MX2008000578A - Composiciones de cianocrilato endurecidas. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a composiciones que contienen cianoacrilato que incluyen, ademas del componente de cianoacrilato, un componente endurecedor de caucho, el cual es sustancialmente claro y sin color y el cual es sustancialmente libre de agentes de liberacion y antioxidantes conocidos para disminuir las velocidades del dispositivo y la estabilidad de la vida util de las composiciones de cianoacrilato a las cuales esta agregado. Como resultado, las composiciones adhesivas de cianoacnlato de caucho inventivos demuestran propiedades mejoradas, tales como velocidad de dispositivo, fuerza y vida util bajo condiciones de antiguedad aceleradas.

Description

COMPOSICIONES DE CIANOCRILATO ENDURECIDAS Campo de la Invención Esta invención se refiere a composiciones de cianocrilato que incluyen, adicional al componente de cianocrilato, un componente endurecedor de caucho, el cual es sustancialmente claro y sin color y que está sustancialmente libre de agentes de liberación y antioxidantes conocidos por deteriorar las velocidades de fijación y estabilidad en duración en almacenamiento de las composiciones de cianocrilato a las cuales se agregan. Consecuentemente, las composiciones de cianocrilato endurecidas con caucho de la invención muestran propiedades mejoradas, tales como la velocidad de fijación, dureza y duración de almacenamiento bajo condiciones de envejecimiento acelerado. Antecedentes de la Invención Las composiciones de cianocrilato adhesivas son bien conocidas, y utilizadas ampliamente como adhesivos instantáneos de fijación rápida, con una amplia variedad de usos. Ver H.V. Coover, D.W. Dreifus and J.T. O'Connor, "Cianoacrylate Adhesives" in Handbook of Adhesives, 27, 463-77, 1. Skeist, ed., Van Nostrand Reinhold, New York, 3rd ed. (1990). Ver también G.H. Millet, "Cianoacrylate Adhesives" in Structural Adhesives: Chemistry and Technology, S.R. Hartshorn, ed., Plenun Press, New York, p. 249-307 (1986).

La Patente Norteamericana No. 4.440.910 (O'Connor) introduce por primera vez las composiciones de cianocrilato endurecidas con caucho a través del uso de ciertos polímeros orgánicos como aditivos endurecedores que son elastoméricos, es decir, gomosos, en naturaleza. La patente '910 se refiere así a y reivindica un adhesivo curable que comprende una mezcla sustancialmente libre de solvente de: (a) un éster de cianocrilato, y (b) aproximadamente de 0.5 % a aproximadamente 20 % en peso de un polímero elastomérico. El polímero elastomérico se selecciona de los copolímeros elastoméricos de un monómero alqueno inferior y (i) esteres de ácido acrílico, (ii) esteres de ácidos metacrílicos o (iü) acetato de vinilo. Más específicamente, la patente '910 observa que los aditivos endurecedores para cianocrilatos, cauchos acrílicos; uretanos de poliéster; acetatos de etileno-vinilo; cauchos fluorados; polímeros de isopreno-acrilonitrilo; polietilenos clorosulfonado; y homopolímeros de acetato de polivinilo fueron encontrados para ser particularmente útiles. Los polímeros elastoméricos son descritos en la Patente '910 como cualquier homopolímero de esteres de alquilo de ácido acrílico; copolímeros de otro monómero polimerizable, tales como alcanos inferiores, con un éster de alquilo o alcoxi de ácido acrílico; y copolímeros de esteres de alquilo o alcoxi de ácido acrílico. Otros monómeros no saturados que pueden copolimerizarse con los esteres de alquilo y alcoxi de acrílico incluyen dienos, compuestos no saturados que contienen halógeno reactivo y otros monómeros de acrílico tales como acrilamidas. Un grupo de polímeros elastoméricos son copolímeros de 5 acrilato de metilo y etileno, fabricado por DuPont, bajo el nombre de VAMAC, tal como VAMAC N123 y VAMAC B-124. VAMAC N123 y VAMAC B-124 son presentados por DuPont como una mezcla madre de elastómero de etileno/acrílico. Henkel Corporation (como el sucesor de Loctite Corporation) IO ha vendido por un número de años desde la presentación de los productos adhesivos de cianocrilato endurecidos con caucho de la Patente '910 bajo la marca registrada BLACK MAX, la cual usa como componente endurecedor de caucho, los materiales de DuPont llamados VAMAC B-124 y N123. Además, Henkel vendió i5 en el pasado productos adhesivos de cianocrilato endurecido con caucho sustancialmente claros y sin color, particularmente, LOCTITE 4203, 4204 y 4205, los cuales usan como el componente endurecedor de caucho el material de DuPont, VAMAC G. Mientras VAMAC G no contiene rellenoes para proporcionar color 2o o estabilizadores, éste si contiene auxiliares de procesamiento.

Estos auxiliares de procesamiento - o sistemas de liberación - son descritos como ARMEEN 18D y ácido esteárico en combinación con GAFAC RL-210 (o con VANFRE UN, ZELEC UN o SERVOXYL VPAZ-100). Además, se cree que la cera de éter de 25 polietilenglicol también se utiliza como ayuda de procesamiento.

