DE69603069T2

DE69603069T2 - Schwefelhaltiges düngemittel und verfahren zur dessen herstellung

Info

Publication number: DE69603069T2
Application number: DE69603069T
Authority: DE
Inventors: Stewart Bexton
Original assignee: Agrium Inc
Current assignee: Nutrien Canada Holdings ULC
Priority date: 1995-03-06
Filing date: 1996-03-04
Publication date: 2000-03-09
Anticipated expiration: 2016-03-05
Also published as: EP0813509B1; NO974024L; CN1072193C; GR3031349T3; AU4780796A; US5571303A; CA2214145A1; ES2135870T3; JPH11502185A; NZ302201A; BR9607595A; DE69603069D1; MX9706804A; DK0813509T3; CN1182411A; EP0813509A1; US5571303B1; ATE181721T1; NO974024D0; WO1996027571A1

Description

TECHNISCHER BEREICH

Die vorliegende Erfindung betrifft ein schwefelhaltiges Düngemittel und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

TECHNISCHER HINTERGRUND

Schwefel und schwefelhaltige Düngemittel sind allgemein bekannt.
Schwefel ist in der Tat ein sehr wichtiges Element in der Erzeugung von Ernteprodukten. Obwohl er als sekundäres Element klassifiziert worden ist, sind zahlreiche Forscher der Ansicht, die Bedeutung des Schwefels für das Wachstum und die Entwicklung von Feldfrüchten komme jener von Stickstoff, Phosphor und Pottasche gleich. Wie in der Fachwelt bekannt ist, entfaltet der Schwefel im Bodensystem seine Wirksamkeit durch Oxidation zu Sulfat, welches dann von den Pflanzen im Bodensystem aufgenommen werden kann.
In Nordamerika gibt es viele von Haus aus schwefelarme Bodenbereiche, in denen deshalb der Ernteertrag gering ist. Außerdem hat die beständig zunehmende Aufbringung anderer Nährstoffe und Düngemittel im Verein mit der allgemeinen Bodenverschlechterung zu häufigerem Vorkommen schwefelarmer Böden geführt. Um in einem gegebenen Bodensystem eine wirksame Schwefelabgabe und verbessertes Pflanzenwachstum zu erreichen, ist es im allgemeinen wünschenswert, den Schwefel in Verbindung mit kontrollierten Mengen anderer Elemente/Nährstoffe einzubringen, beispielsweise Stickstoff, Phosphor und ähnliche. Um beispielsweise eine wirksame Abgabe von Stickstoff, Phosphor und Schwefel an die Pflanzen zu gewährleisten, ist im allgemeinen ein Verhältnis von 10 : 2 : 1 wünschenswert. Es ist deshalb wünschenswert, Düngemittel zu entwickeln, die zwei oder mehr Elemente/Nährstoffe in einer festen Menge enthalten.
Bisher wurden in der Branche Versuche unternommen, das Problem einer Einbindung von zwei oder mehr Elementen/Nährstoffen in ein einziges, zusammengesetztes Düngemittelmaterial in den Griff zu bekommen.
So beschreibt etwa US-Patent Nr. 4,330,319 (Bexton et al.) ein Harnstoff-Schwefel-Düngemittel und ein Verfahren zu dessen Herstellung insbesondere wird ein homogenes, festes, körniges Harnstoff-Schwefel- Düngemittel beschrieben, welches eine gleichförmige Dispersion fein geteilter Schwefelpartikel in einer Harnstoffmatrix umfasst, wobei die Schwefelpartikel eine Größe von weniger als 100 um aufweisen. Das Düngemittel wird durch Kontaktierung eines geschmolzenen Harnstoffstroms mit einem geschmolzenen Schwefelstrom hergestellt, wobei die kombinierten Ströme durch einen Mischer geführt werden, über den ein Druckabfall von mindestens etwa 200 kPa gewährleistet ist, um eine homogenisierte Schmelze von fein geteiltem, in Harnstoff dispergiertem Schwefel zu bilden und die homogenisierte Schmelze zu verfestigen, um das Harnstoff-Schwefel- Düngemittel zu erhalten. Die Beispiele in Bexton et al. zeigen die Herstellung von Harnstoff-Schwefel-Düngemittel mit folgenden Sorten: 43,6 : 0 : 0 : 6,3 und 41,6 : 0 : 0 : 10,5. Bexton et al. beschreiben ein Verfahren, welches eindeutig die Kontaktierung eines geschmolzenen Harnstoff-Stroms mit einem geschmolzenen Strom von Schwefel erfordert, nämlich der geschmolzenen Ströme der Reaktionspartner, die unmittelbar das Harnstoff-Schwefel- Düngemittel bilden. Des weiteren erfordert das von Bexton et al. beschriebene Düngemittel die Anwesenheit einer erheblichen Menge Stickstoff.
Es wäre wünschenswert, Sulfat, beispielsweise in der Form von Ammoniumsulfat, in ein schwefelhaltiges Düngemittel einzubringen, weil dies dem Bodensystem sowohl eine kurzfristige Schwefeldosis (in Form von Sulfat) wie auch eine langfristige Schwefeldosis (in Form elementaren Schwefels, der schließlich zu Sulfat oxidiert wird) verschaffen würde. Leider ist das von Bexton et al beschriebene Verfahren nicht auf die Einbringung eines Sulfats, wie etwa Ammoniumsulfat, anwendbar, weil das Sulfat, nachdem es einmal hergestellt wurde, nicht in geschmolzener Form vorliegen kann. Der Hauptgrund dafür liegt darin, dass das Ammoniumsulfat beim Schmelzen zerfällt.
Es wäre auch wünschenswert, Phosphat, beispielsweise in Form von Ammoniumphosphat, in ein schwefelhaltiges Düngemittel einzubringen. Der Hauptvorteil eines solchen Düngemittels wäre die Kombination von zwei normalerweise für verbessertes Pflanzenwachstum erforderlichen Elementen/Nährstoffen in einem einzigen Düngemittel. Wiederum ist das von Bexton et al beschriebene Verfahren nicht anwendbar auf die Einbringung eines Phosphats wie Ammoniumphosphat, weil das Ammoniumphosphat nach der Herstellung nicht in geschmolzener Form vorliegen kann. Der Hauptgrund dafür liegt darin, dass das Ammoniumphosphat beim Schmelzen zerfällt.
Es wäre wünschenswert, ein schwefelhaltiges Düngemittel zu haben, welches Sulfat und/oder Phosphat enthält. Es wäre des weiteren wünschenswert, wenn die Herstellung eines solchen Düngemittels auf einfache Weise in einen vorhandenen Produktionsprozess für Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumphosphat eingebunden werden könnte.
Es wäre des weiteren wünschenswert; wenn die Produktion eines solchen Düngemittels auf einfache Weise in bestehende Verfestigungseinheiten (z. B. Granulierungstrommeln, Prill-Türme u. ä.) eingebracht werden könnte.

