxopentyl)- 1'-(1-oxooctadecyl)ferrocen, ((3-Carboxypropionyl)cyclopentadienyl)((3-carboxypropyl)- cyclopentadienyl)eisen, (Benzylcyclopentadienyl)(pivaloylcyclopentadienyl)eisen, 1-(9-Carboxy-1-oxononyl)-1',2,2',3,3',4,4',5-octamethylferrocen, 1-(10-Ethoxy-1,10-dioxodecyl)-1',2,2',3,3',4,4',5-octamethylferrocen, (Neopentylcyclopentadienyl)(phenylacetylcyclopentadienyl)eisen, (Phenethylcyclopentadienyl)(pivaloylcyclopentadienyl)eisen, 1,1'-Bis(5-methoxy-1,5-dioxopentyl)ferrocen, 1-Benzoyl-1'-(1-oxohexadecyl)ferrocen, 1-Acetyl-1'-(1-oxohexadecyl)ferrocen, 1,1'-Bis(1-oxooctadecyl)ferrocen,1 -Acetyl-1'-(1- cyclohexen-1-ylacetyl)ferrocen, 1-Acetyl-1'-(1-cycloocten-1-ylacetyl)ferrocen, 1-Formyl- 1',2,2',3,3',4,4',5-octamethyl-5'-(2,4,6-trimethylbenzoyl)ferrocen, 1-Benzoyl-1'-formyl- 2,2',3,3',4,4',5,5'-octamethylferrocen, Benzoylnonamethylferrocen, 1-(3,3-Dimethyl- 1-oxobutyl)-1-oxobutyl)-1'-(1-oxo-4-phenylbutyl)ferrocen, 1-(1-Oxo-5-(4-(1-oxo-3-phenyl- 2-propinyl)phenyl)pentyl)-1'-(1-oxo-3-phenyl-2-propinyl)ferrocen,1 -(1-Oxo-4-(4-oxo-3- phenyl-2-propinyl)phenyl)butyl)-1'-(1-oxo-3-phenyl-2-propinyl)ferrocen, 1-(1-Oxo-3- phenyl-2-propinyl)phenyl)propyl)-1'-(1-oxo-3-phenyl-2-propinyl)ferrocen, 1-(1-Oxo-3-(4- (1-oxo-3-phenyl-2-prope nyl) phe nyl)propyl)-1'-(1-oxo-3-phenyl-2-propi nyl)ferrocen, 1-(1-Oxo-3-phenylpropyl)-1'-(1-oxo-3-phenyl-2-propinyl)ferrocen, 1-(Phenylacetyl)-1'-(1- oxo-3-phenyl-2-propinyl)ferrocen, 1-(1-Oxo-5-phenylpentyl)-1'-(1-oxo-3-phenyl-2-propenyl)ferrocen, 1-(1-Oxo-4-phenylbutyl)-1'-(1-oxo-3-phenyl-2-propenyl)ferrocen, 1-(1-Oxo- 3-phenyl-2-propenyl)-2-propenyl)-1'-(1-oxo-3-phenylpropyl)ferrocen, 1-Benzoyl-1'-formylferrocen, 1-Benzoyl-1'-(3-oxo-3-phenyl-1-propenyl)ferrocen, 1,1'-Bis(1-oxo-2-pentenyl)- ferrocen, 1-Benzoyl-1'-(1-hydroxy-3-(1-hydroxycyclohexyl)-1-phenyl-2-propinyl)ferrocen, 1,1'-Bis(3-carboxy-1-oxopropyl)ferrocen, 1,1'-Bis(4-methoxy-1,4-dioxobutyl)ferrocen, 1-Acetyl-1'-(1,3-dioxobutyl)-3,3'-dimethylferrocen, 1,1'-Bis(1-oxopentyl)ferrocen, ((3-Carboxypropionyl)ethylcyclopentadienyl)(ethylcyclopentadienyl)eisen, 1,1'-Bis(4-(2- methylbutyl)benzoyl)ferrocen, 1,1'-Bis(1-oxoundecyl)ferrocen, 1-(4-Hydroxyphenyl)-1'- (1-oxo-3-phenyl-2-propenyl)ferrocen, 1-Acetyl-1'-(3-(3-methoxyphenyl)-1-oxo-2-propenyl)ferrocen, 1-Acetyl-1'-(3-(4-methylphenyl)-1-oxo-2-propenyl)ferrocen, 1-Acetyl-1'-(3- (4-methoxyphenyl)-1-oxo-2-propenyl)ferrocen, 1-(3-Methyl-I-oxo-2-butenyl)-1'-(phenylacetyl)ferrocen, 1-(4,4-Dimethyl-I-oxo-2-pentenyl)-1'-(phenylacetyl)ferrocen, 1-Acetyl- 1'-(4,4-dimethyl-I-oxo-2-pentenyl)ferrocen, 1-Acetyl-1'-(3-methyl-1-oxo-2-butenyl)ferrocen, 1-Acetyl-1'-(1-oxo-2-butenyl)ferrocen, 1-Acetyl-1'-(2-methyl-1-oxo-2-propenyl)ferrocen, 1-(3,3-Dimethyl-I-oxobutyl)-1'-(1-oxo-3-phenyl-2-propenyl)ferrocen, 1-(3-Methyl-1 - oxobutyl)-1'-(1-oxo-3-phenyl-2-propenyl)ferrocen, 1-(1-Oxobutyl)-1'-(1-oxo-3-phenyl-2- propenyl)ferrocen, 1,1'-Bis((4-methylphenyl)acetyl)ferrocen, 1,1'-Bis(3-(4-methylphenyl)- 1-oxo-2-propenyl)ferrocen, 1,1'-Bis(3-(2-furanyl)-1-oxo-2-propenyl)ferrocen, 1,1'-Bis- (hydroxyacetyl)ferrocen, 1-(6-(4-Methoxyphenyl)-6-oxohexyl)-1',3-bis(1-oxo-3-phenyl-2- propenyl)ferrocen, 1-(10-(4-Methoxyphenyl)-10-oxodecyl)-1',2-bis(1-oxo-3-phenyl- 2-propenyl)ferrocen, 1-(5-(4-Methoxyphenyl)-5-oxopentyl)-1',3-bis(1-oxo-3-phenyl-2-propenyl)ferrocen, 1-(9-(4-Methoxyphenyl)-9-oxononyl)-1',2-bis(1-oxo-3-phenyl-2-propenyl)- ferrocen, 1-(8-(4-Methoxyphenyl)-8-oxooctyl)-1'-(1-oxo-3-phenyl-2-propenyl)ferrocen, 1,1'-Bis(10-ethoxy-1,10-dioxodecyl)ferrocen, 1,1'-Bis(9-ethoxy-1,9-dioxononyl)ferrocen, 1,1'-Bis(8-ethoxy-1,8-dioxooctyl)ferrocen, 1,1'-Bis(7-ethoxy-1,7-dioxoheptyl)ferrocen, 1,1'-Bis(5-ethoxy-1,5-dioxopentyl)ferrocen, 1-(1,10-Dioxo-10-phenyldecyl)-1'-(1-oxo- 3-phenyl-2-propenyl)ferrocen, 1-(1,9-Dioxo-9-phenylnonyl)-1'-(1-oxo-3-phenyl-2-propenyl)ferrocen, 1-(1,8-Dioxo-8-phenyloctyl)-1'-(1-oxo-3-phenyl-2-propenyl)ferrocen, 1-(1,7- Dioxo-7-phenylheptyl)-1'-(1-oxo-3-phenyl-2-propenyl)ferrocen, 1-Methyl-1'-(4-methylbenzoyl)ferrocen, 1-(2-Methoxy-2-oxoethyl)-1'-(4-methylbenzoyl)ferrocen,1 -Benzoyl- 1',3-bis(phenylmethyl)ferrocen, 1-Benzoyl-1',2-bis(phenylmethyl)ferrocen, 1-Benzoyl-1'- (1-hydroxy-I-phenylethyl)ferrocen, 1,1'-Bis(1,1'-biphenyl-4-ylcarbonyl)ferrocen, 1-Benzoyl-1'-(1-methylcyclopropyl)ferrocen, 1,1'-Bis(3-carboxy-1-oxo-2-propenyl)-2-methylferrocen,1 -Methyl-1',2-bis(1-oxo-3-phenyl-2-propenyl)ferrocen,1 -(6-Methoxy-1,6-dioxohexyl)-1'-((2-oxocyclopentyl)carbonyl)ferrocen, 1,1'-Bis(6-ethoxy-1,6-dioxohexyl)ferrocen, 1-(6-Ethoxy-1,6-dioxohexyl)-2-((2-oxocyclopentyl)carbonyl)ferrocen, 1,1'-Bis(4-methoxybenzoyl)ferrocen, 1,1'-Bis(1-oxooctyl)ferrocen, 1-Carboxy-1'-(1,2-dioxopropyl)ferrocen, 1-(Methoxycarbonyl)-1'-(phenylacetyl)ferrocen,1 -Carboxy-1'-(1-oxo-3-phenyl-2-propenyl)ferrocen,1 -Carboxy-1'-(oxophenylacetyl)ferrocen, 1-(Methoxycarbonyl)-1'-(1-oxo-3- phenyl-2-propenyl)ferrocen, 1-(3-Methylphenyl)-1'-(1-oxo-3-phenyl-2-propenyl)ferrocen, 1-(4-Methylphenyl)-1'-(1-oxo-3-phenyl-2-propenyl)ferrocen, 1-(1-Oxo-3-phenyl-2-propenyl)-1'-phenylferrocen, 1-(3,5-Dimethylphenyl)-1'-(1-oxo-3-phenyl-2-propenyl)ferrocen, 