Las ceras, tales como estas, interfieren con las propiedades físicas de las composiciones de cianocrilato. El caucho VAMAC VCS parece ser el caucho base, del cual los miembros restantes de la línea de producto VAMAC están compuestos. VAMAC VCS es un producto de reacción de la combinación de etileno, acrilato de metilo y monómeros que tienen sitios de curado de ácido carboxílico, el cual una vez formado está después sustancialmente libre de auxiliares de procesamiento tales como los agentes de liberación de octadecilamina, complejos orgánicos de esteres de fosfato y/o ácido esteárico, y antioxidantes, tales como difenilamina sustituida. Recientemente, DuPont ha proporcionado al mercado bajo la designación comercial VAMAC VMX 1012 y VCD 6200, los cuales son cauchos hechos de etileno y acrilato de metilo. Se cree que el caucho VAMAC VMX 1012 posee poco a ningún ácido carboxílico en el esqueleto del polímero. Igual que el caucho VAMAC VCS, los cauchos VAMAC VMX 1012 y VCD 6200 están sustancialmente libres de los auxiliares de procesamiento tales como los agentes de liberación de octadecilamína, complejos orgánicos de esteres de fosfato y/o ácido esteárico, y antioxidantes, tales como difenilamina sustituida, mencionada anteriormente. Así, a pesar de la tecnología de punta y el éxito comercial experimentado por Henkel Corporation con su línea de productos adhesivos de cianocrilato endurecidos con caucho (tales como LOCTITE BLACK MAX 380 y 480 y LOCTITE 4203, 4204 y 4205), sería deseable proporcionar una composición de cianocrilato endurecida con sustancialmente claro y sin color, que demuestra la velocidad de fijación mejorada y estabilidad en duración de almacenamiento comparada a los cianocrilatos endurecidos con caucho conocidos. Breve Descripción de la Invención La presente invención se refiere así a una composición adhesiva de cianocrilato endurecida con caucho, que incluye más allá del componente de cianocrilato, un componente endurecedor de caucho que tiene (a) productos de reacción de la combinación de etileno, acrilato de metilo y monómeros que tienen sitios de curado de ácido carboxílico, (b) dipolímeros de etileno y acrilato de metilo, y combinaciones de (a) y (b), los cuales una vez que los productos y/o dipolímeros de reacción son formados están después sustancialmente libres de auxiliares de procesamiento, tales como los agentes de liberación de octadecilamina (descrita por DuPont, que esta comercialmente disponible de Akzo Nobel bajo la marca registrada ARMEEN 18D) esteres de complejos orgánicos de fosfato (descritos por DuPont, que están comercialmente disponibles de RT. Vanderbilt Co., Inc. bajo la marca registrada VANFRE VAM), ácido esteárico y/o cera de éter de polietilenglicol, y antioxidantes, tales como difenilamina sustituida (descrita por DuPont, que está comercialmente disponible de Uniroyal Chemical bajo la marca registrada NAUGARD 445). Los auxiliares de procesamiento y antioxidantes usados para componer productos de reacción de estos componentes se encuentran normalmente en los cauchos de acrílico VAMAC disponibles de DuPont, tal como VAMAC G o VAMAC B-124. Estos productos de caucho acrílico VAMAC cuando son utilizados junto con cianocrilatos tienen una tendencia a desestabilizar el cianocrilato por un lado (resultando así en una duración de almacenamiento más corta conforme el cianocrilato llega a ser más reactivo) y a retardar ia velocidad de fijación por otra parte. Ni una de estas repercusiones son particularmente deseables. Mientras que LOCTITE 4203, 4204 y 4205 son cada uno productos adhesivos de cianocrilato endurecidos con caucho sustancialmente claros y sin color hechos con VAMAC G, la presencia de agentes de liberación y antioxidantes en el producto VAMAC, conduce algunas veces al efecto adverso indicado en el párrafo precedente. La inclusión del agente de endurecimiento con caucho indicado arriba que no está compuesto con tales agentes de liberación y antioxidantes en una composición de cianocrilato que proporciona propiedades mejoradas demostradas, tales como velocidad de fijación, resistencia al corte, resistencia a la fractura y duración de almacenamiento, cuando es comparado con los productos BLACK MAX o LOCTITE 4203, 4204 y 4205, y por lo menos comparable con la velocidad de fijación y duración de almacenamiento cuando es comparado con los productos adhesivos de cianocrilato espeso no endurecidos con caucho, tales como LOCTITE PRISMA 401. En otro aspecto de esta invención, una composición curable por radiación es proporcionada que incluye un componente de cianocrilato o una formulación que contiene cianocrilato, un componente de metaloceno, un fotoiniciador, y un componente endurecedor de caucho que comprende (a) productos de reacción de la combinación de etileno, acrilato de metilo y monómeros que tienen sitios de curado de ácido carboxílico, (b) dipolímeros de etileno y acrilato de metilo, y combinaciones de (a) y (b), el cual una vez que se forman los productos de reacción y/o dipolímeros están después sustancíalmente libres de auxiliares de procesamiento, tales como agentes de liberación de octadecilamina, complejo orgánico de esteres de fosfato, ácido esteárico y/o cera de éter de polietilenglicol, y antioxidantes, tales como difenilamina sustituida. Esta invención también se refiere a un método de unir juntos dos sustratos, cuyo método incluye aplicar a por lo menos uno de los sustratos, una composición según lo descrito arriba, y después acoplar juntos los sustratos. El método, cuando usa la composición curable por radiación como es definido, puede ser utilizado donde por lo menos uno de los sustratos sea sustancialmente transmisible a la radiación usada para el curado de la composición. Además, la presente invención se refiere a los productos de la reacción de las composiciones de la invención. También, la invención se refiere a un método de preparar las composiciones de la invención. Y la invención se refiere a un método para conferir una o más de las siguientes propiedades a las composiciones de cianocrilato endurecidas con caucho, duración de almacenamiento mejorada, velocidad de fijación, desarrollo de resistencia al corte a través del tiempo mejorado, y fuerza de impacto lateral y resistencia a la fractura mejoradas, cuyo método incluye las etapas de proporcionar una composición de cianocrilato, proporcionando un agente de endurecimiento con caucho de (a) productos de reacción de la combinación de etileno, acrilato de metilo y monómeros que tienen sitios de curado de ácido carboxílico o (b) dipolímeros de etileno y acrilato de metilo (o combinaciones de los mismos), y estar sustancialmente libres de auxiliares de procesamiento y/o antioxidantes, y mezclar juntos las composiciones de cianocrilato y los agentes de endurecimiento con caucho. La invención será más completamente entendida por una lectura de la sección titulada "Descripción Detallada de la Invención", a continuación. Breve Descripción de las Figuras La figura 1 representa un diagrama del desarrollo de la resistencia al corte con el tiempo por una composición de la invención comparada con dos productos de control en los sustratos de aluminio. La figura 2 representa un diagrama del desarrollo de la resistencia al corte con el tiempo por una composición de la invención comparada con dos productos de control en los sustratos de acero. La figura 3 representa un diagrama del desarrollo de la resistencia al corte con el tiempo por una composición de la invención comparada con dos productos de control en los sustratos de cloruro de polivinilo. Descripción Detallada de la Invención Según lo observado arriba, esta invención se refiere a una composición adhesiva de cianocrilato endurecido con caucho, que incluye además del componente de cianocrilato, un componente endurecedor de caucho que tiene (a) productos de reacción de la combinación de etileno, acrilato de metilo y monómeros que tienen sitios de curado de ácido carboxílico, (b) dipolímeros de etileno y acrilato de metilo, y combinaciones de (a) y (b), que una vez que se forman los productos de reacción y/o dipolímeros están después sustancialmente libres de auxiliares de procesamiento, tales como octadecilamina (descrita por DuPont, que está comercialmente disponible de Akzo Nobel bajo la marca registrada, ARMEEN 18D), complejos orgánicos de esteres de fosfato (descritos por DuPont que están comercialmente disponibles de RT Venderbilt Compañía., Inc. bajo la marca registrada, VANFRE VAM), y ácido esteárico y/o cera de éter de polietilenglicol y antioxidantes, tales como difenilamina sustituida (descrita por DuPont, que está comercialmente disponible de Uniroyal Chemical bajo la marca registrada NAUGARD 445). El componente de cianocrilato incluye monómeros de cianocrilato los cuales pueden elegirse con una gama de sustituyentes, tales como los representados por H2C = C(CN)-COOR, donde R es seleccionado de los grupos alquilo C1.15, alcoxialquilo, cicloalquilo, alquenilo, aralquilo, arilo, alilo y grupos haloalquilo. Deseablemente, el monómero de cianocrilato es seleccionado de cianocrilato de metilo, etil-2-cianocrilato, cianocrilatos de propilo, cianocrilatos de butilo (tales como n-butil-2-cianocrilato), cianocrilatos de octilo, cianocrilato de alilo, cianocrilato de ß-metoxietilo y combinaciones de los mismos. Uno particularmente deseable es etil-2-cianocrilato. El componente de cianocrilato deberá incluirse en las composiciones en una cantidad dentro del intervalo de aproximadamente 50 % a aproximadamente 98 % en peso, con el intervalo de aproximadamente 75 % a aproximadamente 95 % en peso que es deseable, y aproximadamente de 85 a aproximadamente 90 % en peso de la composición total que es particularmente deseable. El componente endurecedor de caucho es un producto de reacción de la combinación de etileno, acrilato de metilo y de monómeros que tienen sitios de curado de ácido carboxílico, el cual una vez formado está entonces sustancialmente libre de auxiliares de procesamiento y antioxidantes. Los auxiliares de procesamiento son agentes de liberación tales como octadecilamina (descrita por DuPont, que están comercialmente disponibles de Akzo Nobel bajo la marca registrada ARMEEN 18D), complejos orgánicos de esteres de fosfato (descritos por DuPont, que están comercialmente disponibles de RT. Vanderbilt Co., Inc. bajo la marca registrada VANFRE VAM), ácido esteárico y/o cera de éter de polietilenglicol. El antioxidante es una difenilamina sustituida (descrita por DuPont, que está comercialmente disponible de Uniroyal Chemical bajo la marca registrada NAUGARD 445). Alternativamente, el componente endurecedor de caucho es un dipolímero de etileno y acrilato de metilo, el cual una vez que es formado está después sustancialmente libre de auxiliares de procesamiento y antioxidantes. Por supuesto, el componente endurecedor de caucho puede ser una combinación del producto de reacción del párrafo precedente y el dipolímero de este párrafo. El componente endurecedor de caucho deberá estar presente en una concentración de aproximadamente 1.5 % a aproximadamente 20 % en peso, tal como aproximadamente 5 % a aproximadamente 15 % en peso, con aproximadamente 8 % a aproximadamente 10 % que es particularmente deseable.

