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DE69600841T2 - Überbrückte bis-amidoverbindungen eines metalls der gruppe iv in einer katalytischen zusammensetzung - Google Patents

Überbrückte bis-amidoverbindungen eines metalls der gruppe iv in einer katalytischen zusammensetzung

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DE69600841T2
DE69600841T2 DE69600841T DE69600841T DE69600841T2 DE 69600841 T2 DE69600841 T2 DE 69600841T2 DE 69600841 T DE69600841 T DE 69600841T DE 69600841 T DE69600841 T DE 69600841T DE 69600841 T2 DE69600841 T2 DE 69600841T2
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bis
tetramethyldisilane
butylamide
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue Katalysatorzusammensetzung und auf ihre Anwendung in der Oligomerisation und Cooligomerisation eines oder mehrerer Alkene (Olefine), insbesondere alpha-Olefine. Im spezielleren bezieht sich die Erfindung auf die Oligomerisation von Ethen zu höheren Olefinen, das heißt zu Olefinen mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen. Nach dem Produkt, den höheren Olefinen, insbesondere linearen alpha-Olefinen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, besteht große Nachfrage als Zwischenprodukte in der Herstellung von Detergenzien, Schmiermitteladditiven und Polyolefinen. Die Oligomerisationsreaktion führt jedoch auch zur Bildung weniger wertvoller Produkte, wie innere Olefine und verzweigte Olefine sowie Olefine mit einer Kohlenstoffatomanzahl außerhalb des Bereiches 4 bis 24. Durch weiteres Verarbeiten können diese letztgenannten Produkte in die angestrebten linearen alpha- Olefine übergeführt werden.
  • Die Polymerisationsverfahren für Olefine, wie die Herstellung von Polyethylen aus Ethen, wobei homogene Katalysatorsysteme vom Ziegler-Natta-Typ verwendet werden, sind allgemein bekannt. Oligomerisationsverfahren von niederen Olefinen zu höheren Olefinen sind ebenfalls allgemein bekannt. In diesen Verfahren wird von unterschiedlichen Katalysatorsystemen Gebrauch gemacht. Beispielsweise ist aus GB-A-135873 bekannt, daß lineare C&sub4;-C&sub2;&sub0;-alpha-Olefine aus Ethen durch Oligomerisation in Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung hergestellt werden können, die ein zweiwertiges Nickelsalz, ein Borhydrid und eine tertiäre Organophosphorverbindung umfaßt. In WO 94/25416 wird ein Katalysatorsystem für die Herstellung von linearen C&sub4;-C&sub2;&sub4;- alpha-Olefinen geoffenbart, das ein Bis-tetra-methylcyclopentadienylmetallocen (wobei das Metall vorzugsweise Zirconium ist) und ein sperriges und labiles Anion enthält, das im wesentlichen nichtkoordinierend ist (vorzugsweise eines mit einem Gehalt an einer Mehrzahl von Boratomen).
  • Überbrückte Bis-amido-Gruppe 4-Metallverbindungen (IUPAC 1988- Bezeichnung) sind in Katalysatorsystemen für die Herstellung von Polyolefinen wie Polyethylen und Polypropylen gleichfalls bekannt.
  • In WO 92/12162 werden Katalysatorsysteme für die Polymerisation von alpha-Olefinen geoffenbart, die als eine erste Komponente eine Amido-Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (I)
  • worin M für Zirconium, Hafnium oder Titan steht, N ein Stickstoffatom bezeichnet, das 3 Substituenten aufweist, X ein beliebiger einwertiger anionischer Ligand ist, R für ein Hydrocarbyl steht, T eine covalente Hydrocarbylbrückengruppe mit einem Gehalt an einem Gruppe IV-A oder VI-A-Element (Deming-Notation; entspricht der Gruppe 14 und 16 der IUPAC 1988-Bezeichnung) wie einen Siliziumrest darstellt, y den Wert 1 oder 0 hat und z für 2-y steht, und als eine zweite Komponente Alumoxan enthalten. Der beschriebene Effekt dieser Katalysatorengruppe, die nicht jene enthält, die in der ersten Komponente eine Disilyl-, Digermyl- oder Distibylbrückengruppe enthält, und jene, die eine von Alumoxan unterschiedliche zweite Komponente aufweisen, ist die Ausbildung von festen stereoregulären Polyolefinen mit einem Molekulargewicht von weit über 100.000.
  • Es wurde nun eine neue Katalysatorzusammensetzung auf der Basis von überbrückten Bis-amido-Gruppe 4-Metallverbindungen gefunden, die besonders wirksam in der Oligomerisation von niederen Olefinen zur Ausbildung linearer alpha-Olefine ist. Verglichen mit den besten Katalysatorzusammensetzungen auf der Basis von Metallocenen zeichnet sich diese neue Zusammensetzung durch eine hochselektive Produktion der wünschenswerten linearen alpha-Olefine mit hohen Umsatzraten unter sehr milden Reaktionsbedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck aus. Die Zu sammensetzung zeichnet sich weiterhin durch die leichte Herstellung der Bis-amido-Gruppe 4-Metallkomponente aus leicht verfügbaren Vorläufern aus.
  • Die vorliegende Erfindung schafft eine Katalysatorzusammensetzung, die eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
  • worin M Zirconium, Hafnium oder Titan ist; jedes N für ein dreifachkoordiniertes Stickstoffatom steht, jedes Y für Si, Ge oder Sn steht; jedes X unabhängig ein Hydrid oder R bedeutet; jedes R unabhängig für ein Hydrocarbyl steht, von dem ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch ein unter Si, O, P, N und S ausgewähltes Element substituiert sein können; Q eine neutrale Lewis-Base darstellt und m eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet; oder ein Dimer hievon; und eine zweite Komponente enthält.
  • Vorzugsweise ist jedes R unabhängig ausgewählt aus der Gruppe C&sub1;-C&sub1;&sub0;Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub5;Aryl, C&sub3;-C&sub1;&sub0;Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R¹)&sub3;; wobei jedes R¹ unabhängig aus der Gruppe C&sub1;-C&sub1;&sub0;Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub5;Aryl, C&sub3;-C&sub1;&sub0;Cycloalkyl oder Alkylaryl ausgewählt ist.
  • Vorzugsweise hat Y die Bedeutung Silizium.
  • Beispiele für die neutrale Lewis-Base Q sind Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethylanilin, Anilin, n-Butylamin und Trimethylphosphin.
