DE69530849T2

DE69530849T2 - Epoxidharzklebstoffzusammensetzung

Info

Publication number: DE69530849T2
Application number: DE69530849T
Authority: DE
Inventors: M. John BALDWIN; Janis Robins
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1994-09-19
Filing date: 1995-09-19
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2015-09-20
Also published as: EP0782601B1; WO1996009352A1; JP2007277573A; KR970706368A; KR100393711B1; DE69530849D1; JPH10506142A; EP0782601A1; JP4903634B2; ES2194058T3; MX9701950A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine thermisch härtbare zweikomponentige Epoxyzusammensetzung. Die Erfindung bezieht sich auch auf einen aus der Epoxyzusammensetzung hergestellten zweikomponentigen Epoxykleber.
Hintergrund der Erfindung
Epoxyzusammensetzungen werden in der Industrie verbreitet als Kleber, Lacke und Beschichtungen für eine Vielzahl von Anwendungen verwendet. Epoxykleber sind insbesondere geeignet, um Metalloberflächen zu verkleben und dabei starke strukturelle Verbindungen zu erhalten. Epoxy-Baukleber haben in vielen industriellen Anwendungen, wie in Automontageanlagen, das Punktschweißen und andere Verfahren der mechanischen Befestigung ersetzt.
Bei manchen Anwendungen ist es häufig wünschenswert, eine Epoxykleberzusammensetzung für eine kurze Zeit einer Induktionshärtung auszusetzen, so dass der Kleber eine zum Verkleben von Metalloberflächen ausreichende Grünfestigkeit entwickelt. Die Induktionshärtung beinhaltet im Allgemeinen eine kurze Behandlung mit Hochfrequenzenergie in der Größenordnung von weniger als einer Minute und häufig weniger als etwa 10 Sekunden, was Wärme in den Metallteilen erzeugt, um die Härtungsreaktion zu starten. Während dieser Zeit muss der Katalysator des Epoxyklebers aktiviert werden, um die Härtung des Klebers zu starten. Die Härtung des Klebers bis zu seinem endgültigen Zustand, d. h. eines Bauklebers, erfolgt gewöhnlich beim anschließenden Brennen in einem Ofen.
Katalysatoren, die eine ausreichende Reaktivität für die Induktionshärtung haben, haben häufig eine sehr begrenzte Topfzeit; andere Katalysatoren bewirken möglicherweise während des Induktionsheizungscyclus keine ausreichende Härtung, um die gewünschte Grünfestigkeit aufzubauen. Es ist wünschenswert, dass der Epoxykleber eine starke und robuste Verbindung zur Metalloberfläche aufbaut, gewöhnlich durch eine ölige Beschichtung aus einem Walzöl, Schneidmedium, Ziehöl oder einer Kombination davon hindurch. Eine Verbindung wird als robust bezeichnet, wenn die Verbindung bei hohen Scherwerten einen kohäsiven Bruch erfährt, wenn sie in einem Überlappungsschertest getestet wird. Die Verbindungen können in drei verschiedenen Modi brechen: (1) der Kleber bricht auseinander, wobei Teile des Klebers an beiden Metalloberflächen haftend zurückbleiben: kohäsives Bruchbild; (2) der Kleber wird von einer der beiden Metalloberflächen abgezogen: adhäsives Bruchbild; oder (3) eine Kombination von adhäsivem und kohäsivem Bruchbild. Optimalerweise versagt der Kleber entweder mit einem kohäsiven Bruchbild oder einer Kombination von adhäsivem und kohäsivem Bruchbild.
Es besteht weiterhin ein Bedürfnis nach verbesserten Epoxyklebern, die robuste Verbindungen mit kohäsivem Bruchbild zu öligen Metallen aufbauen.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf eine zweikomponentige, aminhärtbare Epoxyzusammensetzung, die zum Kleben auf öligen Metalloberflächen unter Bildung von robusten strukturellen Verbindungen befähigt ist und die folgendes umfasst:

(I) eine erste Komponente mit: einem Epoxyharz-Härtungsmittel mit:
(i) einer katalytisch wirksamen Menge des Epoxykatalysators, der ein anorganisches Metallsalz aufweist; und einem Epoxy-Homopolymerisationskatalysator; und
(ii) einem Aminhärtungsmittel; und
(II) eine zweite Komponente mit einem Epoxyharz, das eine mittlere Epoxidfunktionalität von mehr als eines aufweist.

Vorzugsweise enthält die Kleberzusammensetzung weiterhin einen Schlagfestmacher, der mit der Epoxyzusammensetzung verträglich ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Kleben auf ein öliges Metallsubstrat bereit, das das Auftragen einer härtbaren strukturellen Epoxykleberzusammensetzung auf ein öliges Metallsubstrat umfasst.
Ausführliche Beschreibung
Die Epoxyzusammensetzungen der Erfindung werden in einem zweikomponentigen System bereitgestellt, wobei die erste Komponente einen Katalysator und ein Aminhärtungsmittel umfasst und die zweite Komponente das Epoxid umfasst.
Der Katalysator der Erfindung umfasst ein Metallsalz und eine Verbindung, die eine Senkung des ersten Temperaturmaximums der Exotherme bei der Härtung der Epoxyzusammensetzung bewirkt, wie sie mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC) bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°C pro Minute bestimmt wird. Vorzugsweise wird das erste Temperaturmaximum der Exotherme im Vergleich zu Zusammensetzungen, die nur das Metallsalz, nur den Katalysator oder keines von beiden aufweisen, um wenigstens 20°C und besonders bevorzugt um wenigstens 35°C gesenkt. Vorzugsweise bewirkt das Härtungsmittel auch eine Senkung des zweiten Temperaturmaximums der Exotherme, und am meisten bevorzugt wird das zweite Temperaturmaximum der Exotherme auf weniger als etwa 250°C gesenkt.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zum Kleben auf ein öliges Metallsubstrat bereit, das das Auftragen einer härtbaren strukturellen Epoxykleberzusammensetzung auf ein öliges Metallsubstrat umfasst, wobei die härtbare strukturelle Epoxykleberzusammensetzung zwei Komponenten umfasst, wobei die erste Komponente folgendes umfasst:

(a) einen Epoxykatalysator mit:
(i) einem Ca²⁺-Salz; und
(ii) einem Epoxypolymerisationskatalysator mit der Struktur von Formel (I):
wobei R¹ = N oder -CH₃ ist; R² = -CHNR⁵R⁶ ist und R⁵ und R⁶ unabhängig aus -CH₃ und -CH₂CH₃ ausgewählt sind; R³ und R⁴ unabhängig vorhanden sein oder fehlen können, wobei R³ und R⁴, wenn sie vorhanden sind, = -CHNR⁵R⁶ sind und R⁵ und R⁶ unabhängig aus -CH₃ und -CH₂CH₃ ausgewählt sind; und
(b) ein Aminhärtungsmittel; und die zweite Komponente ein Epoxyharz umfasst, das eine mittlere Epoxidfunktionalität von mehr als eins hat, und wobei das stöchiometrische Verhältnis von Amin zu Epoxid des Aminhärtungsmittels zu dem Epoxyharz 0,2 bis 0,9 zu 1 beträgt und wobei die Kleberzusammensetzung eine Überlappungsscherfestigkeit von wenigstens 9 MPa hat und ein kohäsives Bruchbild zeigt, wenn die Zusam mensetzung auf ölige Metallprobekörper, die ein Beschichtungsgewicht mit emulgiertem Ziehschmiermittel von 16,1459 × 10^–3 kg/m² (1500 mg/ft²) haben, aufgetragen, 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gehärtet, 20 Minuten lang bei 163°C im Ofen gehärtet und dann auf Raumtemperatur äquilibriert wird, bevor man die Überlappungsscherfestigkeit misst, wie sie nach dem Testverfahren "Überlappungsscherfestigkeit" gemessen wird. In einer Ausführungsform ist R¹ = H; in einer anderen ist R² = -CHN(CH₃)₂, und in einer dritten sind R³ und R⁴ vorhanden, und R², R³ und R⁴ sind jeweils -CHN(CH₃)₂. In einer anderen Ausführungsform handelt es sich bei der Struktur von Formel (I) um 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol. In einer bevorzugten Ausführungsform hat jeder Epoxy-Polymerisationskatalysator, der in der Zusammensetzung vorhanden ist, die Struktur der Formel (I).

In einer Ausführungsform hat die Kleberzusammensetzung eine nach dem Testverfahren "Anfangsscherfestigkeit nach Induktionsheizung" für die Beispiele 3 und 19 (weiter unten beschrieben) gemessene Überlappungsscherfestigkeit von wenigstens 0,2 MPa nach der Induktionshärtung plus 1 Stunde Härtung bei Raumtemperatur; in einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Überlappungsscherfestigkeit wenigstens 0,5 MPa.
In einer anderen Ausführungsform hat die Kleberzusammensetzung eine nach dem Testverfahren "Überlappungsscherfestigkeit" (weiter unten beschrieben) gemessene Überlappungsscherfestigkeit von wenigstens 9 MPa hat und zeigt nach Ofenhärtung ein kohäsives Bruchbild; in einer anderen Ausführungsform beträgt die Überlappungsscherfestigkeit wenigstens 11 MPa mit kohäsivem Bruchbild; und in einer anderen Ausführungsform beträgt die Überlappungsscherfestigkeit wenigstens 15 MPa mit kohäsivem Bruchbild.
In einer Ausführungsform beträgt das stöchiometrische Verhältnis von Amin zu Epoxid des Aminhärtungsmittels zu dem Epoxyharz 0,2 bis 0,9; in einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das stöchiometrische Verhältnis von Amin zu Epoxid des Aminhärtungsmittels zu dem Epoxyharz 0,3 bis 0,7.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zum Kleben auf ein öliges Metallsubstrat bereit, das das Auftragen einer härtbaren strukturellen Epoxykleberzusammensetzung auf ein öliges Metallsubstrat umfasst, wobei die härtbare strukturelle Epoxykleberzusammensetzung zwei Komponenten umfasst, wobei die erste Komponente folgendes umfasst:

(a) einen Epoxykatalysator mit:
(i) einem Ca²⁺-Salz; und
(ii) Diazabicyclo[2.2.2]octan als Epoxypolymerisationskatalysator; und
(b) ein Aminhärtungsmittel; und die zweite Komponente ein Epoxyharz umfasst, das eine mittlere Epoxidfunktionalität von mehr als eins hat.

Zu den geeigneten Metallsalzen gehören Verbindungen, die als Metallion Ca²⁺, Mg²⁺, Bi³⁺, Ce³⁺, Fe³⁺, Pb¹⁺, Cu²⁺, Co²⁺, La³⁺, Li¹⁺, In³⁺, Th⁴⁺, Be²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺ und Zn²⁺ aufweisen. Vorzugsweise ist das Metallion Ca²⁺, Mg²⁺ oder La³⁺; in einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Metallion Ca¹⁺. Zu den Gegenionen in den Metallsalzen, die sich als geeignet erwiesen haben, gehören NO₃, CF₃SO₃, ClO₄, BF₄, CH₃C₆H₄SO₂ und SbF₆, wobei NO₃, CF₃SO₃, CH₃C₆H₄SO₂ und ClO₄ bevorzugt sind.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird ein Aminhärtungsmittel in einer ausreichenden Menge verwendet, um die Epoxykleberzusammensetzung zu härten. Diese Menge ist eine ungefähr stöchiometrische Menge auf der Basis der Art des verwendeten Epoxyharzes. Geeignete stöchiometrische Verhältnisse von Amin zu Epoxy liegen im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,9. Die Menge liegt typischerweise im Bereich von etwa 5 bis 200 Gewichtsteilen Härtungsmittel pro 100 Teile der Gesamtmenge des verwendeten Epoxids.
Zu den geeigneten Basen-Härtungsmitteln gehören Polyamidharze, aliphatische Amine, Polyetherdiamine, aromatische Amine und Mercaptanharze. Spezielle Beispiele für Basen-Härtungsmittel sind die Produkte der Reihe Ancamide^TM, die von Air Products and Chemical Company kommerziell erhältlich sind, und der Reihe Scherex, die von Schering-Berling kommerziell erhältlich sind.
Ebenfalls geeignet sind Polyaminopolyamid-Härtungsmittel, die auch als Polyamidoamin-Härtungsmittel bezeichnet werden und die kommerziell erhältlich sind oder so hergestellt werden können, wie es im US-Patent Nr. 3,257,342 (Kwong) offenbart ist. Die im US-Patent Nr. 3,257,342 (Kwong) offenbarten Härtungsmittel sind aminoterminierte Polyamide, bei denen es sich um das Produkt der Reaktion eines Diaminopolyethers und einer Polycarbonsäure handelt. Zu den bevorzugten Carbonsäuren gehören Dimerfettsäuren oder ein Gemisch von Dimer- und Trimerfettsäuren. Diese Carbonsäuren sind von der Henkel Corporation unter dem Handelsnamen Empol^TM erhältlich und umfassen Empol^TM 1022, Empol^TM 1018 und Empol^TM 1014.
Die Polyamidoamine können auch wie folgt hergestellt werden:

(1) Man füllt die Säure in einen Reaktor und erhitzt unter einem schwachen Vakuum von etwa –711 mm (28 Inch) Hg auf etwa 75°C bis etwa 100°C.
(2) Man füllt unter reduziertem Druck Amin in den Reaktor.
(3) Man gibt Stickstoff hinzu, um den Reaktor auf Atmosphärendruck zu bringen.
(4) Man erhitzt langsam auf etwa 175°C, wobei das Reaktionswasser während des Erhitzens abdestilliert wird.
(5) Bei etwa 175°C bis etwa 200°C legt man ein Vakuum von etwa –25 inch bis etwa –1016 mm (40 Inch) Hg an und destilliert etwa eine Stunde lang.
(6) Man gibt Stickstoff hinzu, um den Reaktor auf Atmosphärendruck zu bringen, und entnimmt das Produkt.

Bei den Epoxiden, die für die praktische Durchführung der Erfindung geeignet sind, kann es sich um jede organische Verbindung handeln, die wenigstens einen Oxiranring, der durch Ringöffnung polymerisierbar ist, d. h. eine mittlere Epoxyfunktionalität von mehr als eines und vorzugsweise wenigstens zwei besitzt. Die Epoxide können monomer oder polymer sowie aliphatisch, cycloaliphatisch, heterocyclisch, aromatisch oder gemischt sein. Die bevorzugten Epoxide sind aromatisch und enthalten mehr als 1,5 Epoxygruppen pro Molekül und vorzugsweise 2 oder mehr Epoxygruppen pro Molekül.
Die geeigneten Materialien haben ein Molekulargewicht von etwa 150 bis 10000 und vorzugsweise von etwa 300 bis 1000. Zu den geeigneten Materialien gehören lineare polymere Epoxide mit terminalen Epoxygruppen (z. B. ein Diglycidylether eines Polyoxyalkylenglycols), polymere Epoxide mit Gerüstepoxygruppen (z. B. Polybutadienpolyepoxy) und polymere Epoxide mit seitenständigen Epoxygruppen (z. B. ein Glycidylmethacrylat-Polymer oder -Copolymer) sowie Gemische davon.
Zu den geeigneten epoxidhaltigen Materialien gehören Verbindungen der allgemeinen Formel II:
wobei R' Alkyl, Alkylether oder Aryl, vorzugsweise Aryl, ist und n eine ganze Zahl zwischen 2 und 6 ist. Bevorzugt sind aromatische Glycidylether wie diejenigen, die durch Umsetzen eines mehrwertigen Phenols mit einem Überschuss an Epichlorhydrin hergestellt werden. Beispiele für geeignete Phenole sind Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon und die mehrkernigen Phenole einschließlich p,p'-Dihydroxydibenzyl, p,p'-Dihydroxydiphenyl, p,p'-Dihydroxydiphenylsulfon, p,p'-Dihydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-1,1-dinaphthylmethan sowie die 2,2'-, 2,3'-, 2,4'-, 3,3'-, 3,4'- und 4,4'-Isomere von Dihydroxydiphenylmethan, Dihydroxydiphenyldimethylmethan, Dihydroxydiphenylethylmethylmethan, Dihydroxydiphenylmethylpropylmethan, Dihydroxydiphenylethylphenylmethan, Di hydroxydiphenylpropylphenylmethan, Dihydroxydiphenylbutylphenylmethan, Dihydroxydiphenyltolylmethan, Dihydroxydiphenyltolylmethylmethan, Dihydroxydiphenyldicyclohexylmethan und Dihydroxydiphenylcyclohexan. Bevorzugt sind auch Kondensationsprodukte von mehrwertigen Phenolen und Formaldehyd sowie Polyglycidylether, die als reaktive Gruppen nur Epoxygruppen oder Hydroxygruppen enthalten.
Verbindungen der obigen allgemeinen Formel II, wobei aber n = 1 ist, sind als wahlfreie Additive für die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung geeignet.
Zu den für die Erfindung geeigneten Materialien gehören weiterhin Diglycidylether von Bisphenol A und von Novolak-Harzen, wie sie im "Handbook of Epoxy Resins" von Lee und Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967), beschrieben sind. Epoxide mit flexibilisierten Gerüsten sind ebenfalls geeignet. Zu den bevorzugten Materialien gehören Diglycidylether von Bisphenol A und Diglycidylether von Bisphenol F sowie am meisten bevorzugt Diglycidylether von Bisphenol A, wegen der wünschenswerten Bauklebereigenschaften, die diese Materialien beim Härten annehmen.
Beispiele für kommerziell erhältliche Epoxide, die für die Erfindung geeignet sind, sind Diglycidylether von Bisphenol A (z. B. solche, die unter den Warenzeichen Epon 828, Epon 1001 und Eponex 1310 von der Shell Chemical Co. erhältlich sind, sowie DER-331, DER-332 und DER-334, die von Dow Chemical Co. erhältlich sind); Diglycidylether von Bisphenol F (z. B. EpicIon^TM 830, erhältlich von Dai Nippon Ink and Chemicals Inc.); Silikonharze, die Diglycidylepoxyfunktionen enthalten; flammhemmende Epoxyharze (z. B. DER 580, Epoxyharze des Typs bromiertes Bisphenol, die von Dow Chemical Co. erhältlich sind); sowie 1,4-Butandioldiglycidylether.
Zu den Schlagfestmachern, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, gehören polymere Verbindungen, die sowohl eine kautschukartige Phase als auch eine thermoplastische Phase aufweisen, wie Pfropf-Copolymere mit einem polymerisierten kautschukartigen Dien-Kern und einer Polyacrylat- oder Polymethacrylat-Hülle, Pfropf-Copolymere mit einem kautschukartigen Kern mit einer Polyacrylat- oder Polymethacrylat-Hülle sowie elastomere Teilchen, die in dem Epoxid in situ aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren und einem copolymeren Stabilisator polymerisiert wurden.
Spezielle Beispiele für geeignete Schlagfestmacher sind Pfropfcopolymere mit einem polymerisierten kautschukartigen Dien-Gerüst oder -Kern, das bzw. der auf eine Hülle aus einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff oder einem Gemisch davon gepfropft ist, wie es im US-Patent Nr. 3,496,250 offenbart ist, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Bevorzugte kautschukartige Gerüste umfassen polymerisiertes Butadien oder ein polymerisiertes Gemisch von Butadien und Styrol. Bevorzugte Hüllen, die polymerisierte Methacrylsäureester umfassen, sind Niederalkyl-(C₁-C₄)-substituierte Methacrylate. Bevorzugte aromatische Monovinylkohlenwasserstoffe sind Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Ethylvinylbenzol, Isopropylstyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol und Ethylchlorstyrol.
Weitere Beispiele für geeignete Schlagfestmacher sind Acrylat-Kern-Hülle-Pfropfcopolymere, bei denen der Kern bzw. das Gerüst ein Polyacrylatpolymer mit einer Glasübergangstemperatur (T_g) von unter etwa 0°C ist, wie Polybutylacrylat oder Polyisooctylacrylat, auf das ein Polymethacrylat-Polymer (Hülle) mit einem T_g von etwa 25°C, wie Polymethylmethacrylat, aufgepfropft wird.