Una variedad de materiales organometálicos son también convenientes para el uso en la presente. Estos materiales de interés particular en la presente pueden representarse por metalocenos dentro de la estructura I: ?i donde R, y R2 pueden ser igual o diferente y puede ocurrir que por lo menos una vez y hasta tantas como cuatro veces en cada anillo en el caso de un anillo de cinco miembros y hasta tantas como cinco veces en cada anillo en el caso de un anillo de seis miembros; R^ y R2 pueden seleccionarse de H; cualquier componente de alquilo de cadena recta o ramificada que tiene desde 1 a aproximadamente 8 átomos de carbono, tales como CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2, C(CH3)3 o similares; acetilo; vinilo; alilo; hidroxilo; carboxilo; -(CH2)n-OH, donde n puede ser un número entero en el intervalo de 1 a aproximadamente 8; -(CH2)n-COOR3, donde n puede ser un número entero en el intervalo de 1 a aproximadamente 8 y R3 puede ser cualquier componente de alquilo de cadena recta o ramificada que tiene desde 1 a aproximadamente 8 átomos de carbono ; H; Li; Na; o -(CH2)p* donde n' puede ser un número entero en el intervalo de 2 a aproximadamente 8; -(CH2)n-OR , en donde n puede ser un número entero en el intervalo de 1 a aproximadamente 8 y R puede ser cualquier componente de alquilo de cadena recta o ramificada que tiene desde 1 a aproximadamente 8 átomos de carbono; o -(CH2)n-N + (CH3)3X", donde n puede ser un número entero en el intervalo de 1 a aproximadamente 8 y X puede ser CI" , Br\ I", CIO4" o BF4-; Yi e Y2 pueden no estar presentes en absoluto, pero cuando por lo menos uno está presente puede ser igual o diferente y puede seleccionarse de H, CI", Br", I", ciano, metoxi, acetilo, hidroxi, nitro, trialquilaminas, triaríaminas, trialquilfosfinas, trifenilamina, tosilo y similares; A y A' pueden ser igual o diferentes y pueden ser C o N; m y m' pueden ser igual o diferentes y pueden ser 1 ó 2; y Me es Fe, Ti, Ru, Co, Ni, Cr, Cu, Mn, Pd, Ag, Rh, Pt, Zr, Hf, Nb, V, Mo y similares. Por supuesto, dependiendo del estado de la valencia, el elemento representado por Me puede tener ligandos adicionales -Y-i y Y2 -- asociados con los mismos además de los ligandos carbocíclicos representados arriba (tales como donde Me es Ti e Alternativamente, la estructura de metaloceno l_ puedo ser modificada para incluir materiales tales como: donde R-,, R2, Y^ Y2, A, A', m, m' y Me son como están definidas arriba. Un ejemplo particularmente deseable de tal material es donde Ri y R2 son cada uno H; Yi e Y2 son cada uno Cl; A y A' son cada uno N; m y m' son cada uno 2 y MT es Ru. Dentro de la estructura de metaloceno i, los materiales de metaloceno bien adaptados pueden elegirse dentro de la estructura de metaloceno II: donde R,, R2 y Me son como está definido arriba. Los materiales de metaloceno particularmente bien adaptados dentro de la estructura _ \ pueden ser elegidos donde R,, R2, YT, Y2, m y m' son como están definidos arriba, y Me es elegido de Ti, Cr, Cu, Mn, Ag, Zr, Hf, Nb, V y Mo. Deseablemente, el metaloceno es seleccionado de los ferrocenos (es decir, donde Me es Fe), tal como ferroceno, ferrocenos de vinilo, derivados de ferroceno, tales como ferrocenos de butilo o ferrocenos de complejo metálico de diarilfosfino [por ejemplo, 1 ,1 -bis(difenilfosfino) dicloruro de padalio-ferroceno], titanocenos [es decir, donde Me es Ti), tal como bis(?5-2,4-ciclopentadieno-1-il)-bis-[2,6-difluoro-3-(1H-pirrol-1 -il)fenil]titanio los cuales están comercialmente disponibles de Ciba Speciality Chemicals, Tarrytown, New York bajo la marca registrada "IRGACURE" 784DC, y derivados y combinaciones de los mismos. Un metaloceno particularmente deseable es ferroceno. Y bis-alquilmetalocenos, por ejemplo, bis-alquilferrocenos (tales como etano de diferrocenilo, propano, butanos y similares) son también deseables para uso en la presente, particularmente dado que aproximadamente la mitad del peso equivalente del material (con respecto a un no-bis-metaloceno) puede usarse para obtener los resultados solicitados buscados, todo lo demás permanece sin cambio. De estos materiales, el etano de diferrocenilo es particularmente deseable. Por supuesto, otros materiales pueden estar bien adaptados para uso como el componente de metaloceno. Por ejemplo, Me[CW3-CO-CH = C(0")-CW'3]2l donde Me es como está definido arriba, y W y W pueden ser iguales o diferentes y pueden seleccionarse de H, y de halógeno, tales como F y Cl. Ejemplos de tales materiales ¡ncluyen acetil acetonato de platino (II) ("PtACAC"), acetil acetonato de cobalto (II) ("CoACAC"), acetil acetonato de níquel (II) ("NiACAC") y acetil acetonato de cobre (II) ("CuACAC"). Las combinaciones de estos materiales pueden también utilizarse Un número de fotoiniciadores pueden usarse en la presente para proporcionar las ventajas y beneficios de la presente invención a la cual se hace referencia arriba. Los fotoiniciadores mejoran la rapidez del proceso de curado cuando las composiciones fotocurablees como un todo son expuestas a la radiación electromagnética. Ciertos metalocenos, tales como "IRGACURE" 784DC, pueden servir para un propósito dual como metaloceno y fotoiniciador. Los ejemplos de fotoiniciadores convenientes para uso en la presente incluyen, pero no se limitan a, fotoiniciadores comercialmente disponibles de Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, New York bajo la marcas registradas "IRGACURE" y "DAROCUR", específicamente "IRGACURE" 184 (1-hidroxiciclohexil fenil cetona), 907 (2-metil-1 -[4-(metiltio)fenil]-2-morfolino propan-1-ona), 369 (2-bencil-2-N,N-dimetilamino-1 -(4-morfolinofenil)-1-butanona), 500 (la combinación de 1 -hidroxi ciciohexil fenil cetona y benzofenona), 651 (2,2-dimetoxi-2-fenil acetofenona), 1700 (la combinación de bis(2,6-dimetoxibenzoil-2,4-,4-trimetil pentil) óxido de fosfina y 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1 -ona), y 819 [bis(2,4,6-trimetil benzoil) óxido de fenilfosfina] y "DAROCUR" 1173 (2-hidroxi-2-metil-1 -fenil-1 -propano) y 4265 (la combinación de 2,4,6-trimetilbenzoildífenil-óxido de fosfina y 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona); y los fotoiniciadores de luz visible [azul], dl-camforquinona e "IRGACURE" 784DC. Por supuesto, las combinaciones de estos materiales pueden también utilizarse en la presente. Otros fotoiniciadores útiles en la presente incluyen piruvatos de alquilo, tales como piruvatos de metilo, etilo, propilo, y butilo, y piruvatos de arilo, tales como fenilo, bencilo, y derivados apropiadamente sustituidos de los mismos. Fotoiniciadores particularmente bien adaptados para uso en la presente incluyen fotoiniciadores ultravioletas, tales como 2,2-dimetoxi-2-fenil acetofenona (por ejemplo, "IRGACURE" 651), y 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propano (por ejemplo, "DAROCUR" 1173), bis(2,4,6-trimetil benzoilo) óxido de fenilfosfina (por ejemplo "IRGACURE" 819), y la combinación de fotoiniciador ultravioleta/visible de bis(2,6-dimetoxibenzoil-2,4,4-trimetilpentilo) óxido de fosfina y 2-hidroxi-2-metil-1 -fenil-propan-1-ona (por ejemplo, "IRGACURE" 1700) así como el fotoiniciador visible bis(?5-2,4-ciclopentadieno-1-il)-bis[2,6-difluoro-3-(1H-pirrol-1-il)fenil]titanio (por ejemplo, "IRGACURE" 784DC). Los aceleradores pueden también incluirse en las composiciones de cianocrilato endurecidas con caucho de la invención, tales como cualquiera o más seleccionados de calixarenos y oxacalixarenos, coronas sila, éteres corona, ciclodextrinas, poli(etilenglicol)di(met)acrilatos, compuestos hídricos etoxilatos y combinaciones de los mismos. De los calixarenos y oxacalixarenos, muchos son conocidos, y están descritos en la literatura de la Patente. Ver por ejemplo Patentes Norteamericanas Nos. 4.556.700, 4.622.414, 4.636.539, 4.695.615, 4.718.966, y 4.855.461, las descripciones de cada una de las cuales están incorporadas expresamente en la presente por referencia. Por ejemplo, con respecto a los calixarenos, esos dentro de la estructura siguiente, son útiles en la presente: donde R1 es alquilo, alcoxi, alquilo sustituido, o alcoxi, sustituido; R2 es H o alquilo; y n es 4, 6 ó 8. Un calixareno particularmente deseable es tetrabutilo tetra[2-etoxi-2-oxoetoxi]calix-4-areno. Un hospedador de éteres corona es conocido. Por ejemplo, los ejemplos pueden utilizarse en la presente ya sea individualmente o en combinación, o en combinación con otro primer acelerador. incluye 15-corona-5, 18-corona-6, dibenzo-18-corona-6, benzo-15-corona-5-dibenzo-24-corona-8, dibenzo-30-corona-10, tribenzo-18-corona-6, asim-dibenzo-22-corona-6, dibenzo-14-corona-4, diciclohexil-18-corona-6, diciclohexil-24-corona-8, ciclohexil-12-corona-4, 1 ,2-decalil-15-corona-5, 1 ,2-nafto-15-corona-5, 3,4,5-naftil-16-corona-5, 1,2-metil-benzo-18-corona-6, 1 ,2-metilbenzo-5, 6-metilbenzo-18-corona-6, 1 ,2-t-butil- 18-corona-6, 1, 2-vinilbenzo-15-corona-5, 1 ,2-vinilbenzo-18-corona-6, 1 ,2-t-butil-ciclohexil-18-corona-6, asim-dibenzo-22-corona-6 y 1 ,2-benzo-1 ,4-benzo-5-oxigeno-20-corona-7. Ver Patente Norteamericana No. 4.837.260 (Sato), cuya descripción está expresamente incorporada en la presente por referencia. De las silacoronas, muchas son conocidas, y se describen en la literatura. Por ejemplo, una silacorona típica puede representarse dentro de la siguiente estructura siguiente: donde R3 y R4 son grupos órgano que no causan ellos mismos la polimerización del monómero de cianocrilato, R5 es H o CH3 y n es un número entero de entre 1 y 4. Los ejemplos de grupos convenientes de R3 y de R4 son los grupos R, grupos alcoxi, tales como metoxi, y grupos ariloxi, tales como fenoxi. Los grupos R3 y R4 pueden contener halógeno u otros sustituyentes, un ejemplo es trifluoropropilo. Sin embargo, los grupos no convenientes como los grupos R4 y R5 son grupos básicos, tales como amino, amíno sustituido y alquilamino.

