DE69618811T2

DE69618811T2 - Verfahren zur farbverbesserung von basischen metallorganischen salzen und deren einsatz zur stabilisierung von halogenhaltigen polymeren

Info

Publication number: DE69618811T2
Application number: DE69618811T
Authority: DE
Inventors: Rajesh Khattar; Paul Labovitz
Original assignee: OMG Americas Inc
Current assignee: Borchers Americas Inc
Priority date: 1995-11-08
Filing date: 1996-11-08
Publication date: 2002-11-14
Anticipated expiration: 2016-11-09
Also published as: EP0859812A1; EP0859812B1; US5859267A; DE69618811D1; CA2235605A1; JP3372550B2; CA2235605C; ATE212366T1; BR9611551A; AU703143B2; WO1997017400A1; JP2001525791A; AU7674096A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hell (schwach) gefärbter Kohlenwasserstoff-löslicher basischer Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Phenolen und/oder Monocarbonsäuren, wobei Phenole als Beschleuniger (Promotoren) eingesetzt werden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung hell gefärbter basischer organischer Erdalkalimetallsalze, bei dem man eine basische Erdalkalimetall- Verbindung, ein Alkyl-Phenol und/oder eine Carbonsäure sowie Kohlendioxid reagieren lässt, damit sie ein Reaktionsprodukt bilden, und wobei anschließend das Reaktionsprodukt mit einem organischen Phosphit nachbehandelt wird, damit die Farbe verbessert wird. Die basischen organischen Erdalkalimetallsalze der vorliegenden Erfindung werden als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere, wie zum Beispiel Polyvinylchlorid (PVC), verwendet.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Herstellung überalkalisierter (overbased) Calcium- oder Bariumsalze von Carbonsäuren, Alkylphenolen und Sulfonsäuren ist in den folgenden US-Patenten offenbart: 2,616,904; 2,760,970; 2,767,164; 2,798,852; 2,802,816; 3,027,325; 3,031,284; 3,342,733; 3,533,975; 3,773,664 sowie 3,779,922. Die Verwendung dieser überalkalisierten Metallsalze im halogenhaltigen organischen Polymer wird in den folgenden US-Patenten beschrieben: 4,159, 973; 4,252,698 sowie 3,194,823. Die Verwendung überalkalisierten Bariumsalzes in Stabilisator-Formulierungen hat in den letzten Jahren zugenommen. Dies liegt hauptsächlich daran, dass überalkalisierte Bariumsalze im Vergleich mit neutralen Bariumsalzen Performance-Vorteile besitzen. Die mit überalkalisiertem Bariumsalz verbundenen Performance-Vorteile sind eine geringe Belagbildung, eine ausgezeichnete Farberhaltung (color hold), eine gute Langzeit-Wärmestabilitäts-Performance, eine gute Kompatibilität mit den Stabilisator- Komponenten, usw. Unglücklicherweise sind die meisten der überalkalisierten Bariumsalze von dunkler Farbe und, während diese dunkel gefärbten überalkalisierten Bariumsalze effektive Stabilisatoren für halogenhaltige organische Polymere sind, bewirkt ihre dunkle Farbe die Entfärbung des Endprodukts. Dieses Merkmal verbietet im wesentlichen die Verwendung dunkel gefärbter überalkalisierter Bariumsalze in Anwendungen, bei denen ein hell gefärbtes Polymerprodukt gewünscht ist.
Entsprechend der Lehre des US-Patents Nr. 4,665,117, werden hell gefärbte Alkali- oder Erdalkalimetallsalze hergestellt, wo Alkyl-Phenol als Beschleuniger eingesetzt wird. Jedoch ist auch Alkyl-Phenol ein Hauptgrund für die Farbentwicklung im Endprodukt. Dieses Problem wird durch die Verwendung von Propylenoxid überwunden, das den Wasserstoff der phenolischen Hydroxyl-Gruppe ersetzt und dadurch die Bildung gefärbter Spezies beschränkt. Jedoch sind mit dieser Vorgehensweise Nachteile verbunden, und zwar hauptsächlich aufgrund der toxischen Natur des Propylenoxids. Propylenoxid wird als möglicherweise Carcinogen klassifiziert, und Inhalations-Untersuchungen mit Labortieren haben Beweise für eine Verbindung mit Krebs erbracht. Propylenoxid wird auch als stark augenreizendes Mittel aufgeführt, und ein längeres Aussetzen zu Propylenoxid- Dämpfen kann zu einem dauerhaften Schaden des Auges führen. Darüber hinaus ist Propylenoxid äußerst entflammbar und unter bestimmten Bedingungen von explosiver Natur. Propylenoxid siedet bei 34,44ºC (94ºF) und entflammt bei -28,89ºC (-20ºF). Als Resultat hieraus sind extreme Vorsichtsmaßnahmen erforderlich, um Propylenoxid am Ort der Anlage zu handhaben. Für Propylenoxid sind spezielle Lagerausrüstungen erforderlich, und weitere Sicherheitsmaßnahmen sind notwendig. Das US-Patent Nr. 4,665,117 beschreibt die Verwendung von Propylenoxid bei 150ºC. Bei dieser Temperatur liegt Propylenoxid in der Gasphase vor. Unter diesen Betriebsbedingungen sind überstöchiometrische Mengen von Propylenoxid erforderlich, um die Reaktion zum Abschluss zu bringen, da Propylenoxid aus dem Reaktionsgemisch entweichen wird, und dies macht eine zusätzliche Behandlung des überschüssigen Propylenoxids erforderlich.
