DE69606051T3

DE69606051T3 - Kalandrierte elastomerische gegenstände

Info

Publication number: DE69606051T3
Application number: DE69606051T
Authority: DE
Inventors: Sudhin Datta; S. Periagaram RAVISHANKAR; George Lawrence KAUFMAN
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1995-06-15
Filing date: 1996-05-31
Publication date: 2011-05-19
Anticipated expiration: 2016-06-01
Also published as: DE69606051D1; KR100405103B1; DE69606051T2; US5654370A; US5571868A; KR19990022922A; EP0850273B2; EP0850273A1; EP0850273B1; WO1997000287A1

Description

Technisches Gebiet
Verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen das Gebiet von kalandrierten elastomeren Erzeugnissen. Insbesondere betreffen verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kalandrierte Erzeugnisse, die Gemische aus elastomeren Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Dien-Polymeren umfassen. Die auf verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung basierenden kalandrierten Erzeugnisse zeigen hervorragende Kontakthaftung und Grünfestigkeit im nicht vulkanisierten Zustand. Bevorzugte elastomere Polymere sind allgemein vom Typ Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes bicyclisches Dien.
Hintergrund
Kalandrierte Compounds auf Basis von elastomerem Polymer finden in vielen bedeutenden industriellen und kommerziellen Erzeugnissen Verwendung. Repräsentativ für solche kalandrierten elastomeren Polymercompounderzeugnisse sind Dachdeckbahnen, Dachdeckmembranen und Dachdeck-Anschlußstreifen. Der Begriff Compound kann mehrere Bedeutungen haben. Für die Zwecke dieser Beschreibung bedeutet der Begriff Compound eine Zusammensetzung auf Basis von elastomerem Polymer, die andere Bestandteile einschließt, die Fachleuten bekannt sind, wie Verstärkungsfüllstoffe, Weichmacher, Öle, Härtungsmittel, Beschleuniger und Verarbeitungshilfsmittel.
Bei der Herstellung von kalandrierten Erzeugnissen können Compounds von Polymeren und Additive wie Verstärkungsfüllstoffe, Extender (Streckungsmittel), Wachse, Beschleuniger und Härtungsmittel in entweder einem kontinuierlichen Mischer oder einem eingeschlossenen Mischer wie einem Banbury^®-Mischer vorgemischt werden, und dies wird oft so gemacht, und dann wird das Compound zur Formgebung zu einem brauchbaren Erzeugnis auf einen Kalander gegeben. Das Kalandrierverfahren ist eines, das relativ wenig Scherung beinhaltet. Wenn die Kalanderwalzen sich mit der gleichen Geschwindigkeit drehen, ist die Scherung im allgemeinen minimal und es wird nur Scherung erzeugt, wenn das Compound zur Bewegung in den Raum zwischen den Kalanderwalzen gezwungen wird. Wenn sich die Kalanderwalzen mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten bewegen, dann wird die Scherung etwas erhöht. Das andere gebräuchliche Verfahren zur Bildung von brauchbaren Erzeugnissen aus elastomeren Polymercompounds ist Extrusion. Extrusion unterscheidet sich allgemein in zwei bedeutsamen Weisen vom Kalandrieren. Erstens ist die in dem Polymer erzeugte Scherung bei dem Verfahren zur Bildung des Erzeugnisses wesentlich höher, oft ein oder zwei Größenordnungen höher, als die durch Kalandrieren erzeugte Scherung, und der zweite wichtige Unterschied ist, dass die Temperatur eines Extrusionsverfahrens allgemein höher als die Temperatur ist, bei der ein Kalandrierverfahren durchgeführt wird.
Aufgrund der geringen Scherung, relativ niedrigen Temperaturen und sehr großen Unterschiede der Kräfte, die auf das Material parallel und senkrecht zu der Richtung des Kalandrierens einwirken, können mit einem Kalandrierverfahren gefertigte Erzeugnisse oft große gerichtete Orientierung aufweisen. Idealerweise ist die gerichtete Orientierung größtenteils isotrop. Diese geringen Unterschiede in der Orientierung führen zu relativ gleichförmigen physikalischen Eigenschaften, gemessen sowohl in Maschinenrichtung (allgemein der Richtung, in der sich das elastomere Polymer und die Kalanderwalzen bewegen) und in Querrichtung (der Richtung senkrecht zur Maschinenrichtung). Die relative Gleichförmigkeit der Orientierung führt zu einem Mangel an Divergenz von vielen physikalischen Eigenschaften in einer Richtung, verglichen mit der anderen Richtung, und dies ist in Anwendungen, bei denen in der Richtung divergente physikalische Eigenschaften schädlich wären, von Interesse und von hohem Wert. Diese Anwendungsbereiche schließen Dachdeckbahnen, Dachdeckmembranen und Dachdeck-Anschlußstreifen ein. Ein Ungleichgewicht oder wesentliches Ungleichgewicht von physikalischen Eigenschaften parallel und senkrecht zu der Walzrichtung würde zu schlechten Ausfalleigenschaften (Versagenseigenschaften) führen, wie Reißfestigkeit. Die relative Gleichförmigkeit von physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Ausfalleigenschaften, einer Bahn aus elastomerem Polymercompound, die nach einem Kalandrierverfahren hergestellt ist, sollte vorzugsweise in allen Richtungen einschließlich Maschinenrichtung und Querrichtung sowohl vor als auch nach dem Härten oder der Vulkanisation im wesentlichen ähnlich sein. Typischerweise können die Versagenseigenschaften durch einen Reißtest gemessen werden, bei dem die Bahn oder Membran in einer speziellen Richtung zerrissen wird. In einer idealen Bahn mit im wesentlichen isotropen Eigenschaften sollte die zum Reißen oder Zerreißen der Bahn erforderliche Kraft im allgemeinen eine Funktion sein, die von der Arbeitsrichtung des Kalandrierverfahrens unabhängig ist.
Eine weitere Eigenschaft von kalandrierten Materialien, die in den hergestellten Produkten und Anwendungsbereichen am meisten geschätzt wird, ist die Glattheit der erzeugten Bahn. Glattheit der kalandrierten Bahn kommt allgemein von der Fähigkeit des elastomeren Polymercompounds, unter dem Einfluss des Scherungsfelds im Kalanderwalzwerk gleichförmig zu fließen. Somit resultieren sowohl Glattheit als auch isotrope Eigenschaften der kalandrierten Bahn aus der Fähigkeit des Polymercompounds, unter dem relativ schwachen Scherungsfeld der Kalanderwalzwerke zu fließen. Diese Fähigkeit, unter dem schwachen Scherungsfeld zu fließen, ist allgemein quer zu der Kalandrierrichtung am wichtigsten. Ein Polymercompound, das eine solche Fähigkeit zum Fließen in einem solchen schwachen Feld zeigt, wird als verarbeitbar bezeichnet. Verarbeitbare Compounds unterscheiden sich in ihrer Fähigkeit, auf Scherung zu reagieren. Besser verarbeitbare Polymercompounds zeigen im allgemeinen isotrope physikalische Eigenschaften und Glattheit, wenn sie für kürzere Zeiten, bei niedrigeren Temperaturen und bei niedrigerer Scherung kalandriert werden als weniger verarbeitbare Polymercompounds. Verarbeitbarkeit kann zum Zwecke bestimmter Ausführungsformen unserer Erfindung näherungsweise durch die Viskosität des elastomeren Polymercompounds in der Scherungszone des Kalanders beschrieben werden. Die ideale Kalandermembran sollte vor der Vulkanisation verarbeitbar sein, wie in der obigen Beschreibung angegeben, so dass das Kalanderverfahren bei einer schnelleren Geschwindigkeit ablaufen kann.
Bei Kalandrierverfahren wird die Größe einer Bahn durch die Breite der Kalanderwalzen bestimmt. Wenn daher eine Breite, die die der Kalanderwalze übersteigt, für einen Endanwender bequemer oder wirtschaftlicher ist, bleiben dem Hersteller etliche Alternativen einschließlich Kleben oder Haftlaminieren der Streifen. Bei Dachdeckbahnen ist dieses Kleben oder Laminieren allgemein weniger effektiv, weniger belastbar und daher weniger akzeptabel als ein Verfahren, bei dem die Bahnen in ihrem grünen (ungehärteten) Zustand miteinander verspleißt (im Verbindungsabschnitt gedoppelt) werden. Nach diesem Spleißen hat die Bahn oder Membran einen breiteren Raum zwischen Abschnitten, die nach der Vulkanisation haftlaminiert werden müssen. Typischerweise sind die gespleißten Endprodukte breite Bahnen aus elastomeren Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem bicyclischen Dien-Polymercompounds. Diese Endproduktbahnen der Membranen sind allgemein breiter als die Breite der Kalanderwalzen. Diese breiteren Bahnen werden durch Haften der ungehärteten Bahnen des elastomeren Polymercompounds in einer überlappenden Spleißverbindung hergestellt. Allgemein ist, damit diese überlappende Spleißverbindung hält, die Adhäsion von zwei oder mehreren der kalandrierten Bahnen im ungehärteten oder grünen Zustand von Bedeutung.
Bei kommerziellen Verfahren wird, wenn die Spleißverbindung mit grünen kalandrierten elastomeren Polymercompounds bewirkt wird, der Spleiß oft gemacht, indem zwei kalandrierte Bahnen eines glatten Polymercompounds zur gleichen Zeit zusammengebracht werden und sie eine kurze Zeit bei Umgebungstemperatur zusammengedrückt oder zusammengehalten werden. Der auf die Polymerbahnen während Verfahren dieses Typs ausgeübte Druck beträgt typischerweise weniger als 25 psi (172 kPa) und die Dauer der Druckausübung liegt im Bereich von 5 Sekunden. Die Zeitspannen und Drücke beschreiben typische Herstellungsbedingungen, wobei der Hersteller sowohl an Geschwindigkeit als auch Qualitätserhalt interessiert ist.
Eine weitere wichtige Eigenschaft für kalandrierte Bahnen, insbesondere des ungehärteten oder grünen Compounds, ist ihre Zugfestigkeit. Diese Eigenschaft ist für den Bearbeiter oder Hersteller des Compounds von Bedeutung, weil es bei der Handhabung von Bahnen in den Fertigungsverfahren ökonomisch und physikalisch unpraktisch ist, die Bahn immer an allen Orten stützen zu müssen. Das heißt, dass es üblicherweise Abstände zwischen Fördereinrichtungen gibt, in denen die ungehärtete Bahn nicht gestützt wird, und Kräfte wie ihr Eigengewicht können die Bahn temporär verformen und/oder die Bahn recken, wobei die Verformung allgemein um so größer ist, je niedriger die Grünfestigkeit des Compounds ist. Zudem unterliegt die Polymerbahn Dehnung oder Recken, wenn sich die ungehärtete Polymerbahn über verschiedenen Punkten in einem Herstellungsverfahren, über diese hinweg und um diese herum bewegt. Die Fähigkeit eines Compounds, solcher Orientierung oder solchem Recken zu widerstehen und seine Dimensionsbeständigkeit zu behalten, kann die allgemeine Homogenität von Eigenschaften des Endprodukts in gerichteten Tests der physikalischen Eigenschaften verbessern. Solches Dehnen oder Recken kann auch die Dicke der Bahn ändern, wodurch Fertigungstoleranzen ausgeweitet werden, ein allgemein nicht akzeptables Ergebnis.
Die Eigenschaften von Spleißadhäsion und Grünfestigkeit oder Zugfestigkeit im ungehärteten Zustand sind zusätzliche Einschränkungen bei der Bildung einer glatten Bahn mit isotropen (physikalischen) Eigenschaften.
Es ist ersichtlich, dass es für den Hersteller einer solchen Bahn aus dem grünen oder ungehärteten Compound während des Kalandrierens und der Bildung der fertigen gespleißten Bahn konkurrierenden Anforderungen gibt. Diese konkurrierenden Anforderungen sind da, weil die Kontakthaftung hauptsächlich von der Fähigkeit der Makromoleküle in den elastomeren Polymercompounds kommt, zu fließen und Adhäsion zwischen zwei Bahnen zu bewirken. Allgemein erfordert dies, dass die Diffusionsviskosität des Polymercompounds so niedrig ist, dass das Fließen unter sehr gelinden Scherungsbedingungen aufrechterhalten werden kann, die für einen kurzen Zeitraum ausgeübt werden. Andererseits kann es allgemein so gesehen werden, dass hohe Werte der Grünfestigkeit oder Zugfestigkeit, die erwünscht sind, aus der Fähigkeit des Polymercompounds kommen, Scherungskräften ohne wesentliche Verformung zu widerstehen, und dies bringt eine relativ hohe Viskosität mit sich. Dieser inhärente Bedarf nach zwei sich anscheinend widersprechenden Eigenschaften eines Polymercompounds hat zu jahrelangen im wesentlichen erfolglosen Versuchen geführt, elastomere Ethylen/α-Olefin/Dienmonomer-Polymere zu entwickeln, die gleichzeitig gute Kontakthaftung und gute Grünfestigkeit haben.
EP-A-0 446 380 A1 offenbart einen Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk. Es ist bevorzugt, dass der Kautschuk 90 bis 40 Gew.-% Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk (A) mit hohem Molekulargewicht mit einem Ethylengehalt von 60 bis 82 Mol.-% und 10 bis 60 Gew.-% Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk (B) mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Ethylengehalt von 6 bis 82 Mol.-% umfasst.
EP-A-0 564 961 offenbart ein selbsthaftendes verfugbares (nahtfähiges) Bahnenmaterial zum Dachdecken, das aus einer ungehärteten Polymerzusammensetzung hergestellt ist, die 100 Gewichtsteile Polymergemisch, das etwa 10 bis 95 Gewichtsteile Polymer ausgewählt aus der Gruppe semikristalliner Polymere mit mehr als etwa 2 Gew.-% Kristallinität mit einem M_n von mindestens 30 000 und einem M_w von mindestens 100 000 umfasst, und Polyolefine mit bis zu etwa 2 Gew.-% Kristallinität umfasst.
EP-A-0 201 167 schlägt eine verbesserte Zusammensetzung vor, die ein neutralisiertes sulfoniertes Ethylen/Propylen/Dien-Polymer und Asphalt enthält, wobei das Polymer mindestens 30% des Gesamtgewichts des Polymers und Asphalts ausmacht. Es wird gesagt, dass die Zusammensetzungen eine unerwartet hohe Zugfestigkeit hätten.
Es gibt einen kommerziellen Bedarf nach einem elastomeren Polymer oder einem elastomeren Polymercompound auf Basis von elastomerem Polymer oder einer Kombination von elastomeren Polymeren, das eine Kombination aus hervorragender Grünfestigkeit und hervorragender Kontakthaftung während eines Kalandrierverfahrens zeigt.
Zusammenfassung
Wir haben gefunden, dass kalandrierte Erzeugnisse im allgemeinen und insbesondere Dachdeckbahnen, Dachdeckmembranen und Dachdeck-Anschlußstreifen, die aus solchen kalandrierten Erzeugnissen hergestellt sind, wenn das kalandrierte Erzeugnis ein elastomeres Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes bicyclisches Dien-Polymercompound einsetzt, allgemein verbesserte Kontakthaftung und verbesserte Grünfestigkeit im unvulkanisierten (ungehärteten) Zustand haben.
Die elastomeren Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugierten bicyclischen Dien-Polymere und in den kalandrierten Erzeugnissen enthaltenen elastomeren Polymergemische aus verschiedenen Ausführungsformen unserer Erfindung und aus den Compounds auf Basis dieser elastomeren Polymere oder elastomeren Polymergemische hergestellte kalandrierte Bahnen, Dachdeckbahnen, Dachdeckmembranen und Dachdeck-Anschlußstreifen zeigen eine überraschende Kombination aus hervorragender Kontakthaftung und hervorragender Grünfestigkeit im ungehärteten Zustand, während sie nach dem Härten physikalische Eigenschaften der Endanwendung, die von diesen kalandrierten Erzeugnisse verlangt werden, beibehalten oder verbessert haben. Die elastomeren Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugierten bicyclischen Dien-Polymere und elastomeren Polymergemische können, wenn sie compoundiert sind, auch mit allgemein höherer Geschwindigkeit kalandriert werden als elastomere Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugierte bicyclische Dien-Polymere des Standes der Technik, während dennoch eine erwünschte glatte Oberfläche erhalten wird.
Erfindungsgemäß wird ein kalandriertes Erzeugnis geschaffen, das ein elastomeres Polymergemisch umfasst, wobei das Gemisch Folgendes umfasst:

a) ein erstes elastomeres Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes bicyclisches Dien-Polymer, wobei in dem ersten elastomeren Polymer i) das Ethylen im Bereich von 10 bis 63 Gew.-% vorhanden ist, das nicht-konjugierte bicyclische Dien im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% vorhanden ist, Propylen als α-Olefin im Bereich von 27 bis 80 Gew.-% vorhanden ist, wobei sich die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht des ersten elastomeren Polymers beziehen, wobei das erste elastomere Polymer in dem kalandrierten Erzeugnis in einem Verhältnis von 1,5:1 bis 6:1 mit einem zweiten elastomeren Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugierten bicyclischen Dien-Polymer vorhanden ist, wobei das erste elastomere Polymer eine mittels Differentialscanningkalorimetrie (DSC) gemessene Kristallinität von weniger als 2,5% hat, und
b) das zweite elastomere Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugierte bicyclische Dien-Polymer, Folgendes umfasst; i) Ethylen im Bereich von wenigstens 65 Gew.-%, das bicyclische nicht-konjugierte Dien im Bereich von wenigstens 0,1 Gew.-% und das α-Olefin zu wenigstens 27 Gew.-%, wobei sich die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht des zweiten elastomeren Polymers beziehen und das zweite elastomere Polymer eine Kristallinität von mehr als 3% hat,