Los ejemplos específicos de los compuestos de silacorona útiles en las composiciones de la invención incluyen: H3C CH3 ' V / \ dimetilsila-11-corona-4; dimetilsila-14-corona-5; y dimeti lsila-17-corona-6. Ver por ejemplo la Patente Norteamericana No. 4.906.317 (Liu), cuya descripción está expresamente incorporada en la presente por referencia. Muchas ciclodextrinas pueden utilizarse en conexión con la presente invención. Por ejemplo, lo descrito y reivindicado en la Patente Norteamericana No. 5.312.864 (Wenz), cuya descripción está expresamente incorporada en la presente por referencia, como derivados de un grupo hidroxilo de un a, ß, o ?-ciclodextrina que es por lo menos en parte soluble en el cianocrilato serían apropiadas elecciones para uso en la presente como el primer componente acelerador. Por ejemplo, los poli(etilenglicol)di(etilenglicol)acrilatos convenientes para uso en la presente incluyen los que están dentro de la estructura siguiente: / CH, HC 3 H2C-C ^C=CH N "Cc :-|-OO?~~~CCCHHH22;CCCHHH^2rJ---O(C— C 0 L 2 Ó donde n es mayor que 3, por ejemplo dentro del intervalo de 3 a 12, con n siendo 9 particularmente deseable. Ejemplos más específicos incluyen PEG 200 DMA, (donde n es aproximadamente 4) PEG 400 DMA (donde n es aproximadamente 9), PEG 600 DMA (donde n es aproximadamente 14), y PEG 800 DMA (donde n es aproximadamente 19), donde el número (por ejemplo, 400) representa el peso molecular promedio de la porción de glicol de la molécula, excepto los dos grupos de metacrilato, expresados como gramos/mole (es decir, 400 g/mol). Un PEG DMA particularmente deseable es PEG 400 DMA. Y de los compuestos hídricos etoxilados (o alcoholes grasos etoxilados que pueden usarse), los apropiados que pueden elegirse de los que están dentro de la estructura siguiente: donde Cm puede ser una cadena de alquenilo o alquilo lineal o ramificada, m es un número entero entre 1 a 30, tal como de 5 a 20, n es un número entero entre 2 a 30, tal como desde 5 a 15, y R puede ser H o alquilo, tal como alquilo C-?.16. Los ejemplos comercialmente disponibles de materiales dentro de la estructura anterior incluyen los ofrecidos bajo la marca registrada DEHYDOL de Henkel KGaA, Dusseldorf, Alemania, tal como DEHYDOL 100. Cuando es utilizado, el acelerador contenido por las estructuras anteriores deberá incluirse en las composiciones en una cantidad dentro del intervalo de aproximadamente 0.01 % a aproximadamente 10 % en peso, con el intervalo de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 0.5 % en peso siendo deseable, y aproximadamente de 0.4 % en peso de la composición total que es particularmente deseable. Un paquete estabilizador también se encuentra ordinariamente en composiciones de cianocrilato. El paquete estabilizador puede incluir uno o más estabilizadores radicales libres y estabilizadores aniónicos, cada uno de identidad y cantidad que son bien conocidas para los expertos en la técnica. Ver por ejemplo Patente Norteamericana No. 5.530.037 y 6.607.632, cuyas descripciones de cada una están incorporadas en la presente por referencia. Otros aditivos pueden incluirse en las composiciones de cianocrilato endurecidas con caucho de la invención para conferir propiedades físicas adicionales, tales como resistencia al choque mejorada, espesor (por ejemplo, metacrilato de polimetilo), tixotropía (por ejemplo sílice pirógena), color, y resistencia a la degradación térmica mejorada [por ejemplo, compuestos de maleimida tales como N,N'-meta-fenileno bismaleimida (ver Patente Norteamericana No. 3.988.299 (Malofsky)), ciertos compuestos mono, poli o hetero aromáticos caracterizados por al menos tres sustituciones en un anillo aromático del mismo, dos o más de las cuales son grupos electroaceptores (Patente Norteamericana No. 5.288.794 (Attarwala)), ciertos compuestos quinoides (Patente Norteamericana No. 5.306.752 (Attarwala)), ciertos compuestos que contienen azufre, tales como anhidrosulfito, o sulfoxido, un sulfito, un sulfonato, un metanosulfonato o un p-toluenosulfonato (Patente Norteamericana No. 5.328.944 (Attarwala)), o ciertos compuestos que contienen azufre, tales como un sulfinato, un compuesto de naftosultona de sultanato cíclico sustituido con por lo menos un grupo electroaceptor fuerte por lo menos tan fuerte electroaceptor como el nitro (Patente Norteamericana No. 5.424.343 (Attarwala)), y agentes de alquilación tales como cloruro de bencilo polivinilo, cloruro 4-nitrobencilo, y combinaciones de los mismos, agentes de silación, y combinaciones de los mismos (Patente Norteamericana No. 6.093.780 (Attarwala)), las descripciones de cada una de las cuales incorporadas en la presente por referencia]. Tales aditivos por lo tanto, pueden seleccionarse de ciertos materiales acídicos (como ácido cítrico), agentes gelificantes o de tixotropía, espesantes, tintes, reforzadores de resistencia a la degradación térmica, y combinaciones de los mismos. Ver por ejemplo Solicitud de Patente Norteamericana No. 11/119.703 y Patentes Norteamericanas Nos. 5.306.752, 5.424.344 y 6.835.789, las descripciones de cada una de las cuales están incorporadas en la presente por referencia. Estos otros aditivos pueden utilizarse en las composiciones de la invención individualmente en una cantidad de aproximadamente 0.05 % a aproximadamente 20 %, tal como aproximadamente 1 % a 15 %, deseablemente 5 % a 10 % en peso, dependiendo por supuesto de la identidad del aditivo. Por ejemplo, y más específicamente, el ácido cítrico puede utilizarse en las composiciones de la invención en una cantidad de 5 a 500 ppm, deseablemente 10 a 100 ppm. Un paquete aditivo particularmente deseable para el uso en las composiciones de cianocrilato endurecidas de la invención incluye la combinación de dos o más de ácido cítrico, anhídrido ftálico y éter de corona, deseablemente los tres. Ver abajo el ejemplo 6, tablas 12 y 13. Como una guía general, las composiciones de cianocrilato curables por radiación incluyendo los componentes endurecedores con caucho que tienen (a) productos de reacción de la combinación de etileno, acrilato de metilo y monómeros que tienen sitios de curado de ácido carboxílico, (b) dipolímeros de etileno y acrilato de metilo, y combinaciones de (a) y (b), que una vez que están formados los productos de reacción y/o dipolímeros están después sustancialmente libres de auxiliares de procesamiento, tales como octadecilamina, complejos orgánicos de esteres de fosfato, ácido esteárico y/o cera de éter de polietilenglicol y antioxidantes, tales como difenilamina sustituida, es deseable incluir un metaloceno, tal como ferroceno, en una cantidad dentro del intervalo de aproximadamente 0.005 % a aproximadamente 4 % o mayor (deseablemente dentro del intervalo de aproximadamente 0.01 % a aproximadamente 1.5 %) en peso del total de la composición y un fotoiniciador, tal como "IRGACURE" 1700 ó 819, o "DAROCUR" 1173, en una cantidad dentro del intervalo de aproximadamente 0.125 % a aproximadamente 10 % en peso de la composición, con aproximadamente 2 % a aproximadamente 4 % o mayor en peso del total de la composición es deseable. El componente endurecedor de caucho