Das oben erwähnte US-Patent 4,159,973 beschreibt Stabilisator-Systeme für Vinylhalogenidharz-Kompositionen, die ein flüssiges öllösliches, mit epoxidierten Pflanzenölen kompatibles überalkalisiertes Bariumsalz umfassen, dass durch Kontaktieren eines Reaktionsgemisches einer alkalischen Bariumverbindung, eines Alkylphenols und eines inerten flüssigen organischen Verdünners mit Kohlendioxid, einer polyvalenten Metallsalz-Komponente, einer organischen Phosphit-Komponente und einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel erhalten wird. Die Stabilisatorsysteme besitzen die bekannten stabilisierenden Vorteile überalkalisierter Barium-Alkylphenat-Komplexe, sind aber mit epoxidierten Pflanzenölen kompatibel und bilden mit diesen stabile Mischungen.
Dementsprechend besteht ein Bedarf nach weiteren Verbesserungen bei der Herstellung basischer Metallsalze und an der Überwindung der Probleme, die mit der Verwendung von Propylenoxid bei der Herstellung eines hell gefärbten flüssigen basischen organischen Erdalkalimetallsalzes zur Verwendung bei der Stabilisierung von Vinyl-Halogenid- Polymeren und anderen halogenhaltigen Polymeren verbunden sind.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines organischen Phosphits zur Verbesserung der Farbe eines basischen organischen Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes, das aus Mischungen hergestellt ist, die ein Phenol enthalten, umfassend die Herstellung eines Reaktionsgemisches, das ein basisches organisches Alkali- oder Erdalkalimetallsalz und eine farberzeugende Komponente enthält, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Phenol und einen phenolischen Reaktionsprodukt besteht, und Behandlung des Reaktionsgemisches mit einem organischen Phosphit in einer Menge, die ausreicht, um mit der farberzeugenden Komponente zu reagieren und dadurch die Farbe des basischen organischen Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes zu verbessern.
Das Verfahren kann zum Beispiel enthalten die Reaktion einer basischen Erdalkalimetall-Verbindung, eines Alkyl-Phenols und/oder einer Carbonsäure, sowie Kohlendioxid, zur Herstellung eines basischen organischen Metallsalzes und einer farberzeugenden Komponente, bei der es sich um ein Phenol oder ein phenolisches Reaktionsprodukt handelt. Anschließend wird das basische Metallsalz-Reaktionsprodukt mit einem organischen Phosphit behandelt, damit dieses mit der farberzeugenden Komponente reagiert und dadurch ihre Farbe verbessert.
Die zur Verwendung geeigneten organischen Phosphite umfassen verschiede diorganische Phosphite und triorganische Phosphite. Abhängig vom spezifischen organischen Phosphit und der farbbildenden Komponente kann die farbverbessernde Reaktion auf unterschiedlichen Wegen ablaufen, wie nachfolgend in größeren Einzelheiten entwickelt wird. Zum Beispiel nimmt man an, dass in einer Reaktion das organische Phosphit die gefärbte Spezies zerstört, die von dem oder in Verbindung mit dem Phenol gebildet wird. In einer anderen Reaktion nimmt man an, dass das organische Phosphit die Bildung der gefärbten Spezies durch Reaktion mit dem Phenol verhindert. Wenngleich es nicht gewünscht ist, durch eine Theorie oder einen Mechanismus gebunden zu sein, wird es doch für höchst unerwartet erachtet, dass in einem derart komplexen basischen Metallsalz-Reaktionsgemisch das organische Phosphit mit dem farberzeugenden Phenol oder dem Phenol-Reaktionsprodukt reagiert und hierdurch ein hell gefärbtes basisches organisches Metallsalz zur Verfügung stellt. Und dies ist so ungeachtet der bekannten Verwendung organischer Phosphite in Stabilisator-Kompositionen für Phenylhalogenid-Harz.
Mit der erfindungsgemäßen Verwendung sind gegenüber dem Stand der Technik eine Reihe von Vorteilen verbunden. Organische Phosphite sind leichter und sicherer handhabbar als Propylenoxid. Die organischen Phosphite sind hochsiedende Verbindungen mit einem hohen Flammpunkt, während Propylenoxid ein niedrigsiedendes und hochbrennbares Material ist. Vorzugsweise sind die in dieser Erfindung eingesetzten organischen Phosphite flüssig und können sehr leicht in das Reaktionssystem eingeführt werden. Auch stöchiometrische Mengen von Phosphit können zur Durchführung der Reaktion verwendet werden. Dieses ist ein Unterschied gegenüber der Verwendung von Propylenoxid, bei dem aufgrund des gasförmigen Zustands des Propylenoxids in der Praxis ein Überschuss von Propylenoxid benötigt wird, um eine Reaktion durchzuführen. Darüber hinaus zeigen die erhaltenen phosphit-behandelten basischen organischen Metallsalze gegenüber den im US-Patent 4,655,117 offenbarten Produkten Performance-Vorteile wie zum Beispiel eine bessere Kompatibilität in Stabilisator- Systemen und niedrigere Viskositäten und erlauben so eine leichte Handhabung, Lagerung und Filtration.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