1-(3,4-Dimethylphenyl)-1'-(1-oxo-3-phenyl-2-propenyl)ferrocen, 1-(4-(Methoxyphenyl)- 1'-(1-oxo-3-phenyl-2-propenyl)ferrocen, 1-(4-(Ethoxycarbonyl)phenyl-1'-(1-oxo-3-phenyl- 2-propenyl)ferrocen, 1-(3-Ethylphenyl)-1'-(1-oxo-3-phenyl)-2-propenyl)ferrocen, 1-(4- Ethylphenyl)-1'-(1-oxo-3-phenyl-2-propenyl)ferrocen, 1-Benzoyl-1'-(methoxymethyl)ferrocen, 1,1'-Bis(3-ethoxy-1,3-dioxopropyl)ferrocen, 1-(3,3-Dimethyl-1-oxobutyl)-1',3-dimethylferrocen, 1-(3,3-Dimethyl-1-oxobutyl)-1',2-dimethylferrocen, 1-Acetyl-1'-(2-methyl- 1-oxo-3-phenyl-2-propenyl)ferrocen,1 -Acetyl-1'-(1-oxo-5-phenyl-2,4-pentadienyl)ferrocen, 1,1'-Bis(oxophenylacetyl)ferrocen, 1,1'-Bis(phenylacetyl)ferrocen, 1-(3-Acetylphenyl)-1'-(1-oxo-3-phenyl-2-propenyl)ferrocen, 1,1'-Bis(cyclohexylcarbonyl)ferrocen, 1,1'-Bis(1-oxohexyl)ferrocen, 1,1'-Bis(3-methyl-I-oxobutyl)ferrocen, 1-(1,1-Dimethylethyl)- 1'-(2,2-dimethyl-1-oxopropyl)ferrocen, 1-(1,1-Dimethylethyl)-1'-(2-methyl-1-oxopropyl)- ferrocen, 1-Acetyl-1'-(1-oxo-3-phenyl-2-propinyl)ferrocen, 1,1'-Bis(2,2-dimethyl-1-oxopropyl)ferrocen,1 -Acetyl-1'-(1-oxobutyl)ferrocen,1 -Acetyl-1'-(phenylacetyl)-2-(phenylmethyl)ferrocen, 1-Benzoyl-1'-(phenylacetyl)ferrocen, 1-(1-Oxobutyl)-1'-(phenylacetyl)- ferrocen, 1-Benzyl-1'-(1-oxobutyl)ferrocen, 1-(1-Oxopropyl)-1'-(phenylacetyl)ferrocen, 1-Acetyl-1'-(phenylacetyl)ferrocen, 1-Benzoyl-1'-(1-oxopropyl)ferrocen, 1-Acetyl-3-ethyl- 1'-(phenylacetyl)ferrocen, 1-Acetyl-1'-(phenylacetyl)-3-(phenylmethyl)ferrocen, 1-(3-Ethoxy-1-methyl-3-oxo-1-propenyl)-1'-(1-oxo-2-butenyl)ferrocen, 1-(3-Ethoxy-1-methyl-3- oxo-1-propenyl)-1'-(1-oxooctadecyl)ferrocen, 1-(3-Ethoxy-1-methyl-3-oxo-1-propenyl)-1'- (1-oxopropyl)ferrocen, 1-Acetyl-1'-(3-ethoxy-1-methyl-3-oxo-1-propenyl)ferrocen, 1,1'-Bis(((5-((4-methoxyphenoxy)carbonyl)phenoxy)pentyl)oxy)carbonyl)ferrocen, 1,1'-Bis((3-(4-((4-methoxyphenoxy)carbonyl)phenoxy)propoxy)carbonyl)ferrocen, 1,1'-Bis((2-(4-((4-methoxyphenoxy)carbonyl)phenoxy)ethoxy)carbonyl)ferrocen, 1,1'-Bis- ((heptadecyloxy)carbonyl)ferrocen, 1,1'-Bis(((2,3,5,6,8,9,10,11,12-octahydro-1,4,7,10,13- benzopentaoxacyclopentadecin-15-yl)oxy)carbonylferrocen, 1-Carboxy-1'-((phenylmethoxy)carbonyl)ferrocen, 1,1'-Bis((4-((4-hexyloxy)phenoxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)- ferrocen, 1,1'-Bis((4-((4-(pentyloxy)phenoxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)ferrocen, 1,1'-Bis((4-((4-butoxyphenoxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)ferrocen, 1,1'-Bis((4-((4-ethoxyphenoxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)ferrocen, 1,1'-Bis((4-((4-(pentyloxy)benzoyl)- oxy)phenoxy)carbonyl)ferrocen, 1,1'-Bis(4-((4(butoxybenzoyl)oxy)phenoxy)carbonyl)- ferrocen, 1,1'-Bis((4-((4-propoxybenzoyl)oxy)phenoxy)carbonyl)ferrocen, 1,1'-Bis((4-((4- ethoxybenzoyl)oxy)phenoxy)carbonyl)ferrocen, 1,1'-Bis((4-((4-methoxybenzoyl)oxy)- phenoxy)carbonyl)ferrocen, 1-(((1,1'-Biphenyl)-4-yloxy)carbonyl)-1'-hexylferrocen, 1-Butyl-1'-((4-((4-(pentyloxy)benzoyl)oxy)phenoxy)carbonyl)ferrocen, 1-Butyl-1'-((4-hexyloxy)phenoxy)carbonyl)ferrocen, 1-Butyl-1'-((4-heptylphenoxy)carbonyl)ferrocen, 1,1'-Bis- ((4-formylphenoxy)carbonyl)ferrocen, 1,1'-Bis(((3-formylphenyl)methoxy)carbonylferrocen, 1,1'-Bis((4-((4-(hexyloxy)benzoyl)oxy)phenoxy)carbonyl)ferrocen, 1,1'-Bis((4-(phenylmethoxy)phenoxy)carbonylferrocen, 1-((4-(Decyloxy)phenoxy)carbonyl)-1'-((4-hydroxyphenoxy)carbonyl)ferrocen, 1,1'-Bis((4-(decyloxy)phenoxy)carbonyl)ferrocen, 1,1'-Bis- ((4-heptyloxy)phenoxy)carbonyl)ferrocen, 1,1'-Bis((4-(1,1-dimethylethyl)phenoxy)carbonylferrocen, 1,1'-Bis(methoxycarbonyl)-2,2'-bis(methoxymethyl)ferrocen, 1,1'-Bis(methoxycarbonyl)-2,3'-bis(methoxymethyl)ferrocen, 1,1'-Bis(ethoxycarbonyl)-2,3'-bis(methoxymethyl)ferrocen, 1,1'-Bis(ethoxycarbonyl)-2,2'-bis(methoxymethyl)ferrocen, 1-(Ethoxycarbonyl)-1',2-bis(methoxymethyl)ferrocen, 1,1'-Bis(((1,4-dihydro-1,4-dioxy-2-naphthalinyl)oxy)carbonyl)ferrocen, 1,1'-Bis(((4'-(heptyloxy)(1,1'-biphenyl)-4-yl)oxy)carbonyl)- ferrocen, 1,1'-Bis(((4'-(hexyloxy)(1,1'biphenyl)-4-yl)oxy)carbonyl)ferrocen, 1,1'-Bis((4'- (pentyloxy)(1,1'-biphenyl)-4-yl)oxy)carbonyl)ferrocen, 1,1'-Bis(((4'-butoxy(1,1'-biphenyl)- 4-yl)oxy)carbonyl)ferrocen, (Methoxycarbonyl)nonamethylferrocen, 1,1'-(Methoxycarbonyl)-2,2',3,3',4,4',5,5'-octamethylferrocen, 1-(2-Acetyl-3-oxobutyl)-1'-(methoxycarbonyl)- ferrocen, 1-(Methoxycarbonyl)-1'-(phenoxymethyl)ferrocen, 1,1'-Bis((1,1-dimethylethoxy)carbonyl)ferrocen, 1,1'-Bis(((3-hydroxymethyl)phenyl)methoxy)carbonyl)ferrocen, 1,1'-Bis(((5-(hydroxymethyl)-2-furanyl)methoxy)carbonyl)ferrocen, 1,1'-Bis((4-hydroxyphenoxy)carbonyl)ferrocen, 1-Acetyl-1'-(propoxycarbonyl)ferrocen, 1-Acetyl-1'-(ethoxycarbonyl)ferrocen, Decakis(methoxycarbonyl)ferrocen, 1,1'-Bis((2-propenyloxy)carbonyl)- ferrocen, 1,1'-Bis((phenylmethoxy)carbonyl)ferrocen, 1-(Ethoxycarbonyl)-1'-ethylferrocen, 1-(Ethoxycarbonyl)-1'-methoxyferrocen, 1-(Ethoxycarbonyl)-1'-phenylferrocen, 1-Acetyl-1'-(4-(ethoxycarbonyl)phenyl)ferrocen, 1,1'-Bis((oxiranylmethoxy)carbonyl)ferrocen, 1-(Hydroxymethyl)-1'-(methoxycarbonyl)ferrocen, 