Noch weitere Beispiele für Schlagfestmacher, die für die Erfindung geeignet sind, sind elastomere Teilchen mit einem T_g von unter etwa 25°C, die in situ in das Epoxid einpolymerisiert wurden, bevor man es mit den anderen Komponenten der Zusammensetzung mischt. Diese elastomeren Teilchen werden aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren und einem copolymerisierbaren polymeren Stabilisator, der in dem Epoxid löslich ist, polymerisiert. Die radikalisch polymerisierbaren Monomere sind ethylenisch ungesättigte Monomere oder Diisocyanate, die mit coreaktiven difunktionellen Wasserstoffverbindungen, wie Diolen, Diaminen und Alkanolaminen, kombiniert werden. Beispiele für diese elastome ren Teilchen sind im US-Patent Nr. 4,525,181 offenbart. Diese Teilchen werden gewöhnlich als "Organosole" bezeichnet.
Noch weitere Schlagfestmacher sind kautschukmodifizierte flüssige Epoxyharze. Ein Beispiel für ein solches Harz ist Kraton^TM RP6565 Rubber, das von der Shell Chemical Company erhältlich ist. Das modifizierte Epoxyharz wird aus 85 Gew.-% Epon^TM 828 und 15 Gew.-% eines Kraton^TM-Kautschuks hergestellt. Die Kraton^TM-Kautschuke sind in der Industrie als elastomere Blockcopolymere bekannt.
Eine weitere Klasse von Schlagfestmachern umfasst kautschukartige Copolymere, die reaktive funktionelle Gruppen aufweisen, wie aminterminierte Butadien-Copolymere.
Der Schlagfestmacher wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, die etwa gleich 3 bis 35 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt etwa gleich 5 bis 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes ist. Die Schlagfestmacher der vorliegenden Erfindung geben der Zusammensetzung nach der Härtung zusätzliche Festigkeit, ohne die Härtung des Epoxids zu stören.
In manchen Fällen können reaktive Verdünnungsmittel hinzugefügt werden, um die Fließeigenschaften der Kleberzusammensetzung zu regulieren. Geeignete Verdünnungsmittel haben wenigstens einen reaktiven terminalen Etherteil und vorzugsweise ein gesättigtes oder ungesättigtes cyclisches Gerüst. Zu den bevorzugten reaktiven terminalen Etherteilen gehören Glycidylether und Vinylether. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind der Diglycidylether von Resorcin, der Diglycidylether von Cyclohexandimethanol, der Diglycidylether von Neopentylglycol und der Divinylether von Cyclohexandimethanol. Kommerziell erhältliche reaktive Verdünnungsmittel sind "WC-68" von Rhone Poulenc und Rapicure^TM CHVE, ein Divinylether von Cyclohexandimethanol, der von der Allied Signal Corp. in Morristown, NJ, erhältlich ist.
Es können auch verschiedene andere Hilfsstoffe zu der Epoxidzusammensetzung gegeben werden, um die Eigenschaften der Zusammensetzung vor und nach der Härtung zu verbessern.
Zu den geeigneten Hilfsstoffen gehören auch nichtreaktive Verdünnungsmittel; Weichmacher, wie herkömmliche Phosphate und Phthalate; thixotrope Mittel, wie Quarzstaub, um die Fließeigenschaften zu regulieren; Pigmente, um Farbtöne zu verstärken, wie Eisen(III)oxid, Ziegelmehl, Ruß und Titandioxid; Füllstoffe, wie Talk, Siliciumoxid, Magnesium-, Calciumsulfat, Berylliumaluminiumsilicat; Tone, wie Bentonit; Glas- und Keramikperlen und -hohlkügelchen; und Verstärkungsmaterialien, wie Gewebe und Vliese aus organischen und anorganischen Fasern, wie Polyester, Polyimid, Glasfasern und Keramikfasern. Die Hilfsstoffe können in einer Menge hinzugefügt werden, die für den beabsichtigten Zweck effektiv ist; typischerweise können Mengen von bis zu etwa 50 Teilen Hilfsstoff pro Gesamtgewicht der Zubereitung verwendet werden.
Die Epoxyzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf vielerlei Weise zubereitet werden. Mit einer zweikomponentigen Zusammensetzung, wobei die erste Komponente alle Katalysatorkomponenten enthält und die beiden Komponenten vor der Verwendung der Zusammensetzung miteinander kombiniert werden, erhält man eine wünschenswerte Lagerbeständigkeit oder Verarbeitungszeit der Zusammensetzung. Bei einigen Anwendungen ist es wünschenswert, die Mengen und die Verteilung der Bestandteile in jeder Komponente so auszuwählen, dass die Viskosität reguliert wird und man eine bessere Durchmischung der beiden Komponenten erhält. Zum Beispiel können die Füllstoffe aufgeteilt werden, so dass jede Komponente einen Teil der verwendeten Füllstoffe enthält.
Die Epoxyzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können mit jedem Mittel gehärtet werden, das eine ausreichende Wärme zum Starten der Härtungsreaktion ermöglicht. Bei den Mitteln kann es sich um Umgebungstemperatur, herkömmliche Öfen, Induktionsheizung, Infrarotstrahlung, Mikrowellenstrahlung, Eintauchen in flüssige Bäder oder jede Kombination davon handeln.
Typischerweise wird die endgültige Härtung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50°C bis etwa 200°C während einer Zeit im Bereich von etwa 1 Sekunde bis etwa 2 Stunden durchgeführt. Die Härtungszeit hängt von dem besonderen Härtungsverfahren ab. Die Zeiten bei der Induktionsheizung liegen typischerweise im Bereich von etwa 1 bis 60 Sekunden, während die Ofenhärtungszeiten im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 Stunden liegen können.
Der Epoxidkleber der vorliegenden Erfindung kann für die Verklebung von Metall auf Metall, Kunststoff auf Kunststoff und Kunststoff auf Metall verwendet werden. Beispiele für Metalloberflächen sind Stahl, Titan, öliger Stahl, Aluminium und Magnesium. Zu den Kunststoffoberflächen gehören Polyethylen, Polycarbonat, Polyester, Polyurethan und Harnstoff-Formaldehyd. Der Epoxidkleber kann beim Zusammenfügen von Teilen verwendet werden, etwa für Autos, Flugzeuge, Kühleinheiten usw.
Die folgenden nichteinschränkenden Beispiele dienen dazu, die vorliegende Erfindung näher zu erläutern.
Reaktivität des Klebers
Die Reaktivität des Klebers ist ein Maß dafür, wie schnell der Kleber aushärtet, wenn er erhitzt wird.
Die Reaktivität wird mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC Model 912, erhältlich von DuPont) bestimmt. Ungefähr 10–15 Milligramm des Klebers werden in das DSC gegeben und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°C pro Minute von 30°C auf 350°C erhitzt.
Die Testergebnisse werden in einer Graphik des Wärmeflusses in Watt/Gramm gegen die Temperatur in Grad Celsius aufgetragen. Aus den Auftragungen werden die folgenden Informationen entnommen:

(A) Zahl der erzeugten Maxima;
(B) maximale Exothermtemperaturen für jedes Maximum; und
(C) Fläche unter jeder Kurve (Joule/Gramm);
(D) Gesamtfläche unter beiden Kurven (J/Gramm).

Anfangsüberlappungsscherfestigkeit nach Induktionsheizung für Beispiel 1
Dieser Test misst die Grünfestigkeit, die sich nach einem Induktionsheizcyclus entwickelt. Eine Testprobe wird hergestellt, indem man den Kleber auf 2,54 cm mal 10,16 cm große überlappende ölige Stahlstreifen aufträgt und härtet, wie es unten näher beschrieben ist. Bei den Metallstreifen handelt es sich um 0,85 mm dicke G-60HDES (heißgetauchter extraglatter verzinkter Stahl), die von ACT erhältlich sind. Die Streifen werden für den Test vorbereitet, indem man sie mit Methylethylketon abwischt und mit dem Ziehgleitmittel Quaker 61-MAL-HCL-1 von der Quaker Chemical Co. mit einem Beschichtungsgewicht von 4,3056 × 10^–3 kg/m² (400 Milligramm pro foot²) bedeckt. Die Streifen werden vor dem Testen wenigstens 20 Minuten lang bei Raumtemperatur belassen.
Die Kleberzusammensetzung (gemischt in einem Volumenverhältnis von 2 Teilen B zu 1 Teil A) wird mit etwa 1% Glaskügelchen ("Microbead^TM 1402 Class IV Engineering Grade", erhältlich von Cataphote, Inc.) gemischt, so dass man eine 0,25 mm dicke Verbindung erhält. Dann wird der Kleber innerhalb von 30 Minuten nach dem Mischen auf einen Bereich von 1,27 cm auf einem Ende eines Metallstreifens aufgetragen, und ein zweiter Metallstreifen wird so platziert, dass 1,27 cm eines Endes des zweiten Streifens mit dem Kleber überlappen, wobei die unbeschichteten Enden jedes Streifens in entgegengesetzte Richtungen ragen. Die Streifen werden zusammengeklammert, und die Testprobe wird einer Induktionshärtung in einem Miller Induction Heating System unterzogen, das von der Miller Electric Manufacturing Co., Appleton, WI, erhältlich ist. Das System umfasst ein Induktionsheizungs-Energiesystem Modell IHPSS 10-5, einen Induktionsheizungs-Regler Modell IHCA 25-50 und ein Radiator-1A-Kühlsystem. Die Probe wird in die Induktionsheizungseinheit gebracht, 4 Sekunden lang mit der Induktionsheizspule erhitzt, so dass eine Temperatur der Klebelinie von etwa 275°C erreicht wird, und vor dem Testen während der angegebenen Zeit, d. h. 15 Minuten, 30 Minuten, 60 Minuten oder 24 Stunden (angegeben als "Induktionshärtung + 15 Minuten" usw.), auf Raumtemperatur gehalten.
Der Test wird bei Raumtemperatur mit einem Instron^TM-Tester mit einer Backentrenngeschwindigkeit von 1,27 mm pro Minute mit einer Backenöffnung von 5,08 mm durchgeführt. Die Daten werden in Megapascal (MPa) angegeben und stellen einen Mittelwert von wenigstens drei Testproben von der Zusammensetzung dar. Das Bruchbild wird ebenfalls angegeben als adhäsiv (A), wobei der Kleber sauber vom Metallstreifen abgezogen wird, kohäsiv (C), wobei der Kleber auseinanderbricht und auf jedem Metallstreifen ein Teil des Klebers zurückbleibt, oder gemischt (M), wobei das Bruchbild teils adhäsiv und teils kohäsiv ist.
Beispiele
Beispiel 1
Komponente A einer zweikomponentigen Kleberzusammensetzung wurde hergestellt durch Mischen von 40 Teilen eines aminterminierten Polyamids (das Reaktionsprodukt eines Diamins der Formel H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-(-O-CH₂-CH₂-)₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂ und eines Dimersäuregemischs (Empol^TM 1014, erhältlich von der Henkel Corp.) in einem Äquivalentverhältnis von 2 : 1), 6,0 Teilen 4,7,10-Trioxatridecan-1,3-diamin (H221, erhältlich von der BASF), 8,0 Teilen 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol (K-54, erhältlich von Anchor Corp.), 2,0 Teilen Calciumnitrat, 2,5 Teilen Imidazol und Erhitzen auf etwa 175 bis 200°F unter Bildung einer Lösung. Die Lösung wurde auf unter etwa 43°C gekühlt, und 16,0 Teile aminterminierter Butadienkautschuk (ATBN 1300X16, erhältlich von der B. F. Goodrich Co.) wurden hinzugefügt. Der Kautschuk kann nach Bedarf auf eine Temperatur von unter etwa 43°C erhitzt werden, um die Dispersion zu verstärken. Ebenfalls hinzugefügt wurden 20 Teile amorphes Siliciumdioxid (GP-71, erhältlich von Harbison-Walker Corp.) und 3,0 Teile Quarzstaub (Cab-O-Sil^TM TS-720, erhältlich von Cabot Corp.), wobei ein Mischer mit hoher Scherung verwendet wurde.
Komponente B der zweikomponentigen Epoxykleberzusammensetzung wurde hergestellt, indem man 15 Teile Methacrylat-Butadien-Styrol-Terpolymer (Paraloid^TM EXL2691, erhältlich von Rohm & Haas Co.) und 80 Teile eines Diglycidylethers von Bisphenol A (Epon^TM 828, erhältlich von der Shell Chemical Co.) miteinander mischte und etwa 60 Minuten lang unter ständigem Rühren auf etwa 80°C erhitzte. Während das Gemisch abkühlte, wurden 20 Teile Diglycidylether von Cyclohexandimethanol (Heloxy MK 107, hergestellt von Rhone Poulenc) hinzugefügt. Dann wurde das Gemisch auf etwa Raumtemperatur abgekühlt, und folgendes wurde hinzugefügt und mit einem Mischer mit hoher Scherung gemischt: 2,5 Teile Epoxysilan (Z-6040, erhältlich von Union Carbide, Inc.), 2,0 Teile Quarzstaub (Cab-O-Sil^TM TS-730), 3,0 Teile Glaskügelchen mit einer nominellen Teilchengröße von etwa 0,25 mm (erhältlich von Cataphote, Inc. ), 20 Teile amorphes Siliciumdioxid (GP-71) und 19,7 Teile Glaskügelchen (B37/2000, erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Co.) sowie 5,0 Teile Calciumionen-ausgetauschtes Silicagel (Shieldex^TM ACS, erhältlich von W. R. Grace & Co.).