A. Der Grundprozess und kritische Merkmale

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Verbesserung der Farbe und Stabilität basischer Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, die aus Gemischen erhalten werden, die ein Phenol enthalten, umfasst die Schritte: (A) Herstellen, in Abwesenheit von freiem Sauerstoff, einer Mischung, die zumindest eine Erdalkalimetall-Base und zumindest ein Alkyl- Phenol umfasst wobei das Verhältnis der Äquivalente der besagten Erdalkali-Metall- Base zu dem Alkyl-Phenol größer ist als 1 : 1 oder einer Mischung, die zumindest eine Erdalkali-Metall-Base, zumindest ein Phenol, zumindest eine Monocarbonsäure, und gegebenenfalls zumindest einen aliphatischen Alkohol umfasst, wobei das Verhältnis der Äquivalente von Monocarbonsäure zu Phenol zumindest ungefähr 1,1 : 1 beträgt, und wobei das Verhältnis der Äquivalente der Metall-Base zur Kombination der anderen Komponenten größer ist als 1 : 1, (B) Behandeln der besagten Mischung mit einem aciden Gas in Abwesenheit freien Sauerstoffs, bis die titrierbare Basizität (Phenolphthaleinindikator) der Mischung wesentlich reduziert wurde, und (C) Behandeln des Reaktionsgemisches, das das basische organische Metallsalz enthält, mit dem organischen Phosphit, das mit der farberzeugenden Komponente reagiert, die in der Endmischung vorliegt. Es wird vorgezogen, dass das gesamte Verfahren, das die Schritte (A), (B) und (C) enthält, in Abwesenheit von freiem Sauerstoff durchgeführt wird, da die Anwesenheit von Sauerstoff oder von Oxidationsmitteln zu einem stärker gefärbten Produkt führt. Generell wird das Verfahren in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Zu den kritischsten Merkmalen des Verfahrens gehört Schritt (C), in dem das basische organische Metallsalz, das als ein Intermediat oder Reaktionsprodukt am Ende von Schritt (B) gebildet wird, mit einem organischen Phosphit behandelt wird, das in der Lage ist, die farberzeugende Komponente oder das farberzeugende Produkt zu inhibieren und/oder zu zerstören, das durch das Phenol oder das phenolische Reaktionsprodukt in der vorstehend beschriebenen Reaktion gebildet wird. Falls die farberzeugende Komponente nicht inhibiert und/oder zerstört wird, ist das mit dem Verfahren erhaltene Produkt von dunklerer Farbe und dunkelt beim Stehenlassen nach. Wenn man dem Verfahren der vorliegenden Erfindung folgt, ist das anfängliche Produkt von heller Farbe und dunkelt auch nicht wahrnehmbar nach, wenn man es stehen lässt. Eine akzeptable Farbe gemäß dem ASTM D1500-Standard liegt im Bereich bis 3, vorzugsweise zwischen ungefähr 1 und 2.
Wie oben angegeben, wobei kein Interesse daran besteht, durch eine Theorie oder einen Mechanismus gebunden zu sein, kann die farbverbessernde Reaktion doch auf unterschiedliche Weisen ablaufen, abhängig von der farberzeugenden Komponente und dem organischen Phosphit. Zum Beispiel kann, wenn Phenol anwesend ist, ein Trialkyl- Phosphit wie z. B. Triisodecyl-Phosphit unter Substitution von Phosphor für den Phenol- Wasserstoff mit dem Phenol reagieren und mit dem Sauerstoff eine Bindung ausbilden, die eine größere Stabilität als eine Wasserstoff-Sauerstoff-Bindung besitzt und dadurch den Phenol davon abhält, im Reaktionsgemisch Farbspezies zu bilden. Als weiteres Beispiel kann, wo Phenol unter Bildung eines phenolischen Reaktionproduktes reagiert hat, welches eine farberzeugende Komponente wie z. B. ein Chinon ist, ein Diisooctyl- Phosphit das phenolische Reaktionsprodukt zerstören, um die Farbe zu verbessern. In jedem Falle verbessert das organische Phosphit die Farbe, indem es die farberzeugenden Komponenten, welche Phenol oder den phenolischen Reaktionsprodukten zuschreibbar sind, entweder hemmt oder zerstört.