deberá utilizarse en una cantidad dentro del intervalo de aproximadamente 3 % a aproximadamente 20 % en peso de la composición, con aproximadamente 5 % a aproximadamente 15 % en peso del total de la composición es deseable. El balance de la composición está compuesto predominantemente de un componente de cianocrilato, tal como etilo-2-cianocrilato. Por supuesto, la cantidad de todos los componentes juntos en la composición suman 100 %. En otro aspecto de la invención, se proporciona un método de unir juntos dos sustratos, cuyo método incluye aplicar a por lo menos uno de los sustratos de una composición según lo descrito arriba, y después de esto acoplar juntos los sustratos por un tiempo suficiente para permitir al adhesivo fijar. Para muchas aplicaciones, el sustrato debe llegar volverse fijo por las composiciones de la invención en menos que aproximadamente 150 segundos, y dependiendo del sustrato tanto poco como aproximadamente 30 segundos. Además, la composición de la invención deberá desarrollar resistencia al corte en los sustratos entre los cuales se ha aplicado, así como fuerza de impacto y resistencia a la fractura. En ese aspecto de la invención con relación a las composiciones de cianocrilato endurecidas curables por radiación, una fuente de radiación que emita ondas electromagnéticas es utilizada para efectuar el curado y puede seleccionarse de la luz ultravioleta, luz visible, haz de electrones, rayos X, radiación infrarroja y combinaciones de las mismas. Deseablemente, la luz ultravioleta es la radiación de elección, con fuentes apropiadas que incluyen lámparas "H", "D", "V", "X", "M" y "A", , lámparas de arco de mercurio, y lámparas de arco de xenón (tales como las comercialmente disponibles de Henkel Corporation, Rocky Hill, Connecticut, Fusión UV Curing Systems, Buffalo Grove, Illinois or Spectroline, Westbury, New York): radiación ultravioleta generada por microonda; energía solar y fuentes de luz fluorescente. Cualquiera de estas fuentes de radiación electromagnética puede utilizarse en conjunto con eso reflectores y/o filtros, de modo de enfocar la radiación emitida en una porción específica de un sustrato en donde ha sido distribuida una composición fotocurable y/o dentro de una región particular del espectro electromagnético. Similarmente, la radiación electromagnética puede generarse directamente en una forma continua o en una forma intermitente para reducir el grado de acumulación de calor. Aunque la radiación electromagnética usada para el curado de las composiciones fotocurables en productos de reacción deseados referidos con frecuencia en la presente como que están en la región ultravioleta, esto no quiere decir que la otra radiación dentro del espectro electromagnético puede también no ser conveniente. Por ejemplo, en ciertas situaciones, la radiación en la región visible del espectro electromagnético puede también usarse ventajosamente, ya sea sola o en combinación con, por ejemplo, radiación en la región ultravioleta. Por supuesto, la radiación de microonda e infrarroja puede también usarse ventajosamente bajo condiciones apropiadas. Las intensidades de radiación más altas o más bajas, exposiciones mayores o menores de las mismas y la longitud de exposición y/o mayores o menores distancias de la fuente de radiación a la composición pueden requerirse para terminar el curado, dependiendo por supuesto de los componentes particulares de una composición elegida. Más específicamente con respecto a la intensidad de radiación, la lámpara elegida deberá tener un intervalo de energía de por lo menos aproximadamente 100 vatios por pulgada (aproximadamente 40 vatios por cm), con un intervalo de energía de por lo menos aproximadamente 300 vatios por pulgada (aproximadamente 120 vatios por cm) que es particularmente deseable. También, dado que la inclusión de un fotoiniciador en la composición puede cambiar la longitud de onda dentro del espectro de radicación electromagnética a la cual el curado ocurre, puede ser deseable utilizar una fuente de radiación electromagnética cuyas variables (por ejemplo, longitud de onda, distancia, y similares) sean fácilmente ajustables. Durante el proceso de curado por radiación, la composición de la invención puede exponerse a una fuente de radiación electromagnética que emite una cantidad de energía, medida en KJ/m2, determinada por parámetros que incluyen: el tamaño, tipo y geometría de la fuente; la duración de la exposición a la radiación electromagnética; intensidad de la radiación (y esa porción de radiación emitida dentro de la región apropiada para efectuar el curado); la absorbencia de la radiación electromagnética por cualquier material intermedio, tales como sustratos; y la distancia a la que la composición está de la fuente de radiación. Los expertos en la técnica deberán apreciar fácilmente que el curado de la composición pueda optimizarse eligiendo los valores apropiados para estos parámetros en vista de los componentes particulares de la composición. Los sistemas de curado comercialmente disponible, tales como la cámara de curación ultravioleta "ZETA" 7200 o 7400 (Henkel Corporation, Rocky Hill, Connecticut), Fusión UV Curing Systems F-300 B (Fusión UV Curing Systems, Buffalo Grove, Illinois) Hanovia UV Curing System (Hanovia Corp., Newark, New Jersey), BlackLight Model B-100 (Spectroline, Westbury, New York) y RC500 A Pulsed UV Curing System (Xenón Corp., Woburn, Massachusetts), están bien adaptados para los propósitos descritos en la presente . También pueden usarse en la presente, una cámara Sunlighter UV acondicionada con lámparas de vapor de mercurio de baja intensidad y una placa giratoria En aun otro aspecto de la invención, hay productos de reacción proporcionados de las composiciones así descritas. En aún otro aspecto de la invención, allí se proporciona un método para preparar las composiciones así descritas. El método incluye proporcionar un componente de cianocrilato, y combinarlo con el mismo mezclándolo con un agente de endurecimiento de caucho. En un aspecto adicional de la invención, se proporciona un método de conferir una o más de las siguientes propiedades a las composiciones de cianocrilato endurecidas con caucho velocidad de fijación mejorada, desarrollo de resistencia al corte en un cierto tiempo mejorado, y resistencia a la fractura mejorada, cuyo método incluye las etapas de proporcionar una composición de cianocrilato, proporcionando un agente de endurecimiento con caucho de (a) productos de reacción de la combinación de etileno, acrilato de metilo y monómeros que tienen sitios de curado de ácido carboxílico, (b) diploímeros de etileno y acrilato de metilo, y combinaciones de los mimos, y estar sustancialmente libres de auxiliares de procesamiento y/o antioxidantes, y mezclar juntos las composiciones de cianocrilato y los agentes de endurecimiento con caucho. Estos aspectos de la invención serán además ilustrados por los siguientes ejemplos. EJEMPLOS Eiemplo 1 Un número de muestras fueron evaluadas por su velocidad de fijación en una variedad de sustratos y duración de almacenamiento bajo condiciones de envejecimiento acelerado.