  • Das Dimer der Verbindung der Formel (II) entspricht der allgemeinen Formel (III)
  • worin die Symbole wie oben definiert sind und n den Wert 0 oder 1 aufweist.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel (II) gemäß der Erfindung sind
  • {1,2-Bis(t-butylamid)-tetramethyldisilan}metalldibenzyl, {(Me&sub2;SiNCMe&sub3;)&sub2;}M(CH&sub2;Ph)&sub2;,
  • {1,2-Bis(t-butylamid)-tetramethyldisilan}metalldimethyl, {(Me&sub2;SiNCMe&sub3;)&sub2;}MMe&sub2;,
  • {1,2-Bis(t-butylamid)-tetramethyldisilan}metalldi(n-butyl), {(Me&sub2;SiNCMe&sub3;)&sub2;}M(n-Bu)&sub2;,
  • {1,2-Bis(t-butylamid)-tetramethyldisilan}metalldiphenyl, {(Me&sub2;SiNCMe&sub3;)&sub2;}MPh&sub2;,
  • {1,2-Bis(t-butylamid)-tetramethyldisilan}metalldi(4-methyl- phenyl), {(Me&sub2;SiNCMe&sub3;)&sub2;}M(CH&sub2;(4-Me-Ph)}&sub2;,
  • {1,2-Bis(t-butylamid)-tetramethyldisilan}metallcyclobutan, {(Me&sub2;SiNCMe&sub3;)&sub2;}{MCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;},
  • {1,2-Bis(t-butylamid)-tetramethyldisilan}metalldihydrid, {(Me&sub2;SiNCMe&sub3;)&sub2;}MH&sub2;,
  • {1,2-Bis(t-amylamid)-tetramethyldisilan}metalldibenzyl, {Me&sub2;SiNCMe&sub2;Et)&sub2;}M(CH&sub2;Ph)&sub2;,
  • {1,2-Bis(cyclohexylamid)-tetramethyldisilan}metalldibenzyl, {Me&sub2;SiNCy)&sub2;}M(CH&sub2;Ph)&sub2;,
  • {1,2-Bis(ethylamid)-tetramethyldisilan}metalldibenzyl, {Me&sub2;SiNEt)&sub2;}M(CH&sub2;Ph)&sub2;,
  • {1,2-Bis(phenylamid)-tetramethyldisilan}metalldibenzyl, {(Me&sub2;SiNPh)&sub2;}M(CH&sub2;Ph)&sub2;,
  • {1,2-Bis(2,6-dimethylphenylamid)-tetramethyldisilan}metalldibenzyl, {(Me&sub2;SiN[2,6-Me&sub2;-Ph])&sub2;}M(CH&sub2;Ph)&sub2;,
  • {1,2-Bis(trimethylsilylamid)-tetramethyldisilan}metalldibenzyl, {(Me&sub2;SiNSiMe&sub3;)&sub2;}M(CH&sub2;Ph)&sub2;,
  • {1,2-Bis{tri(t-butyl)silylamid)-tetramethyldisilan}metalldibenzyl, [{(Me&sub2;SiNSi(CMe&sub3;)&sub3;}&sub2;]M(CH&sub2;Ph)&sub2;,
  • {1,2-Bis(t-butylamid)-tetraethyldisilan}metalldibenzyl, {(Et&sub2;SiNCMe&sub3;)&sub2;}M(CH&sub2;Ph)&sub2;,
  • {1,2-Bis(t-butylamid)-tetraethyldisilan}metalldimethyl, {(Et&sub2;SiNCMe&sub3;)&sub2;}MMe&sub2;,
  • {1,2-Bis(t-butylamid)-tetraphenyldisilan}metalldibenzyl, {Ph&sub2;SiNCMe&sub3;)&sub2;}M(CH&sub2;Ph)&sub2;,
  • {1,2-Bis(t-butylamid)-tetramethyldigerman}metalldibenzyl, {(Me&sub2;GeNCMe&sub3;)&sub2;)M(CH&sub2;Ph)&sub2;, und
  • {1,2-Bis(t-butylamid)-tetramethyldistannan}metalldibenzyl, {(Me&sub2;SnNCMe&sub3;)&sub2;}M(CH&sub2;Ph)&sub2;,
  • worin das Metall (M) Zirconium, Hafnium oder Titan ist.
  • Die vorliegende Erfindung umfaßt weiterhin eine Katalysatorzusammensetzung, die eine erste Komponente enthält, die eine Verbindung gemäß Formel (II) oder ein Dimer hievon ist, und eine zweite Komponente enthält, die zur Ausbildung eines sperrigen und labilen Anions [A]&supmin; befähigt ist, welches Anion unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen nicht koordinierend ist und wenigstens ein Boratom enthält.
  • Die erste und die zweite Komponente bilden zusammen eine ionische Verbindung mit der allgemeinen Formel (IV)
  • oder der allgemeinen Formel (V)
  • worin die Symbole die vorstehende Definition aufweisen.
  • Beispiele für ein Anion [A]&supmin; mit einem Gehalt an einem Boratom sind die Borate mit der allgemeinen Formel [B(R²)&sub4;]&supmin;, worin R² ein Hydrid, C&sub1;-C&sub1;&sub0;Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub5;Aryl, C&sub3;-C&sub1;&sub0;Cycloalkyl oder Alkylaryl bedeutet, die jeweils durch ein oder mehrere Halogene substituiert sein können, wie [B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]&supmin;, (R²B(C&sub6;F&sub5;)&sub3;]&supmin;, [B(FC&sub6;H&sub4;)&sub4;]&supmin;, [R²B(FC&sub6;H&sub4;)&sub3;]&supmin;, [B{(CF&sub3;)&sub2;(C&sub6;H&sub3;)}&sub4;]&supmin; und [R²B{(CF&sub3;)&sub2;(C&sub6;H&sub3;)}&sub3;]&supmin;.
  • Beispiele für ein Anion [A]&supmin;, das eine Vielzahl von Boratomen enthält, sind die Carborate, wie [B&sub1;&sub1;CH&sub1;&sub2;]&supmin;.
  • Die zweite Komponente ihrerseits kann eine ionische Verbindung aus einem Anion [A]&supmin; gemäß vorstehender Definition und einem Kation sein. Das Kation ist zweckmäßig ein protonenabgebendes Kation, vorzugsweise ein quaternäres Ammoniumkation, insbesondere ein Trialkylammoniumkation wie Tri-n-butylammonium oder Dimethylanilinium. In alternativer Weise kann in der zweiten Komponente ein Kation verwendet werden, das nicht protonenliefernd ist, wie ein Metallkation, beispielsweise ein silberion, oder ein Triphenylcarbeniumion.
  • Die zweite Komponente kann auch eine neutrale, stark Lewissaure Verbindung sein, die zum Abziehen eines der Reste X aus der ersten Komponente befähigt ist, wodurch ebenfalls ein Anion [A]&supmin; gemäß vorstehender Definition geschaffen wird.
  • Bevorzugte zweite Komponenten in der katalytischen Zusammensetzung gemäß der Erfindung sind die ionischen Verbindungen Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, [PhMe&sub2;NH][B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]
  • Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, [Bu&sub3;NH][B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;],
  • Dimethylaniliniumtetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat, [PhMe&sub2;NH][B(2,3,5,6-C&sub6;F&sub4;H)&sub4;],
  • Dimethylaniliniumtetrakis(3,5-bis-trifluormethylphenyl)borat, [PhMe&sub2;NH][B(3,5-(CF&sub3;)&sub2;-C&sub6;H&sub3;)&sub4;]
  • Dimethylaniliniumtetrakis(4-fluorphenyl)borat, [PhMe&sub2;NH][B(4- C&sub6;H&sub4;F)&sub4;].