OFFENLEGUNG DER ERFINDUNG

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neuartiges, schwefelhaltiges Düngemittel zu schaffen, welches mindestens einen der oben erwähnten Nachteile der älteren Technik vermeidet oder mildert.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neuartiges Verfahren für die Herstellung eines schwefelhaltigen Düngemittels zu schaffen.
Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung in einem ihrer Aspekte ein homogenes, granuliertes, schwefelhaltiges Düngemittel, wobei jedes Korn des Düngemittels umfasst:
eine gleichförmige Dispersion von: (i) Schwefelpartikeln in (ii) einer Kornmatrix, umfassend wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat und Mischungen derselben;
wobei die Schwefelpartikel in der gleichförmigen Dispersion eine mittlere Partikelgröße von etwa 100 um oder weniger aufweisen, wenn das Korn des Düngemittels desintegriert ist.
Jedes einzelne Korn des vorliegenden schwefelhaltigen Düngemittels kann deshalb als verschmolzenes Konglomerat von Schwefelpartikeln und mindestens einem der beiden Bestandteile Ammoniumsulfat und Ammoniumphosphat betrachtet werden. Das Ammoniumphosphat und Ammoniumsulfat bilden eine Kornmatrix, welche die elementaren Schwefelpartikel enthält. Die Größe des Korns selbst kann von einer fachlich versierten Person einfach auf die Bedürfnisse des einzelnen Verbrauchers abgestimmt werden. Wenn ein Korn des vorliegenden schwefelhaltigen Düngemittels zerlegt wird, (z. B. durch Aufbringung auf den Boden, Eintauchen in Wasser usw.), desintegriert das Korn unter Abgabe des Schwefelteils des Düngemittels als Schwefelpartikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 100 um oder weniger. Vorzugsweise haben mindestens etwa 50%, insbesondere mindestens etwa 75% der Schwefelpartikel eine Partikelgröße von etwa 100 um oder weniger. Für einschlägige Fachleute ist es einsehbar, dass die Größe jedes Korns schwefelhaltigen Düngemittels im besonderen nicht beschränkt ist. Wie weiter oben diskutiert, kann die Größe des Korns selbst auf einfache Weise von einer fachlich versierten Person angepasst werden. Vorzugsweise liegt die Größe jedes Korns im Bereich von etwa 0,5 mm bis etwa 50 mm, insbesondere in Bereich von etwa 1 mm bis etwa 10 mm.
In einem weiteren Aspekt schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines granulierten, schwefelhaltigen Düngemittels, umfassend die Schritte:
(i) Bereitstellen eines ersten, Ammoniak umfassenden Stroms;
(ii) Bereitstellen eines zweiten Stroms, der wenigstens einen Bestandteil umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Phosphorsäure sowie Gemischen hiervon;
(iii) Bereitstellen eines dritten, eine wässrige Flüssigkeit enthaltenden Stroms;
(iv) Mischen des ersten Stroms, des zweiten und des dritten Stroms, um ein flüssiges Reaktionsgemisch zu bilden;
(v) Einspeisen des flüssigen Reaktionsgemisches in einen Mischer;
(vi) Einspeisen eines vierten, geschmolzenen Schwefel umfassenden Stroms in den Mischer;
(vii) Bereitstellen eines Druckabfalls über den Mischer von mindestens etwa 200 kPa, um eine homogenisierte Schmelze von schwefelhaltigem Düngemittel zu bilden; und
(viii) Verfestigen der homogenisierten Schmelze zur Herstellung des körnigen, schwefelhaltigen Düngemittels.
In einem weiteren Aspekt schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines körnigen, schwefelhaltigen Düngemittels, umfassend die Schritte:
(i) Bereitstellen eines ersten, Ammoniak umfassenden Stroms;
(ii) Bereitstellen eines zweiten Stroms, der wenigstens einen Bestandteil umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Phosphorsäure und Gemischen hiervon;
(iii) Bereitstellen eines dritten, eine wässrige Flüssigkeit umfassenden Stroms;
(iv) Mischen des ersten Stroms, des zweiten und des dritten Stroms, um eine flüssige Reaktionsmischung zu bilden;
(v) Einspeisen der flüssigen Reaktionsmischung in einen Mischer;
(vi) Einspeisen eines vierten, geschmolzenen Schwefel umfassenden Stroms in den Mischer, bevor die Verfestigung des Reaktionsgemisches stattfindet; und
(vii) Verfestigen der homogenisierten Schmelze, um das körnige, schwefelhaltige Düngemittel herzustellen.