Las muestras evaluadas incluyeron LOCTITE BLACK MAX 380 LOCTITE 4203, LOCTITE 4204, LOCTITE 4205, LOCTITE BLACK MAX 480, y las Muestras Nos. 1-9, donde las primeras cinco muestras - etiquetadas como Muestras A-E, respectivamente, están provistas para propósitos comparativos.

Las muestras Nos. 1-9 fueron preparadas mezclando juntas los componentes conocidos por un período de tiempo suficiente para asegurar la homogeneidad sustancial de los componentes. Ordinariamente, aproximadamente 30 minutos deberán ser suficientes, dependiendo por supuesto de la cantidad de los componentes usados. Los componentes y las cantidades de LOCTITE BLACK MAX 380 (Muestra A), LOCTITE 4203 (Muestra B), LOCTITE 4204 (Muestra C), LOCTITE 4205 (Muestra D), LOCTITE BLACK MAX 480 (Muestra E), y las Muestras Nos. 1, 2 y 3 son dadas en las tablas 1a y 1b; Muestras Nos. 4-6 son dadas en la tabla 1c; y las Muestras Nos. 7-9 son dadas en la tabla 1d. Tabla 1 a Las muestras B-D también contienen anhídrido ftálico, sulfito de etileno y bismaleimida (en un nivel de 1-5 por ciento en peso). Las muestras A y E también contienen anhídrido ftálico. Tabla 1b Tabla 1c Tabla 1d Cada muestra fue aplicada a los sustratos enumerados abajo en las tablas 2a-2d y fueron medidas las velocidades de fijación, fuerzas de unión en términos de resistencia al corte (solapado y/o bloque), fuerza de impacto lateral y resistencia a la fractura, respectivamente. Para las muestras A-E, los datos presentados se basan en la información de las Hojas de Datos Técnicos publicadas por Henkel Corporation. A propósito de los antecedentes, la velocidad de fijación es el tiempo de unión de los dos sustratos (cada uno de los cuales es de aproximadamente 1 pulgada de ancho y está alineada con aproximadamente un recubrimiento de 0.5 pulgadas) suficiente para sostener un peso de 3 kilogramos. La fuerza cortante fue medida usando sustratos de metal o plástico de 1"x4"x1/8", con un traslape de 0.5 pulgadas cuadradas de los sustratos, y la muestra de cianocrilato entre el traslape del sustrato. La muestra de cianocrilato fue dejada para curado a una temperatura ambiente por el intervalo de tiempo según lo anotado en las tablas 2b-2d. El resultado de la fuerza de unión fue medida usando un instrumento Instron. La fuerza de impacto lateral fue medida usando sustratos de metal 1"x4"x1/8", con un traslape de 1 pulgada cuadrada de los sustratos, y la muestra de cianocrilato entre el traslape del sustrato. La muestra de cianocrilato fue dejada para curado a temperatura ambiente por el intervalo de tiempo según lo anotado en las tablas 2b-2d. El montaje fue después probado usando un artefacto de prueba de impacto de péndulo para determinar destructivamente la fuerza de impacto lateral. La resistencia a la fractura fue medida de acuerdo a ASTM 799 usando vigas voladizas dobles convergentes ("DCBs") construidas de materiales metálicos. Las muestras de cianocrilato fueron aplicadas entre DCBs con un espacio de 0 o 5 mil, y curadas a temperatura ambiente por 8 días. La resistencia a la fractura fue medida después de ese tiempo.