1-(Methoxycarbonyl)-1',2-diphenylferrocen, 1-(Methoxycarbonyl)-1',3-diphenylferrocen, 1,1'-Bis(methoxycarbonyl)-3- methylferrocen, 1,2-Diformyl-1',2',3,3',4,4',5,5'-octamethylferrocen, 1'-Formyl-1,2,3,4- tetramethyl-5-(4,7,10,13-tetraoxatetradec-1-yl)ferrocen, 1-Acetyl-1'-(2-ethoxy-2-oxoethyl)ferrocen, 1-Formyl-1'-(((6-hydroxyhexyl)oxy)methyl)ferrocen, 1,1'-Diacetyl-3,3'- bis(1,1-dimethylethyl)ferrocen, 1'-Formyl-1, 2,3,4,5-pentamethylferrocen, 1-(1-Methyl-3- oxo-I-butenyl)-1'-(1-oxopropyl)ferrocen, 1-Acetyl-1'-(1-methyl-3-oxo-I-butenyl)ferrocen, 1'-Formyl-1,2-dimethylferrocen, 1-Formyl-1',2,2',3,3',4,4',5-octamethylferrocen, (Acetylcyclopentadienyl)(neopentylcyclopentadienyl)eisen, 1-Acetyl-1'-ethinylferrocen, (Benzoylcyclopentadienyl)(neopentylcyclopentadienyl)eisen, Acetylnonamethylferrocen, 1-Formyl-1'-(hydroxyphenylmethyl)-2,2',3,3',4,4',5,5'-octamethylferrocen, 1-Formyl-1'-(1- hydroxyethyl)-2,2',3,3',4,4',5,5'-octamethylferrocen, 1-Formyl-3-(hydroxymethyl)- 1',2,2',3',4,4',5,5'-octamethylferrocen, (Acetylcyclopentadienyl)(hydroxycyclopentadienyl)- eisen, 1'-Acetyl-1, 2,3,4,5-pentaphenylferrocen, 1,1'-Diacetyl-3,3'-dimethylferrocen, (Acetylcyclopentadienyl)((2-carboxyvinyl)cyclopentadienyl)eisen, (Acetylcyclopentadienyl)((2- carboxyethyl)cyclopentadienyl)eisen, Formylnonamethylferrocen, 1,1'-Diformyl- 2,2',3,3',4,4',5,5'-octamethylferrocen, 1-Formyl-1'-(hydroxymethyl)ferrocen, 1-Acetyl-1'- (1-(acetyloxy)ethinyl)ferrocen, 1-Acetyl-1'-(8-(4-methoxyphenyl)-8-oxooctyl)ferrocen, 1-Acetyl-1',3-bis(phenylmethyl)ferrocen, 1-Acetyl-1',2-bis(phenylmethyl)ferrocen, 1-Acetyl-1'-(1-hydroxy-I-phenylethyl)ferrocen, 1,1'-Diacetyl-2-methylferrocen, 1,1'-Diacetyl-3- methylferrocen, 1-Formyl-2-(4-methoxyphenyl)ferrocen, 1-(3-Ethylphenyl)-1'-formylferrocen, 1-(4-Ethylphenyl)-1'-formylferrocen, 1-(3,5-Dimethylphenyl)-1'-formylferrocen, 1-(4- (Ethoxycarbonyl)phenyl)-1'-formylferrocen, 1-(3,4-Dimethylphenyl)-1'-formylferrocen, 1-Formyl-1'-(4-methoxyphenyl)ferrocen, 1-Formyl-1'-(4-methylphenyl)ferrocen, 1-Formyl- 1'-(3-methylphenyl)ferrocen, 1-Acetyl-1'-(4-(acetyloxy)phenyl)ferrocen, 1-Formyl-1'-phenylferrocen, 1-Acetyl-1'-(4-methoxyphenyl)ferrocen, 1-Acetyl-1'-(3,4-dimethylphenyl)- ferrocen, 1-Acetyi-1'-(3,5-dimethylphenyl)ferrocen, 1-Acetyl-1'-(4-methylphenyl)ferrocen, 1-Acetyl-1'-phenylferrocen, 1-Acetyl-1'-(3-methylphenyl)ferrocen, 1-Acetyl-1'-(2-benzoyl- 3-oxo-1-butenyl)ferrocen, 1-Acetyl-1'-(3-oxo-5-phenyl-1,4-pentadienyl)ferrocen, 1-Acetyl- 1'-(2-acetyl-5-oxo-5-phenyl-1,3-pentadienyl)ferrocen, 1-Acetyl-1'-(5-oxo-5-phenyl-1,3- pentadienyl)ferrocen, 1-Acetyl-1'-(1-hydroxyethyl)ferrocen, 1-Acetyl-1'-(1-methoxy-3-phenyl-2-propenyl)ferrocen, 1-Acetyl-1',3-bis(1-methylethyl)ferrocen, 1'-Acetyl-1,2-dimethylferrocen, 1'-Acetyl-1,3-dimethylferrocen, 1-Acetyl-1',3-bis(1,1-dimethylethyl)ferrocen, 1-Acetyl-1'-(3-methoxy-3-phenyl-I-propenyl)ferrocen, 1-Acetyl-1',2-bis(1,1-dimethylethyl)- ferrocen, 1-Acetyl-1',2-bis(1-methylethyl)ferrocen, 1-Acetyl-1',2-diethylferrocen, 1-Acetyl- 1'-(3-oxobutyl)ferrocen, 1-Acetyl-1'-(3-acetylphenyl)ferrocen, 1-Acetyl-1'-(4-acetylphenyl)- ferrocen, 1-Acetyl-1'-methoxyferrocen, 1-Acetyl-1'-(tributylstannyl)ferrocen und 1-Formyl- 1'-(tributylstannyl)ferrocen ein.
(vi) Beispiele von Verbindungen mit einer oder mehr schwefelatomhaltigen Gruppen als Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen 1-Butyl-1'-(4-mercapto-1-oxobutyl)ferrocenium, 1,1'-Bis(4-mercapto-1-oxobutyl)ferrocen, 1-(4-Mercapto-1-oxobutyl)- 1'-(1-oxobutyl)ferrocen, 1-Butyl-1'-(4-mercapto-1-oxobutyl)ferrocen, 1-(2-Phenylethyl)-1'- (2-thienylcarbonyl)ferrocen, 1-Ethyl-3-(1-hydroxyethyl)-1'-(2-thienylcarbonyl)ferrocen, 1-(Phenylacetyl)-1'-(2-thienylcarbonyl)ferrocen, 1-Benzoyl-1'-(2-thienylcarbonyl)ferrocen, 1-(1-Oxopropyl)-1'-(2-thienylcarbonyl)ferrocen, 1,1'-Bis((2-((2-((1,3-dithiol-2-yliden)-1,3- dithiol-4-yl)thio)ethoxy)carbonyl)ferrocen,1 -(Methoxycarbonyl)-1'-((phenylthio)methyl)- ferrocen, 1,1'-Bis((2-(3-thienyl)ethoxy)carbonyl)ferrocen, 1,1'-Bis(((5-(hydroxymethyl)- 2-thienyl)methoxy)carbonyl)ferrocen, 1-(Methoxycarbonyl)-1'-(methoxysulfonyl)fen-ocen, 1-Acetyl-1'-(5-acetyl-3-phenyl-2-thienyl)ferrocen, Cyclopentadienyl-((1-formyl-2-(2-thienyl)vinyl)cyclopentadienyl)eisen,1 -Formyl-1'-sulfoferrocen, 1-Acetyl-1'-(methoxysulfonyl)ferrocen und 1-Acetyl-1'-sulfoferrocen ein.
(vii) Beispiele von Verbindungen mit einer oder mehr phosphoratomhaltigen Gruppen als Substituenten schließen 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen, 1-Acetyl-1'-((diphenylphosphino)acetyl)ferrocen, 1,1'-Bis((diphenylphosphino)acetyl)ferrocen, 1-(Diphenylphosphino)-1'-formylferrocen, 1-Acetyl-1'-(diphenylphosphino)ferrocen und 1-Acetyl-1'-(diphenylphosphinyl)ferrocen ein.