  • Dimethylaniliniumtetraphenylborat, [PhMe&sub2;NH][B(C&sub6;H&sub5;)&sub4;],
  • Triphenylcarboniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, [Ph&sub3;C][B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]
  • Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, [(C&sub5;H&sub5;)&sub2;Fe][B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]
  • Silber-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, [Ag][B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;], und Tri(n-butyl)ammonium-1-carbodecaborat, [Bu&sub3;NH][CB&sub1;&sub1;H&sub1;&sub2;]; und die neutralen, stark Lewis-sauren Verbindungen Tris(pentafluorphenyl)boran, B(C&sub6;F&sub5;)&sub3;, Tris(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)boran, B(2,3,5,6-C&sub6;F&sub4;H)&sub3;, und Trimethylboran, BMe&sub3;.
  • Die Verbindungen der Formel (II) gemäß der Erfindung können in vier Stufen hergestellt werden.
  • In einer ersten Stufe wird eine Verbindung Cl-YR&sub2;YR&sub2;-Cl (R und Y gemäß obiger Definition) mit einem wenigstens vierfachen Überschuß eines geeigneten Amins RNH&sub2; in Berührung gebracht, mit anschließender Abtrennung des RNH&sub3;Cl-Nebenproduktes und Beseitigung des Lösungsmittels, um ein Bis-aminprodukt RNHYR&sub2;YR&sub2;NHR zu ergeben.
  • In einer zweiten Stufe wird das Bis-aminprodukt mit einem Gruppe 1-Metallderivat oder mit einem Grignard-Derivat eines Hydrocarbylreagenz in Kontakt gebracht, mit anschließender Beseitigung des Lösungsmittels, um das Gruppe 1-Metallderivat oder Grignard-Derivat einer Bis-amidverbindung RNYR&sub2;YR&sub2;NR zu ergeben.
  • In einer dritten Stufe wird eine Gruppe 4-Metallreaktante in einem geeigneten Lösungsmittel mit dem Gruppe 1-Metallderivat oder Grignard-Derivat der Bis-amidverbindung in Berührung gebracht, mit anschließender Abtrennung des Salznebenproduktes und Reinigung des entsprechenden Bis-amidgruppe 4 Metallproduktes.
  • In einer vierten Stufe schließlich wird das Bis-amid Gruppe 4- Metallprodukt in einem geeigneten Lösungsmittel mit einem Gruppe 1-Metallderivat oder mit einem Grignard-Derivat eines Hydrocarbylreagenz in Kontakt gebracht, mit anschließender Salzabtrennung und Reinigung der Endverbindung der Formel (II).
  • Beispielhafte Umsetzungen zur Herstellung von borhaltigen Verbindungen, die sich zur Anwendung als die zweite Komponente eignen, sind die folgenden:
  • - Das neutrale, stark Lewis-saure B(C&sub6;F&sub5;)&sub3; kann aus der Umsetzung von BCl&sub3; mit LiC&sub6;F&sub5; erhalten werden, wie von A.G. Massey und A.J. Park, J. Organomet. Chem. 2 (1964) 245, beschrieben.
  • - Das ionische [Me&sub2;PhNH]&spplus;[B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]&supmin; kann aus B(C&sub6;F&sub5;)&sub3; und LiC&sub6;F&sub5; hergestellt werden, wie ebenfalls in der Massey und Park-Veröffentlichung beschrieben, um Li(OEt&sub2;)n&spplus;[B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]&supmin; zu ergeben, das durch Umsetzung mit Me&sub2;PhNHCl in Dichlormethan in [Me&sub2;PhNH]&spplus;[B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]&supmin; übergeführt werden kann.
  • - [Ph&sub3;C]&spplus;[B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]&supmin; kann durch Umsetzung von Li(OEt&sub2;)n&spplus;[B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]&supmin; mit Ph&sub3;CCl in Dichlormethan hergestellt werden.
  • Die Katalysatorzusammensetzung kann durch Zusammenmischen der beiden Komponenten, vorzugsweise in einer Lösung in einem geeigneten nichtpolaren Lösungsmittel wie Toluol, Benzol, Chlorbenzol, einem Alkan oder einem Alken, zur Ausbildung eines flüssigen Katalysatorsystems ausgebildet werden. Die beiden Komponenten werden generell in im wesentlichen äquimolaren Mengen angewendet, wenngleich das Molverhältnis der ersten Komponente zur zweiten Komponente im Bereich von 0,1 bis 5,0 variieren kann. Üblicherweise wird eine solche Menge des Katalysatorsystems im Reaktionsgemisch angewendet, daß 10&supmin;¹ bis 10&supmin;&sup7; Grammatome, insbesondere 10&supmin;³ bis 10&supmin;&sup5; Grammatome des Metalles je Mol umzusetzendem Olefin vorliegen.
  • Die Zweikomponenten-Katalysatorzusammensetzung kann vor ihrer Einführung in das Reaktionsgefäß ausgebildet werden, oder sie kann in situ gebildet werden.
  • Wenngleich für die katalytische Aktivität nicht erforderlich, können weitere Komponenten zu der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung zugesetzt werden, beispielsweise zur Steigerung der Löslichkeit und/oder der Stabilität der Zusammensetzung. Organoaluminiumverbindungen in verhältnismäßig kleinen Mengen sind wirksame Abfangmittel.
  • Beispiele für derartige Organoaluminiumverbindungen sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Triphenylaluminium und Diethylaluminiumchlorid.
  • Die vollständige Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung kann in Lösung angewendet werden. In alternativer Weise kann die Katalysatorzusammensetzung auf einen festen Träger aufgebracht werden, insbesondere auf ein anorganisches Oxid wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid/Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconoxid, Magnesiumoxid und dergleichen, doch können auch harzartige Trägermaterialien wie Polyolefine verwendet werden. Geeignete Träger sind die aus Alumoxan und Siliziumdioxid zusammengesetzten Materialien, die beispielsweise von WITCO GmbH, Bergkamen, Deutschland, angeboten werden.
  • Die Erfindung schafft auch ein Verfahren zum Oligomerisieren oder Cooligomerisieren von alpha-Olefinen mit einer Kettenlänge von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere von Ethen, zu linearen alpha-Olefinen mit einer Kettenlänge von 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, das sich dadurch auszeichnet, daß die Oligomerisationsreaktion in Anwesenheit der Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung ausgeführt wird.
  • Die (Co)Oligomerisationsreaktion kann in flüssiger Phase vorgenommen werden. Wenn die Katalysatorzusammensetzungen auf einen inerten Träger aufgebracht sind, verläuft die Reaktion heterogen und kann auch in der Gasphase durchgeführt werden. Die Umsetzung kann ansatzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden.