Eine Kleberzusammensetzung wurde durch Mischen von Komponente B und Komponente A in einem Volumenverhältnis von 2 : 1 hergestellt und auf Induktionshärtungsfestigkeit getestet, wie es oben ausgeführt ist. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Anfanasüberlappunasscherfestigkeit nach Induktionsheizung für Beispiel 3 und 19
Dieser Test misst die Grünfestigkeit, die sich nach einem Induktionsheizcyclus entwickelt. Eine Testprobe wird hergestellt, indem man den Kleber auf 2,54 cm mal 10,16 cm große überlappende ölige Stahlstreifen aufträgt und härtet, wie es unten näher beschrieben ist. Bei den Metallstreifen handelt es sich um 0,85 mm dicke G-60HDES (heißgetauchter extraglatter verzinkter Stahl), die von ACT erhältlich sind. Die Streifen werden für den Test vorbereitet, indem man sie mit Methylethylketon abwischt und mit dem Ziehgleitmittel Novamax FB27-MC-1 von der Novamax Chemical Co. mit einem Beschichtungsgewicht von 16,1459 × 10^–3 kg/m² (1500 Milligramm pro foot²) bedeckt. Die Streifen werden vor dem Testen wenigstens 30 Minuten lang bei Raumtemperatur belassen.
Die Kleberzusammensetzung, die in einem solchen Gewichtsverhältnis gemischt ist, dass man die gewünschte Stöchiometrie von Amin zu Epoxy erhält, enthält etwa 1% Glaskügelchen ("Microbead^TM 1402 Class IV Engineering Grade", erhältlich von Cataphote, Inc.) gemischt, so dass man eine 0,25 mm dicke Verbindung erhält. Dann wird der Kleber innerhalb von 30 Minuten nach dem Mischen auf einen Bereich von 1,27 cm auf einem Ende eines Metallstreifens aufgetragen, und ein zweiter Metallstreifen wird so platziert, dass 1,27 cm eines Endes des zweiten Streifens mit dem Kleber überlappen, wobei die unbeschichteten Enden jedes Streifens in entgegengesetzte Richtungen ragen. Die Streifen werden zusammengeklammert, und die Testprobe wird einer Induktionshärtung in einem Miller Induction Heating System unterzogen, das von der Miller Electric Manufacturing Co., Appleton, WI, erhältlich ist. Das System umfasst ein Induktionsheizungs-Energiesystem Modell IHPS5 10-5, einen Induktionsheizungs-Regler Modell IHCA 25-50 und ein Radiator-1A-Kühlsystem. Die Probe wird in die Induktionsheizungseinheit gebracht, 5 Sekunden lang mit der Induktionsheizspule erhitzt, so dass eine Temperatur der Klebelinie von etwa 121°C erreicht wird, und vor dem Testen während der angegebenen Zeit, d. h. 15 Minuten, 30 Minuten, 60 Minuten oder 24 Stunden (angegeben als "Induktionshärtung + 15 Minuten" usw.), auf Raumtemperatur gehalten.
Nach 5 Sekunden Induktionshärtung bei 121°C und einer Verweilzeit bei Raumtemperatur von 15 Minuten hatte Beispiel 3 eine Überlappungsscherfestigkeit von 0, und Beispiel 19 hatte eine Überlappungsscherfestigkeit von 1,4 MPa.
Überlappungsscherfestigkeit
Dieser Test misst die Scherfestigkeit eines Klebers nach der endgültigen Härtung. Die gemischte Kleberzusammensetzung wird auf ölige Metallstreifen aufgetragen, wie es oben beschrieben ist, und dann über nacht bei Raumtemperatur härten gelassen. Am nächsten Tag werden die verklebten Einheiten jeweils 20 Minuten lang bei 163°C in einem Ofen gehärtet. Die Verbindungen werden auf Raumtemperatur äquilibrieren gelassen, und dann wird die Überlappungsscherfestigkeit getestet, wie es im folgenden beschrieben ist.
Der Test wird bei Raumtemperatur mit einem Instron^TM-Tester mit einer Backentrenngeschwindigkeit von 1,27 cm pro Minute mit einer Backenöffnung von 5,08 cm durchgeführt. Die Daten werden in Megapascal (MPa) angegeben und stellen einen Mittelwert von wenigstens drei Testproben von der Zusammensetzung dar. Das Bruchbild wird ebenfalls angegeben als adhäsiv (A), wobei der Kleber sauber vom Metallstreifen abgezogen wird, kohäsiv (C), wobei der Kleber auseinanderbricht und auf jedem Metallstreifen ein Teil des Klebers zurückbleibt, oder gemischt (M), wobei das Bruchbild teils adhäsiv und teils kohäsiv ist.
Beispiel 2
Beispiel 2 fällt nicht in den fachlichen Umfang der Patentansprüche. Komponente A einer zweikomponentigen Kleberzusammensetzung wurde hergestellt durch Mischen von 40 Teilen eines aminterminierten Polyamids (das Reaktionsprodukt eines Diamins der Formel NH₂-CH₂-CH₂-CH₂-(-O-CH₂-CH₂-)₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂ und eines Dimersäuregemischs (Empol^TM 1014, erhältlich von der Henkel Corp.) in einem Äquivalentverhältnis von 2 : 1), 6,0 Teilen 4,7,10-Trioxatridecan-1,3-diamin (H221, erhältlich von der BASF) unter Bildung einer Lösung. Dann werden 16,0 Teile eines aminterminierten Butadien-Kautschuks (ATBN 1300X16, erhältlich von der B. F. Goodrich Co.) hinzugefügt. Der Kautschuk kann nach Bedarf auf eine Temperatur von unter etwa 45°C erhitzt werden, um die Dispersion zu erleichtern. Ebenfalls hinzugefügt wurden 5 Teile amorphes Siliciumdioxid (GP-71, erhältlich von Harbison-Walker Corp.) und 1,0 Teile Quarzstaub (Cab-O-Sil^TM TS-720, erhältlich von Cabot Corp.), wobei ein Mischer mit hoher Scherung verwendet wurde.