(viii) Beispiele von Verbindungen mit Substituenten, die miteinander verbunden sind, schließen 1,1'-Diacetyl-2,3'-(1,3-propandiyl)ferrocen, 1,2-Diacetyl-1,4'-(1,4-butandiyl)- ferrocen, 1,1'-Bis(methoxycarbonyl)-2,2'-(oxybis(methylen))ferrocen, 1,1'-Bis(ethoxycarbonyl)-2,2'-(oxybis(methylen))ferrocen, 1-Benzoyl-1'-(3-oxo-3-phenyl-1-propenyl)-3,3'- (1,3-propandiyl)ferrocen, 1-(Phenylacetyl)-1',3-(1,3-propandiyl)ferrocen, 1-((4-Methoxyphenyl)acetyl)-1',3-(1,5-pentandiyl)ferrocen, 1-((4-Methoxyphenyl)acetyl)-1',3-(1,3-propandiyl)ferrocen, 1,1'-(1,5-Pentandiyl)-3-(phenylacetyl)ferrocen, 1-Formyl-1',3-(1,5-pentandiyl)ferrocen, 1,1'-Diacetyl-3,3'-(1,5-pentandiyl)ferrocen, 1-Benzoyl-1',2-(1,3-cyclopentandiyl)ferrocen, 1',2-(1,4-Butandiyl)-1-formyl-2',3-(1,3-propandiyl)ferrocen, 1,1'-Diacetyl-2',3-(1,5-pentandiyl)ferrocen, 1-(1-Oxo-2-propenyl)-1',3-(1,3-propandiyl)- ferrocen, 1(-Methoxycarbonyl)-1',2-(1,3-propandiyl)ferrocen, 1-Acetyl-1'-(1-oxo-3-phenyl- 2-propenyl)-2',3-(1,3-propandiyl)ferrocen, 1-Acetyl-1',3-(3-phenyl-1,5-pentanediyl)ferrocen, 1,1'-Diacetyl-2,3'-(1,4-butandiyl)ferrocen, 1,1'-Diacetyl-3,3'-(1,4-butandiyl)ferrocen, 1,1'-Diacetyl-2,3'-(1,4-butandiyl)ferrocen, 1-(Methoxycarbonyl)-1',3-(1,3-propandiyl)- ferrocen, 1-Formyl-1',3-(1,3-propandiyl)ferrocen, 1-Formyl-1',2-(1,3-propanediyl)ferrocen, 1'-Acetyl-1-(1-oxo-2-propenyl)-2,3'-(1,5-pentandiyl)ferrocen, 1-Acetyl-1'-(1-oxo-2-propenyl)-3,3'-(1,5-pentandiyl)ferrocen, 1-Benzoyl-1'-(3-oxo-3-phenyl-I-propenyl)-3,3'-(1,5- pentanediyl)ferrocen, 1-Benzoyl-1'-formyl-3,3'-(1,5-pentandiyl)ferrocen, 1-Benzoyl-1'- formyl-3,3'-(1,3-propandiyl)ferrocen, 1,1'-Bis(methoxycarbonyl)-2,2' : 3,3'-bis(1,3-propandiyl)ferrocen, 1,1'-Bis(methoxycarbonyl)-2,2' : 4,4'-bis(1,3-propandiyl)ferrocen, 1,1'-Bis- (methoxycarbonyl)-2,4' : 2',4-bis(1,3-propandiyl)ferrocen, 1-(Methoxycarbonyl)-1',2 : 3',4- bis(1,3-propanediyl)ferrocen, 1,4-Bis(methoxycarbonyl)-1',2 : 2',3-bis(1,3-propandiyl)ferrocen, 1-(Methoxycarbonyl)-1',2 : 2',3-bis(1,3-propandiyl)ferrocen, 1',2-(1,4-Butandiyl)-1-(4- methoxy-1,4-dioxobutyl)-2',3-(1-oxo-1,3-propandiyl)ferrocen, 1,1'-Bis(methoxycarbonyl)- 2,3'-(1,3-propandiyl)ferrocen, 1,1'-Bis(methoxycarbonyl)-3,3'-(1,3-propandiyl)ferrocen, 1-(Methoxycarbonyl)-1',3-(1,3-propandiyl)ferrocen, 1,1'-Bis(methoxycarbonyl)-2,2'-(1,3- propandiyl)ferrocen, 1-Formyl-1',2-(1,5-pentandiyl)ferrocen, 1-Acetyl-1'-(1-oxo-3-phenyl- 2-propenyl)-3,3'-(1,5-pentandiyl)ferrocen, 1,1'-Bis(1-oxo-3-phenyl-2-propenyl)-3,3'-(1,5- pentandiyl)ferrocen, 1-Formyl-1',2 : 3',4-bis(pentandiyl)ferrocen, 1-Acetyl-1',2-(1,3-cyclopentandiyl)ferrocen, 1,1'-Diacetyl-3,3'-(1,5-pentandiyl)ferrocen,1,2-Diacetyl-1',4-(1,3- propandiyl)ferrocen, 1,1'-Diacetyl-3,3'-(1,3-propandiyl)ferrocen, 1,1'-Diacetyl-2,2'-(1,3- propandiyl)ferrocen, 1,4-Diacetyl-1',2-(1,3-propandiyl)ferrocen, 1-(1-Oxo-3-phenyl-2- propenyl)-1,2'-(1,3-propandiyl)ferrocen, 1,1'-Bis(1-oxo-3-phenyl-2-propenyl)-3,3'-(1,3- propandiyl)ferrocen, 1,1'-Bis(1-oxo-3-phenyl-2-propenyl)-2,3'-(1,3-propandiyl)ferrocen, 1-(1-Oxo-3-phenyl-2-propenyl)-1',3-(1,3-propanediyl)ferrocen, 1-Acetyl-1'-(1-oxo-3-phenyl-2-propenyl)-3,3'-(1,3-propandiyl)ferrocen, 1-Acetyl-1'-(1-oxo-3-phenyl-2-propenyl)- 2,2'-(1,3-propandiyl)ferrocen, 1-Acetyl-1'-(1-oxo-3-phenyl-2-propenyl)-2,3'-(1,3-propandiyl)ferrocen, 1,1'-Diacetyl-3,3'-(1,3-propandiyl)ferrocen, 1,1'-Diacetyl-2,2'-(1,3-propandiyl)ferrocen, 1,1'-Diacetyl-2,3'-(1,3-propandiyl)ferrocen, 1-Acetyl-1',2-(1,3-propandiyl)- ferrocen, 1-Benzoyl-1',3-(1,3-propandiyl)ferrocen, 1-Benzoyl-1',2-(1,3-propandiyl)ferrocen, 1-(1-Oxopropyl)-1',3-(1,3-propandiyl)ferrocen, 1-(1-Oxopropyl)-1',2-(1,3-propandiyl)ferrocen, 1-Acetyl-1',3-(1,3-propandiyl)ferrocen, 1-Acetyl-1',3-(4-oxo-1,4-butandiyl)ferrocen, 1-Acetyl-1',2-(4-oxo-1,4-butandiyl)ferrocen, 1-Acetyl-1',2-(1-oxo-1,4-butandiyl)ferrocen, 1-Acetyl-1',3-(5-oxo-1,5-pentandiyl)ferrocen, 1-Acetyl-1',2-(5-oxo-1,5-pentandiyl)ferrocen, 1-Acetyl-1',3-(3-oxo-1,3-propandiyl)ferrocen, 1-Acetyl-1',3-(1-oxo-1,3- propandiyl)ferrocen, 1-Acetyl-1',2-(3-oxo-1,3-propanediyl)ferrocen, 1-Acetyl-1',2-(1-oxo- 1,3-propandiyl)ferrocen, 1-Acetyl-1',2 : 3',4-bis(1,3-propandiyl)ferrocen, 1-Acetyl-1',3-(1,5- pentandiyl)ferrocen, 1-Acetyl-1',2-(1,5-pentandiyl)ferrocen, 1-Acetyl-1',3-(1,4-butandiyl)- ferrocen, 1-Acetyl-1',2-(1,4-butandiyl)ferrocen, 1-Formyl-1',3-(1,3-propandiyl)ferrocen, 1-Formyl-1',2-(1,3-propandiyl)ferrocen, 1-(4-Methoxy-1,4-dioxobutyl)-1',2-(1,3-propandiyl)ferrocen, 1-(4-Methoxy-1,4-dioxobutyl)-1',3-(1,3-propandiyl)ferrocen, 1-(3-Carboxy- 1-oxopropyl)-1',2-(1,3-propandiyl)ferrocen, 1-(3-Carboxy-1-oxopropyl)-1',3-(1,3-propandiyl)ferrocen, 1-Iod-1',2 : 3',4-bis(1,3-propandiyl)ferrocen, 1-Iod-1',3-(1,5-pentandiyl)ferrocen, 1,1'-Dibrom-2,2' : 3,3' : 5,5'-tris(1,3-propandiyl)ferrocen, 1,1'-Dichlor-2,2'(diphenylsilylen)ferrocen, 1,1'-Dichlor-2,2'-(dichlorsilylen)ferrocen, 1,1'-Diiod-2,3'-(1,3-propandiyl)- ferrocen, 1,1'-Dibrom-2,3'-(1,3-propandiyl)ferrocen, 1,1'-Diiod-3,3'-(1,3-propandiyl)ferrocen, 1,1'-Dibrom-3,3'-(1,3-propandiyl)ferrocen, 1-Iod-1',3-(1,3-propandiyl)ferrocen, 1-Brom-1',3-(1,3-propandiyl)ferrocen, 1,1'-Diiod-2,2'-(1,3-propanediyl)ferrocen, 1,1'-Dibrom-2,2'-(1,3-propandiyl)ferrocen,1 -Iod-1',2-(1,3-propandiyl)ferrocen, 1-Brom-1',2-(1,3- propanediyl)ferrocen, 1-Chlor-1',3-(1,5-dioxo-3-phenyl-1,5-pentandiyl)ferrocen, 1-Brom- 1',3-(1,5-dioxo-3-phenyl-1,5-pentandiyl)ferrocen und 1-Brom-1',3-(3-carboxy-1,5-dioxo- 1,5-pentandiyl)ferrocen ein.