Das erste elastomere Polymer hat einen solchen Ethylengehalt, dass das elastomere Polymer als im wesentlichen nicht-kristallin beschrieben werden kann, gemessen mittels Differentialscanningkalorimetrie (DSC) wie nachfolgend beschrieben. Typischerweise ist die Kristallinität des ersten elastomeren Polymers weniger als 2,5% Kristallinität, vorzugsweise weniger als 1,5% Kristallinität, insbesondere weniger als 1% Kristallinität. Wenn das α-Olefin Propylen ist, wird diese Bedingung erfüllt, wenn der Ethylengehalt im Bereich von 10 bis 63 Gew.-% liegt.
Das zweite elastomere Polymer hat einen ausreichend hohen Ethylengehalt, um semikristallin zu sein. Typischerweise ist die Kristallinität dieses Polymers größer als 3% Kristallinität, vorzugsweise größer als 5% Kristallinität. Wenn das α-Olefin Propylen ist, kann das zweite elastomere Polymer Ethylen im Bereich von 65 bis 85 Gew.-% enthalten und das nicht-konjugierte bicyclische Dien ist im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% vorhanden, wobei sich die Gewichtsprozentsätze auf das Gesamtgewicht des zweiten elastomeren Polymers beziehen. Wenn das α-Olefin nicht Propylen ist und beispielsweise Octen-1 oder Hexen-1 ist, treffen etwas andere Grenzwerte der Menge an Kristallinität und des Gehalts an nicht-konjugiertem bicyclischen Dien zu.
93% oder mehr der Moleküle von jedem elastomeren Polymer haben einen Ethylengehalt innerhalb von 2% des durchschnittlichen Ethylengehalts des jeweiligen elastomeren Polymers. In ähnlicher Weise haben 93% oder mehr der Moleküle von jedem elastomeren Polymer haben einen Gehalt an nicht-konjugiertem bicyclischen Dien innerhalb von 0,25% des durchschnittlichen Gehalts an nicht-konjugiertem bicyclischen Dien des jeweiligen elastomeren Polymers. Außerdem hat, obwohl die durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessene Polydispersität (M_w/M_n) von jedem elastomeren Polymer weniger als 2,5 beträgt, das Gemisch eine mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessene Polydispersität (M_w/M_n) von mehr als 2,0, aber weniger als 3,5. Insbesondere haben die ersten und die zweiten elastomeren Polymeren 93% oder mehr Moleküle eines Gemisches innerhalb von 2% des Ethylengehalts des jeweiligen elastomeren Polymers, und 93% oder mehr der Moleküle des ersten und des zweiten elastomeren Polymers haben einen nicht-konjugierten bicyclischen Diengehalt innerhalb von 0,25% des nicht-konjugierten bicyclischen Diengehalts des jeweiligen elastomeren Polymers. Das Gemisch hat vorzugsweise ein M_w/M_n von mehr als 2,0 bis weniger als 3,5, gemessen mittels GPC.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Diese und andere Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung, angefügten Patentansprüche und damit verbundenen Zeichnungen näher erläutert, wobei
1 einen Vergleich der Beispiele 1 bis 5 zeigt, in dem Kontakthaftung (g/cm, lb/in) gegen Grünfestigkeit (MPa) aufgetragen wird,
2 einen Vergleich der Beispiele 3, 6 und 7 zeigt, in dem Kontakthaftung (g/cm, lb/in) gegen Grünfestigkeit (MPa) aufgetragen wird,
3 einen Vergleich der Beispiele 3, 8 und 9 zeigt, in dem Kontakthaftung (g/cm, lb/in) gegen Grünfestigkeit (MPa) aufgetragen wird,
4 einen Vergleich der Beispiele 4, 10 und 11 zeigt, in dem Kontakthaftung (g/cm, lb/in) gegen Grünfestigkeit (MPa) aufgetragen wird.
Beschreibung
Einführung
Verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen kalandrierte Erzeugnisse. Diese Erzeugnisse weisen ein einzigartiges Gemisch aus elastomeren Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugierten bicyclischen Dien-Polymeren mit einzigartigen Charakteristika auf, die sie besonders gut geeignet zur Verwendung in bestimmten Anwendungsbereichen machen. Aus elastomeren Polymercompounds hergestellte kalandrierte Bahnen sollten allgemein richtungsabhängig isotrope physikalische Eigenschaften haben, wie beispielsweise Reißfestigkeit. Während eines Kalandrierverfahrens zeigen elastomere Polymere, Gemische derselben und auf solchen Polymeren und/oder Gemischen basierende Compounds allgemein gute Verarbeitbarkeit, wie durch verbesserte Kalandriergeschwindigkeit, während dennoch eine glatte Bahn erzeugt wird, gute Kontakthaftung und gute Grünfestigkeit im unvulkanisierten Zustand definiert ist. Eine detaillierte Beschreibung bestimmter bevorzugter elastomerer Polymere, elastomerer Polymergemische und daraus hergestellten Compounds zur Verwendung zur Herstellung kalandrierter Waren wie Dachdeckbahnen, Dachdeckmembranen und Dachdeck-Anschlußstreifen, bevorzugter Verfahren zur Herstellung der elastomeren Polymere und elastomeren Polymergemische und die bevorzugten Anwendungsbereiche der kalandrierten Teile folgen. Während beispielsweise die Eigenschaften von kalandrierten Waren, die in Dachdeckanwendungen verwendet werden, als Beispiel für die Attribute bestimmter erfindungsgemäßer elastomerer Polymergemische verwendet werden, haben die elastomeren Polymergemische zahlreiche andere Verwendungen.
Die Verwendung untergeordneter Überschriften in der Beschreibung soll den Leser unterstützen.

Nach Härten oder Vulkanisierung haben in verschiedene Ausführungsformen unserer Erfindung eingeschlossene kalandrierte Erzeugnisse auch eine hervorragende Bewitterbarkeit, hervorragende Wärmebeständigkeit, hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit, gute Reißfestigkeit, Zugfestigkeit und Dehnung. Die kalandrierten Erzeugnisse können außerdem wie bei der Errichtung eines Daches durch Klebstoffe verbunden werden, die Durchschnittsfachleuten wohlbekannt sind. Härten oder Vulkanisation kann durch die Einwirkung von Wärme und Zeit entweder bei erhöhten Temperaturen oder bei mäßigen Bedingungen stattfinden, wobei der Härtungsmechanismus abermals Durchschnittsfachleuten wohlbekannt ist. Andere Verfahren des Härtens schließen Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl ein. In der Beschreibung verwendete Definitionen und Testverfahren

Test	Einheiten	Testverfahren
Mooney-Viskosität ML(1 + 4) bei 125°C	Mooney-Einheiten	ASTM D1646
Ethylen	Gew.-%	ASTM D3900
5-Ethyliden-2-norbornen	Gew.-%	FT-IR (Fouriertransformations-Infrarot)
Kontakthaftung	g/cm (lb/in)	hier beschriebenes Testverfahren
Zerreißfestigkeit im Grünzustand	MPa (PSI)	ASTM D412
Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n		(1)
Zusammensetzungsverteilung	keine	(2)
Differentialscanningkalorimetrie	%	(3)

(1) Techniken zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung finden sich in US-A-4 540 753 (Cozewith, Ju und Verstrate) und Macromolecules 1988, Band 21, Seite 3360 (Verstrate et al.).
(2) Zusammensetzungsverteilung kann wie folgt beschrieben werden:
5,0 g des Polymers werden unter Durchmischen in 250 ml Hexan bei Raumtemperatur aufgelöst. Zu dieser Lösung wird tropfenweise 2-Propanol gegeben, bis die Lösung trübe wird. Ungefähr ein weiterer ml 2-Propanol wird zugegeben und die Lösung wird 5 Minuten stehen gelassen. Die gesamte Lösung wird durch ein 0,03 mm (400 mesh) Sieb aus rostfreiem Stahl filtriert und der Rückstand wird abgetrennt und getrocknet. Dieser Rückstand sollte annähernd 0,1 g betragen. Der Rückstand wird spektroskopisch durch Infrarot auf Zusammensetzung (Ethylen und Dien) analysiert und mit der Zusammensetzung der Gesamtprobe verglichen.
(3) Die Differentialscanningkalorimetrie wird wie folgt beschrieben.
6 bis 10 mg einer Bahn aus dem Polymer, die bei annähernd 150°C bis 200°C gepresst worden ist, wird mit einer Stanzform entfernt. Diese wird bei Raumtemperatur 45 bis 60 h getempert. Am Ende dieses Zeitraums wird die Probe in ein Differentialscanningkalorimeter (Perkin Elmer 7 series Thermal Analysis System) gegeben und auf –70°C bis –100°C abgekühlt. Die Probe wird mit 20°C/Min erwärmt, um eine Endtemperatur von 150°C bis 180°C zu erreichen. Die Wärmeabgabe wird aufgezeichnet und die Fläche unter dem Schmelzpeak der Probe, die typischerweise einen Peak von 30°C bis 50°C hat und zwischen Temperaturen von 0°C und 90°C auftritt, wird in Joule gemessen. Dies wird durch das Gewicht der Probe geteilt, um die latente Schmelzwärme in Joule/g zu erhalten. Diese wurde durch 2,79 geteilt, um die % Kristallinität der Probe zu ergeben.