Auf diese Weise wurde inter alia festgestellt, dass ein schwefelhaltiges Düngemittel, welches Sulfat und/oder Phosphat enthält, hergestellt werden kann, wenn elementarer Schwefel in geschmolzener Form in die Reaktion eingebracht wird, um Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumphosphat zu produzieren. Mit anderen Worten, es wurde festgestellt, dass so ein schwefelhaltiges Düngemittel hergestellt werden kann, wenn die Reaktionspartner in den Ammoniumsulfat- und/oder Ammoniumphosphat- Verfahren vor der Verfestigung des Ammoniumsulfats und/oder Ammoniumphosphats (d. h. vor der Verfestigung der Reaktionsmischung, die durch Mischen und Reagieren des ersten Stroms, zweiten Stroms und dritten Stroms wie oben beschrieben gebildet wurde) mit elementarem Schwefel in Kontakt gebracht werden. Es ist, wie oben festgehalten, insbesondere nach Verfestigung von Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumphosphat nicht möglich, geschmolzenen Schwefel auf gleichförmige und homogene Weise darin zu integrieren. Der Hauptgrund dafür ist, dass Ammoniumsulfat und Ammoniumphosphat beim Schmelzen im wesentlichen zerfallen.
Der Ausdruck "schwefelhaltiges Düngemittel" bezeichnet für die Zwecke dieser Schrift ein granuliertes Düngemittel, das ein Konglomerat elementarer Schwefelpartikel umfasst. Im Kontext eines Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung enthält das schwefelhaltige Düngemittel auch mindestens einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat und Gemischen hiervon. Des weiteren hat der Ausdruck Ammoniumphosphat für die Zwecke dieser Schrift eine breit gefasste Bedeutung und schließt einen oder mehrere der folgenden Teile ein: NH&sub4;H&sub2;PO&sub4;, (NH&sub4;)&sub2;HPO&sub4; und (NH&sub4;)&sub3;PO&sub4;. Des weiteren hat der Ausdruck Ammoniumsulfat für die Zwecke dieser Schrift eine breit gefasste Bedeutung und schließt einen oder mehrere der folgenden Teile ein: (NH&sub4;)SO&sub4; und NH&sub4;HSO&sub4;, wobei erstere die vorherrschende Form des in der Düngemittelindustrie verwendeten Ammoniumsulfats ist.
Vorzugsweise umfasst das vorliegende schwefelhaltige Düngemittel von etwa 1 bis etwa 80 Gewichtsprozent, insbesondere von etwa 20 bis etwa 60 Gewichtsprozent elementaren Schwefels. Wie in der Fachwelt bekannt ist, wird ein praktischer oberer Grenzwert der in einem Düngemittel verwendeten Schwefelmenge erreicht, wenn das Düngemittel entflammbar (d. h. explosiv) und deshalb gefährlich in der Bearbeitung und Verwendung wird. Der Großteil des restlichen Teils (abhängig von der Anwesenheit von Spurenelementen) des Düngemittels besteht aus Ammoniumphosphat und Ammoniumsulfat. Die Anteile dieser Bestandteile sind nicht im besonderen beschränkt und in der Regel von den Marktanforderungen an das Produkt bestimmt. Ausreichend Ammoniumsulfat sollte verwendet werden, um zu ermöglichen, dass der elementare Schwefel in der Kornmatrix als einzelne Partikel erhalten bleibt.
Das vorliegende schwefelhaltige Düngemittel kann des weiteren mindestens ein Spurenelement enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink, Magnesium, Mangan, Eisen, Kupfer, Calcium und Gemischen hiervon, wobei die Gesamtmenge an Spurenelementen weniger als etwa 5 Gewichtsprozent des Düngemittels beträgt. Die Quelle dieser Spurenelemente oder Mikronährstoffe ist nicht besonders beschränkt. Vorzugsweise sind die Spurenelemente in einem Abfallprodukt eines Industrieprozesses enthalten. Insbesondere können die Spurenelemente auch als Granulierungsmittel für das schwefelhaltige Düngemittel dienen. Meistbevorzugt sind die Spurenelemente, wenn sie verwendet werden, als Granulierungsmittel in Form eines ausgedämpften bzw. abgelösten Zink- Elektrolyts. Wenn ein ausgedämpfter Zink-Elektrolyt als Granulierungsmittel verwendet wird (wie weiter unten näher besprochen), um das gegenständliche schwefelhaltige Düngemittel herzustellen, so enthält das schwefelhaltige Düngemittel vorzugsweise des weiteren bis zu etwa 1,5 Gewichtsprozent, insbesondere von etwa 0,4 bis etwa 1,3 Gewichtsprozent Zink, von etwa 0,01 bis etwa 0,2 Gewichtsprozent, insbesondere von etwa 0,07 bis etwa 0,16 Gewichtsprozent Magnesium und von etwa 0,01 bis etwa 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,04 bis etwa 0,09 Gewichtsprozent Mangan.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Die Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die begleitende Zeichnung in der Figur beschrieben, in der eine Anlage und ein Verfahren zur Herstellung eines schwefelhaltigen Düngemittels gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung schematisch dargestellt sind.