3. Photoinitiator vom Spaltungstyp (C)

Der Photoinitiator (Beschleuniger) vom Spaltungstyp (C) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele des Photoinitiators vom Spaltungstyp werden in den Beispielen und nachstehend angegeben. Beispiele davon schließen (i) Acetophenon-Photoinitiatoren wie etwa 4-Phenoxydichloracetophenon, 4-t- Butyldichloracetophenon, 4-t-Butyltrichloracetophenon, Diethoxyacetophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 1-(4-Dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 4-(2-Hydroxyethoxy)- phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)keton, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und 2-Methyl-1-(4- (methylthio)phenyl)-2-morpholinopropan-1; (ii) Benzoin-Photoinitiatoren wie etwa Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether und Benzoinmethylketal und (iii) andere Photoinitiatoren einschließlich α-Acyloximester, Acylphosphinoxide, Methylphenylglyoxylat, 3,3',4,4'-Tetra(tbutylperoxycarbonyl)benzophenon und 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) ein.
In dem Fall, wo der verwendete Photoinitiator vom Spaltungstyp ein Peroxid ist, kann auch Erhitzen zum Härten der Zusammensetzung verwendet werden. In dem Fall, wo der verwendete Photoinitiator vom Spaltungstyp eine Azoverbindung ist, kann die Zusammensetzung durch Steuern der Zusatzmenge an Photoinitiator oder der Lichtmenge, mit der die Zusammensetzung bestrahlt wird, aufgeschäumt werden.
Die photohärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch Mischen und Rühren des α-Cyanacrylats (A), der ein Übergangsmetall der Gruppe VIII des Periodensystems und Liganden mit einem aromatischen Elektronensystem umfassenden Metallocenverbindung (B) und des Photoinitiators vom Spaltungstyp (C) unter vollständigem Lösen der Bestandteile (B) und (C) in dem Bestandteil (A) hergestellt. In dem Fall, wo zum Lösen des Bestandteils (C) Erhitzen und Rühren erforderlich ist, wird das Erhitzen und Rühren bei einer solchen Temperatur ausgeführt, daß der Bestandteil (A) in der Qualität nicht verschlechtert wird oder sich nicht zersetzt (im allgemeinen bis etwa auf 60ºC). Der Bestandteil (B) wird in ähnlicher Weise wie bei Bestandteil (C) gelöst. Im allgemeinen kann der Bestandteil (B) in dem Bestandteil (A) gelöst werden, so daß es notwendig ist, den Bestandteil (B) zu erhitzen und zu rühren.
Während und nach dem Zugeben des Bestandteils (B) und (C), insbesondere des Bestandteils (C), zu dem Bestandteil (A), muß das System abgedunkelt gehalten werden.
Der Bestandteil (C) wird dem Bestandteil (B) in begrenzten Mengen unter Rühren zugesetzt, so daß nicht der gesamte Bestandteil (C) zur gleichen Zeit zugesetzt wird. Die vorstehenden Bestandteile können jeweils eine Einzelverbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen sein.
Die Zusatzmenge des Bestandteils (B), die in Abhängigkeit von der Art und der Zusatzmenge des Bestandteils (B) breit schwankt, beträgt 10 bis 100000 ppm in Gewicht, vorzugsweise 30 bis 50000 ppm in Gewicht, bevorzugter 50 bis 10000 ppm in Gewicht des Bestandteils (A).
Die Zusatzmenge des Bestandteils (C), die in Abhängigkeit von der Art und der Zusatzmenge des Bestandteils (B) breit schwankt, beträgt 100 bis 20000 ppm in Gewicht, vorzugsweise 300 bis 15000 ppm in Gewicht, bevorzugter 500 bis 10000 ppm in Gewicht des Bestandteils (A).
Die Zusatzmenge des Bestandteils (B) kann durch Zusetzen des Bestandteils (C) zu dem Bestandteil (A) verringert werden.
In dem Fall, wo die entsprechenden Bestandteile ein zwei oder mehr Zutaten umfassendes Gemisch sind, ist die Gesamtmenge der Zutaten jedes Bestandteils die vorstehende Zusatzmenge.
Die Zusammensetzung kann weiter eine oder mehr der folgenden Zutaten enthalten, solange die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht verschlechtert wird.
(1) Inhibitoren der anionischen Polymerisation
(2) Inhibitoren der radikalischen Polymerisation
(3) Verdickungsmittel
(4) spezielle Additive wie etwa Härtungsbeschleuniger, Weichmacher, Festigkeitsvermittler und Wärmestabilisatoren,
(5) Duftstoffe, Farbstoffe, Pigmente.
Eine radikalisch polymerisierbare Verbindung wie etwa ein Acrylester kann der photohärtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden. Selbst wenn eine radikalisch polymerisierbare Verbindung zugesetzt wird, kann die photohärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung dank des Photoinititiators vom Spaltungstyp rasch gehärtet werden.
Ein Inhibitor der anionischen Polymerisation kann zum Erhöhen der Lagerstabilität der Zusammensetzung zugesetzt werden. Bekannte Beispiele davon schließen Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Stickoxid, Fluorwasserstoff und p-Toluolsulfonsäure ein. Der Inhibitor der anionischen Polymerisation kann in einer Menge von 0,1 bis 10000 ppm in Gewicht bezogen auf das Gewicht des Bestandteils (A) zugesetzt werden.
Beispiele der Inhibitoren der radikalischen Polymerisation schließen Chinon, Hydrochinon, t-Butylbrenzkatechin und p-Methoxyphenol ein. Der Inhibitor der radikalischen Polymerisation kann in einer Menge von 0,1 bis 10000 ppm in Gewicht bezogen auf das Gewicht des Bestandteils (A) zugesetzt werden.
Ein Verdickungsmittel kann zum Erhöhen der Viskosität der Zusammensetzung zugesetzt werden. Beispiele davon schließen Polymethylmethacrylate (einschließlich Poly(methylmethacrylat)), Methacrylatcopolymere, Acrylkautschuke, Cellulosederivate, Poly(vinylacetat) und Poly(α-cyanacrylate) ein.
Viele Arten polymerer Additive können üblicherweise zum Festigkeitsvermittlung zugesetzt werden. Beispiele davon schließen Acrylelastomere, Acrylnitril-Copolymer-Elastomere, Fluorelastomere und einen feinen Kieselgelfüllstoff ein. Dieses Substanzen wirken auch als Verdickungsmittel. Andere, Fachleuten bekannte Additive können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Das Härten der photohärtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung schließt zwei Arten Härten ein, d. h. das Härten durch anionische Polymerisation, die durch eine geringe Menge des auf der Oberfläche eines Klebteils vorhandenen Adsorptionswassers bewirkt wurde, und Härten durch anionische Polymerisation, die durch Lichtbestrahlung unter Verwenden einer Metallocenverbindung bewirkt wurde.
Das Verfahren zum Härten der photohärtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung mittels Lichtstrahlung umfaßt das Beschichten eines Klebteils mit der photohärtbaren Zusammensetzung und das Bestrahlen der Zusammensetzung mit einem Elektronenstrahl, ultraviolettem Licht, sichtbarem Licht oder Licht im nahen Infrarot mittels einer Hochdruck-Quecksilberlampe, einer Halogenlampe, einer Xenonlampe oder Sonnenlicht. Die wirksame Wellenlänge des eingestrahlten Lichts schwankt mit der Art der Metallocenverbindung und dem Photoinitiator vom Spaltungstyp. Ultraviolettes Licht und sichtbares Licht sind bevorzugt.
Die photohärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Zusammensetzung kann sowohl auf verschiedene bekannte Verwendungen als auch im besonderen auf das Vergießen elektronischer Teile, das Ausstatten einer Angelrute mit einer Rollenaufnahme oder Angelleinenführungen, das Fixieren von Draht wie etwa eine Spule, das Füllen zur Verwendung bei der Zahnbehandlung und zum Verkleben oder Verzieren eines künstlichen Nagels angewandt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, die Erfindung sollte aber nicht als auf diese Beispiele eingeschränkt aufgefaßt werden.
Zur Untersuchung der Photohärtbarkeit wurde eine 4-kW-Hochdruck-Quecksilberlampe (hergestellt von Oak Manufacturing Co., Ltd.) als Ultraviolettstrahler zum Bestrahlen jeder Probe aus einer Entfernung von 15 cm verwendet. Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen dargestellten Werte der integrierten Lichtmenge waren gefundene Werte, die mit einem integrierenden Aktinometer UV 350 (hergestellt von Oak Manufacturing Co., Ltd.) erhalten wurden.
Die Ergebnisse eines in den Beispielen und Vergleichsbeispielen dargestellten Photohärtbarkeitstests werden als Integral der zu einer vollständigen Photohärtung benötigten Lichtmenge angegeben. Ein Bestrahlungsvorgang, bei dem die integrierte Lichtmenge auf 1000 mJ/cm² einreguliert wurde, wurde bis zur vollständigen Photohärtung wiederholt.
Bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde solange nichts anderes angegeben Three Bond 1741 (Ethyl-α-cyanacrylat-Klebstoff; hierin nachstehend als TB1741 abgekürzt) als α-Cyanacrylat verwendet.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Photoinitiatoren vom Spaltungstyp (hierin nachstehend als P1-Typ abgekürzt) waren ein Acylphosphinoxid (hierin nachstehend als APO bezeichnet), Irgacure 184 (von Ciba-Geigy Ltd. hergestelltes 1-Hydroxycyclohexylphenylketon), Irgacure 651 (von Ciba-Geigy Ltd. hergestelltes Benzyldimethylketal), Vicure 55 (von Stauffer Chemical hergestelltes Methylphenylglyoxylat), BTTB (von Nippon Oil & Fats Co., Ltd. hergestelltes 3,3',4,4'-Tetra(tbutylperoxycarbonyl)benzophenon) und V 59 (von Wako Pure Chemical Industries, Ltd. hergestelltes 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril).