Die elastomeren Polymerkomponenten
Erfindungsgemäße kalandrierte Erzeugnisse umfassen ein Gemisch von elastomeren Polymeren. Dieses Gemisch kann hergestellt werden, indem zwei oder mehr elastomere Polymerkomponenten während des Compoundiervorgangs mit den zuvor gezeigten Additiven zugegeben werden. Alternativ können die elastomeren Polymere während der Polymerisation miteinander gemischt werden, indem jede der individuellen Komponenten in einem Polymerisationsreaktor oder Polymerisationsreaktoren hergestellt wird, gefolgt von der Gewinnung des gemischten Polymers. Solche Polymerisationsverfahren können die Verwendung von mehreren Reaktionsgefäßen in Reihe, parallel oder in anderen Konfigurationen beinhalten, die Durchschnittsfachleuten wohlbekannt sind.
Das Gemisch schließt ein erstes elastomeres Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes bicyclisches Dien-Polymer ein. Dieses erste elastomere Polymer ist in dem kalandrierten Erzeugnis in einem Verhältnis von 1,5:1 bis 6:1 mit einem zweiten elastomeren Polymer vorhanden.
Das erste elastomere Polymer hat einen nicht-konjugierten bicyclischen Diengehalt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 8 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1 bis 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt im Bereich von 2 bis 5 Gew.-% bicyclisches nicht-konjugiertes Dien. Die Kristallinität des ersten elastomeren Polymers beträgt weniger als 2,5% Kristallinität, vorzugsweise weniger als 1,5% Kristallinität, insbesondere weniger als 1% Kristallinität. Wenn das α-Olefin Propylen ist, wird dieser Kristallinitätsbedingung entsprochen, wenn der Ethylengehalt im Bereich von 10 bis 63 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 45 bis 62 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 50 bis 60 Gew.-% liegt. Das nicht-konjugierte bicyclische Dien ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 5-Ethyliden-2-norbornen, Dicyclopentadien, Vinylnorbornen und Kombinationen derselben. Das bevorzugte nicht-konjugierte bicyclische Dien ist 5-Ethyliden-2-norbornen. Das erste elastomere Polymer hat eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 4 bei 125°C) im Bereich von 20 bis 150, vorzugsweise 25 und 125 und insbesondere zwischen 25 und 70.
Das zweite elastomere Polymer, ein elastomeres Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes bicyclisches Dien-Polymer, hat eine etwas höhere Viskosität als das erste elastomere Polymer und kann allgemein als semikristallines elastomeres Polymer beschrieben werden, was üblicherweise auf einen höheren Ethylengehalt als in der ersten elastomeren Polymerkomponente zurückzuführen ist. Der Ethylengehalt der zweiten elastomeren Polymerkomponente liegt im Bereich von mindestens 65 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von mindestens 70 Gew.-%, am meisten bevorzugt im Bereich von mindestens 72 Gew.-%. Diese Gewichtsprozentsätze basieren auf dem Gesamtgewicht des zweiten elastomeren Polymers. Die Kristallinität des zweiten elastomeren Polymers ist größer als 3%, vorzugsweise größer als 5%, insbesondere größer als 7%. Das nicht-konjugierte bicyclische Dien ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 5-Ethyliden-2-norbornen, Dicyclopentadien, Vinylnorbornen und Kombinationen derselben. Das bevorzugte Dien ist 5-Ethyliden-2-norbornen. Das nicht-konjugierte bicyclische Dien ist in dem zweiten elastomeren Polymer im Bereich von mindestens 0,1 Gew.-% enthalten, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 8 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 2 bis 5 Gew.-%. Die Verwendung von 1,4-Hexadien als Dien oder von einem der Diene in einem oder beiden des ersten und zweiten elastomeren Polymers ist auch vorgesehen. Das Dien des ersten und des zweiten elastomeren Polymers kann verschieden sein. Vorzugsweise ist das nicht-konjugierte bicyclische Dien des ersten und zweiten elastomeren Polymers gleich.
Das α-Olefin in dem ersten und dem zweiten elastomeren Polymer kann verschieden oder auch das gleiche sein.
Für die Zusammensetzung des ersten und des zweiten elastomeren Polymers des Gemisches werden die Molfraktionen der konstituierenden Monomere gemäß der nachfolgend beschriebenen Formel für allgemein jedes elastomere Polymer bestimmt.