  • Die (Co)Oligomerisationsreaktion wird im allgemeinen, wenngleich nicht notwendigerweise, in einer inerten Flüssigkeit ausgeführt, die zweckmäßig auch das Lösungsmittel für die Katalysatorkomponenten ist. Die Umsetzung wird zweckmäßig bei einer mäßigen Temperatur, vorzugsweise im Bereich von -20 bis + 150ºC, stärker bevorzugt bei + 10 bis +100ºC, ausgeführt. Die Reaktion wird zweckmäßig unter Bedingungen eines mäßig erhöhten Druckes vorgenommen, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 10.000 kPa, stärker bevorzugt von 200 bis 2.000 kPa. Die Optimalbedingungen von Temperatur und Druck für ein spezielles Reaktionssystem zum Maximieren der Ausbeute der gewünschten linearen alpha-Olefine können vom Fachmann leicht ermittelt werden, doch hat sich gezeigt, daß Bedingungen von 20 bis 70ºC und 200 bis 1.000 kPa in dieser Hinsicht für die Katalysatorsysteme der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft sind.
  • Die Temperatur- und Druckbedingungen werden vorzugsweise so ausgewählt, daß ein Produktbereich mit einem "K-Faktor" im Bereich von 0,3 bis 0,8 erhalten wird. Der K-Faktor, der ein Hinweis auf die Relativanteile der Produktolefine ist, ist das Molverhältnis [Cn&sbplus; &sub2;]/[Cn], berechnet aus dem Anstieg des Graph von 10 g [CnMol %] gegen n, worin n die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem speziellen Produktolefin ist.
  • Die Ausgangsreaktankten können zusammen mit einem inerten Verdünnungsmittel zum Reaktor zugeführt werden, wie Stickstoff oder Helium, wenn die Reaktante gasförmig ist, und ein flüssiges Lösungsmittel, beispielsweise das gleiche Lösungsmittel wie dasjenige der Katalysatorkomponenten, wenn die Reaktante in flüssiger Form vorliegt.
  • Die Umsetzung wird vorzugsweise in Abwesenheit von Luft oder Feuchtigkeit ausgeführt.
  • Es hat sich gezeigt, daß Reaktionszeiten von 1 Minute bis 5 Stunden geeignet sind, abhängig von der Aktivität des Katalysatorsystems und von den Reaktionsbedingungen. Nach einer geeigneten Reaktionszeit kann ein übliches Katalysatordesaktivierungsmittel wie Wasser, Methanol oder ein anderer Alkohol zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, falls dies erwünscht ist, um die Umsetzung abzubrechen. In alternativer Weise kann die Umsetzung einfach durch das Einführen von Luft beendet werden.
  • Die produzierten gemischten Olefine sind vorzugsweise lineare alpha-Olefine mit einer Kettenlänge im Bereich von 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, von denen jene mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette besonders bevorzugt werden. Sie können in geeigneter Weise nach in der Technik bekannten Destillations- und Abtrennmethoden gewonnen werden.
  • Gewünschtenfalls können nichtumgewandeltes Ausgangsmaterial und oligomere Produkte mit einem Molekulargewicht außerhalb des gewünschten Molekulargewichtsbereiches gewonnen werden, erforderlichenfalls verarbeitet werden und recycliert werden, um als Ausgangsmaterial in einer nachfolgenden Oligomerisationsreaktion verwendet zu werden.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.
    • Beispiele
  • 1. Herstellung von Komplexen
  • 1.1 Allgemeines
  • Alle Umsetzungen wurden unter Stickstoff in einer Braun MB 200- G-Trockenkammer oder unter Argon unter Anwendung von Standard- Schienkmethoden ausgeführt. Die Lösungsmittel wurden durch Rückflußsieden und Überdestillieren aus Standardreagenzien getrocknet. 1,2-Me&sub4;Si&sub2;Cl&sub2; und H&sub2;C(SiMe&sub2;Cl)&sub2; wurden aus der Umsetzung von Me&sub3;SiCl/ALCl&sub3; mit Si&sub2;Me&sub6; bzw. H&sub2;C(SiMe&sub3;)&sub2; erhalten. PhMe&sub2;NHCl wurde durch die Umsetzung von PhNMe&sub2; und HCl gebildet. Mg(CH&sub2;Ph)Cl wurde aus der Umsetzung von PhCH&sub2;Br mit Mg erhalten; Mg(CH&sub2;Ph)&sub2;(Dioxan)0,5 bildete sich bei der Umsetzung von Mg(CH&sub2;Ph)Cl mit Dioxan. Si&sub2;Me&sub6;, H&sub2;C(SiMe&sub3;)&sub2;, Me&sub2;SiCl&sub2;, t- BuNH&sub2;, C&sub6;F&sub5;Br, BCl&sub3;, PhNMe&sub2; und Ph&sub3;CCl wurden von Aldrich bezogen. Etherlösungen von MeLi und Hexanlösungen von n-BuLi wurden von Janssen (Belgien) erhalten. Alle neuen Produkte wurden durch NMR-Spektroskopie charakterisiert.
  • 1.2 Erste Komponente der Katalysatorzusammensetzung
  • 1.2.1. Herstellung von {1,2-Bis(t-butylamid)tetramethyldisilan}- zirconiumdibenzyl (Verbindung 1)
  • (a) 1,2-Bis(t-butylamin)tetramethyldisilan, (Me&sub2;SiNHCMe&sub3;)&sub2;
  • Zu einer heftig gerührten Lösung von 20,53 g (110 mMol) 1,2- Me&sub4;Si&sub2;Cl&sub2; in 250 ml Hexan wurde eine Lösung von 32,9 g (450 mMol) t-BuNH&sub2; in 70 ml Hexan unter Anwendung eines Tropftrichters zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde der weiße Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt und mit 500 ml Hexan gewaschen. Der Überstand wurde zur Trockene eingeengt und ergab 27,2 g (Me&sub2;SiNHCMe&sub3;)&sub2; (Ausbeute 95%).
  • (b) Dilithium-1,2-bis(t-butylamid)tetramethyldisilan, (Me&sub2;SiNLiCMe&sub3;)&sub2;
  • Zu einer gerührten Lösung von 14,2 g (54,5 mMol) (Me&sub2;SiNHCMe&sub3;)&sub2; in 20 ml Hexan wurden über einen Tropftrichter 68 ml einer 1,6 M n-BuLi-Lösung in Hexan (109 mMol) zugesetzt. Das rohe (Me&sub2;SiNLiCMe&sub3;)&sub2; wurde durch Abtrennung des Lösungsmittel im Vakuum als ein weißer Feststoff erhalten.