BESTE METHODE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Unter Bezugnahme auf die Figur ist eine Anlage 10 zur Herstellung eines schwefelhaltigen Düngemittels dargestellt.
Die Anlage 10 umfasst einen ummantelten Mischer 15. Eine Einspeisleitung 20 ist an einem Ende mit dem Mischer 15 und am anderen Ende mit einem Behälter 25 mit geschmolzenem Schwefel verbunden. Die Art des Behälters 25 ist nicht besonders beschränkt, ebenso wie das Verfahren zur Bereitstellung des geschmolzenen Schwefels - beide liegen im Kenntnisbereich einer einschlägigen Fachperson. Vgl. beispielsweise US- Patent Nr. 4,286,966 (Kirby et al), dessen Inhalt hiermit dieser Patentschrift einverleibt wird. Vorzugsweise werden die Leitung 20 und der Behälter 25 so konzipiert und ausgeführt, dass der geschmolzene Schwefel auf einer Temperatur im Bereich von etwa 130º bis etwa 170ºC bleibt, vorzugsweise von etwa 135º bis etwa 160ºC.
Die genaue Ausführung des Mischers 15 ist nicht besonders beschränkt und vorzugsweise so beschaffen, dass dieser in der Lage ist, Partikelgrößen von diskretem Schwefel im schwefelhaltigen Düngemittel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von weniger als etwa 100 um bereitzustellen. Vorzugsweise sollte die Mischvorrichtung geeignet sein, einen Druckabfall über sich selbst hinweg von mindestens etwa 200 kPa zu gewährleisten, insbesondere von mindestens 350 kPa und meistbevorzugt von mindestens etwa 500 kPa; dieser Druckabfall kann 1500 kPa und mehr betragen. Einschlägige Fachleute werden imstande sein, das Ausmaß des von einem bestimmten Mischer bewirkten Druckabfalls (je höher der Druckabfall, desto höher das Ausmaß der erreichten Homogenisierung) mit der für den Betrieb des Mischers auf diese Weise benötigten Energie abzustimmen (es bedarf mehr Energie, um einen höheren Druckabfall zu bewirken, was die Gesamtkosten des Verfahrens erhöht). Vgl. beispielsweise US-Patent Nr. 4,330,319 (Bexton et al). Die Mischvorrichtung kann ein Homogenisator oder ein statischer Mischer sein. Beispiele geeigneter Mischvorrichtungen sind unter anderen ein BlendrixTM Motionless Mixer oder ein RossTM Motionless Mixer.
Wenn zum Zeitpunkt des Einspritzens von geschmolzenem Schwefel ausreichend Turbulenz in dem System herrscht, verursacht von der mit der Produktion des Ammoniumsulfats oder Ammoniumphosphats verbundenen Neutralisierungsreaktion (d. h. der geschmolzene elementare Schwefel wird unmittelbar stromabwärts von dem Ort, an dem sich die neutralisierende Reaktion ereignet, hinzugefügt), ist der oben erwähnte, relativ hohe Druckabfall möglicherweise nicht erforderlich, um eine Dispersion des Schwefels in ausreichend kleine Partikel zu erzielen.
Der Einlass des Mischers 15 ist so beschaffen, dass er einen Vormischer 30 umfasst, der mit einer Pinole 35 versehen ist. Die Pinole 35 ist eine schlauchartige Röhre mit einem Einlass 40 und einem Auslass 45. Der im Vormischer 30 angeordnete Teil der Pinole 35 umfasst mehrere Düsen 50. Für einschlägige Fachleute ist es einsehbar, dass anstelle der Düsen 50 auch eine Reihe von (nicht dargestellten) Perforationen verwendet werden kann.
Eine Leitung 55 ist an einem Ende mit dem Einlass 40 der Pinole 35 und am anderen Ende mit einem Behälter 60 mit Reinigungslauge verbunden. Die Art der im Behälter 60 enthaltenen Reinigungslauge wird weiter unten beschrieben.
Eine Leitung 65 ist an einem Ende mit der Leitung 55 und am anderen Ende am Behälter 70 mit Ammoniak oder mit einer anderen geeigneten (nicht dargestellten) Ammoniakquelle verbunden. Eine Leitung 75 ist an einem Ende mit der Leitung 55 und am anderen Ende mit einem Behälter 80 mit einem Granulierungsmittel verbunden. Die Art des im Behälter 80 enthaltenen Granulierungsmittels ist nicht besonders beschränkt. Die Einbringung eines Granulierungsmittels ist in der Fachwelt allgemein bekannt. Vgl. beispielsweise das Australische Patent Nr. 492,758 (Golding), dessen Inhalt hiermit dieser Patentschrift einverleibt wird.