W_E ist der Gewichtsprozentsatz Ethylen, W_A(n) ist der Gewichtsprozentsatz des α-Olefins, wobei ”n” aus der oben beschriebenen Liste der α-Olefine ausgewählt ist.
W_A(Propylen) ist der Gewichtsprozentsatz von Propylen.
W_A(Buten) ist der Gewichtsprozentsatz von Buten.
W_A(Hexen) ist der Gewichtsprozentsatz von Hexen.
W_A(Octen) ist der Gewichtsprozentsatz von Octen, und in ähnlicher Weise für
W_A(Decen), W_A(4-Methyl-1-penten).
W_D(n) ist der Gewichtsprozentsatz des nicht-konjugierten bicyclischen Diens ausgewählt aus der obigen Liste, somit ist W_D(5-Ethyliden-2-norbornen) der Gewichtsprozentsatz 5-Ethyliden-2-norbornen, ähnlich ist für W_D(5-Vinyl-2-norbornen) der Gewichtsprozentsatz für jeden der konstituierenden Monomere der Komponentenpolymere.
M_x ist das Molekulargewicht der konstituierenden Monomere, somit ist
M_E das Molekulargewicht von Ethylen,
M_A(n) das Molekulargewicht des α-Olefins ”n” ausgewählt aus der obigen Liste,
M_D(n) das Molekulargewicht des nicht-konjugierten Diens ausgewählt aus der obigen Liste.
Unter Verwendung dieser Formalismen für entweder das erste oder zweite elastomere Polymer ist die Molanzahl Ethylen je Gewichtseinheit Polymer (X_E).
Die Molanzahl α-Olefin je Gewichtseinheit Polymer von allem α-Olefin (X_A) ist
wobei die Summe (n) sich auf alle Typen von α-Olefin bezieht. Die Molanzahl Dien je Gewichtseinheit der Polymere des gesamten Diens X_D ist
wobei die Summe (n) sich auf alle Typen von nicht-konjugierten bicyclischen Dienen bezieht.
Unter Verwendung von diesem Formalismus ist die Molfraktion von Ethylen in dem Polymer Y_E gleich
Die gesamte Molfraktion an α-Olefin ist Y_A.
Die Molfraktion an Dien ist Y_D.
Die Viskosität des zweiten elastomeren Polymers kann durch eine Mooney-Viskosität beschrieben werden, speziell ML bei 125°C (1 + 4) im Bereich von 100 bis 1000, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 800 und insbesondere im Bereich von 200 bis 700. Die Mooney-Viskosität kann bei Werten über 100 allgemein nicht direkt gemessen werden. Diese Mooney-Viskositäten werden unter Verwendung der in der folgenden Gleichung 1 gezeigten Beziehung erhalten. LogML = n_alogML_A + n_BlogML_B (Gleichung 1) wobei alle Logarithmen sich auf die Basis 10 beziehen. ML ist die Mooney-Viskosität eines Gemisches aus zwei Polymeren A und B mit jeweils den individuellen Mooney-Viskositäten ML_A beziehungsweise ML_B. Die Fraktion von Polymer A in dem Gemisch ist n_A, während die Fraktion an Polymer B n_B ist.
Unter Verwendung von Gleichung (1) und Gemischen von Polymer (A) mit einer hohen ML mit Polymer (B) mit einer niedrigeren ML ist es möglich, Gemische mit einer messbaren Mooney-Viskosität ML zu haben und dann die gewünschte ML_A zu berechnen.
Das α-Olefin in dem ersten elastomeren Polymer ist Propylen. Die α-Olefine in dem zweiten elastomeren Polymer bestehen im allgemeinen aus einem oder mehreren α-Olefinen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylen, Buten-1, 4-Methyl-1-penten, Hexen-1, Octen-1, Decen-1 und Kombinationen derselben. Propylen, Hexen-1 und Octen-1 sind die bevorzugten α-Olefine. Am meisten bevorzugt ist Propylen. Die Zugabe einer Mischung von einem oder mehreren dieser α-Olefine in das zweite elastomere Polymer ist auch vorgesehen. Die α-Olefine des ersten und des zweiten elastomeren Polymers können in den gleichen oder verschiedenen Mengen vorhanden sein, mit der Maßgabe, dass die Einschränkungen der Kristallinität und der Mooney-Viskosität wie oben gezeigt erfüllt sind. Das α-Olefin oder die α-Olefine des ersten und des zweiten elastomeren Polymers können gleich oder unterschiedlich sein und in dem ersten und/oder dem zweiten elastomeren Polymer in den gleichen oder verschiedenen Gehalten vorhanden sein.
Das bicyclische nicht-konjugierte Dien in dem ersten oder zweiten elastomeren Polymer kann gleich oder verschieden sein und kann in den gleichen oder verschiedenen Gehalten vorhanden sein.
Zusätzliche Polymere und/oder elastomere Polymere können in ein Gemisch eingeschlossen sein, und ihre Verwendung ist durch die vorliegende Offenbarung vorgesehen und nicht ausgeschlossen. Solche Polymere oder elastomeren Polymere können Styrol/Butadien-Kautschuk, Naturkautschuk, Ethylen/Propylen-Kautschuk, Butadienkautschuk, neutralisiertes sulfoniertes elastomeres Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Dien-Polymer, halogenierten Butylkautschuk und neutralisierten sulfonierten Butylkautschuk einschließen.
Das elastomere Polymergemisch
Das elastomere Polymergemisch, das eine Basis für die kalandrierbaren Compounds bildet, schließt das erste elastomere Polymer oder Polymersegment ein, das in dem Gemisch im Bereich von 85,7 bis 60 Gew.-% des Polymergemisches vorhanden ist. Alternativ beschrieben ist das erste elastomere Polymer in einem Verhältnis zu einem zweiten elastomeren Polymer oder Polymergemisch im Bereich von 1,5:1 bis 6:1 vorhanden, vorzugsweise ist das erste elastomere Polymer in dem Gemisch im Bereich von 70 bis 85% (3,3:1 bis 6:1), insbesondere im Bereich von 70 bis 80% (3,3:1 bis 4:1) vorhanden, wobei sich die Prozentsätze auf die Gewichte des ersten und zweiten elastomeren Polymers beziehen.
Das elastomere Polymergemisch kann hergestellt werden, indem (separat hergestellte) erste und zweite elastomere Polymere zugegeben werden. Alternativ kann gemäß einer anderen Ausführungsform unserer Erfindung das elastomere Polymergemisch hergestellt werden, indem die ersten und zweiten elastomeren Polymere in Lösung gemischt werden und allgemein das Gemisch als Einzelpolymer entnommen wird. Dieses Einzelpolymergemisch weist festgesetzte Mengen an erstem und zweitem elastomeren Polymer auf und kann durch unabhängige Polymerisation der ersten und zweiten elastomeren Polymerkomponenten hergestellt werden. Solche individuelle Polymerisation kann in Reihe oder in parallelen Polymerisationsreaktoren oder in einem einzigen Polymerisationsreaktor mit mindestens zwei unterschiedlichen Polymerisationskatalysatoren durchgeführt werden. Verfahren zur Gewinnung eines solchen festgesetzten Gemisches sind in den in US-A-4 722 971 enthaltenen Druckschriften enthalten. Die Offenbarung schließt traditionelle Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme ein, wir sehen jedoch auch die Verwendung von Metallocenkatalysatorsystemen vor.
In einem elastomeren Polymergemisch ist es allgemein nicht möglich, die individuellen Parameter von individuellen Mitgliedern des Polymergemisches zu bestimmen. In solchen Fällen kann jedoch die Zusammensetzung, das Molekulargewicht und das Mischverhältnis der verwendeten individuellen elastomeren Polymere für das unvulkanisierte Polymer oder das unvulkanisierte Polymercompound bestimmt werden, indem das Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und nachfolgend differenziert ausgefällt wird. Die Trennung der elastomeren Polymerkomponenten hängt von den Unterschieden in der Löslichkeit der elastomeren Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes bicyclisches Dien-Polymerkomponenten des Polymergemisches aufgrund von Unterschieden in Molekulargewicht und Zusammensetzung ab.
Die Enge der Zusammensetzungsverteilung bedeutet, dass allgemein 93% der Moleküle von jedem elastomeren Polymer eine Zusammensetzung innerhalb von 2% des Ethylengehalt der Masse des elastomeren Polymers dieses jeweiligen elastomeren Polymers haben. Zudem haben 93% oder mehr der Moleküle von jedem elastomeren Polymer eine Zusammensetzung innerhalb von 0,25% des nicht-konjugierten bicyclischen Dien-Gehalts der Masse des elastomeren Polymers des jeweiligen elastomeren Polymers. Vorzugsweise haben 95% der Moleküle von jedem elastomeren Polymer eine Zusammensetzung innerhalb von 1,5% des Ethylen- und 0,2% des bicyclischen nicht-konjugierten Diengehalts der Masse des elastomeren Polymers von diesem jeweiligen elastomeren Polymer. Insbesondere haben 97% der Moleküle von jedem elastomeren Polymer eine Zusammensetzung innerhalb von 1% des Ethylengehalts der Masse des elastomeren Polymers von diesem jeweiligen elastomeren Polymer. Zudem haben 97% der Moleküle von jedem elastomeren Polymer eine Zusammensetzung innerhalb von 0,1% des bicyclischen nicht-konjugierten Diengehalts der Masse des elastomeren Polymers von diesem jeweiligen elastomeren Polymer.
Die Komponenten eines Polymergemisches von zwei solchen elastomeren Polymeren haben eine enge Zusammensetzungsverteilung und enge Molekulargewichtsverteilung (M_w,GPC-LALLS/M_n,GRI-DRI) (nachfolgend M_w/M_n). Die enge Verteilung wie durch M_w/M_n beschrieben von jedem der elastomeren Polymere bedeutet, dass die mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessene M_w/M_n allgemein unter 3,5, vorzugsweise unter 3,0 und insbesondere unter 2,5 liegt. Techniken zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung finden sich in US-A-4 540 753 und den dort zitierten Druckschriften.
Das erste elastomere Polymer ist vorzugsweise in dem Gemisch im Bereich von 70 bis 85% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht des elastomeren Polymergemisches, und schließt Ethylen unter 63 Gew.-% und nicht-konjugiertes bicyclisches Dien im Bereich von 0,5 bis 8 Gew.-% ein, bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten elastomeren Polymers, wobei das erste elastomere Polymer vorzugsweise eine ML(1 + 4) bei 125°C im Bereich von 25 bis 125 hat.
Das zweite elastomere Polymer ist vorzugsweise in dem Gemisch in dem Bereich von 15 bis 30% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht des elastomeren Polymergemisches, und schließt Ethylen im Bereich von mindestens 70 Gew.-% und nicht-konjugiertes bicyclisches Dien im Bereich von 0,5 bis 8 Gew.-% ein, bezogen auf das Gesamtgewicht des zweiten elastomeren Polymers, wobei das zweite elastomere Polymer vorzugsweise eine ML(1 + 4) bei 125°C im Bereich von 150 bis 800 hat.
Vorzugsweise haben 95% der Moleküle des ersten und des zweiten elastomeren Polymers eine Zusammensetzung innerhalb von 1,5% des Ethylengehalts des jeweiligen elastomeren Polymers, und 97% der Moleküle des ersten und des zweiten elastomeren Polymers haben eine Zusammensetzung innerhalb von 0,2% des nicht-konjugierten bicyclischen Gehalts des jeweiligen elastomeren Polymers.
Das Gemisch hat vorzugsweise ein M_w/M_n von mehr als 2,0 bis weniger als 3,5, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC).
Insbesondere ist das erste elastomere Polymer in dem Gemisch im Bereich von 70 bis 80% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht des elastomeren Polymergemisches, und schließt Ethylen unter 63 Gew.-% und das nicht-konjugierte bicyclische Dien im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% ein, bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten elastomeren Polymers, wobei das erste elastomere Polymer eine ML(1 + 4) bei 125°C im Bereich von 25 bis 70 hat.
Insbesondere haben 97% der Moleküle des ersten und des zweiten elastomeren Polymers eine Zusammensetzung innerhalb von 1% des Ethylengehalts des jeweiligen elastomeren Polymers, und 97% der Moleküle des ersten und des zweiten elastomeren Polymers haben eine Zusammensetzung innerhalb von 0,1% des nicht-konjugierten bicyclischen Dien-Gehalts des jeweiligen elastomeren Polymers.
Das Gemisch hat vorzugsweise ein M_w/M_n von mehr als 2 und weniger als 3,5.
Das Gemisch hat vorzugsweise eine Grünfestigkeit über 2,4 MPa und eine Kontakthaftung über 3,56 g/cm (2 lb/in).
Es gibt auch eine Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung von elastomerem Polymercompound, bei dem