B. Basische organische Metallsalze

In dieser Beschreibung und den Ansprüchen wird der Ausdruck "basisch", wie er auf die organischen Alkali- oder Erdalkali-Metallsalze angewandt wird, verwendet, um auf Metallverbindungen zu verweisen, in denen das Verhältnis des insgesamt darin enthaltenen Metalls zu den organischen Gruppen größer ist als das stöchiometrische Verhältnis des Neutral-Metallsalzes. Das heißt, die Anzahl der Metall-Äquivalente ist größer als die Anzahl der Äquivalente an organischen Gruppen (Komponenten). In manchen Fällen ist das Ausmaß, in dem in den basischen Metallsalzen überschüssiges Metall gefunden wird, als "Metallverhältnis" beschrieben. Der Begriff Metallverhältnis, wie er hier verwendet wird, bezeichnet das Verhältnis der Gesamtheit an Erdalkali-Metall in der öllöslichen Verbindung zur Anzahl von Äquivalenten der organischen Gruppen. Die basischen Metallsalze wurden im Stand der Technik oftmals als "überalkalisiert" oder "superalkalisiert" bezeichnet, um die Anwesenheit eines Überschusses der basischen Komponente anzuzeigen.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann eingesetzt werden, um heller gefärbte basische Salze von Phenolaten und/oder Carboxylaten herzustellen. Zum Beispiel umfasst die in Schritt (A) eingesetzte Mischung, wenn basische Erdalkalimetallsalze von Alkyl-Phenolen und Carboxylaten gewünscht sind, zumindest eine Erdalkalimetallbase und zumindest ein Phenol, zumindest eine Monocarbonsäure, und wahlweise zumindest einen aliphatischen Alkohol, wobei das Verhältnis der Äquivalente von Monocarbonsäure zu Phenol zumindest ungefähr 1,1 : 1 beträgt, und wobei das Verhältnis zur Äquivalente der Metallbase zur Kombination der anderen Komponenten größer ist als 1 : 1. Die in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Mischungen werden in Abwesenheit von freiem Sauerstoff hergestellt und aufbewahrt. Eine Stickstoff- Atmosphäre wird bevorzugt.
Die als Komponenten eingesetzten Alkali- oder Erdalkalimetallbasen können von jedem beliebigen Alkali- oder Erdalkalimetall abgeleitet sein. Von Erdalkalimetallen abgeleitete Metallbasen werden bevorzugt, und unter diesen sind die Calcium- und Bariumbasen besonders bevorzugt. Die Metallbasen schließen die Metalloxide und -hydroxide ein, und in manchen Fällen die Sulfide, Hydrosulfide usw. Der Alkyl-Phenol-Reaktant kann von Phenol selbst oder von Naphthol abgeleitet sein, oder von anderen polynuclearen phenolischen Verbindungen. Es kann sich auch um ein Bisphenol handeln, wie es aus der Kondensation eines Aldehyds oder Ketons mit einem Phenol erhältlich ist. Die Alkyl- Phenole können eine oder mehrere Alkyl-Gruppen am aromatischen Kern enthalten, und es ist notwendig, dass die Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Alkyl-Gruppen ausreicht, um öllösliche überalkalisierte Metall-Phenolate zu erhalten. Zusätzlich zur Erdalkalimetallbase und dem Phenol kann die Mischung auch zumindest eine Monocarbonsäure enthalten. Die Monocarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Monocarbonsäure oder deren Mischungen sein. Unter den aliphatischen Monocarbonsäuren, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, befinden sich die aliphatische Monocarbonsäuren, die im Mittel zumindest ungefähr 6 Kohlenstoff-Atome enthalten und allgemeiner gesagt im Mittel zwischen ungefähr 6 und ungefähr 30 Kohlenstoff- Atome enthalten. Die in Schritt (A) nützliche Mischung kann wahlweise zumindest einen aliphatischen Alkohol enthalten, der im Gesamtprozess als Beschleuniger (Promoter) dient. Die als Beschleuniger nützlichen Alkohole umfassen jeden der verschiedenen verfügbaren substituierten oder unsubstituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohole, die zwischen 1 und ungefähr 20 oder mehr Kohlenstoff-Atome enthalten. Die Menge an Phenol und optional dem Alkohol, der in der Mischung als Beschleuniger enthalten ist, ist nicht kritisch. Die Beschleuniger sind in der Mischung enthalten, um zur Nutzbarmachung des aciden Gases beizutragen, während die Mischung mit dem aciden Gas behandelt wird. Im allgemeinen werden zumindest ungefähr 0,1 Äquivalente und vorzugsweise zwischen ungefähr 0,05 und ungefähr 10 Äquivalenten an Phenol (und dem Alkohol, falls anwesend) pro Äquivalent an Monocarbonsäure eingesetzt. Größere Mengen, zum Beispiel bis zu ungefähr 20 oder bis zu ungefähr 25 Äquivalenten von Alkohol und/oder Phenol können eingesetzt werden, insbesondere im Falle von Alkoholen und Phenolen mit niedrigem Molekulargewicht. Wasser, das wahlweise ebenfalls in der Mischung vorliegen kann, kann als Wasser vorliegen, welches als solches der Mischung zugesetzt wurde, oder das Wasser kann vorliegen als "nasser Alkohol", "nasses" Phenol, Hydrate der Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, oder als andere Art von chemisch mit den Metallsalzen kombiniertem Wasser.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten werden die Reaktionsgemische, die zur Herstellung der basischen Metallsalze eingesetzt werden, üblicherweise ein Verdünnungsmittel enthalten. Im allgemeinen kann jedes Verdünnungsmittel auf Kohlenwasserstoff-Basis eingesetzt werden, und die Auswahl des Verdünnungsmittels hängt zum Teil von der beabsichtigten Verwendung des Gemisches ab. Im ganz allgemeinen wird das Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel ein nicht-flüchtiges Verdünnungsmittel sein, wie zum Beispiel die verschiedenen natürlichen und synthetischen Öle mit der Viskosität eines Schmiermittels.
Die Menge an basischer Alkali- oder Erdalkalimetallbase, die bei der Herstellung von basischen Phenolaten eingesetzt wird, ist eine Menge, die größer ist als ein Äquivalent der Base pro Äquivalent Phenol und noch allgemeiner, ist eine Menge, die ausreicht, um zumindest drei Äquivalente der Metallbase pro Äquivalent von Alkylphenol bereitzustellen. Größere Mengen können eingesetzt werden, um basischere Verbindungen zu bilden, und die enthaltene Menge an Metallbase kann jede Menge sein bis zu der Menge, die nicht länger wirksam ist, um den Anteil an Metall im Produkt zu erhöhen. Bei der Herstellung des Gemischs ist die Menge an Phenol und wahlweise vorhandenem Alkohol, die in der Mischung enthalten ist, nicht kritisch, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis der Äquivalente von Monocarbonsäure zu Phenol zumindest ungefähr 1,1 : 1 betragen sollte. Das heißt, die Monocarbonsäure liegt bezüglich des Phenols im Überschuss vor. Das Verhältnis der Äquivalente der Metallbase zu der Kombination der anderen Komponenten in der Mischung sollte größer sein als 1 : 1, damit ein basisches Produkt erhalten wird. Im allgemeinen wird das Verhältnis der Äquivalente zumindest 3 : 1 betragen.
Verfahrensschritt (B) beinhaltet die Behandlung der oben beschriebenen Mischungen mit einem aciden Gas in Abwesenheit von freiem Sauerstoff, bis die titrierbare Basizität unter Verwendung von Phenolphthalein bestimmt wird. Im allgemeinen wird die titrierbare Basizität bis auf eine Basenzahl unter ungefähr 10 reduziert. Die ersten beiden Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens erfordern keine ungewöhnlichen Betriebsbedingungen, außer dass vorzugsweise freier Sauerstoff ausgeschlossen wird. Die Bestandteile in Schritt (A) werden gemischt, im allgemeinen erwärmt und dann mit dem aciden Gas behandelt, und die Mischung kann bis auf eine Temperatur erwärmt werden, die ausreicht, um einen Teil des Wassers, das im Gemisch vorliegt, auszutreiben. Die Behandlung der Mischung mit dem aciden Gas wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, und der Bereich von Temperaturen, die für diesen Schritt benutzt werden, kann jede Temperatur über Umgebungstemperatur bis zu ungefähr 200ºC sein, und vorzugsweise im Bereich einer Temperatur von ungefähr 75ºC bis ungefähr 200ºC liegen. Höhere Temperaturen, wie zum Beispiel 250ºC, können verwendet werden, und doch ist mit der Verwendung derart höherer Temperaturen kein offensichtlicher Vorteil verbunden. Gewöhnlicherweise ist eine Temperatur von ungefähr 150ºC ausreichend. Mit dem Ausdruck "acides Gas", wie er in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, wird ein Gas bezeichnet, das nach Reaktion mit Wasser eine Säure ergibt. Demnach sind solche Gase wie Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Kohlendioxid, Kohlendisulfid, Schwefelwasserstoff usw. Beispiele der aciden Gase, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren nützlich sind. Unter diesen Säuren sind Schwefeldioxid und Kohlendioxid bevorzugt, und am meisten bevorzugt ist Kohlendioxid.
Verfahren zur Herstellung basischer Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Alkylphenol und/oder Carboxylaten, die die Schritte (A) und (B) der vorliegenden Erfindung umfassen, sind dem Fachmann wohlbekannt, und es wird nicht für notwendig erachtet, die Beschreibung durch zusätzliche Beschreibung der Verfahren über Gebühr auszuweiten. Die den Fachleuten bekannten Verfahren können angewandt werden und werden vorzugsweise in Abwesenheit von freiem Sauerstoff durchgeführt. Beispiele von Patenten, welche die Herstellung von basischen Metall-Phenolaten beschreiben, umfassen zum Beispiel die US-Patente 2,989,463 und 2,971,014 deren Beschreibungen im Wege der Verweisung hierin aufgenommen sind. Die Herstellung der basischen Metallsalze von Monocarbonsäuren unter Einsatz von (B) ist ebenfalls wohlbekannt, und im Stand der Technik wurden verschiedene Verfahren beschrieben, wie zum Beispiel in den US- Patenten 3,194,823 und 3,147,232, deren Offenbarungen im Wege der Verweisung hierin aufgenommen sind. US-Patent 4,665,117 ist ebenfalls im Wege der Verweisung hierin aufgenommen.