Vorzugsweise wird das Granulierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinksulfat, Ammoniumphosphat, Aluminiumsulfat und Mischungen hiervon. Eine besonders bevorzugte Form eines Granulierungsmittels ist ein ausgedämpfter Zinkelektrolyt, wie beschrieben in US-Patent Nr. 5,383,951 (Oross et al), dessen Inhalt dieser Patentschrift hiermit einverleibt ist. Ein bevorzugter ausgedämpfter Zinkelektrolyt umfasst von etwa 10 bis etwa 30 g/L Zink, bis zu 10 g/L Magnesium, bis zu etwa 10 g/L Mangan und bis zu etwa 250 g/L Schwefelsäure. Insbesondere umfasst ein bevorzugter ausgedämpfter Zinkelektrolyt von etwa 20 bis etwa 25 g/L Zink, von etwa 2 bis etwa 4 g/L Magnesium, von etwa 1 bis etwa 10 g/L Mangan und von etwa 190 bis etwa 200 g/L Schwefelsäure.
Eine Leitung 85 ist an einem Ende mit dem Vormischer 30 und am anderen Ende mit einem Säurebehälter 90 verbunden. Wenn ein Schwefel- Ammoniumsulfat-Düngemittel hergestellt werden soll, enthält der Säurebehälter 90 Schwefelsäure. Wenn ein Schwefel-Ammoniumphosphat- Düngemittel hergestellt werden soll, enthält der Säurebehälter 90 Phosphorsäure. Wenn ein Endprodukt gewünscht wird, welches sowohl Ammoniumphosphat wie auch Ammoniumsulfat enthält, dann enthält der Säurebehälter 90 Schwefelsäure und Phosphorsäure. Es ist als Alternative auch möglich, den Säurebehälter 90 in zwei (nicht dargestellte) unabhängige Behälter aufzuteilen, wobei jeder unabhängige Behälter eine der Säuren und des weiteren eine Leitung zur Einspeisung der einzelnen Säuren in den Vormischer 30 enthält.
Der Mischer 15 wird mit einem Auslass 95 versehen, an den eine thermostatisch erwärmte Leitung 100 angeschlossen ist. Die Leitung 100 ist mit einer Granulierungseinheit 110 verbunden. Die Granulierungseinheit 110 unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, und geeignete Einheiten sind in der Fachwelt bekannt. Vgl. beispielsweise US-Patent Nr. 4,234,318 (Higgins et al.).
Von der Granulierungseinheit 110 tritt ein Strom mit dem vorgabengemäßen Produkt über die Leitung 125 aus und wird in die Trockner-, Sieb- und Verpackungseinheiten (nicht dargestellt) eingespeist. Ein zweiter Strom mit zu kleinem, nicht vorgabengemäßem Produkt (auch als "Feingut" bekannt) gemeinsam mit in der Granulierungseinheit 110 verwendeter Luft tritt aus der Granulierungseinheit 110 über eine Leitung 145 aus und wird in eine Reinigungseinheit 150 eingespeist. Wässrige Reinigungslauge, die in der Reinigungseinheit 150 gebildet wurde, wird in den Reinigungslaugenbehälter 60 über eine Leitung 155 eingespeist. Gereinigte Luft dringt aus der Reinigungseinheit 150 über die Leitung 115 aus und wird weiter behandelt und/oder in die Atmosphäre abgegeben.
Das vorliegende schwefelhaltige Düngemittel kann auf folgende Art und Weise hergestellt werden. Ein (nicht dargestelltes) geeignetes Ventil in der Leitung 55 angrenzend an den Behälter 60 wird geöffnet, und wässrige Reinigungslauge beginnt in Leitung 55 zu fließen. Geeignete (nicht dargestellte) Ventile in Leitungen 65 bzw. 75 werden geöffnet, um einen Durchfluss von Ammoniak bzw. Granulierungsmittel zu erlauben. Vorzugsweise ist der Durchfluss in den Leitungen 55 und 65 unter Druck, insbesondere im Bereich von etwa 200 bis etwa 300 psi (etwa 1380 bis etwa 2070 kPa), und meistbevorzugt im Bereich von etwa 250 bis etwa 300 psi (etwa 1725 bis etwa 2070 kPa).
Gleichzeitig wird ein (nicht dargestelltes) Ventil in Leitung 85 geöffnet, um einen Durchfluss von Säure (Schwefel- oder Phosphorsäure) zum Vormischer 30 zu erlauben. Vorzugsweise ist der Durchfluss in Leitung 85 unter Druck, insbesondere im Bereich von etwa 200 bis etwa 300 psi (etwa 1380 bis etwa 2070 kPa), und meistbevorzugt im Bereich von etwa 250 bis etwa 300 psi (etwa 1725 bis etwa 2070 kPa).
So umfasst der Inhalt von Leitung 55 am Einlass 40 der Pinole 35 Ammoniak, Reinigungslauge und Granulierungsmittel. Die wässrige Flüssigkeit wird dann in die Pinole 35 eingespeist, von der es über die Düsen 50 wieder in die im Vormischer 30 vorhandene Säuremasse austritt, um eine exothermische Reaktionsmischung zu bilden. Wie für einschlägige Fachleute einsehbar, können diese Flüsse umgekehrt werden, so dass die wässrige Flüssigkeit in und um die Pinole 35 eingespeist wird und die Säure(n) durch die Pinole 35 hinzugefügt wird (werden). Diese Alternativkonfiguration hat den zusätzlichen Vorteil, dass die Korrosion der Pinole 35 und der Düsen 50 minimiert wird.