Tabla 2a Como se observa los datos descritos en la tabla 2a están disponibles en las Hojas de Datos Técnicos publicadas por Henkel Corporation. Estos datos fueron recogidos en los sustratos disponibles al momento de la evaluación, que pueden no estar en uso ahora debido a los cambios en los materiales del sustrato o los procesos por los cuales los sustratos son manufacturados y/o preparados para venta. Por lo tanto, los datos en las Hojas de Datos Técnicos generalmente se proporcionan simplemente como una guía al usuario final. Tabla 2b Tabla 2c * G-10 =Tablero de circuito electrónico epoxi (compuesto) La referencia puede hacerse a las figuras 1-3 para una representación gráfica de la resistencia al corte del solapado en aluminio (figura 1) y en acero (figura 2), y resistencia al corte de bloque en PVC (figura 3). Tabla 2 d *Falla del sustrato de PVC Eiemplo 2 En este ejemplo, tres cauchos marca VAMAC, VMX 1012, VCS 5500 y VCS 5520, fueron disueltos en monómero de cianocrilato de etilo para formular las composiciones de cianocrilato. La diferencia en componentes entre estos dos cauchos de marca VAMAC de otros comercialmente disponibles (es decir, VAMAC G y VAMAC B-124) se muestra en la tabla 3 abajo. Como VAMAC VCS 5500, VMX 1012 y VCS 5520 están sustancialmente libres de auxiliares de procesamiento tales como agentes de liberación de octadecilamina, complejos orgánicos de esteres de fosfato y/o ácido esteárico, y antioxidantes, tales como difenilamina sustituida. A diferencia de VAMAC 5500, VMX 1012 está libre de sitios de curado de ácido, y VCS 5520 se cree que contiene aproximadamente la mitad de la cantidad total de sitios de curado de ácido encontrados en VAMAC G y B-124.

Tabla 3 Para el propósito comparativo, los cauchos de marca VAMAC identificados en la tabla 3 fueron cada uno mezclados con el monómero de cianocrílato de etilo en presencia de BF3 como el estabilizador, según lo mostrado en la tabla 4 de la muestra No. 10-11.

Tabla 4 Refiriéndose abajo a la tabla 5, la estabilidad de las composiciones así formadas fue determinada después del envejecimiento acelerado en tubos de aluminio a una temperatura de 82°C. Usando VMX 1012 y VCS 5520, las composiciones de cianocrilato preparadas con los mismos fueron determinadas que son estables en almacenamiento por 15 y 20 días, respectivamente. La muestras No. 1 y 2 (ver tablas 1a y 1b) que contienen VAMAC VCS 5500 y G, respectivamente, mostraron estabilidad de 27 y 28 días, respectivamente. En adición, un tiempo de fijación más rápido fue observado para las muestras Nos. 10 y 11 (preparadas con VAMAC VMX 1012 y VCS 5520, respectivamente) en los sustratos, como aluminio, con respecto a las muestras Nos. 1 y 2 (preparadas con VAMAC G y B-124, respectivamente). Tabla 5 Ejemplo 3 En este ejemplo, dos cauchos de marca VAMAC, VMX 1012 y VCS 5520, fueron disueltos en monómero de cíanocrilato de etilo para formular las composiciones de cianocrilato para una comparación con el LOCTITE PRISM 480 (Muestra E) como un control. La tabla 6 abajo muestra los componentes de la formulación de cada muestra. Tabla 6 Refiriéndose abajo a la tabla 7, la estabilidad de las composiciones de cianocrilato así formadas fue determinada nuevamente después del envejecimiento acelerado en los tubos de aluminio a una temperatura de 82°C. Usando VAMAC VMX 1012 y VCS 5520, las composiciones de cianocrilato fueron determinadas por ser estables en almacenamiento por lo menos 10 días bajo las condiciones de prueba, que es un mejoramiento de control. Además, se observó un tiempo de fijación más rápido para las muestras Nos. 12 y 14 (preparadas con VAMAC VMX 1012 y VCS 5520, respectivamente) en sustratos, como acero suave, aluminio, G-10 y pino, comparado con el control. Y después de de 72 horas de curado, la resistencia al corte de bloque de cada una de las muestras Nos. 12-14 fue mayor que la del control en los sustratos, como el PVC, G-10 y fenólico. Tabla 7 Ejemplo 4 En este ejemplo, dos cauchos de marca VAMAC, VAMAC VMX 1012 y VCS 5520, fueron disueltos en monómero de cianocrilato de etilo para formular las composiciones de cianocrilato para una comparación con el LOCTITE PRISM 480 y LOCTITE FLASHCURE 4305, como controles. La tabla 8 abajo muestra los componentes de la formulación de cada muestra. Los fotoiniciadores -- IRGACURE 819 y DAROCUR 1173 de Ciba Specialty Chemicals, así como LUCIRIN TPO-L de BASF -y un componente de metaloceno -- ferroceno (en un nivel de 100 ppm) — fueron utilizados en las composiciones en este ejemplo, y BF3 fue utilizado como un estabilizador. Los cauchos VAMAC junto con otros ingredientes (ver abajo la tabla 8) fueron mezclados con cianocrilato de etilo por aproximadamente 30 minutos para formar una composición homogénea sustancial. Tabla 8 Refiriéndose abajo a la tabla 9, buena estabilidad de duración de almacenamiento fue obtenida con las muestras Nos. 15-19 hechas con los cauchos VAMAC, VAMAC VCS 5500 y VAMAC VMX 1012. Estas muestras muestran estabilidad de duración de almacenamiento, cuando son medidas por estudios de envejecimiento acelerado. Una gota de cada muestra fue colocada en una diapositiva de vidrio, y después expuesta a la luz UV (30 mW/cm2 a 365 nm). Una superficie libre de adhesividad fue observada para formar en 5 y 3 segundos las muestras Nos. 17 y 18, respectivamente. La resistencia al corte en acero granallado por cada muestra hecha de caucho VAMAC, VMAC VCS 5500 y VAMAC VMX 1012 (los cuales fueron dejados para curado por 48 horas a temperatura ambiente) fue evaluada y encontrada que está en el intervalo de aproximadamente 2,000-3,500 psi, dependiendo de las composiciones especificadas. En adición, la fuerza de la fuerza de bloque en los sustratos de policarbonato después de 10 segundos de exposición UV, también es presentada en la tabla 9 por las muestras Nos. 17 y 18. Los datos en la tabla 9 ilustran que buena fuerza de unión puede ser obtenida usando las formulaciones hechas con cauchos de VAMAC. Tabla 9 Ejemplo 5 En este ejemplo, la resistencia a la fractura fue evaluada para una composición de cianocrilato curable por radiación endurecida de acuerdo con la presente invención. Referente a la tabla 10 muestra la identidad y cantidades de los componentes utilizados en la muestra No. 20. Tabla 10 Una evaluación de la muestra No. 20 fue realizada de acuerdo con ASTM D5045 (sustancia la cual está incorporada en la presente por referencia) usando geometría de plegado de la muestra de ensayo en tres puntos. El molde usado para preparar la muestra para evaluación está construido con vidrio, con una película de Teflón colocada en el mismo. El molde de vidrio es transmisor de radiación UV para permitir el curado de la muestra por la exposición a tal radiación. El Teflón permite a la película formada después de la exposición ser retirada en una forma autosoportada. Así, el molde con la muestra dentro, fue expuesto a la radiación UV en una intensidad de 30 mW/cm2 a 365 nm por aproximadamente 1-2 minutos por cada lado. La tabla 11 abajo presenta los valores Gq (índice de liberación de energía de deformación crítica) y Kq (resistencia a la fractura plana-deforme) valores obtenidos de esta evaluación. Tabla 11 Ejemplo 6 En este ejemplo, las muestras Nos. 21-27 fueron preparadas con VAMAC VCS 5500 como el componente endurecido con caucho, junto con varios aditivos, según lo mostrado abajo en la tabla 12.