  • (c) {1,2-Bis(t-butylamid)tetramethyldisilan}zirconiumdichlorid, {(Me&sub2;SiNCMe&sub3;)&sub2;}ZrCl&sub2;(THF)
  • Zu einer Lösung von 30,0 g (115 mMol) (Me&sub2;SiNHCMe&sub3;)&sub2; in 200 ml Hexan wurden 151 ml einer 1,6 M-Lösung von n-BuLi in Hexan (242 mMol) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 45 Minuten lang gerührt und das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum abgezogen. 150 ml Toluol wurden zu dem weißen Feststoff zugesetzt und die erhaltene Suspension wurde (über ein Transferrohr) in ein Schienk-Rohr eingeführt, das eine heftig gerührte Suspension von 26,8 g (115 mMol) ZrCl&sub4; in 150 ml Toluol enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und wurde dann 16 Stunden lang gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgezogen und der Rückstand wurde mit Dichlormethan extrahiert (2 · 250 ml). Der Extrakt wurde zur Trockene eingedampft und mit einem Dichlormethan/THF- Gemisch (10:1) extrahiert. Der Extrakt wurde wiederum zur Trockene gebracht und mit Toluol extrahiert. Beim Abkühlen der Toluollösung auf -20ºC, Abtrennen der Kristalle durch Filtrieren, Waschen mit Toluol und Trocknen im Vakuum wurde farbloses, mikrokristallines {(Me&sub2;SiNCMe&sub3;)&sub2;}ZrCl&sub2;(THF) (19,1 g, 40 mMol, 35% Ausbeute) erhalten.
  • (d) Verbindung 1, {(Me&sub2;SiNCMe&sub3;)&sub2;}Zr(CH&sub2;Ph)
  • 20 ml Toluol mit -78ºC wurden einem Schienkrohr bei -78ºC zugesetzt, das ein Gemisch aus {(Me&sub2;SiNCMe&sub3;)&sub2;}ZrCl&sub2;(THF) (1,72 g, 3,45 mMol) und Mg(CH&sub2;Ph)&sub2;(Dioxan)0,5 (1,28 g, 5,18 mMol) enthielt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und wurde 90 Minuten lang gerührt. Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum abgetrennt, der Rückstand wurde mit Pentan extrahiert und der Extrakt wurde zur Trockene eingeengt. Das Abkühlen einer Pentanlösung des Rohproduktes auf -40ºC ergab 1,50 g (Ausbeute 92%) reines, gelbes, kristallines {(Me&sub2;SiNCMe&sub3;)&sub2;}Zr(CH&sub2;Ph)&sub2; (1).
  • 1.2.2 Herstellung von {1,2-Bis(t-butylamid)tetramethyldisilan}-zirconiumdimethyl,{(Me&sub2;SiNCMe&sub3;)&sub2;}ZrMe&sub2; (Verbindung 2)
  • Zu einer Suspension von 1,90 g (4,5 mMol) {(Me&sub2;SiNCMe&sub3;)&sub2;}ZrCl&sub2;(THF) in 50 ml Ether bei -78ºC in einem Schienkrohr wurden mit einer Spritze 5,8 ml einer 1,6 M Lösung von MeLi in Ether (9,3 mMol) zugesetzt. Das Gemisch wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum abgetrennt. Der Rückstand wurde hierauf mit einer kleinen Menge Pentan extrahiert und die Lösung wurde auf -40ºC abgekühlt und ergab 0,87 g (Ausbeute 51%) reines farbloses kristallines {(Me&sub2;SiNCMe&sub3;)&sub2;}ZrMe&sub2; (2).
  • 1.2.3 Herstellung von {1,2-Bis(t-butylamid)tetramethyldisilan}hafniumdibenzyl (Verbindung 3)
  • (a) {1,2-Bis(t-butylamid)tetramethyldisilanhafniumdichlorid, {(Me&sub2;SiNCMe&sub3;)&sub2;}HfCl&sub2; (THF)
  • Zu einer Suspension von 4,0 g (12,5 mMol) HfCl&sub4; in 40 ml Toluol/Ether (10:1) wurde über einen Tropftrichter eine Lösung von 3,4 g (12,5 mMol) (Me&sub2;SiNLiCMe&sub3;)&sub2; in 20 ml Toluol/Ether (10:1) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und wurde dann 16 Stunden lang gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgetrennt und der Rückstand wurde mit einem Dichlormethan/THF-Gemisch (10:1) extrahiert. Die Einengung des Extraktes zur Trockene ergab 5,6 g (81% Ausbeute) Rohprodukt. Eine Probe aus farblosem kristallinem {(Me&sub2;SiNCMe&sub3;)&sub2;}HfCl&sub2; (THF) wurde beim Abkühlen einer Toluollösung erhalten.
  • (b) Verbindung 3, {(Me&sub2;SiNCMe&sub3;)&sub2;}Hf(CH&sub2;Ph)&sub2;
  • Zu einer Etherlösung von 0,50 g (1,14 mMol) {(Me&sub2;SiNCMe&sub3;)&sub2;}HfCl&sub2;(THF) bei -78ºC wurden mit einer Spritze 1,37 ml einer 2,5 M Lösung von Mg(CH&sub2;Ph)Cl (3,43 mMol) zugesetzt. Das Gemisch wurde auf Räumtemperatur erwärmen gelassen, eine Stunde lang gerührt und dann zur Trockene eingeengt. Die Extraktion mit Pentan ergab 0,43 g Rohprodukt (71 % Ausbeute). Die Kristallisation aus Pentan bei -40ºC führte zu reinem hellgelben {(Me&sub2;SiNCMe&sub3;)&sub2;}Hf(CH&sub2;Ph)&sub2; (3).
  • 1.2.4. Herstellung von {Bis(t-butylamid)dimethylsilan}- zirconiumdibenzyl (Verbindung 04)
  • (a) Bis(t-butylamin)dimethylsilan, Me&sub2;Si(NHCMe&sub3;)&sub2;
  • Die Umsetzung von 47,6 g (370 mMol) Me&sub2;SiCl&sub2; mit 113,3 g (1.550 mMol) t-BuNH&sub2; in 700 ml Hexan bei Raumtemperatur, anschließendes kurzes Rückflußsieden (10 Minuten), Abkühlen des Gemisches, Filtrieren und Abtrennung des Lösungsmittels aus dem Überstand ergaben ein öliges Produkt. Das Me&sub2;Si(NHCMe&sub3;)&sub2; wurde in 98 %iger Reinheit durch fraktionierte Vakuumdestillation erhalten.
  • (b) Dilithium-bis(t-butylamid)dimethylsilan, Me&sub2;Si(NLiCMe&sub3;)&sub2;
  • Zu einer gerührten Lösung von 14,7 g (72 mMol) Me&sub2;Si(NHCMe&sub3;)&sub2; in 200 ml Hexan wurden über einen Tropftrichter 93,4 ml einer 1,6 M n-BuLi-Lösung in Hexan (149 mMol) zugesetzt. Das Gemisch wurde dann 20 Minuten zum Rückfluß erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgezogen. Das Auflösen des Rohproduktes in Hexan und ein Abkühlen auf -40ºC ergaben 14,3 g (3 Ernten, 92% Ausbeute) farbloses kristallines Me&sub2;Si(NLiCMe&sub3;)&sub2;.
  • (c) Bis(t-butylamid)dimethylsilan}zirconiumdichlorid, {Me&sub2;Si(NCMe&sub3;)&sub2;}ZrCl&sub2;(THF)n
  • Zu einem Gemisch aus Me&sub2;Si(NLiCMe&sub3;)&sub2; (4,01 g, 18,7 mMol) und ZrCl&sub4;(THF)2 (7,04 g, 18,7 mMol) bei -78ºC wurden 150 ml Toluol mit -78ºC zugesetzt und das Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und weitere 90 Minuten lang gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgetrennt und der Rückstand wurde mit einem Gemisch aus THF und Hexan extrahiert.