BEISPIEL 1 BIS 10

In Beispiel 1 bis 5 wurde Ferrocen (hierin nachstehend als Cp&sub2;Fe bezeichnet) als Metallocenverbindung allein TB1741 in vorbestimmten Mengen unter Erhalten photohärtbarer Cyanacrylatzusammensetzungen zugesetzt.
In Beispiel 6 bis 11 wurde Cp&sub2;Fe als Metallocenverbindung und verschiedene Photoinitiatoren vom P1-Typ TB1741 in vorbestimmten Mengen unter Erhalten photohärtbarer Cyanacrylatzusammensetzungen zugesetzt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1 BIS 13

In Vergleichsbeispiel 1 wurde TB1741 allein mit Licht bestrahlt, um sicherzustellen, daß kein gehärtetes Harz erhalten wurde.
In Vergleichsbeispiel 2 bis 7 wurden verschiedene Photoinitiatoren vom P1-Typ allein TB1741 in vorbestimmten Mengen unter Erhalten von Cyanacrylatzusammensetzungen zugesetzt.
In Vergleichsbeispiel 8 bis 10 wurden verschiedene Wasserstoff abspaltende Photoinitiatoren (hierin als P2-Typ bezeichnet) allein TB1741 in vorbestimmten Mengen unter Erhalten von Cyanacrylatzusammensetzungen zugesetzt.
In Vergleichsbeispiel 11 bis 13 wurden Cp&sub2;Fe und verschiedene Photoinitiatoren vom P2-Typ TB1741 in vorbestimmten Mengen unter Erhalten von Cyanacrylatzusammensetzungen zugesetzt.
Die Photohärtbarkeit jeder Zusammensetzung wurde durch Einbringen einer Probe von 1 g in einen Polyethylentrog mit einem Innendurchmesser von 30 mm und Bestrahlen der Probe mit Licht unter Messen der zum Härten benötigten integrierten Lichtmenge bewertet. Die Ergebnisse von Beispiel 1 bis 11 und Vergleichsbeispiel 1 bis 13 werden in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
* 20000< bei der Bewertung der Photohärtbarkeit bedeutet, daß die Probe nach Bestrahlung mit einer integrierten Lichtmenge von 2000 mJ/cm² ungehärtet blieb

BEISPIEL 12 BIS 20

In Beispiel 12 bis 14 wurde Ethylferrocen (hierin nachstehend als (EtCp)CpFe bezeichnet) als Metallocenverbindung allein TB1741 in vorbestimmten Mengen unter Erhalten photohärtbarer Cyanacrylatzusammensetzungen zugesetzt.
In Beispiel 15 bis 20 wurde (EtCp)CpFe als Metallocenverbindung und verschiedene Photoinitiatoren vom P1-Typ TB1741 in vorbestimmten Mengen unter Erhalten photohärtbarer Cyanacrylatzusammensetzungen zugesetzt.

VERGLEICHSBEISPIEL 14 BIS 16

In Vergleichsbeispiel 14 bis 16 wurde (EtCp)CpFe als Metallocenverbindung und verschiedene Photoinitiatoren vom P2-Typ TB1741 in vorbestimmten Mengen unter Erhalten photohärtbarer Cyanacrylatzusammensetzungen zugesetzt.
Die Photohärtbarkeit jeder Zusammensetzung wurde durch Einbringen einer Probe von 1 g in einen Polyethylentrog mit einem Innendurchmesser von 30 mm und Bestrahlen der Probe mit Licht unter Messen der zum Härten benötigten integrierten Lichtmenge bewertet. Die Ergebnisse von Beispiel 12 bis 20 und Vergleichsbeispiel 14 bis 16 werden in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2

BEISPIEL 21 BIS 26

In Beispiel 21 bis 22 wurde n-Butylferrocen (hierin nachstehend als (BuCp)CpFe bezeichnet) als Metallocenverbindung allein TB1741 in vorbestimmten Mengen unter Erhalten photohärtbarer Cyanacrylatzusammensetzungen zugesetzt.
In Beispiel 23 bis 26 wurde (BuCp)CpFe als Metallocenverbindung und verschiedene Photoinitiatoren vom P1-Typ TB1741 in vorbestimmten Mengen unter Erhalten photohärtbarer Cyanacrylatzusammensetzungen zugesetzt.

VERGLEICHSBEISPPIEL 17 BIS 19

In Vergleichsbeispiel 17 bis 19 wurde (BuCp)CpFe als Metallocenverbindung und verschiedene Photoinitiatoren vom P2-Typ TB1741 in vorbestimmten Mengen unter Erhalten photohärtbarer Cyanacrylatzusammensetzungen zugesetzt.
Die Photohärtbarkeit jeder Zusammensetzung wurde durch Einbringen einer Probe von 1 g in einen Polyethylentrog mit einem Innendurchmesser von 30 mm und Bestrahlen der Probe mit Licht unter Messen der zum Härten benötigten integrierten Lichtmenge bewertet. Die Ergebnisse von Beispiel 22 bis 26 und Vergleichsbeispiel 17 bis 19 werden in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3

BEISPIELE 27 BIS 31

In Beispiel 27 wurde tert-Amylferrocen (hierin nachstehend als (AmCp)CpFe bezeichnet) als Metallocenverbindung allein TB1741 in vorbestimmten Mengen unter Erhalten photohärtbarer Cyanacrylatzusammensetzungen zugesetzt.
In Beispiel 28 bis 31 wurde (AmCp)CpFe als Metallocenverbindung und verschiedene Photoinitiatoren vom P1-Typ TB1741 in vorbestimmten Mengen unter Erhalten photohärtbarer Cyanacrylatzusammensetzungen zugesetzt.

VERGLEICHSBEISPPIEL 20 BIS 22

In Vergleichsbeispiel 20 bis 22 wurde (AmCp)CpFe als Metallocenverbindung und verschiedene Photoinitiatoren vom P2-Typ TB1741 in vorbestimmten Mengen unter Erhalten photohärtbarer Cyanacrylatzusammensetzungen zugesetzt.
Die Photohärtbarkeit jeder Zusammensetzung wurde durch Einbringen einer Probe von 1 g in einen Polyethylentrog mit einem Innendurchmesser von 30 mm und Bestrahlen der Probe mit Licht unter Messen der zum Härten benötigten integrierten Lichtmenge bewertet. Die Ergebnisse von Beispiel 27 bis 31 und Vergleichsbeispiel 20 bis 22 werden in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4

BEISPIEL 32 BIS 37

In Beispiel 32 bis 33 wurde Benzoylferrocen (hierin nachstehend als (BzoCp)CpFe bezeichnet) als Metallocenverbindung allein TB1741 in vorbestimmten Mengen unter Erhalten photohärtbarer Cyanacrylatzusammensetzungen zugesetzt.
In Beispiel 34 bis 37 wurde (BzoCp)CpFe als Metallocenverbindung und verschiedene Photoinitiatoren vom P1-Typ TB1741 in vorbestimmten Mengen unter Erhalten photohärtbarer Cyanacrylatzusammensetzungen zugesetzt.

VERGLEICHSBEISPPIEL 23 BIS 25

In Vergleichsbeispiel 23 bis 25 wurde (BzoCp)CpFe als Metallocenverbindung und verschiedene Photoinitiatoren vom P2-Typ TB1741 in vorbestimmten Mengen unter Erhalten photohärtbarer Cyanacrylatzusammensetzungen zugesetzt.
Die Photohärtbarkeit jeder Zusammensetzung wurde durch Einbringen einer Probe von 1 g in einen Polyethylentrog mit einem Innendurchmesser von 30 mm und Bestrahlen der Probe mit Licht unter Messen der zum Härten benötigten integrierten Lichtmenge bewertet. Die Ergebnisse von Beispiel 32 bis 37 und Vergleichsbeispiel 23 bis 25 werden in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5

BEISPIEL 38 BIS 42

In Beispiel 38 wurde Cyclohexenylferrocen (hierin nachstehend als (CyheCp)CpFe bezeichnet) als Metallocenverbindung allein TB1741 in vorbestimmten Mengen unter Erhalten photohärtbarer Cyanacrylatzusammensetzungen zugesetzt.
In Beispiel 39 bis 42 wurde (CyheCp)CpFe als Metallocenverbindung und verschiedene Photoinitiatoren vom P1-Typ TB1741 in vorbestimmten Mengen unter Erhalten photohärtbarer Cyanacrylatzusammensetzungen zugesetzt.

VERGLEICHSBEISPPIEL 26 BIS 28

In Vergleichsbeispiel 26 bis 28 wurde (CyheCp)CpFe als Metallocenverbindung und verschiedene Photoinitiatoren vom P2-Typ TB1741 in vorbestimmten Mengen unter Erhalten photohärtbarer Cyanacrylatzusammensetzungen zugesetzt.
Die Photohärtbarkeit jeder Zusammensetzung wurde durch Einbringen einer Probe von 1 g in einen Polyethylentrog mit einem Innendurchmesser von 30 mm und Bestrahlen der Probe mit Licht unter Messen der zum Härten benötigten integrierten Lichtmenge bewertet. Die Ergebnisse von Beispiel 38 bis 42 und Vergleichsbeispiel 26 bis 28 werden in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6

BEISPIEL 43 BIS 47

In Beispiel 43 wurde Cyclopentylferrocen (hierin nachstehend als (CypeCp)CpFe bezeichnet) als Metallocenverbindung allein TB1741 in vorbestimmten Mengen unter Erhalten photohärtbarer Cyanacrylatzusammensetzungen zugesetzt.
In Beispiel 44 bis 47 wurde (CypeCp)CpFe als Metallocenverbindung und verschiedene Photoinitiatoren vom P1-Typ TB1741 in vorbestimmten Mengen unter Erhalten photohärtbarer Cyanacrylatzusammensetzungen zugesetzt.