Die exothermische Reaktionsmischung wird dann vom Vormischer 30 in den Mischer 15 eingespeist. Gleichzeitig wird ein (nicht dargestelltes) Ventil in Leitung 20 geöffnet, um einem Fluß geschmolzenen Schwefels das Eindringen in den Mischer 15 zu erlauben. Vorzugsweise ist der Durchfluss in Leitung 20 unter Druck, insbesondere im Bereich von etwa 200 bis etwa 300 psi (etwa 1380 bis etwa 2070 kPa), und meistbevorzugt im Bereich von etwa 250 bis etwa 300 psi (etwa 1725 bis etwa 2070 kPa). Die exothermische Reaktionsmischung und der geschmolzene Schwefelstrom werden in Mischer 15 homogenisiert, um einen Schlamm aus mehreren Bestandteilen herzustellen. Wie oben bereist festgestellt, ist der Mischer 15 konventionell, und im Betrieb desselben einen Druckabfall von mindestens etwa 200 kPa zu gewährleisten, liegt im Kenntnisbereich einer versierten Fachperson.
Der Mehrkomponenten-Schlamm tritt aus dem Mischer 15 über den Auslass 95 aus und tritt in die Leitung 100 ein. Wie oben festgestellt, wird über den Mischer 15 ein Druckabfall hergestellt. Vorzugsweise hat dies zur Folge, dass der Druck des aus dem Mischer 15 austretenden Mehrkomponenten-Schlamms im Bereich von etwa 10 bis etwa 50 psi (etwa 70 bis etwa 350 kPa) liegt, insbesondere von etwa 10 bis etwa 30 psi (etwa 70 bis etwa 210 kPa).
Vorzugsweise wird die Leitung 100 auf einer Temperatur von mindestens etwa 120ºC gehalten, insbesondere im Bereich von etwa 130º bis etwa 170ºC. Dies kann erreicht werden durch Erhaltung eines Gegendrucks in dem (nicht dargestellten) Sprüher in der Granulierungseinheit 110, der ausreicht, eine rasche Verdampfung des Mehrkomponenten-Schlamms zu verhindern, welche ein Abkühlen des Schlamms auf eine Temperatur unterhalb der für eine gute Granulation erforderlichen Temperatur mit sich brächte.
Vorzugsweise tritt der Mehrkomponenten-Schlamm innerhalb von 10 Sekunden nach dem Verlassen des Mischers 15 in die Granulierungseinheit 110 ein, in welcher er verfestigt und granuliert wird. Wie oben festgestellt, handelt es sich um eine konventionelle Granulierungseinheit 110, und der Betrieb derselben zur Herstellung eines granulierten Produkts liegt im Kenntnisbereich einer versierten Fachperson.
Wie weiter oben festgestellt, wird das vorgabengemäße Produkt vom Überschuss der Granulierungseinheit 110 durch eine konventionelle Technik, wie Sieben, entfernt, und danach zu den (nicht dargestellten) Trocknungs-, Sieb- und Verpackungseinheiten befördert. Die Luft von der Granulierungseinheit 110 enthält feine Staubpartikel, und dieser Strom wird durch die Reinigungseinheit 150 geführt. Wässrige, in der Reinigungseinheit gebildete Reinigungslauge wird über die Leitung 155 in den Reinigungslaugenbehälter 60 eingespeist, und die gereinigte Luft dringt aus der Reinigungseinheit 150 über Leitung 115 aus.
Wie in der Fachwelt bekannt ist, können die Mengen von Ammoniak, Säure, Schwefel und wässrigem Strom je nach den vom Produkt gewünschten Eigenschaften reguliert werden. So wird die Säure beispielsweise in der Regel in einer Menge verwendet, welche die Produktionsrate des schwefelhaltigen Düngemittels regelt. Die Menge des verwendeten Ammoniaks ist annähernd stöchiometrisch, um ein schwefelhaltiges Düngemittel mit einem pH-Wert von etwa 4 bis etwa 7,5 zu schaffen. Der wässrige Strom (z. B. Reinigungslauge) wird in einer Menge verwendet, welche eine zufriedenstellende Verfestigung der homogenisierten Schmelze gewährleistet und zu einer Kontrolle der Mischertemperatur beiträgt. Der geschmolzene Schwefel wird in einer Menge verwendet, die den gewünschten Schwefelwert im Düngemittelprodukt ergibt.
Zwar wurde die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf ein einziges illustriertes Ausführungsbeispiel beschrieben, es ist jedoch ohne weiteres einzusehen, dass für einschlägig versierte Fachleute eine Reihe von Modifikationen an dem dargestellten Ausführungsbeispiel durchführbar sind.