  • Der Extrakt wurde zur Trockene eingeengt und dann nochmals mit einem THF/Hexan-Gemisch extrahiert. Beim Abkühlen der Lösung auf -40ºC wurde farbloses mikrokristallines {Me&sub2;Si(NCMe&sub3;)&sub2;}ZrCl&sub2;(THF)n (3 Ernten, 4,5 g, Ausbeute zirka 50 %) erhalten.
  • (d) Verbindung 04, {Me&sub2;Si(NCMe&sub3;)&sub2;}Zr(CH&sub2;Ph)&sub2;
  • 40 ml Toluol mit -40ºC wurden zu einem Schienkrohr bei -40ºC zugesetzt, das ein Gemisch aus {Me&sub2;Si(NCMe&sub3;)&sub2;}ZrCl&sub2;(THF)n (0,83 g, 1,7 mMol) und Mg(CH&sub2;Ph)&sub2;(Dioxan)0,5 (0,50 g, 1,7 mMol) enthielt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und wurde dann 30 Minuten lang gerührt. 30 ml eines Hexan/Ether-Gemisches (2:1) wurden zugesetzt und das Reaktions- Gemisch wurde dann filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgetrennt, der Rückstand wurde mit Hexan extrahiert und der Extrakt wurde zur Trockene gebracht.
  • Ein Wiederauflösen des Rückstandes in Hexan und ein Abkühlen auf -40ºC ergab 0,47 g (2 Ernten; 60% Ausbeute) an reinem, gelbem, kristallinem {Me&sub2;Si(NCMe&sub3;)&sub2;}Zr(CH&sub2;Ph)&sub2; (4).
  • 1.2.5 Herstellung von [Bis{(t-butylamid)dimethylsilyl}- methan]-zirconiumdibenzyl (Verbindung 05)
  • (a) Bis{(t-butylamin)dimethylsilyl}methan, H&sub2;C(Me&sub2;SiNHCMe&sub3;)&sub2;
  • Zu einer heftig gerührten Lösung von 12,9 g (64 mMol) H&sub2;C(SiMe&sub2;Cl)&sub2; in 150 ml Hexan wurde eine Lösung von 19,4 g (265 mMol) t-BuNH&sub2; in 90 ml Hexan unter Anwendung eines Tropftrichters zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde der Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt und mit 100 ml Hexan gewaschen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum aus dem Überstand abgetrennt und ergab 16,6 g H&sub2;C(Me&sub2;SiNHCMe&sub3;)&sub2; (Ausbeute 94%).
  • (b) Dilithium-bis{(t-butylamid)dimethylsilyl}methan, H&sub2;C(Me&sub2;SiNLiCMe&sub3;)&sub2;
  • Zu einer gerührten Lösung von 8,30 g (30 mMol) H&sub2;C(Me&sub2;SiNHCMe&sub3;)&sub2; in 25 ml Hexan wurden über einen Tropftrichter 38 ml einer 1,6 M n-BuLi-Lösung in Hexan (61 mMol) zugesetzt. Durch Abtrennen des Lösungsmittels im Vakuum wurde das rohe feste H&sub2;C(Me&sub2;SiNLiCMe&sub3;)&sub2; erhalten.
  • (c) [Bis{(t-butylamin)dimethylsilyl}methan]zirconiumdichlorid, {H&sub2;C(SiMe&sub2;NCMe&sub3;)&sub2;}ZrCl&sub2;(THF)
  • Zu einer Suspension von 4,88 g (20,9 mMol) ZrCl&sub4; in 50 ml Toluol/Ether (10:1) wurde über einen Tropftrichter eine Lösung von 6,0 g (12,5 mMol) H&sub2;C(Me&sub2;SiNLiCMe&sub3;)&sub2; in Toluol/Ether (20 ml; 10:1) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, dann wurde 16 Stunden lang gerührt und das Volumen wurde hierauf auf 45 ml eingeengt. Das Gemisch wurde zentrifugiert und der Überstand wurde zur Trockene gebracht. Der Rückstand wurde mit einem Dichlormethan/THF- Gemisch (20:1) extrahiert und der Extrakt wurde zur Trockene gebracht, um 5,95 g {H&sub2;C(SiMe&sub2;NCMe&sub3;)&sub2;}ZrCl&sub2;(THF) (Ausbeute 56%) zu ergeben.
  • (d) Verbindung 05, {H&sub2;C(SiMe&sub2;NCMe&sub3;)&sub2;}Zr(CH&sub2;Ph)&sub2;
  • 20 ml Pentan mit -78ºC wurden einem Schienkrohr bei -78ºC zugesetzt, das ein Gemisch aus {H&sub2;C(SiMe&sub2;NCMe&sub3;)&sub2;}ZrCl&sub2;(THF) (0,80 g, 1,84 mMol) und Mg(CH&sub2;Ph)&sub2;(Dioxan)0,5 (0,65 g, 2,58 mMol) enthielt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und wurde dann 90 Minuten lang gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgetrennt und der Rückstand wurde mit 2 ml Pentan extrahiert. Beim Abkühlen der Pentanlösung auf -40ºC wurden 0,36 g (Ausbeute 36%) reines, gelbes, kristallines {H&sub2;C(SiMe&sub2;NCMe&sub3;)&sub2;}Zr(CH&sub2;Ph)&sub2; (05) erhalten.
  • 1.3 Zweite Komponente der Katalysatorzusammensetzung
  • 1.3.1 Tris(pentafluorphenyl)boran, B(C&sub6;F&sub5;)&sub3; (Verbindung A)
  • B(C&sub6;F&sub5;)&sub3; (A) wurde aus der Umsetzung von BCl&sub3; mit LiC&sub6;F&sub5; in Hexan nach einem Literaturverfahren erhalten. (A. G. Massey und A.J. Park, J. Organomet. Chem. 2 (1964) 245).
  • 1.3.2 Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, [Me&sub2;PhNH]&spplus;[B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]&supmin; (Verbindung B)
  • [Me&sub2;PhNH]&spplus;[B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]&supmin; (B) wurde durch die Metathesisreaktion von Li(OEt&sub2;)n+[B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]&supmin; mit Me&sub2;PhNHCl in Dichlormethan hergestellt. Durch Abtrennung des Lithiumchlorids durch Filtrieren, Kristallisation des rohen Rückstandes aus einer Dichlormethan/Hexan-Lösung und Abtrennen des Ethers unter Vakuum (65ºC, 3 Stunden) wurde reines kristallines Produkt erhalten. {Das Li(OEt&sub2;)n+[B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]&supmin; wurde aus der Umsetzung von LiC&sub6;F&sub5; mit B(C&sub6;F&sub5;)&sub3; in Hexan/Ether-Lösung hergestellt (A.G. Massey und A. J. Park, J. Organomet. Chem. 2 (1964) 245)}.