A) Folgendes gemischt wird:
a) ein erstes elastomeres Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes bicyclisches Dien-Polymer, wobei in dem ersten elastomeren Polymer i) das Ethylen im Bereich von 10 bis 63 Gew.-% vorhanden ist, das nicht-konjugierte bicyclische Dien im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% vorhanden ist, Propylen als α-Olefin im Bereich von 27 bis 80 Gew.-% vorhanden ist, wobei sich die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht des ersten elastomeren Polymers beziehen, wobei das erste elastomere Polymer in dem kalandrierten Erzeugnis in einem Verhältnis von 1,5:1 bis 6:1 mit einem zweiten elastomeren Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugierten bicyclischen Dien-Polymer vorhanden ist, wobei das erste elastomere Polymer eine mittels Differentialscanningkalorimetrie (DSC) gemessene Kristallinität von weniger als 2,5% hat, und
b) das zweite elastomere Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugierte bicyclische Dien-Polymer, das Folgendes umfasst: i) Ethylen im Bereich von wenigstens 65 Gew.-%, das bicyclische nicht-konjugierte Dien im Bereich von wenigstens 0,1 Gew.-% und das α-Olefin zu wenigstens 27 Gew.-%, wobei sich die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht des zweiten elastomeren Polymers beziehen und das zweite elastomere Polymer eine Kristallinität von mehr als 3% hat, wobei das erste elastomere Polymer eine ML(1 + 4) bei 125°C im Bereich von 20 bis 150 hat und das zweite elastomere Polymer eine ML(1 + 4) bei 125°C im Bereich von 100 bis 1000 hat, wobei der ML-Wert gemäß ASTM D1646 bestimmt wird, unter Bildung eines gemischten elastomeren Polymerprodukts;
B) Folgendes in das Produkt aus Stufe A) hineingemischt wird: i) Füllstoffe; ii) Öle; iii) Härtungsmittel; iv) Vulkanisierbeschleuniger;

Bestandteile von Dachdeck-Compounds
Zusätzlich zu dem elastomeren Polymergemisch, das die oben genannten elastomeren Polymere und gegebenenfalls andere elastomere Polymere enthält, können Dachdeck-Compounds verschiedene elastomere Polymer-Compoundier- und Vulkanisierkomponenten enthalten, die Durchschnittsfachleuten wohlbekannt sind. Diese Compounds können Füllstoffe, Verarbeitungs- oder Erweichungsöle, Antioxidantien, Antiozonmittel, Ultraviolettlicht-Stabilisatoren oder -Absorbentien, Vulkanisier- oder Härtungsmittel, Vulkanisier- oder Härtungsbeschleuniger, Härtungsverzögerer, Verarbeitungshilfsmittel, Flammenhemmer und Klebrigmacherharze einschließen.
Füllstoffe und/oder Verstärkungsmittel, die oft verwendet werden, schließen Ruß, Ton, Talkum, Calciumcarbonat, Glimmer, Siliciumdioxid, Silikat, Kombinationen derselben und dergleichen ein. Das Dachdeck-Compound kann im Bereich von 10 bis 400, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 250 Gewichtsteile solcher Füllstoffe oder Füllstoffmischungen auf 100 Teile Kautschuk oder elastomeres Polymer oder elastomeres Polymergemisch einschließen (nachfolgend phr, Teile auf 100 Teile).
Härtungs- oder Vulkanisiermittel, die eingesetzt werden können, schließen Schwefel und bestimmte Schwefeldonorverbindungen ein, die Durchschnittsfachleuten wohlbekannt sind. Mischungen dieser Schwefelverbindungen können auch vorteilhaft verwendet werden. Schwefeldonorverbindungen, die in den Compounds der elastomeren Polymer-Dachdeck-Compounds verwendet werden können, schließen Thiurampolysulfid ein, beispielsweise Tetramethylthiuramdisulfid, Diisopropyltetramethylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, Dipentylmethylenthiuramtetrasulfid, Dipentylmethylenthiuramhexasulfid, Dicyclohexamethylenthiuramdisulfid, Phenylethylthiuramdisulfid ein. Zusätzliche gibt es Dialkyldithiocarbamate, wie Zinkdibutyldithiocarbamate, Zinkdimethyldithiocarbamate, Zinkdiethyldithiocarbamate, Bismuthdimethyldithiocarbamate, Nickeldibutyldithiocarbamate, Kupferdimethyldithiocarbamate, Selendiethyldithiocarbamate, Bleidimethyldithiocarbamate, Tellurdimethyldithiocarbamate, Tellurdiethyldithiocarbamate und Cadmiumdiethyldithiocarbamate.
Zusätzlich zu den oben genannten Härtungs- oder Vulkanisiermitteln schließen Vulkanisierbeschleuniger, die verwendet werden können, Thioharnstoff wie Ethylenthioharnstoff, N,N'-Dibutylthioharnstoff, N,N'-Diethylthioharnstoff, Thioharnstoffmonosulfide wie Tetramethylthioharnstoffmonosulfid, Tetraethylthioharnstoffmonosulfid und Tetrabutylthioharnstoffmonosulfid, Benzothiazolsulfonamide wie N-Oxydiethylenbenzothiazol-2-sulfonamid, N-Cyclohexobenzothiazol-2-sulfonamid, N,N'-Diisopropylbenzothiazol-2-sulfonamid und N-tert.-Butylbenzothiazol-2-sulfonamid, 2-Mercaptoimidazol, N-Diphenylguanidin, N,N'-Di(2-methylphenyl)guanidin, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-(Morpholinodithio)benzothiazoldisulfid und Zink-2-mercaptobenzothiazol ein.
Gehalte an solchen Schwefel/Schwefeldonorverbindungen oder Mischungen dieser Verbindungen zur Verwendung in Dachdeck-Compounds auf Basis von elastomerem Polymer können im Bereich von 0,5 bis 6 phr, vorzugsweise 1 bis 4 phr liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht des gesamten elastomeren Polymercompoundgewichts. Für die Zwecke dieser Patentanmeldung bedeutet der Begriff phr Teile auf 100 Teile Kautschuk oder Teile auf 100 Teile elastomeres Polymer.
Formulierungsparameter

In den folgenden Beispielen wurden die Zusammensetzung der elastomeren Polymercompounds gemäß dem folgenden Rezept hergestellt:

Bestandteil	Menge im Compound
Polymer A¹	X Teile
Polymer B¹	100-X Teile
Ruß N650	138,5²
Verarbeitungsöl Sunpar^® 2280, erhältlich von Sun Oil Co.	95²
Zinkoxid	2,5²
Stearinsäure	1
Schwefel	0,9²
gehinderte Schwefelverbindung³	0,9²
Santocure^® NS, erhältlich von Monsanto Co.	2,5²

(1) A + B = 100
(2) Teile auf 100 Teile (A + B)
(3) Kombination aus gehinderten Schwefelverbindungen ausgewählt aus der obigen Liste