C. Organische Phosphite

Der dritte und kritische Schritt in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet (C) das Behandeln des Reaktionsgemisches mit zumindest einem organischen Phosphit, das in der Lage ist, die farberzeugende Komponente aus dem Phenol oder phenolischen Reaktion während des oben beschriebenen Verfahrens in den Schritten (A) und (B) zu reduzieren, inhibieren und/oder zu eliminieren.
Vorzugsweise wird die Komposition oder das Reaktionsprodukt, das in Schritt (B) erhalten wird, mit zumindest einem organischen Phosphit nachbehandelt. Ohne das hiermit eine Beschränkung verbunden sein soll, können die organischen Phosphite allgemein durch die Formel
dargestellt werden, in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkyl-Radikale oder -Gruppen sowie deren substituierte Derivate sind. Demnach sind Triphosphite und Diphosphite geeignet, einschließlich Trialkyl- oder Dialkyl-Phosphiten, mit zum Beispiel 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele organischer Phosphite, einschließlich der bevorzugten flüssigen organischen Phosphite, sind Tributylphosphit, Triisooctylphosphit und Triisodecylphosphit, Diisooctylphosphit, Dibutylphosphit und Tetrakis-Isodecyl-4,4-Isopropylidendiphosphit, Diphenyl-Isodecylphosphit, Phenyl-Neopentylen-Glycolphosphit, Diphenylphosphit, Triphenylphosphit, Phenyl-Diisodecylphosphit und Poly(Dipropylenglycol-Pheriylphosphit. Andere organische Phosphite können mit Blick auf diese Beschreibung und die Beispielsangabe verwendet werden.
Die Mengen an organischen Phosphiten, die zur Verwendung der Behandlung geeignet sind, reichen aus, um den farberzeugenden Körper zu hemmen oder zu zerstören. Spezifischer ausgedrückt sollte das molare Verhältnis von Phenol zu organischem Phosphit zwischen ungefähr 0,5-2 : 1 liegen, um den farberzeugenden Körper im wesentlichen vollständig zu hemmen oder zu zerstören.
Wie oben entwickelt, sind diese organischen Phosphite leichter und sicherer zu handhaben als die meisten Hilfsmittel aus dem Stand der Technik wie z. B. Propylenoxid. Die organischen Phosphite sind hochsiedende Verbindungen mit einem hohen Flammpunkt, während Propylenoxid ein niedrigsiedendes und hochbrennbares Material ist. Die organischen Phosphite, die in dieser Erfindung verwendet werden, sind vorzugsweise flüssig und können sehr leicht in das Reaktionssystem eingebracht werden, im Unterschied zu der Propylenoxid-Vorgehensweise, bei der aufgrund des gasförmigen Zustands des Propylenoxids ein Überschuss von Propylenoxid benötigt wird, um eine Reaktion durchzuführen.