So kann beispielsweise die Granulierungseinheit 110 modifiziert oder durch eine andere Verfestigungseinheit ersetzt werden. Eine weitere bevorzugte Verfestigungseinheit ist beispielsweise ein Prill-Turm, wie jene, die in den US-Patenten Nr. 4,153,431 (Higgins) und 4,389,356 (Higgins) offenbart sind. Andere bevorzugte Verfestigunseinheiten umfassen eine geneigte Rotationspfanne und ein Fließbett.
Eine weitere hierin diskutierte Modifikation ist die Beseitigung der Notwendigkeit eines Granulierungsmittels von dem dargestellten Ausführungsbeispiel. Wie in Fachkreisen bekannt ist, sind Granulierungsmittel insbesondere wünschenswert für die Produktion in Ammoniumsulfat, da dieser Bestandteil bei Granulierungsprozessen relativ schwach an sich selbst haftet. Im vorliegenden Verfahren ist die Verwendung eines Granulierungsmittels zwar bevorzugt, doch wird diese als nicht unbedingt erforderlich erachtet, da der während des vorliegenden Verfahrens hinzugefügte Schwefel geeignet ist, die benötigte Haftung zu erbringen.
Eine weitere in dieser Patentschrift erwogene Modifikation ist die Modifikation des dargestellten Ausführungsbeispiels zur Nutzung des Granulierungsmittels zu jedem Zeitpunkt im Prozess bis hinauf zur Verfestigungseinheit. Mit anderen Worten, es wird erwogen, dass das Granulierungsmittel beispielsweise angrenzend an die Granulierungseinheit 110 nach dem Mischer 15 eingespritzt werden kann.
Eine weitere in dieser Patentschrift erwogene Modifikation ist die Beseitigung der Notwendigkeit einer Reinigungslauge von dem dargestellten Ausführungsbeispiel. Insbesondere ist die Verwendung einer Reinigungslauge eine praktische Methode, Wasser in das Reaktionssystem einzubringen. Wie in der Fachwelt bekannt, wird Wasser benötigt, um das Mischen der Reaktionspartner und die Bearbeitung und Granulierung des Reaktionsprodukts zu erleichtern. Im vorliegenden Verfahren ist es praktisch und deshalb bevorzugt, Reinigungslauge als Wasserquelle zu verwenden, weil die Reinigung und die Produktion von Reinigungslauge in der Fachwelt herkömmliche Prozesse sind. Es muss allerdings klar festgehalten werden, dass die Wasserquelle auch eine andere als Reinigungslauge sein kann. So könnte die Wasserquelle beispielsweise ein verdünnter Säurestrom sein. Oder die Wasserquelle könnte der ausgedämpfte bzw. abgelöste Zink-Elektrolyt sein, falls ein solcher verwendet wird. Natürlich erkennen einschlägig versierte Fachleute, dass die Wasserquelle über zwei oder mehr Reaktionspartnerströme zum Prozess verteilt werden kann (z. B. teilweise in Form einer relativ verdünnten Säure und teilweise in Form eines ausgedämpften bzw. abgezogenen Zink-Elektrolyts).
Eine weitere erwogene Modifikation ist die Modifikation an dem dargestellten Ausführungsbeispiel der Kombination von Mischer 15 und Vormischer 30. Insbesondere wird erwogen, dass diese Elemente nicht ineinander integriert sein müssen und voneinander entfernt sein können.
Eine weitere erwogene Modifikation ist die Eliminierung des ummantelten Mischers 15 im dargestellten Ausführungsbeispiel. In dieser Modifikation würde der Ausgang des Vormischers 30 direkt mit der Leitung 100 verbunden, und die Leitung 20 vom Behälter 25 würde über einen herkömmlichen Ventilanschluss mit der Leitung 100 verbunden. Diese Modifikation beseitigt die Notwendigkeit eines ummantelten Mischers 15 und ermöglicht die In-Line-Mischung des geschmolzenen Schwefels mit der vom Vormischer 30 kommenden Reaktion (d. h. die Leitung 100 gewährt eine In- situ-Mischung des geschmolzenen Schwefels und der Reaktionsmischung). Eine derartige Designmodifikation wurde in dem unten beschriebenen Beispiel verwendet.
Weitere Modifikationen treten für einschlägig versierte Fachleute angesichts der vorliegenden Angaben offensichtlich zutage, wobei diese Modifikationen von Geist und Prinzip der vorliegenden Erfindung nicht abweichen.
Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf das folgende Beispiel beschrieben, das allerdings nicht geeignet ist, den Geltungsbereich der Erfindung zu beschränken.