Komponente B der zweikomponentigen Epoxykleberzusammensetzung wurde hergestellt, indem man 15 Teile Methacrylat-Butadien-Styrol-Terpolymer (Paraloid^TM EXL2691, erhältlich von Rohm & Haas Co.) und 80 Teile eines Diglycidylethers von Bisphenol A (Empon^TM 828, erhältlich von der Shell Chemical Co.) miteinander mischte und etwa 60 Minuten lang unter ständigem Rühren auf etwa 80 °C erhitzte. Während das Gemisch abkühlte, wurden 20 Teile Diglycidylether von Cyclohexandimethanol (Heloxy MK 107, hergestellt von Rhone Poulenc) hinzugefügt. Dann wurde das Gemisch auf etwa Raumtemperatur abgekühlt, und folgendes wurde hinzugefügt und mit einem Mischer mit hoher Scherung gemischt: 3,0 Teile Glaskügelchen mit einer nominellen Teilchengröße von etwa 0,25 mm (erhältlich von Cataphote, Inc.) und 10 Teile amorphes Siliciumdioxid (GP-71).
Eine Kleberzusammensetzung wurde durch Mischen von Komponente A und Komponente B in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1,8 hergestellt. Das Verhältnis von Amin/Epoxy betrug 0,6. Der Kleber wurde gemäß den oben beschriebenen Testverfahren auf Reaktivität und Überlappungsscherfestigkeit getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiele 3–4
Die Beispiele 3 und 4 fallen nicht in den fachlichen Umfang der Patentansprüche. Komponente A einer zweikomponentigen Kleberzusammensetzung wurde hergestellt durch Mischen von 40 Teilen eines aminterminierten Polyamids (das Reaktionsprodukt eines Diamins der Formel H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-(-O-CH₂-CH₂-)₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂ und eines Dimersäuregemischs (Empol^TM 1014, erhältlich von der Henkel Corp.) in einem Äquivalentverhältnis von 2 : 1), 6,0 Teilen 4,7,10-Trioxatridecan-1,3-diamin (H221, erhältlich von der BASF) und 8,0 Teilen 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol (K-54, erhältlich von Anchor Corp.) unter Bildung einer Lösung. Dann wurden 16,0 Teile eines aminterminierten Butadien-Kautschuks (ATBN 1300X16, erhältlich von der B. F. Goodrich Co.) hinzugefügt. Der Kautschuk kann nach Bedarf auf eine Temperatur von unter etwa 45°C erhitzt werden, um die Dispersion zu erleichtern. Ebenfalls hinzugefügt wurden 5 Teile amorphes Siliciumdioxid (GP-71, erhältlich von Narbison-Walker Corp.) und 1,0 Teile Quarzstaub (Cab-O-Sil^TM TS-720, erhältlich von Cabot Corp.), wobei ein Mischer mit hoher Scherung verwendet wurde.
Epoxykleberzusammensetzungen wurden so hergestellt, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist. Beispiel 3 hatte ein Verhältnis von Amin/Epoxy von 0,6, und der Kleber wurde durch Mischen von Komponente A und Komponente B in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1,8 hergestellt. Beispiel 4 hatte ein Verhältnis von Amin/Epoxy von 0,3, und der Kleber wurde durch Mischen von Komponente A und Komponente B in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3,6 hergestellt. Die Kleber wurden wie in Beispiel 2 getestet, und die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiele 5–6
Die Beispiele 5 und 6 fallen nicht in den fachlichen Umfang der Patentansprüche. Komponente A einer zweikomponentigen Kleberzusammensetzung wurde hergestellt durch Mischen von 40 Teilen eines aminterminierten Polyamids (das Reaktionsprodukt eines Diamins der Formel H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-(-O-CH₂-CH₂-)₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂ und eines Dimersäuregemischs (Empol^TM 1014, erhältlich von der Henkel Corp.) in einem Äquivalentverhältnis von 2 : 1), 6,0 Teilen 4,7,10-Trioxatridecan-1,3-diamin (H221, erhältlich von der BASF) und 3,0 Teilen Calciumtriflat und Erhitzen auf etwa 79°C bis 93°C unter Bildung einer Lösung. Die Lösung wurde auf unter etwa 43°C abgekühlt, und 16,0 Teile eines aminterminierten Butadien-Kautschuks (ATBN 1300X16, erhältlich von der B. F. Goodrich Co.) wurden hinzugefügt. Der Kautschuk kann nach Bedarf auf eine Temperatur von unter etwa 43°C erhitzt werden, um die Dispersion zu erleichtern. Ebenfalls hinzugefügt wurden 5 Teile amorphes Siliciumdioxid (GP-71, erhältlich von Harbison-Walker Corp.) und 1,0 Teile Quarzstaub (Cab-O-Sil^TM TS-720, erhältlich von Cabot Corp.), wobei ein Mischer mit hoher Scherung verwendet wurde.
Kleber wurden so hergestellt und getestet, wie es in den Beispielen 3 und 4 beschrieben ist. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiele 7 bis 22
Die Beispiele 7, 8 und 11 bis 18 fallen nicht in den fachlichen Umfang der Patentansprüche. Komponente A einer zweikomponentigen Kleberzusammensetzung wurde wie in Beispiel 2 hergestellt. Verschiedene Katalysatoren, wie sie in Tabelle 2 gezeigt sind, wurden in einer Menge von 10 Gew.-% der Komponente A hinzugefügt. Alle Aminverbindungen, die als Bestandteil des Katalysators verwendet wurden, wurden von der Aldrich Chemical Co. erhalten.
Dann wurden Epoxykleber hergestellt, wie es in den Beispielen 3 und 4 beschrieben ist. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Daten zeigen, dass eine bevorzugte Kombination von Ca¹⁺-Salz und 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol eine kleinere Gesamtfläche unter den DSC-Kurven ergab. Diese bevorzugte Kombination ergab außerdem den am meisten induktionsreaktiven Kleber, der die Fähigkeit hat, in einem Überlappungsschertest nach einer Ofenhärtung auf öligen Metallsubstraten ein kohäsives Bruchbild zu zeigen.
Tabelle 2