Ein typisches Kalandrierverfahren für Dachdeckbahnen beinhaltet a) Mischen, b) Kalandrieren, c) Härten oder Vulkanisieren. Es folgt eine allgemeine Beschreibung dieser Stufen:
a) Mischen
Es wird ein von oben nach unten ablaufendes Mischen in zwei Durchgängen in einem Banbury-Mischer verwendet. Zuerst wird das gesamte Zinkoxid plus Ruß und Füllstoffe bei einer Rotorgeschwindigkeit von 50 UpM zugegeben. Öl wird oben aufgegeben und dann werden elastomeres Polymer oder elastomere Polymere zugefügt. Diese Kombination wird 1,5 bis 2 Minuten gemischt und mit dem Polymer bei 300 bis 340°F (148 bis 171°C) entnommen. Im zweiten Durchgang wird die Mischung mit dem Grundansatz (Masterbatch) aus dem ersten Durchgang in den Banbury^® gegeben und die stöchiometrische Menge an Härtungsmitteln wird zugefügt. Dann wird diese Mischung 1,5 bis 2,0 Minuten bei 40 bis 50 UpM weiter gemischt und bei 200 bis 230°F (93 bis 110°C) entnommen.
b) Kalandrieren
Das Material aus dem Mischen mit zwei Durchgängen wird zu dem Walzwerk transportiert und dann bei etwa 210 bis 250°F (98 bis 121°C) kalandriert. Die Bahnen passieren dann Kühlwalzen mit 40 bis 60°F (5 bis 15°C) und passieren dann einen Bereich, wo sie mit Glimmer bestäubt werden, und werden dann auf einen Kern aufgewickelt.
c) Härten
Der Kern, der die Dachdeckmembran hält, wird in einen Dampfautoklaven getan und 4 bis 6 h bei 302°F bis 392°F (150 bis 200°C) gehärtet. Andere Härtungstechniken können verwendet werden, wie Rotationshärten und Trockenluft-Ofenalterung.
Beispiele
In allen Beispielen werden das elastomere Polymergemisch und die anderen Bestandteile des Rezepts in einem Banbury^®-Mischer kombiniert.
Kontakthaftungsuntersuchung wird wie folgt durchgeführt: Das Compound wird auf einem Zweiwalzenwerk mit einer Walzentemperatur von 82°C bis 95°C befestigt und auf eine Dicke von 1,25 bis 1,30 cm eingestellt. Wenn das Material oder Compound glatt und blasenfrei ist, wird es von der Walze abgenommen. Das Compound wird mit der Walzenseite nach unten auf eine Mylar^®-Bahn oder -Folie gelegt. Die Probe wird auf eine konstante Temperatur zwischen 70°F und 77°F (21 bis 25°C) und 50% ± 5% relative Feuchtigkeit gebracht. Das Compound wird bei diesen Temperaturen mindestens 1 h ruhen gelassen, bevor Abmessungen von 2,5 cm mal 15,25 cm mal 1,27 cm ausgestanzt werden. Auf einem Instron^® wird der Backenspalt auf 1,9 cm eingestellt und die Kreuzkopfgeschwindigkeit auf 1,27 m/Minute eingestellt. Der Nullpunkt des Geräts wird justiert und dann auf einen Bereich von 100 bis zur vollen Skalenablesung kalibriert. Von den ausgestanzten Proben werden zwei auf einmal mit jeweils den Abmessungen 53 cm × 15,2 cm × 1,27 cm zusammen mit einem zwischen den Stücken eingesetzten Stück Mylar^® gedoppelt, um einen Deckstreifen zu erzeugen. Die Probe wird sechs Mal mit einer 2,2 kg Walze gewalzt und die Probe wird in die Backen des Instrongeräts getan. Der niedrige, hohe und gewichtete Mittelwert der Adhäsionswerte werden vermerkt. Der in den Tabellen I bis XII angegebene Haftwert ist die hohe Ablesung von jedem Test.
Grünfestigkeit wurde gemessen, indem ASTM-Zugfestigkeits-Hanteln aus einer Polymerbahn von 0,050 Zoll (0,127 cm) ± 5/1000 Zoll (0,0127 cm) Dicke ausgestanzt wurden, die bei 23 ± 2°C und 50 ± 5% relativer Feuchtigkeit 2 h getempert worden war. Die Hanteln wurden dann in einem Ofen 2 Minuten auf 180°F (82°C) erwärmt und dann zwischen gekühlten Aluminiumplatten in einen Gefrierschrank mit –40°F (–40°C) getan, so dass die Temperatur der Hantelstücke 47°F (8,3°C) erreicht. Es wurde beobachtet, dass diese Temperatur allgemein in 15 Sekunden erreicht wurde. Die Proben wurden 1 Minute nach dieser Temperaturbehandlung getestet, um die Temperatur auf einem Instrongerät mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 50,8 cm/Min (20 Zoll/Min) ins Gleichgewicht kommen zu lassen. Der Spitzenwert der Zugfestigkeit wurde aufgezeichnet und der Mittelwert von 3 Messungen in MPa angegeben.

In jedem der Beispiele wurde jedes der Polymer A(n)-Gruppe und der Polymer B(n)-Gruppe (wobei n = 1 bis 5) mit den in der obigen Formulierung gezeigten Compoundierbestandteilen gemischt. Polymere A(n) und B(n) sind in der folgenden Tabelle beschrieben. Tabelle I

elastomeres Polymer
Gew.-%
Bezeichnung	Ethylen	5-Ethyliden-2-norbornen	ML
A₁	57,0	3,2	20
A₂	60,2	2,9	32
A₃	60,3	2,8	41
A₄	59,4	2,6	51
A₅	60,5	3,2	67
B₁*	74	2,5	72
B₂*	76	2,9	247
B₃ (eine Kombination von Polymeren)*	78 ± 4	2,9 ± 0,6	1900 ± 700
B₄	68	2,5	189
B₅*	84	2,6	291

* nicht erfindungsgemäß

Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)
In diesem Beispiel wurde Polymer B2 mit Polymer A1 gemischt, wobei die Menge an Polymer A1 in der ersten Spalte, Tabelle 2, beschrieben ist.
Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)
In diesem Beispiel wurde Polymer B2 mit Polymer A2 gemäß Tabelle 3 gemischt.
Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß)
Polymer B2 wurde mit Polymer A3 gemischt, wie in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß)
Polymer B2 wurde mit Polymer A4 gemischt, wie in Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäß)
Polymer B2 wurde mit Polymer A5 gemischt, wie in Tabelle 6 gezeigt. Die Daten in den Beispielen 1 bis 5 zeigen, dass die höhere Viskosität der Komponente A allgemein zu monotonen Steigerungen der Grünfestigkeit führt. Die Kombination der Resultate zeigt, dass die Gemische von B2 mit A3 (Beispiel 3) und B2 mit A4 (Beispiel 4) die beste Kombination von Kontakthaftung und Grünfestigkeit hatten, wie in 1 ersichtlich.
Beispiel 6 (nicht erfindungsgemäß)
In diesem Beispiel ist der Effekt der Zugabe von hochkristallinem Polymer gezeigt, wenn Polymer A3 mit Polymer B1 gemischt wird, wie in Tabelle 7 gezeigt.
Beispiel 7 (nicht erfindungsgemäß)
Der Effekt der Zugabe von hochkristallinem Polymer wird durch Mischen von Polymer B3 mit Polymer A3 gezeigt, wie in Tabelle 8 gezeigt.
Der Vergleich der Daten in den Beispielen 3, 6 und 7 zeigt, dass die Erhöhung der Mooney-Viskosität oder ML der B-Komponente die Grünfestigkeit monoton steigen ließ. Wie ersichtlich ist, resultiert die beste Kombination von Grünfestigkeit und Kontakthaftung aus Beispiel 3, wobei Polymer B2 mit A2 gemischt wird.
Beispiel 8
Polymer A3 wurde mit Polymer B4 gemischt, wie in Tabelle 9 gezeigt.
Beispiel 9 (nicht erfindungsgemäß)
Polymer B5 wurde mit Polymer A3 gemischt, wie in Tabelle 10 gezeigt. Der Vergleich der Daten in den Beispielen 3, 8 und 9 zeigte, dass die Steigerung des Ethylengehalts des B-Polymers wieder zu einer monotonen Steigerung der Grünfestigkeit führte, die Gemische aus Beispiel 3, das heißt Polymer B2 mit A3, zeigten die beste Kombination von Grünfestigkeit und Kontakthaftung wie in Tabelle 3 ersichtlich.

Obwohl die vorliegende Erfindung in bedeutsamen Einzelheiten unter Bezugnahme auf bestimmte bevorzugte Versionen derselben beschrieben worden ist, sind andere Versionen möglich. Beispielsweise sind andere Compoundierverfahren und -formulierungen vorgesehen, sowie andere Verfahren zum Erreichen der einzigartigen Kombination von Eigenschaften der elastomeren Polymere. Tabelle II (nicht erfindungsgemäß)

X	Kontakthaftung lb/in (g/cm)	Grünfestigkeit MPa
65	2,12 (377,36)	2,19
70	2,00 (356)	1,82
75	1,94 (345,32)	1,39
80	1,80 (320,40)	0,94
85	1,39 (247,42)	0,61
90	1,41 (250,98)	0,40
95	1,21 (215,38)	0,23
100	1,16 (206,48)	0,11

X gibt den Gewichtsprozentsatz der Komponente A_n an, die die Kombination A_n + B_n bildet. Tabelle III (nicht erfindungsgemäß)

X	Kontakthaftung lb/in (g/cm)	Grünfestigkeit MPa
65	2,57 (457,46)	2,47
70	2,37 (421,86)	2,02
75	2,09 (372,02)	1,49
80	2,00 (356)	1,19
85	1,63 (290,14)	0,82
90	1,52 (270,56)	0,43
95	1,37 (243,86)	0,32
100	1,12 (199,36)	0,21

X gibt den Gewichtsprozentsatz der Komponente A_n an, die die Kombination A_n + B_n bildet. Tabelle IV (nicht erfindungsgemäß)

X	Kontakthaftung lb/in (g/cm)	Grünfestigkeit MPa
65	2,32 (412,96)	2,73
70	2,62 (466,36)	2,47
75	2,37 (421,86)	2,00
80	2,32 (412,96)	1,82
85	2,01 (357,78)	1,41
90	1,70 (302,60)	0,97
95	1,39 (247,42)	0,61
100	1,24 (220,72)	0,48

X gibt den Gewichtsprozentsatz der Komponente A_n an, die die Kombination A_n + B_n bildet. Tabelle V (nicht erfindungsgemäß)