VERGLEICHSBEISPPIEL 29 BIS 31

In Vergleichsbeispiel 29 bis 31 wurde (CypeCp)CpFe als Metallocenverbindung und verschiedene Photoinitiatoren vom P2-Typ TB1741 in vorbestimmten Mengen unter Erhalten photohärtbarer Cyanacrylatzusammensetzungen zugesetzt.
Die Photohärtbarkeit jeder Zusammensetzung wurde durch Einbringen einer Probe von 1 g in einen Polyethylentrog mit einem Innendurchmesser von 30 mm und Bestrahlen der Probe mit Licht unter Messen der zum Härten benötigten integrierten Lichtmenge bewertet. Die Ergebnisse von Beispiel 43 bis 47 und Vergleichsbeispiel 29 bis 31 werden in Tabelle 7 dargestellt. Tabelle 7

BEISPIEL 48 BIS 53

In Beispiel 48 bis 49 wurde Ferrocenaldehyd (hierin nachstehend als (CaAICp)CpFe bezeichnet) als Metallocenverbindung allein TB1741 in vorbestimmten Mengen unter Erhalten photohärtbarer Cyanacrylatzusammensetzungen zugesetzt.
In Beispiel 50 bis 53 wurde (CaAICp)CpFe als Metallocenverbindung und verschiedene Photoinitiatoren vom P1-Typ TB1741 in vorbestimmten Mengen unter Erhalten photohärtbarer Cyanacrylatzusammensetzungen zugesetzt.

VERGLEICHSBEISPIEL 32 BIS 34

In Vergleichsbeispiel 32 bis 34 wurde (CaAlCp)CpFe als Metallocenverbindung und verschiedene Photoinitiatoren vom P2-Typ TB1741 in vorbestimmten Mengen unter Erhalten photohärtbarer Cyanacrylatzusammensetzungen zugesetzt.
Die Photohärtbarkeit jeder Zusammensetzung wurde durch Einbringen einer Probe von 1 g in einen Polyethylentrog mit einem Innendurchmesser von 30 mm und Bestrahlen der Probe mit Licht unter Messen der zum Härten benötigten integrierten Lichtmenge bewertet. Die Ergebnisse von Beispiel 48 bis 53 und Vergleichsbeispiel 32 bis 34 werden in Tabelle 8 dargestellt. Tabelle 8

BEISPIEL 54 BIS 71

In Beispiel 54 bis 71 wurden verschiedene Metallocenverbindungen jeweils allein TB1741 in vorbestimmten Mengen unter Erhalten einer photohärtbaren Cyanacrylatzusammensetzung zugesetzt.
Die Photohärtbarkeit jeder Zusammensetzung wurde durch Einbringen einer Probe von 1 g in einen Polyethylentrog mit einem Innendurchmesser von 30 mm und Bestrahlen der Probe mit Licht unter Messen der zum Härten benötigten integrierten Lichtmenge bewertet. Die Ergebnisse von Beispiel 54 bis 71 werden in Tabelle 9 dargestellt. Tabelle 9

Bemerkungen:

(AcCp)CpFe: Acetylferrocen
(MeCp)&sub2;Fe: 1,1'-Dimethylferrocen
(BzoCp)&sub2;Fe: 1,1'-Dibenzoylferrocen
(AcCp)&sub2;Fe: Di(acetylcyclopentadienyl)eisen
(Me&sub5;Cp)&sub2;Fe: Bis(pentamethylcyclopentadienyl)eisen
(Me&sub5;Cp)&sub2;Os: Bis(pentamethylcyclopentadienyl)osmium
Cp&sub2;Ru: Bis(cyclopentadienyl)ruthenium

BEISPIEL 72 BIS 76

In Beispiel 72 bis 76 wurde Cp&sub2;Fe als Metallocenverbindung und APO als Photoinitiator vom P1-Typ TB1741 in vorbestimmten Mengen unter Erhalten photohärtbarer Cyanacrylatzusammensetzungen zugesetzt.

VERGLEICHSBEISPIEL 35 BIS 37

In Vergleichsbeispiel 35 bis 37 wurde APO als Photoinitiator vom P1-Typ TB1741 in vorbestimmten Mengen unter Erhalten von Cyanacrylatzusammensetzungen zugesetzt.
Die Photohärtbarkeit jeder Zusammensetzung wurde durch Einbringen einer Probe von 1 g in einen Polyethylentrog mit einem Innendurchmesser von 30 mm und Bestrahlen der Probe mit Licht unter Messen der zum Härten benötigten integrierten Lichtmenge bewertet. Die Ergebnisse von Beispiel 72 bis 76 und Vergleichsbeispiel 35 bis 37 werden in Tabelle 10 dargestellt. Tabelle 10

BEISPIEL 77 BIS 81

In Beispiel 77 bis 81 wurde (EtCp)CpFe als Metallocenverbindung und APO als Photoinitiator vom P1-Typ TB1741 in vorbestimmten Mengen unter Erhalten photohärtbarer Cyanacrylatzusammensetzungen zugesetzt.
Die Photohärtbarkeit jeder Zusammensetzung wurde durch Einbringen einer Probe von 1 g in einen Polyethylentrog mit einem Innendurchmesser von 30 mm und Bestrahlen der Probe mit Licht unter Messen der zum Härten benötigten integrierten Lichtmenge bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 11 dargestellt. Tabelle 11

BEISPIEL 82 BIS 86

In Beispiel 82 bis 86 wurde (BuCp)CpFe als Metallocenverbindung und APO als Photoinitiator vom P1-Typ TB1741 in vorbestimmten Mengen unter Erhalten photohärtbarer Cyanacrylatzusammensetzungen zugesetzt.
Die Photohärtbarkeit jeder Zusammensetzung wurde durch Einbringen einer Probe von 1 g in einen Polyethylentrog mit einem Innendurchmesser von 30 mm und Bestrahlen der Probe mit Licht unter Messen der zum Härten benötigten integrierten Lichtmenge bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 12 dargestellt. Tabelle 12

BEISPIEL 87 BIS 91

In Beispiel 87 bis 91 wurde (AmCp)CpFe als Metallocenverbindung und APO als Photoinitiator vom P1-Typ TB1741 in vorbestimmten Mengen unter Erhalten photohärtbarer Cyanacrylatzusammensetzungen zugesetzt.
Die Photohärtbarkeit jeder Zusammensetzung wurde durch Einbringen einer Probe von 1 g in einen Polyethylentrog mit einem Innendurchmesser von 30 mm und Bestrahlen der Probe mit Licht unter Messen der zum Härten benötigten integrierten Lichtmenge bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 13 dargestellt. Tabelle 13

BEISPIEL 92 UND 93

In Beispiel 92 und 93 wurde (BzoCp)CpFe als Metallocenverbindung und APO als Photoinitiator vom P1-Typ TB1741 in vorbestimmten Mengen unter Erhalten photohärtbarer Cyanacrylatzusammensetzungen zugesetzt.
Die Photohärtbarkeit jeder Zusammensetzung wurde durch Einbringen einer Probe von 1 g in einen Polyethylentrog mit einem Innendurchmesser von 30 mm und Bestrahlen der Probe mit Licht unter Messen der zum Härten benötigten integrierten Lichtmenge bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 14 dargestellt. Tabelle 14

BEISPIEL 94 BIS 96

In Beispiel 94 bis 96 wurde (CyheCp)CpFe als Metallocenverbindung und APO als Photoinitiator vom P1-Typ TB1741 in vorbestimmten Mengen unter Erhalten photohärtbarer Cyanacrylatzusammensetzungen zugesetzt.
Die Photohärtbarkeit jeder Zusammensetzung wurde durch Einbringen einer Probe von 1 g in einen Polyethylentrog mit einem Innendurchmesser von 30 mm und Bestrahlen der Probe mit Licht unter Messen der zum Härten benötigten integrierten Lichtmenge bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 15 dargestellt. Tabelle 15

BEISPIEL 97 UND 98

In Beispiel 97 und 98 wurde (CypeCp)CpFe als Metallocenverbindung und APO als Photoinitiator vom P1-Typ TB1741 in vorbestimmten Mengen unter Erhalten photohärtbarer Cyanacrylatzusammensetzungen zugesetzt.
Die Photohärtbarkeit jeder Zusammensetzung wurde durch Einbringen einer Probe von 1 g in einen Polyethylentrog mit einem Innendurchmesser von 30 mm und Bestrahlen der Probe mit Licht unter Messen der zum Härten benötigten integrierten Lichtmenge bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 16 dargestellt. Tabelle 16

BEISPIEL 99 BIS 101

In Beispiel 99 bis 101 wurde (CaAlCp)CpFe als Metallocenverbindung und APO als Photoinitiator vom P1-Typ TB1741 in vorbestimmten Mengen unter Erhalten photohärtbarer Cyanacrylatzusammensetzungen zugesetzt.
Die Photohärtbarkeit jeder Zusammensetzung wurde durch Einbringen einer Probe von 1 g in einen Polyethylentrog mit einem Innendurchmesser von 30 mm und Bestrahlen der Probe mit Licht unter Messen der zum Härten benötigten integrierten Lichtmenge bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 17 dargestellt. Tabelle 17