  • 1.3.3 Triphenylcarboniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, [Ph&sub3;C]&spplus;[B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]&supmin; (Verbindung C)
  • [Ph&sub3;C]&spplus;[B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]&supmin; (C) wurde durch die Umsetzung von Li(OEt&sub2;)n+[B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]&supmin; mit Ph&sub3;CCl in Dichlormethan hergestellt. Durch Abtrennen des Lithiumchlorids durch Filtrieren, Kristallisation des rohen Rückstandes aus Dichlormethan/Hexan-Lösung und Abtrennen des Ethers unter Vakuum (65ºC, 3 Stunden) wurde reines kristallines Produkt erhalten.
  • 2. Oligomerisationsreaktionen
  • 2.1 Allgemeines
  • Das eingesetzte Toluollösungsmittel wurde durch Rückflußsieden über und Destillieren von Natrium/Benzophenon getrocknet.
  • 2.2 Katalysatorherstellung
  • Die Katalysatorherstellung erfolgte unter Stickstoff in einer Braun MB 200-G-Trockenbox. Ein Gemisch aus der ersten Komponente (0,1 oder 0,2 mMol) und der zweiten Komponente (0,1 oder 0,2 mMol) wurde in eine Septumflasche eingebracht und auf -40ºC gekühlt. 10 ml Toluol mit -40ºC wurden zu dem gerührtem Gemisch zugesetzt, das dann innerhalb von 5 Minuten auf Raumtemperatur erwärmt wurde, unter Ausbildung einer gelben Lösung. Die Lösung wurde dann unmittelbar für die anschließende Stufe verwendet.
  • 2.3 Vorgangsweise für die Oligomerisation
  • Die Oligomerisationen wurden in einem mechanisch gerührten, mit Kühlmantel versehenen 1 l Stahlautoklaven ausgeführt, der vor Gebrauch über Nacht bei 70ºC evakuiert wurde. 190 ml Toluol mit 25ºC, dem zuvor eine bekannte Menge von n-Hexylbenzol (etwa 0,5 g) als interner Standard zugesetzt worden waren, wurde in den unter Vakuum befindlichen Autoklaven eingebracht, gefolgt von der Katalysatorlösung. Der Autoklave wurde dann sofort mit zirka 700 kPa Ethylen beaufschlagt und die Temperatur und der Druck wurden während der Umsetzung überwacht, während ein konstanter Ethylendruck aufrechterhalten wurde. Die Exothermie, ein qualitatives Maß für die relative Aktivität der Katalysatoren, wurde als der Unterschied zwischen der Ausgangstemperatur und der in der Oligomerisation erreichten höchsten Temperatur gemessen.
  • Die Oligomerisation wurde nach einer Dauer von 10 bis 30 Minuten beendet, indem der Druck im Autoklaven rasch aufgehoben wurde und das Produktgemisch unter Verwendung eines Ablaufs im Boden des Autoklaven in eine Auffangflasche dekantiert wurde. Die Einwirkung von Luft auf das Gemisch ergab eine rasche Desaktivierung des Katalysators.
  • 2.4 Aufarbeitung/Analyse
  • Nach Entnahme einer Probe für die GC-Analyse wurde das Rohproduktgemisch filtriert, um Polyethylen abzutrennen, und wurde dann unter Vakuum gesetzt, um das nichtflüchtige oligomere Gemisch zu ergeben.
  • Die GC-Analyse ergab die Ausbeuten an C&sub4;-C&sub3;&sub0;- und Hexenisomeren und wurde wie folgt ausgeführt. Die Oligomerproduktverteilung wurde unter Verwendung eines HP 5890 Gaschromatographen mit einer CPSIL5 Kapillarsäure (50 m · 0,25 mm, stationäre Phase Methylsilikon) unter Verwendung von Helium als Trägergas und mit einem Flammenionisationsdetektor bestimmt. Die Ansprechfaktoren für die geradzahligen linearen alpha-Olefine und für cis- und trans-2-Hexen, cis- und trans-3-Hexen, 2-Ethyl-1-buten und Hexylbenzol (interner Standard) wurden unter Verwendung eines Standardeichgemisches bestimmt. Die Ausbeuten der aus der GC-Analyse erhaltenen C&sub4;-C&sub3;&sub0;Olefine wurden zur Berechnung des K-Faktors in der Oligomerisation verwendet (über Regressionsanalyse).
  • Die Umsatzrate (Turnover Rate, TOR) in Tabelle 1, ausgedrückt in Mol Ethylen je Stunde, die in C&sub4;-C&sub3;&sub0;Oligomere umgewandelt worden sind, je Mol Katalysator, wird aus der Formel: [(Gewicht von C&sub4;-C&sub3;&sub0;-alpha-Olefinen in g)]/(Mol Katalysator) · (Reaktionszeit in Stunden) · 28] berechnet (28 ist das Molekulargewicht von Ethylen).
  • Die TOR ermöglicht einen Vergleich der relativen Aktivitäten der verschiedenen Katalysatoren. Die Relativmengen der aus der GC-Analyse ermittelten unterschiedlichen Hexenisomeren ist ein Maß für die Selektivität der Katalysatoren zur Bildung von linearem alpha-Olefin.
  • Nach dem Waschen des Polyethylens mit Toluol und anschließend mit Aceton wurde das gewonnene Polymer unter Vakuum bei 70ºC 3 Tage lang getrocknet und anschließend wurde die Ausbeute gemessen. Die Relativausbeuten von Oligomeren und PE stellen ein Maß für die Selektivität des Katalysators hinsichtlich Oligomerisation, verglichen mit Polymerisation, dar.
  • Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1: Ethylenoligomerisation mit kationischen Bis-amid-Gruppe 4-Komplexen Tabelle 1: Ethylenoligomerisation mit kationischen Bis-amid-Gruppe 4-Komplexen (Fortsetzung)
  • Anmerkung
  • 1H = 1-Hexen; c2H = cis-2-Hexen; t2H = trans-2-Hexen; 2EB = 2-Ethyl-1-buten

Claims (12)

1. Katalysatorzusammensetzung, die eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
worin M Zirconium, Hafnium oder Titan ist; jedes N für ein dreifachkoordiniertes Stickstoffatom steht, jedes Y für Si, Ge oder Sn steht; jedes X unabhängig ein Hydrid oder R bedeutet; jedes R unabhängig für ein Hydrocarbyl steht, von dem ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch ein unter Si, O, P, N und S ausgewähltes Element substituiert sein können; Q eine neutrale Lewis-Base darstellt und m eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet; oder ein Dimer hievon; und eine zweite Komponente enthält.
2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, worin jedes R in der Verbindung gemäß Formel (II) unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe C&sub1;-C&sub1;&sub0;Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub5;Aryl, C&sub3;-C&sub1;&sub0;Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R¹)3; jedes R¹ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe C&sub1;-C&sub1;&sub0;Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub5;Aryl, C&sub3;-C&sub1;&sub0;dycloalkyl oder Alkylaryl.