BEISPIEL

In diesem Beispiel wurde in einer Pilotanlage ein schwefel- und ammoniumsulfathaltiges Düngemittel hergestellt.
Das Design des Pilotanlagenreaktors war ähnlich jenem, der in der oben erwähnten Figur offenbart wurde, und auf die folgende Art modifiziert. Der Fluß in die Pinole 35 und in den Vormischer 30 wurde umgekehrt, so dass Ammoniak und Wasser in den Vormischer 30 eingespeist wurden, um die Pinole 35 zu umgeben, und Schwefelsäure wurde in die Pinole 35 eingespeist. Des weiteren wurde der Mischer 15 eliminiert, und der Ausgang von Vormischer 30 wurde direkt in eine erwärmte Leitung eingespeist. Der geschmolzene Schwefel wurde über eine Einspritzdüse in die erwärmte Leitung eingespritzt, um eine In-Line-Mischung des geschmolzenen Schwefelstroms mit dem Schwefelsäure/Wasser/Ammoniak-Strom zu gewährleisten.
Ammoniakdampf wurde von Ammoniakflaschen über einen auf 70 psig eingestellten Druckregler und durch ein Massenstrommessgerät/Regler eingespeist. Schwefel wurde von einem dampfbemantelten, unter Stickstoffdruck stehenden Behälter bei 90 psig über eine dampfbemantelte Leitung und ein dampfbemanteltes Rotameter in die Einspritzdüse eingespeist. Zusätzliche elektrische Heizkörper wurden benützt, um die Schwefelleitung nach Notwendigkeit zu erwärmen. Große Labor- Zanhradpumpen wurden dazu verwendet, um Schwefelsäure (82 psig) und Wasser (80 psig) durch ihre jeweiligen Leitungen zum Reaktor zu pumpen (d. h. Wasser zum Vormischer und Schwefelsäure zu der Pinole).
Der Reaktor wurde 90 Minuten lang bei 166ºC betrieben. Periodisch gezogene Sprühschlammproben enthielten 47% elementaren Schwefel. Granulierte Proben aus der Granulierungseinheit enthielten 10-40% Schwefel, während die Partikel im Granulator langsam vom feinen Ammoniumsulfat geändert wurden, das als anfängliche Trockeneinspeisung für den Granulator verwendet wurde.
Die granulierten Proben wurden mittels konventioneller Nasssiebanalyse einer Schwefelgrößenverteilungs-Analyse unterzogen. Die Partikelgrößenverteilung des granulierten Produkts ist der Tabelle 1 zu entnehmen. TABELLE 1
Die Testergebnisse veranschaulichen demnach, dass annähernd 75% der Schwefelpartikel im Düngemittel eine Partikelgröße von weniger als 75 um aufweisen.

Claims

1. Homogenes, granuliertes, schwefelenthaltendes Düngemittel, wobei jedes Korn des Düngemittels umfaßt:

eine gleichförmige Dispersion von: (i) Schwefelpartikeln, und (ii) wenigstens ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat sowie Gemischen hiervon;

wobei die Schwefelpartikel in der gleichförmigen Dispersion eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa 100 um oder weniger haben, wenn das Korn des Düngemittels desintegiert ist.

2. Düngemittel nach Anspruch 1, wobei die gleichförmige Dispersion Schwefel und Ammoniumsulfat beinhaltet.

3. Düngemittel nach Anspruch 1, wobei die gleichförmige Dispersion Schwefel und Ammoniumphosphat beinhaltet.

4. Düngemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiterhin umfassend wenigstens ein Spurenelement, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Zink, Magnesium, Mangan, Eisen, Kupfer, Kalzium sowie Gemischen hiervon, wobei die Gesamtmenge des Spurenelementes weniger als etwa 5 Gewichtsprozent des Düngemittels ausmacht.

5. Verfahren zum Herstellen granulierten, schwefelenthaltenden Düngemittels mit den folgenden Verfahrensschritten:

(i) Bereitstellen eines ersten, Ammoniak enthaltenden Stromes;

(ii) Bereitstellen eines zweiten Stromes, der wenigstens einen Bestandteil umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Phosphorsäure sowie Gemischen hiervon;

(iii) Bereitstellen eines dritten Stromes, umfassend eine wässrige Flüssigkeit;

(iv) Mischen des ersten, des zweiten und des dritten Stromes zwecks Bildens eines flüssigen Reaktionsgemisches;

(v) Einspeisen des flüssigen Reaktionsgemisches in einen Mischer;

(vi) Einspeisen eines vierten Stromes, umfassend geschmolzenen Schwefel, in den Mischer vor der Verfestigung des Reaktionsgemisches; und

(vii) Verfestigen der homogenisierten Schmelze zwecks Erzeugens des granulierten, schwefelenthaltenden Düngemittels.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die homogenisierte Schmelze bis zu jenem Punkt, bei welchem sie in die Verfestigungseinheit eintritt, auf einer Temperatur von wenigstens 120ºC gehalten wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, wobei vor Schritt (iv) wenigstens einem der genannten drei Ströme, dem ersten, dem zweiten oder dem dritten Strom, ein Granulierungsmittel zugegeben wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei Schritt (iv) in einem Vormischer ausgeführt, und das resultierende flüssige Reaktionsgemisch gemäß Schritt (v) dem Mischer zugeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei der Mischer ein Rohrreaktor ist, der mit einem Einlaß für geschmolzenes Schwefel ausgestattet ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei Schritt (vi) weiterhin das Halten eines Druckabfalls über den Mischer von wenigstens etwa 200 kPa beinhaltet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, wobei der vierte Strom auf einer Temperatur von etwa 130 bis 170ºC gehalten wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, wobei Schritt (vii) das Einspeisen der homogenisierten Schmelze in eine Verfestigungseinheit beinhaltet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei Schritt (vii) weiterhin das Naßreinigen von staubbeladener Luft aus der Verfestigungseinheit umfaßt, um eine Reinigungslauge zu erzeugen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der dritte Strom die Reinigungslauge enthält.