Tabla 12 La tabla 13 abajo muestra los resultados de ciertas evaluaciones hechas en las Muestras Nos. 21-27. Por ejemplo, los datos de impacto lateral y corte del solapado son registrados en la tabla. Los datos de corte del solapado para la muestra No. 27 fueron obtenidos de una muestra con 2 ppm de BF3, en vez de 5 ppm como fue utilizado para los datos de impacto lateral. Tabla 13

Claims (20)

REIVINDICACIONES

1. Composición adhesiva de cianocrilato endurecida con caucho, que comprende: (a) un componente de cianocrilato, y (b) un agente endurecedor de caucho que consiste esencialmente en (a) productos de reacción de la combinación de etileno, acrilato de metilo y monómeros que tienen sitios de curado de ácido carboxílico, (b) dipolímeros de etileno y acrilato de metilo, y combinaciones de (a) y (b), y que están sustancialmente libres de agentes de liberación, antioxidantes, ácido esteárico y/o cera de éter de polietilenglicol.

2. Composición de conformidad con la reivindicación 1, que además comprende un relleno.

3. Composición de conformidad con la reivindicación 2, en donde el relleno es seleccionado del grupo que consiste de negro de carbón, sílice y combinaciones de los mismos.

4. Composición de conformidad con la reivindicación 1, que además comprende una cantidad estabilizadora de un estabilizador ácido y de un inhibidor de radical libre.

5. Composición de conformidad con la reivindicación 1, en donde la concentración del agente endurecedor de caucho es de aproximadamente 1.5 % a aproximadamente 20 % en peso.

6. Composición de conformidad con la reivindicación 1, en donde el componente de cianocrilato es seleccionado de materiales dentro de la estructura H2C = C(CN)-COOR, en donde R es seleccionada de alquilo CM5, alcoxialquilo, cicloalquilo, alquenilo, aralquilo, arilo, alilo, y grupos de haloalquilo.

7. Composición de conformidad con la reivindicación 1, en donde el componente de cianocrilato comprende etil-2-cianocrilato.

8. Composición de conformidad con la reivindicación 1, que además comprende un componente acelerador seleccionado del grupo que consiste de calixareno, oxacalixareno, silacorona, ciclodextrina, éter de corona, poli(etilenglicol)di(met)acrilato, compuesto hídrico etoxilado, y combinaciones de los mismos.

9. Composición de conformidad con la reivindicación 8, en donde el calixareno es tetrabutilo tetra[2-etoxi-2-oxoetoxi]calix-4-areno.

10. Composición de conformidad con la reivindicación 8, en donde el éter de corona es seleccionado de miembros dentro del grupo que consiste de 15-corona-5, 18-corona-6, dibenzo-18-corona-6, benzo-15-corona-5-dibenzo-24-corona-8, dibenzo-30-corona-10, tribenzo-18-corona-6, asim-dibenzo-22-corona-6, dibenzo-14-corona-4, diciclohexil-18-corona-6, diciclohexil-24-corona-8, ciclohexil-12-corona-4, 1 ,2-decalil-15-corona-5, 1,2-nafto-15-corona-5, 3,4,5-naftil-16-corona-5, 1,2-metil-benzo-18-corona-6, 1 ,2-metilbenzo-5, 6-metilbenzo-18-corona-6, 1,2-t-butil-18-corona-6, 1 ,2-vinilbenzo-15-corona-5, 1 ,2-vinilbenzo-18-corona-6, 1 ,2-t-butil-ciclohexil-18-corona-6, asim-dibenzo-22- corona-6 y 1 ,2-benzo-1 ,4-benzo-5-oxigeno-20-corona-7 y combinaciones de los mimos.

11. Composición de conformidad con la reivindicación 8, en donde el poli(etilenglicol)di(met)acrilato está dentro de la siguiente estructura: en donde n es mayor que 3.

12. Composición de conformidad con la reivindicación 1, que además comprende aditivos seleccionados del grupo que consiste de aditivos resistentes al choque, agentes que confieren tixotropía, espesantes, tintes, reforzadores de resistencia a la degradación térmica, y combinaciones de los mimos.

13. Composición de conformidad con la reivindicación 12, en donde el aditivo resistente al choque es ácido cítrico.

14. Productos de reacción de la composición de conformidad con la reivindicación 1.

15. Método de unir juntos dos sustratos, que comprenden las etapas de: aplicar una composición adhesiva que contiene cianocrilato de conformidad con la reivindicación 1, a por lo menos uno de los sustratos y acoplar juntos a los sustratos por un tiempo suficiente para permitir que el adhesivo fije.

16. Método para preparar una composición que contiene cianocrilato de conformidad con la reivindicación 1, que comprende las etapas de: proporcionar un componente de cianocrilato, y combinarlo con el mismo mezclándolo con un agente de endurecimiento de caucho que consiste esencialmente de (a) productos de reacción de la combinación de etileno, acrilato de metilo y monómeros que tienen sitios de curado de ácido carboxílico, (b) dipolímeros de etileno y acrilato de metilo, y combinaciones de (a) y (b), y que están sustancialmente libres de agentes de liberación, antioxidantes, ácido esteárico y/o de cera de éter de polietilenglicol.

17. Composición de conformidad con la reivindicación 1, que además comprende un metaloceno y un fotoiniciador.

18. Composición de conformidad con la reivindicación 1, que además comprende por lo menos dos de ácido cítrico, anhídrido ftálico y éter de corona.

19. Composición de conformidad con la reivindicación 1, que además comprende un reforzador de resistencia a la degradación térmica seleccionado del grupo que consiste de mono compuestos de maleimida, compuestos poli o hetero aromáticos caracterizados por al menos tres sustituciones en un anillo aromático del mismo, dos o más de los cuales son grupos electroaceptores, compuestos quinoides, compuestos que contienen azufre, compuestos de naftosultona de sultanato cíclico sustituidos con por lo menos un grupo electroaceptor fuerte por lo menos tan fuerte electroaceptor como el nitro, agentes de alquilación, agentes de silación, y combinaciones de los mismos.

20. Composición de conformidad con la reivindicación 19, en donde el reforzador de resistencia a la degradación térmica es seleccionado del grupo que consiste de N,N'-meta-fenileno bismaleimida, un anhidrosulfito, un sulfoxido, un sulfito, un sulfonato, un metanosulfonato, un p-toluenosulfonato, cloruro de polivinilbencilo, cloruro de 4-nitrobencilo, y combinaciones de los mimos.