3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (II) ausgewählt ist aus der Gruppe
{1,2-Bis(t-butylamid)-tetramethyldisilan}metalldibenzyl, {(Me&sub2;SiNCMe&sub3;)&sub2;}M(CH&sub2;Ph)&sub2;,
{1,2-Bis(t-butylamid)-tetramethyldisilan}metalldimethyl, {(Me&sub2;SiNCMe&sub3;)&sub2;}MMe&sub2;,
{1,2-Bis(t-butylamid)-tetramethyldisilan}metalldi(n-butyl), {(Me&sub2;SiNCMe&sub3;)&sub2;}M(n-Bu)&sub2;,
{1,2-Bis(t-butylamid)-tetramethyldisilan}metalldiphenyl,{(Me&sub2;SiNCMe&sub3;)&sub2;}MPh&sub2;,
{1,2-Bis(t-butylamid)-tetramethyldisilan}metalldi(4-methylphenyl), {(Me&sub2;SiNCMe&sub3;)&sub2;}M{CH&sub2;(4-Me-Ph)}&sub2;,
{1,2-Bis(t-butylamid)-tetramethyldisilan}metallcyclobutan, {(Me&sub2;SiNCMe&sub3;)&sub2;}{MCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;},
{1,2-Bis(t-butylamid)-tetramethyldisilan}metalldihydrid, {(Me&sub2;SiNCMe&sub3;)&sub2;}MH&sub2;,
{1,2-Bis(t-amylamid)-tetramethyldisilan}metalldibenzyl, {(Me&sub2;SiNCMe&sub2;Et)&sub2;}M(CH&sub2;Ph)&sub2;,
{1,2-Bis(cyclohexylamid)-tetramethyldisilan}metalldibenzyl, {(Me&sub2;SiNCy)&sub2;}M(CH&sub2;Ph)&sub2;,
{1,2-Bis(ethylamid)-tetramethyldisilan}metalldibenzyl, {(Me&sub2;SiNEt)&sub2;}M(CH&sub2;Ph)&sub2;,
{1,2-Bis(phenylamid)-tetramethyldisilan}metalldibenzyl, {(Me&sub2;SiNPh)&sub2;}M(CH&sub2;Ph)&sub2;,
{1,2-Bis(2,6-dimethylphenylamid)-tetramethyldisilan}metalldibenzyl, {(Me&sub2;SiN[2,6-Me&sub2;-Ph])&sub2;}M(CH&sub2;Ph)&sub2;,
{1,2-Bis(trimethylsilylamid)-tetramethyldisilan}metalldibenzyl, {(Me&sub2;SiNSiMe&sub3;)&sub2;}M(CH&sub2;Ph)&sub2;,
{1,2-Bis{tri(t-butyl)silylamid)-tetramethyldisilan}metalldibenzyl, [{(Me&sub2;SiNSi(CMe&sub3;)&sub3;}&sub2;]M(CH&sub2;Ph)&sub2;,
{1,2-Bis(t-butylamid)-tetraethyldisilan}metalldibenzyl, {(Et&sub2;SiNCMe&sub3;)&sub2;}M(CH&sub2;Ph)&sub2;,
{1,2-Bis(t-butylamid)-tetraethyldisilan}metalldimethyl, {(Et&sub2;SiNCMe&sub3;)&sub2;}MMe&sub2;,
{1,2-Bis(t-butylamid)-tetraphenyldisilan}metalldibenzyl, {(Ph&sub2;SiNCMe&sub3;)&sub2;}M(CH&sub2;Ph)&sub2;,
{1,2-Bis(t-butylamid)-tetramethyldigerman}metalldibenzyl, {(Me&sub2;GeNCMe&sub3;)&sub2;}M(CH&sub2;Ph)&sub2;, und
{1,2-Bis(t-butylamid)-tetramethyldistannan}metalldibenzyl, {(Me&sub2;SriNCMe&sub3;)&sub2;}M(CH&sub2;Ph)&sub2;,
worin das Metall (M) Zirconium, Hafnium oder Titan ist.
4 Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y Silizium ist.
5. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit einem Gehalt an einer ersten Komponente, die eine Verbindung gemäß Formel (II) oder ein Dimer hiervon ist, und an einer zweiten Komponente, die befähigt ist, ein sperriges und labiles Anion [A]&supmin; zu liefern, welches Anion unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen nichtkoordinierend ist und wenigstens 1 Boratom enthält.
6. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion [A] ein Borat mit der allgemeinen Formel [B(R²)&sub4;]&supmin; ist, worin R² ein Hydrid, C&sub1;-C&sub1;&sub0;Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub5;Aryl, C&sub3;-C&sub1;&sub0;Cycloalkyl oder Alkylaryl bedeutet, von denen jedes durch ein oder mehrere Halogene substituiert sein kann.
7. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion [A]&supmin; aus der Gruppe [B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]&supmin;, [R²B(C&sub6;F&sub5;)&sub3;]&supmin;, [B(FC&sub6;H&sub4;)&sub4;]&supmin;, [R²B(FC&sub6;H&sub4;)&sub3;]&supmin;, [B{(CF&sub3;)&sub2;(C&sub6;H&sub3;)}&sub4;]&supmin; und [R²B{(CF&sub3;)&sub2;(C&sub6;H&sub3;)}&sub3;]&supmin; ausgewählt ist.
8. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion [A]&supmin; ein Carborat ist.
9. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe
Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, [PhMe&sub2;NH][B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;],
Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, [Bu&sub3;NH][B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;],
Dimethylaniliniumtetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat, [PhMe&sub2;NH][B(2,3,5,6-C&sub6;F&sub4;H)&sub4;],
Dimethylaniliniumtetrakis(3,5-bis-trifluormethylphenyl)borat, [PhMe&sub2;NH][B(3,5-(CF&sub3;)&sub2;-C&sub6;H&sub3;)&sub4;],
Dimethylaniliniumtetrakis(4-fluorphenyl)borat, [PhMe&sub2;NH][B(4- C&sub6;H&sub4;F)&sub4;].
Dimethylaniliniumtetraphenylborat, [PhMe&sub2;NH][B(C&sub6;H&sub5;)&sub4;],
Triphenylcarboniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, [Ph&sub3;C][B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]
Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, [(C&sub5;H&sub5;)&sub2;Fe][B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;],
Silber-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, [Ag][B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;], und
Tri(n-butyl)ammonium-1-carbodecaborat, [Bu&sub3;NH][CB&sub1;&sub1;H&sub1;&sub2;]; Tris(pentafluorphenyl)boran, B(C&sub6;F&sub5;)&sub3;,
Tris(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)boran, B(2,3,5,6-C&sub6;F&sub4;H)&sub3;, und Trimethylboran, BMe&sub3;.
10. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, die zusätzlich eine Organoaluminiumverbindung enthält.
11. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, die auf einem festen Träger, ausgewählt aus der Gruppe Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid/Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconoxid, Magnesiumoxid, oder auf ein harzartiges Trägermaterial aufgebracht ist.
12. Verfahren zum Oligomerisieren oder Cooligomerisieren von alpha-Olefinen mit einer Kettenlänge von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen zu linearen alpha-Olefinen mit einer Kettenlänge von 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligomerisationsreaktion in Anwesenheit der Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 ausgeführt wird.
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