D. Halogenhaltiaes Polymer

Ein halogenhaltiges Polymer, wie zum Beispiel ein Vinyl-Halogenidharz, welches ganz üblicherweise mit den basischen Metallsalzen der vorliegenden Erfindung stabilisiert wird, ist Polyvinylchlorid. Man wird jedoch verstehen, dass es keine Beschränkung auf ein bestimmtes Vinyl-Halogenidharz, wie zum Beispiel Polyvinylchlorid oder dessen Copolymere gibt, und dass andere halogenhaltige Harze eingesetzt werden können einschließlich chloriertes Polyethylen, chlorsulfoniertes Polyethylen, chloriertes Polyvinylchlorid und andere Vinylhalogenidharz-Typen. Vinylhalogenidharz, wie es hier verstanden wird und wie es von Fachleuten aufgefasst wird, ist ein gewöhnlicher Ausdruck und wird übernommen, um jene Harze oder Polymere zu definieren, die für gewöhnlich durch Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylmonomeren einschließlich Vinylchlorid mit oder ohne andere Comonomere, wie zum Beispiel Ethylen, Propylen, Vinylacetat, Vinylether, Vinylidenchlorid, Methacrylat, Acrylate, Styrol usw. erhalten werden. Ein einfacher Fall ist die Umwandlung von Vinylchlorid H&sub2;C =CHCl zu Polyvinylchlorid (CH&sub2;CHCl-)n, wobei das Halogen an die Kohlenstoffatome der Kohlenstoffkette des Polymers gebunden ist. Andere Beispiele solcher Vinylhalogenidharze würden Vinylidenchloridpolymere, Vinylchlorid-Vinylester-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylether- Copolymere, Vinylchlorid-Vinyliden-Copolymere, Vinylchlorid-Propylen-Copolymere, chlorierte Polyethylene u. dgl. umfassen. Natürlich ist das am häufigsten in der Industrie eingesetzte Vinylhalogenid das Chlorid, obwohl andere, wie zum Beispiel das Bromid und Fluorid, benutzt werden können. Beispiele der letztgenannten Polymere umfassen Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid und deren Copolymere.
Schwermetall-Verbindungs-Wärmestabilisatoren von Vinylhalogenidharz-Kompositionen sind wohl bekannt. Diese Metallverbindungen dienen dazu, HCl einzufangen, das während der Warmumwandlung der Vinylhalogenidharz-Verbindung in ihre Endgestalt freigesetzt wird. Das Schwermetall kann zum Beispiel Blei, Cadmium, Barium oder Antimon sein. Die Stabilisatoren sind für gewöhnlich Metallsalze einer Carbonsäure, vorteilhafterweise einer Monocarbonsäure mit einer C&sub8;-C&sub2;&sub4; Kohlenstoffkette, wie zum Beispiel Laurinsäure, Oleinsäure, Stearinsäure, Octoic-Acid oder ähnliche Fettsäuresalze. Gemischte Metallsalze solcher Säuren sind, ebenso wie ihre Herstellung, den Fachleuten vertraut, an die sich die vorliegende Erfindung wendet. Gemischte Metallcarboxylate einschließlich Calcium/Zink- oder Barium/Zink-Mischungen alleine und in Kombination mit anderen Stabilisatoren, wie zum Beispiel Beta-Diketonen, Phosphitsalzen und phenolischen Antioxidantien, wurden eingesetzt. Der Metallstabilisator ist ein gemischtes Metallsalz einer Carbonsäure. Gemischte Metallsalze solcher Säuren und ihre Herstellung sind ebenfalls den Fachleuten vertraut, an die sich die vorliegende Erfindung wendet.
Die folgenden Beispiele illustrieren die erfindungsgemäße Verwendung eines organischen Phosphits, aber diese Beispiele werden nicht als den Umfang der Erfindung beschränkend verstanden. Wenn es nicht anders angegeben wird, sind in den folgenden Beispielen und sonstwo in der Beschreibung und den Ansprüchen alle Anteile und Prozent-Angaben auf das Gewicht bezogen, und alle Temperaturen sind in ºC angegeben.