BEISPIEL 102 BIS 112

In Beispiel 102 bis 109 wurden 1,1'-Di-n-butylferrocen, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)ruthenium und Bis(cyclopentadienyl)osmium (hierin nachstehend als (BuCp)&sub2;Fe, (Me&sub5;Cp)&sub2;Ru beziehungsweise Cp&sub2;Os bezeichnet) als Metallocenverbindung allein TB1741 in entsprechenden vorbestimmten Mengen unter Erhalten photohärtbarer Cyanacrylatzusammensetzungen zugesetzt.
In Beispiel 110 bis 112 wurden (BuCp)&sub2;Fe, (Me&sub5;CCp)&sub2;Ru und Cp&sub2;Os als Metallocenverbindung und APO als Photoinitiator vom P1-Typ TB1741 in vorbestimmten Mengen unter Erhalten photohärtbarer Cyanacrylatzusammensetzungen zugesetzt.
Die Photohärtbarkeit jeder Zusammensetzung wurde durch Einbringen einer Probe von 1 g in einen Polyethylentrog mit einem Innendurchmesser von 30 mm und Bestrahlen der Probe mit Licht unter Messen der zum Härten benötigten integrierten Lichtmenge bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 18 dargestellt. Tabelle 18

BEISPIEL 113 BIS 117 UND VERGLEICHSBEISPIEL 38

(AcCp)&sub2;Fe wurde TB1741 in vorbestimmten Mengen unter Erhalten photohärtbarer Cyanacrylatzusammensetzungen zugesetzt. In einem Lagerstabilitätstest wurden 20 g jeder Probe in einen lichtgeschützten Polyethylenbehälter verbracht, 1 Woche bei 70ºC aufbewahrt und anschließend auf Viskosität und Photohärtbarkeit untersucht. Die Photohärtbarkeit wurde durch Einbringen einer Probe von 1 g in einen Polyethylentrog mit einem Innendurchmesser von 30 mm und Bestrahlen der Probe mit Licht unter Messen der zum Härten benötigten integrierten Lichtmenge bewertet. Die Viskosität wurde bei Raumtemperatur mit einem Brookfield-Viskosimeter (hergestellt von Tokyo Keiki Co., Ltd.) gemessen, das mit einem Adapter ausgerüstet war. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 19 dargestellt. Tabelle 19
Die Photohärtbarkeit wird als die zur vollständigen Phtohärtung benötigte integrierte Lichtmenge (mJ/cm²) dargestellt

BEISPIEL 118 BIS 121

TB1741 wurde (AcCp)&sub2;Fe in einer Menge von 1000 ppm und entweder ein Inhibitor der radikalischen Polymerisation (Hydrochinon) oder ein Inhibitor der anionischen Polymerisation (p-Toluolsulfonsäure) in vorbestimmten Mengen zugesetzt. Die Zusammensetzungen wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 bis 39 untersucht, um sicherzustellen, daß die Photohärtungsreaktion über eine anionische Polymerisation verlief. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 20 dargestellt. Tabelle 20
Die Zahlen in der Tabelle zeigen Zusatzmengen (ppm) bezogen auf TB1741 an.
x: die Probe blieb selbst nach der Lichtbestrahlung mit einer integrierten Lichtmenge von 10000 mJ/cm² ungehärtet.

BEISPIEL 122 UND 123

(AcCp)&sub2;Fe wurde in einer Menge von 1000 ppm jeweils Methyl-α-cyanacrylat (hierin nachstehend MCA abgekürzt) und Ethoxyethyl-α-cyanacrylat (hierin nachstehend EECA abgekürzt) als α-Cyanacrylat zugesetzt. Die Zusammensetzungen wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 bis 39 auf Photohärtbarkeit untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 21 dargestellt. Tabelle 21
Die Photohärtbarkeit wird als zur vollständigen Photohärtung benötigte integrierte Lichtmenge (mJ/cm²) dargestellt.

BEISPIEL 124 UND 125

In Beispiel 124 und 125 wurde Cp&sub2;Fe als Metallocenverbindung und APO als Photoinitiator vom P1-Typ in Mengen von 500 ppm beziehungsweise 2000 ppm jeweils Methyl- α-cyanacrylat (hierin MCA abgekürzt) und Ethoxyethyl-α-cyanacrylat (hierin EECA abgekürzt) als α-Cyanacrylat unter Erhalten photohärtbarer Cyanacrylatzusammensetzungen zugesetzt. Die Photohärtbarkeit jeder Zusammensetzung wurde durch Einbringen einer Probe von 1 g in einen Polyethylentrog mit einem Innendurchmesser von 30 mm und Bestrahlen der Probe mit Licht unter Messen der zum Härten benötigten integrierten Lichtmenge bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 22 dargestellt. Tabelle 22
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, d. h. die ein α-Cyanacrylat und eine Metallocenverbindung umfassende photohärtbare Zusammensetzung oder die weiter einen Photoinitiator vom Spaltungstyp umfassende Zusammensetzung daraus können durch Lichtstrahlung rasch gehärtet werden, selbst wenn der Zwischenraum zwischen einem Paar Klebteile breit ist, wenn die aufgebrachte Zusammensetzung von dem bindenden Teil übergelaufen ist oder wenn die aufgebrachte Zusammensetzung nicht zwischen einem Paar Klebteile wie in einer Beschichtung liegt. Da die Härtungsreaktion über eine anionische Polymerisation verläuft, erleidet nicht nur die Zusammensetzung keine Hemmung der Härtung durch Sauerstoff, die bei einer radikalischen Polymerisation beobachtet wird, sondern sogar der Teil der Zusammensetzung, den Licht aufgrund der Substratform nicht erreichen kann, härtet durch die durch Lichtstrahlung ausgelöste anionische Polymerisation. Da die Metallocenverbindung weiter einen sich über 500 nm hinaus zur längerwelligen Seite erstreckenden Wellenlängenbereich der Lichtabsorption aufweist, kann die Zusammensetzung mit Licht in einem breiteren Wellenlängenbereich, d. h. selbst mit ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht gehärtet werden.
Bei der weiter einen Photoinitiator vom Spaltungstyp umfassenden Zusammensetzung kann die Härtungsgeschwindigkeit einer ein α-Cyanacrylat und eine Metallocenverbindung umfassenden photohärtbaren Zusammensetzung unter Lichtbestrahlung durch geeignetes Auswählen der Art des zu verwendenden Photoinitiators vom Spaltungstyp bedeutend erhöht werden. Weiterhin wird die wirksame Wellenlänge des zum Härten der Zusammensetzung benötigten Lichts in diesem Fall gesteuert.
Da der Zusatz eines Photoinitiators vom Spaltungstyp die Zusatzmenge an Metallocenverbindung, die ein verhältnismäßig teurer Bestandteil der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist, verringert, erniedrigt die Verwendung des Photoinitiators vom Spaltungstyp die Gesamtkosten der klebenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Wenn Metallocenverbindungen in einem α-Cyanacrylat gelöst werden, färben sie manchmal die Lösung der Zusammensetzung, das Verringern der Menge Metallocenverbindung ist dennoch beim Erhalt der Farblosigkeit und Transparenz der Zusammensetzung wirkungsvoll.
Da weiterhin der Photoinitiator vom Spaltungstyp als Initiator für eine anionische Polymerisation wirkt, kann bei der weiter einen Photoinitiator vom Spaltungstyp umfassenden Zusammensetzung, selbst wenn die Zusammensetzung eine radikalisch polymeriserbare Verbindung wie etwa eine Acrylverbindung enthält, sie aufgrund des darin enthaltenen Photoinitiators vom Spaltungstyp rasch gehärtet werden. In dem Fall, wenn der verwendete Photoinitiator vom Spaltungstyp ein Peroxid ist, kann zum Härten der Zusammensetzung auch Erwärmen angewendet werden. In dem Fall, wenn der verwendete Photoinitiator vom Spaltungstyp eine Azoverbindung ist, kann die Zusammensetzung durch Steuern der Zusatzmenge an Photoinitiator oder der Lichtmenge, mit der die Zusammensetzung bestrahlt wird, aufgeschäumt werden.

Claims

1. Photohärtbare Zusammensetzung umfassend:

(A) ein α-Cyanacrylat und

(B) eine Metallocenverbindung, die ein Übergangsmetall der Gruppe VIII des Periodensystems und Liganden mit einem aromatischen Elektronensystem umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzmenge an Bestandteil (B) bezogen auf das Gewicht des Bestandteils (A) 10 bis 100000 ppm in Gewicht ist.

2. Photohärtbare Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, die weiter (C) einen Photoinitiator vom Spaltungstyp umfaßt.

3. Photohärtbare Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, bei der jeder Ligand mit einem aromatischen Elektronensystem in der Metallocenverbindung (B) ein π-Aren, Indenyl oder η-Cyclopentadienyl ist.

4. Photohärtbare Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, bei der die ein Übergangsmetall der Gruppe VIII des Periodensystems und Liganden mit einem aromatischen Elektronensystem umfassende Metallocenverbindung (B) durch die folgende Formel (I) dargestellt wird:

worin M ein Übergangsmetall der Gruppe VIII des Periodensystems darstellt; R ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine siliziumatomhaltige, sauerstoffatomhaltige, schwefelatomhaltige oder phosphoratomhaltige Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, vorausgesetzt, daß die R gleich oder verschieden sein können und miteinander verbunden sein können; Symbol a eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt und die Gruppen [Ra-Cp] (Cp bedeutet η-Cyclopentadienyl) gleich oder verschieden sein können).

5. Photohärtbare Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, bei der das Übergangsmetall der Gruppe VIII des Periodensystems in der Metallocenverbindung (B) Eisen, Osmium, Ruthenium, Kobalt oder Nickel umfaßt.

6. Photohärtbare Zusammensetzung wie in Anspruch 5 beansprucht, bei der das Übergangsmetall der Gruppe VIII des Periodensystems in der Metallocenverbindung (B) Eisen, Osmium oder Ruthenium umfaßt.