Claims

Verfahren zum Kleben auf ein öliges Metallsubstrat, umfassend das Auftragen einer härtbaren strukturellen Epoxykleberzusammensetzung auf ein öliges Metallsubstrat, wobei die härtbare strukturelle Epoxykleberzusammensetzung zwei Komponenten umfasst, wobei die erste Komponente folgendes umfasst: (a) einen Epoxykatalysator mit: (i) einem Ca²⁺-Salz; und (ii) einem Epoxypolymerisationskatalysator mit der Struktur von Formel (I):
wobei R¹ = H oder -CH₃ ist; R² = -CHNR⁵R⁶ ist und R⁵ und R⁶ unabhängig aus -CH₃ und -CH₂CH₃ ausgewählt sind; R³ und R⁴ unabhängig vorhanden sein oder fehlen können, wobei R³ und R⁴, wenn sie vorhanden sind, = -CHNR⁵R⁶ sind und R⁵ und R⁶ unabhängig aus -CH₃ und -CH₂CH₃ ausgewählt sind; und (b) ein Aminhärtungsmittel; und die zweite Komponente ein Epoxyharz umfasst, das eine mittlere Epoxidfunktionalität von mehr als eins hat, und wobei das stöchiometrische Verhältnis von Amin zu Epoxid des Aminhärtungsmittels zu dem Epoxyharz 0,2 bis 0,9 zu 1 beträgt und wobei die Kleberzusammensetzung eine Überlappungsscherfestigkeit von wenigstens 9 MPa hat und ein kohäsives Bruchbild zeigt, wenn die Zusammensetzung auf ölige Metallprobekörper, die ein Beschichtungsgewicht mit emulgiertem Ziehschmiermittel von 16,1459 × 10^–3 kg/m² (1500 mg/ft²) haben, aufgetragen, 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gehärtet, 20 Minuten lang bei 163°C im Ofen gehärtet und dann auf Raumtemperatur äquilibriert wird, bevor man die Überlappungsscherfestigkeit misst, wie sie nach dem Testverfahren "Überlappungsscherfestigkeit" gemessen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei R³ und R⁴ vorhanden sind und R², R³ und R⁴ jeweils = -CHN(CH₃)₂ sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei der Struktur von Formel (I) um 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Ca²⁺-Salz ein Gegenion hat, das aus NO₃, CF₃SO₃, ClO₄, BF₄, SbF₆ oder CH₃C₆H₄SO₂ ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei jeder Epoxypolymerisationskatalysator, der in der Zusammensetzung vorhanden ist, die Struktur von Formel (I) hat.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Kleberzusammensetzung eine Überlappungsscherfestigkeit von wenigstens 0,2 MPa hat, wenn die Zusammensetzung auf ölige Metallprobekörper, die ein Beschichtungsgewicht mit emulgiertem Ziehschmiermittel von 16,1459 × 10^–3 kg/m² (1500 mg/ft²) haben, aufgetragen, 5 Sekunden lang mit einer geeigneten Induktionsheizungsspule auf eine Temperatur der Klebelinie von etwa 121°C erhitzt und dann 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gehärtet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Kleberzusammensetzung eine Überlappungsscherfestigkeit von wenigstens 0,5 MPa hat, wenn die Zusammensetzung auf ölige Metallprobekörper, die ein Beschichtungsgewicht mit emulgiertem Ziehschmiermittel von 16,1459 × 10^–3 kg/m² (1500 mg/ft²) haben, aufgetragen, 5 Sekunden lang mit einer geeigneten Induktionsheizungsspule auf eine Temperatur der Klebelinie von etwa 121°C erhitzt und dann 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gehärtet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Kleberzusammensetzung eine nach dem Testverfahren "Überlappungsscherfestigkeit" gemessene Überlappungsscherfestigkeit von wenigstens 11 MPa hat und nach Ofenhärtung ein kohäsives Bruchbild zeigt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Kleberzusammensetzung eine nach dem Testverfahren "Überlappungsscherfestigkeit" gemessene Überlappungsscherfestigkeit von wenigstens 15 MPa hat und nach Ofenhärtung ein kohäsives Bruchbild zeigt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das stöchiometrische Verhältnis von Amin zu Epoxid des Aminhärtungsmittels zu dem Epoxyharz 0,3 bis 0,7 beträgt.
Verfahren zum Kleben auf ein öliges Metallsubstrat, umfassend das Auftragen einer härtbaren strukturellen Epoxykleberzusammensetzung auf ein öliges Metallsubstrat, wobei die härtbare strukturelle Epoxykleberzu sammensetzung zwei Komponenten umfasst, wobei die erste Komponente folgendes umfasst: (a) einen Epoxykatalysator mit: (i) einem Ca¹⁺-Salz; und (ii) Diazabicyclo[2.2.2]octan als Epoxypolymerisationskatalysator; und (b) ein Aminhärtungsmittel; und die zweite Komponente ein Epoxyharz umfasst, das eine mittlere Epoxidfunktionalität von mehr als eins hat.