Beispiel 1

Eine Mischung von 165 Teilen einer kommerziell verfügbaren Mischung aliphatischer Alkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoff-Atomen, 141 Teile Nonylphenol und 600 Teile Mineralöl wird hergestellt und mit Stickstoff gespült, um im System vorhandenen freien Sauerstoff zu entfernen. Die Stickstoffspülung wird während des gesamten Prozesses aufrechterhalten. Nach einer Periode von 20 Minuten wird die Mischung unter Rühren auf eine Temperatur von ungefähr 90ºC bis ungefähr 98ºC erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 1200 Teile Bariumhydroxid-Monohydrat inkrementell über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben, und die Temperatur der Mischung wird dann auf ungefähr 150- 155ºC erhöht, während jegliches Wasser entfernt wird, welches während des Erhitzens ausgetrieben wird. Oleinsäure (258 Teile) wird dann über einen Zeitraum von 30 bis 40 Minuten zugegeben, während wiederum das überkommende Reaktionswasser entfernt wird. Nachdem die gesamte Oleinsäure hinzugegeben ist, wird die Mischung mit Kohlendioxid behandelt, mit einer Rate von ungefähr 2 SCFH (Standard-Kubikfuß pro Stunde) für ungefähr 4 Stunden, um die titrierbare Basizität der Mischung auf ungefähr 8 zu reduzieren.
Die Kohlendioxid-Zufuhr wird dann gestoppt, während die Stickstoffspülung für zusätzliche 30 Minuten aufrechterhalten wird, um die Mischung zu trocknen. Das Gemisch wird dann heiß filtriert (ungefähr 125ºC), mit einer Filterhilfe. Das Filtrat ist ein dunkelgefärbtes flüssiges Produkt, welches dann mit Diphenyl-Phosphit (215 Teile) behandelt und bei Raumtemperatur für 20 bis 30 min gerührt wurde. Dies führt zur Bildung einer hellgefärbten bariumorganischen Flüssigkeit, die das gewünschte Produkt mit einem Bariumgehalt von 34% ist. Es wurde festgestellt, dass die ASTM-Farbe weniger als 1,5 betrug.

Beispiel 2

Die Prozeduren aus Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, dass Diisooctyl- Phosphit (256 Teile) in der Nachbehandlungsphase des Verfahrens das Diphenyl- Phosphit ersetzte, was zur im wesentlichen selben ASTM-Farbe (D1500) von weniger als 1,5 für das Produkt führte.

Beispiel 3

Eine Mischung von 165 Teilen einer kommerziell verfügbaren Mischung aliphatischer Alkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoff-Atomen, 141 Teilen Nonylphenol und 600 Teilen Mineralöl wird hergestellt und mit Stickstoff gespült, um im System vorhandenen Sauerstoff zu entfernen. Die Stickstoffspülung wird während des gesamten Prozesses aufrechterhalten. Nach einem Zeitraum von 20 Minuten wird die Mischung unter Rühren auf eine Temperatur von ungefähr 90º bis ungefähr 98ºC erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 1200 Teile Bariumhydroxid-Monohydrat inkrementell über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben, und die Temperatur der Mischung wird dann auf ungefähr 150 bis 155ºC erhöht, während jegliches Wasser entfernt wird, welches während des Erhitzens ausgetrieben wird. Oleinsäure (258 Teile) werden dann über einen Zeitraum von 30-40 Minuten hinzugegeben, während wiederum das Reaktionswasser entfernt wird, welches überkommt. Nachdem sämtliche Oleinsäure hinzugegeben ist, wird die Mischung mit Kohlendioxid behandelt, bei einer Rate von ungefähr 2 SCFH für ungefähr 4 Stunden, um die titrierbare Basizität der Mischung auf ungefähr 8 zu reduzieren.
Die Kohlendioxidzufuhr wird dann gestoppt, während die Stickstoffspülung für zusätzliche 30 Minuten aufrechterhalten wird, um die Mischung zu trocknen. Das Gemisch wurde dann auf 115-120ºC herabgekühlt. Triisodecyl-Phosphit (TDP) (320 Teile) wurde dann zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 115-120ºC für 8 bis 10 Stunden erhitzt. Es wurde dann heiß filtriert (115-120ºC), mit einer Filterhilfe, und das Filtrat ist ein gewünschtes Produkt mit einem Bariumgehalt von 34%. Es wurde festgestellt, dass die ASTM-Farbe (D1500) 1 beträgt.

Beispiel 4

Die Prozeduren aus Beispiel 3 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, dass Tributyl- Phosphit (170 Teile) in der Nachbehandlungsphase des Beispiels das Triisodecyl- Phosphit ersetzte und festgestellt wurde, dass die ASTM-Farbe (1500) 1 betrug.

Beispiel 5

Um die Wärmestabilisierungs-Effizienz der basischen organischen Erdalkalimetallsalze der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren, wurde das triisodecylphoshit-behandelte Produkt aus Beispiel 3 als Stabilisator für PVC formuliert und hiernach "Stabilisator A" genannt. Die Zusammensetzung der Formulierung war die folgende:

STABILISATOR A Gewichts-Prozent

Beispiel 3 mit TDP (34% überalkalisiert) 25
22% Zink-Octoat 6,8
Diphenylisodecylphosphit 42,4
Dibenzoylmethan 2,5
Bisphenol A 2
Oleinsäure 2
Benzoesäure 2
Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel 17,3
Ein derzeit verfügbares 28% überalkalisiertes Bariumdodecylphenolat, welches von Lubrizol 2106 verkauft wird, wurde ebenfalls formuliert und als "Stabilisator B" bezeichnet. Die Zusammensetzung der Formulierung war die folgende:

STABILISATOR B Gewichts-Prozent

Lubrizol 2106 (28% überalkalisiertes Bariumdodecylphenolat) 30,4
22% Zink-Octoat 6,8
Diphenylisodecylphosphit 42,4
Dibenzoylmethan 2,5
Bisphenol A 2
Oleinsäure 2
Benzoesäure 2
Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel 11,9
STABILISATOR A und STABILISATOR B wurden jeweils in eine Standard-Polyvinylchlorid-Formulierung einformuliert, auf einem Niveau von 2,5 Anteilen, wobei der Rest der Formulierung 100 Anteile Polyvinylchlorid (Geon 100 · 450), 30 Teile Dioctylphthalat, 3 Teile expoxidiertes Sojaöl, 9 Teile Titandioxid, 10 Teile Calciumcarbonat und 0,15 Teile Stearinsäure enthielt. Die PVC-Formulierung wurde bei 176,67ºC (350ºF) für 5 Minuten gemahlen und die statische Wärmestabilität bei 190,56ºC (375ºF) bestimmt. Über einen Zeitraum von ungefähr 68 Minuten demonstrierte STABILISATOR A der vorliegenden Erfindung eine verbesserte wärmestabilisierende Wirkung im Vergleich mit STABILI- SATOR B, was anhand der Farbveränderung gemessen wurde. Demgemäß können basische organische Erdalkali-Metallsalze, die mit organischen Phosphiten nachbehandelt worden sind, die gegenwärtig verfügbaren basischen Metallsalze ersetzen, mit einer verbesserten Farb-Performance, wie sie mit einem Colorimeter zur Anzeige des Gelbwerdens gemessen wird. Details der Farbwerte, die für die STABILISATOREN A und B erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle dargestellt. COLOR-b-Werte*
*Diese Color-b-Werte wurden mittels ASTM E313-73 bestimmt.

Claims

1. Verwendung eines organischen Phosphits zur Verbesserung der Farbe eines basischen organischen Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes, das aus Mischungen hergestellt ist, die ein Phenol enthalten, umfassend die Herstellung eines Reaktionsgemisches, das ein basisches organisches Alkali- oder Erdalkalimetallsalz und eine farberzeugende Komponente enthält, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Phenol und einen phenolischen Reaktionsprodukt besteht, und Behandlung des Reaktionsgemisches mit einem organischen Phosphit in einer Menge, die ausreicht, um mit der farberzeugenden Komponente zu reagieren und dadurch die Farbe des basischen organischen Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes zu verbessern.

2. Verwendung nach Anspruch 1, bei der das besagte organische Phosphit ein organisches Radikal besitzt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Cycloalkyl und deren substituierten Derivaten besteht.

3. Verwendung nach Anspruch 1, bei der das besagte organische Phosphat ein Trialkyl-Phosphit ist

4. Verwendung nach Anspruch 3, bei der das besagte Phosphit eine Alkyl Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen besitzt.

5. Verwendung nach Anspruch 3, bei der das besagte Phosphit aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tributylphosphit, Triisooctylphosphit und Triisodecylphosphit besteht.

6. Verwendung nach Anspruch 1, bei der das besagte Phosphit ein Dialkylphosphit ist.

7. Verwendung nach Anspruch 6, bei der das besagte Phosphit aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Diisooctylphosphit, Dibutylphosphit und Tetrakis-Isodecyl-4,4- Isopropyliden-Diphosphit besteht.

8. Verwendung nach Anspruch 1, bei der das besagte Phosphit aus der Gruppe eines Diphenyl-Isodecylphosphits, Phenyl-Neopentylen-Glycolphosphit, Diphenylphosphit, Triphenylphosphit, Phenyl-Diisodecylphosphit und Poly(Dipropylenglycol)- Phenylphosphit ausgewählt ist.

9. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der das besagte organische Phosphit ein flüssiges organisches Phosphit ist.

10. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der die Menge des besagten Phosphits ausreicht, um mit im wesentlichen der gesamten vorliegenden Menge der farberzeugenden Komponente zu reagieren.

11. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der das Metall ein Erdalkalimetall ist.

12. Verwendung nach einem vorgehenden Ansprüche, bei der das Erdalkalimetall Calcium oder Barium ist.

13. Verwendung nach Anspruch 1, bei der das Reaktionsgemisch aus einer Mischung einer Alkali- oder Erdalkalimetallbase, einem Phenol und ggf. einer Monocarbonsäure oder einem aliphatischen Alkohol hergestellt wird, und in dem das Verfahren als weiteren Schritt umfaßt, daß das Reaktionsgemisch zunächst mit Kohlendioxid in Abwesenheit freien Sauerstoffs behandelt wird, bis die titrierbare Basizität des Gemisches wesentlich reduziert worden ist, und wobei das Reaktionsgemisch dann mit dem organischen Phosphit behandelt wird.

14. Verwendung nach Anspruch 13, bei der das besagte Erdalkalimetall Calcium oder Barium ist und das organische Phosphit aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dialklyphosphit und Trialklylphosphit besteht.

15. Verwendung nach Anspruch 14, bei der das besagte Phosphit aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tributylphosphit, Triisooctylphosphit und Triisodecylphosphit besteht.

16. Verwendung nach Anspruch 14, bei der das besagte Phosphit aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Diisooctylphosphit und Diphenylphosphit besteht.