X	Kontakthaftung lb/in (g/cm)	Grünfestigkeit MPa
65	2,10 (373,80)	2,89
70	2,21 (393,38)	2,69
75	2,13 (379,14)	2,17
80	2,06 (366,68)	1,92
85	1,89 (336,42)	1,43
90	1,60 (284,80)	1,07
95	1,31 (233,18)	0,97
100	1,12 (199,36)	0,51

X gibt den Gewichtsprozentsatz der Komponente A_n an, die die Kombination A_n + B_n bildet. Tabelle VI (nicht erfindungsgemäß)

X	Kontakthaftung lb/in (g/cm)	Grünfestigkeit MPa
65	1,73 (307,94)	2,99
70	1,97 (350,66)	2,89
75	1,96 (348,88)	2,49
80	1,92 (341,76)	2,00
85	1,43 (254,54)	1,73
90	1,32 (234,96)	1,37
95	1,07 (190,46)	1,01
100	0,82 (145,96)	0,62

X gibt den Gewichtsprozentsatz der Komponente A_n an, die die Kombination A_n + B_n bildet. Tabelle VII (nicht erfindungsgemäß)

X	Kontakthaftung lb/in (g/cm)	Grünfestigkeit MPa
65	1,98 (352,44)	1,69
70	2,01 (357,78)	1,34
75	2,19 (389,82)	1,01
80	2,10 (373,80)	0,73
85	1,83 (325,74)	0,61
90	1,67 (297,26)	0,63
95	1,37 (243,86)	0,51
100	1,24 (220,72)	0,48

X gibt den Gewichtsprozentsatz der Komponente A_n an, die die Kombination A_n + B_n bildet. Tabelle VIII (nicht erfindungsgemäß)

X	Kontakthaftung lb/in (g/cm)	Grünfestigkeit MPa
87	1,53 (272,34)	1,43
90	1,60 (284,80)	1,07
95	1,31 (233,18)	0,97
100	1,12 (199,36)	0,51

X gibt den Gewichtsprozentsatz der Komponente A_n an, die die Kombination A_n + B_n bildet. Tabelle IX

X	Kontakthaftung lb/in (g/cm)	Grünfestigkeit MPa
70	1,52 (270,56)	1,59
75	1,49 (265,22)	1,39
80	1,46 (259,88)	1,11
85	1,41 (250,98)	0,89
90*	1,39 (247,42)	0,76
95*	1,22 (217,16)	0,53
100*	1,24 (220,72)	0,48

X gibt den Gewichtsprozentsatz der Komponente A_n an, die die Kombination A_n + B_n bildet.
* = (nicht erfindungsgemäß) Tabelle X (nicht erfindungsgemäß)

X	Kontakthaftung lb/in (g/cm)	Grünfestigkeit MPa
85	1,21 (215,38)	2,41
90	1,77 (315,06)	1,12
95	1,53 (272,34)	0,79
100	1,24 (220,72)	0,48

X gibt den Gewichtsprozentsatz der Komponente A_n an, die die Kombination A_n + B_n bildet.

Claims

Kalandriertes Erzeugnis, das ein elastomeres Polymergemisch umfasst, wobei das Gemisch Folgendes umfasst: a) ein erstes elastomeres Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes bicyclisches Dien-Polymer, wobei in dem ersten elastomeren Polymer i) das Ethylen im Bereich von 10 bis 63 Gew.-% vorhanden ist, das nicht-konjugierte bicyclische Dien im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% vorhanden ist, Propylen als α-Olefin im Bereich von 27 bis 80 Gew.-% vorhanden ist, wobei sich die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht des ersten elastomeren Polymers beziehen, wobei das erste elastomere Polymer in dem kalandrierten Erzeugnis in einem Verhältnis von 1,5:1 bis 6:1 mit einem zweiten elastomeren Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugierten bicyclischen Dien-Polymer vorhanden ist, wobei das erste elastomere Polymer eine mittels Differentialscanningkalorimetrie (DSC) gemessene Kristallinität von weniger als 2,5% hat, und b) das zweite elastomere Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugierte bicyclische Dien-Polymer Folgendes umfasst: i) Ethylen im Bereich von wenigstens 65 Gew.-%, das bicyclische nicht-konjugierte Dien im Bereich von wenigstens 0,1 Gew.-% und das α-Olefin zu wenigstens 27 Gew.-%, wobei sich die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht des zweiten elastomeren Polymers beziehen und das zweite elastomere Polymer eine Kristallinität von mehr als 3% hat, wobei das erste elastomere Polymer eine ML(1 + 4) bei 125°C im Bereich von 20 bis 150 hat und das zweite elastomere Polymer eine ML(1 + 4) bei 125°C im Bereich von 100 bis 1000 hat, wobei der ML-Wert gemäß ASTM D1646 bestimmt wird.
Kalandriertes Erzeugnis nach Anspruch 1, bei dem das bicyclische nicht-konjugierte Dien des ersten und des zweiten elastomeren Polymers ausgewählt ist aus 5-Ethyliden-2-norbornen, Dicyclopentadien, Vinylnorbornen und Kombinationen derselben.
Kalandriertes Erzeugnis nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Dien des ersten und des zweiten elastomeren Polymers unterschiedlich ist.
Kalandriertes Erzeugnis nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das nicht-konjugierte bicyclische Dien des ersten und des zweiten elastomeren Polymers gleich ist.
Kalandriertes Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem in dem zweiten elastomeren Polymer das α-Olefin aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Propylen, Buten-1, 4-Methyl-1-penten, Hexen-1, Octen-1, Decen-1 und Kombinationen derselben besteht, wobei das erste elastomere Polymer eine Kristallinität von weniger als 1,5% hat und das zweite elastomere Polymer eine Kristallinität von mehr als 5% hat.
Kalandriertes Erzeugnis nach Anspruch 5, bei dem das α-Olefin in dem ersten und dem zweiten elastomeren Polymer unterschiedlich ist.
Kalandriertes Erzeugnis nach Anspruch 5, bei dem das α-Olefin in dem ersten und dem zweiten elastomeren Polymer gleich ist.
Kalandriertes Erzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das erste und das zweite elastomere Polymer 93% oder mehr Moleküle eines Gemisches innerhalb von 2% des Ethylengehalts des jeweiligen elastomeren Polymers haben und 93% oder mehr der Moleküle des ersten und des zweiten elastomeren Polymers einen Gehalt an nicht-konjugiertem bicyclischen Dien innerhalb von 0,25% des Gehalts an nichtkonjugiertem bicyclischen Dien des jeweiligen elastomeren Polymers haben und wobei das Gemisch ein M_w/M_n von mehr als 2,0 bis weniger als 3,5 hat, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC).
Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Polymercompounds, bei dem A) Folgendes gemischt wird: a) ein erstes elastomeres Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes bicyclisches Dien-Polymer, wobei in dem ersten elastomeren Polymer i) das Ethylen im Bereich von 10 bis 63 Gew.-% vorhanden ist, das nicht-konjugierte bicyclische Dien im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% vorhanden ist, Propylen als α-Olefin im Bereich von 27 bis 80 Gew.-% vorhanden ist, wobei sich die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht des ersten elastomeren Polymers beziehen, wobei das erste elastomere Polymer in dem kalandrierten Erzeugnis in einem Verhältnis von 1,5:1 bis 6:1 mit einem zweiten elastomeren Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugierten bicyclischen Dien-Polymer vorhanden ist, wobei das erste elastomere Polymer eine mittels Differentialscanningkalorimetrie (DSC) gemessene Kristallinität von weniger als 2,5% hat, und b) das zweite elastomere Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugierte bicyclische Dien-Polymer, das Folgendes umfasst: i) Ethylen im Bereich von wenigstens 65 Gew.-%, das bicyclische nicht-konjugierte Dien im Bereich von wenigstens 0,1 Gew.-% und das α-Olefin zu wenigstens 27 Gew.-%, wobei sich die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht des zweiten elastomeren Polymers beziehen und das zweite elastomere Polymer eine Kristallinität von mehr als 3% hat, wobei das erste elastomere Polymer eine ML(1 + 4) bei 125°C im Bereich von 20 bis 150 hat und das zweite elastomere Polymer eine ML(1 + 4) bei 125°C im Bereich von 100 bis 1000 hat, wobei der ML-Wert gemäß ASTM D1646 bestimmt wird, unter Bildung eines gemischten elastomeren Polymerprodukts; B) Folgendes in das Produkt aus Stufe A) hineingemischt wird: i) Füllstoffe; ii) Öle; iii) Härtungsmittel; iv) Vulkanisierbeschleuniger; wobei das Mischen von A) und B) bei Temperaturen im Bereich von 93 bis 178°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem in dem Verfahren außerdem: c) das elastomere Polymercompound bei einer Temperatur im Bereich von 98 bis 121°C kalandriert wird, wobei ein kalandriertes Erzeugnis entsteht.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem in dem Verfahren außerdem: d) das kalandrierte Erzeugnis unter Bildung einer Dachbedeckung gehärtet wird.