DE2429992C3

DE2429992C3 - Verfahren zum Herstellen von Vergießungen und Abdichtungen

Info

Publication number: DE2429992C3
Application number: DE19742429992
Authority: DE
Inventors: Taki J. Livonia Anagnostou; Norman B. Windsor Ontario Dixon (Kanada); Gundu M. Trenton Sastry
Original assignee: Chrysler Corp
Current assignee: Old Carco LLC
Priority date: 1973-06-25
Filing date: 1974-06-22
Publication date: 1978-05-03
Also published as: IT1015348B; JPS5037641A; DE2429992B2; DE2429992A1; CA1032691A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Vergießungen und Abdichtungen durch Aufbringen eines Gemisches aus (a) einem olefinisch ungesättigten flüssigen Polymerisat eine;· C» — Ce-Diolefinkohlenwasserstoffverbindung, bei der ein größerer Anteil der Moleküle zwei getrennte Allylbromid-Endgruppen aufweist, (b) einer flüssigen Epoxidverbindung, (c) einem polyfunktionellen Amin und gegebenenfalls üblichen Zusätzen und Aushärtung bei erhöhter Temperatur.

In der Vergangenheit wurden infolge von Giftigkeilsund Verschmutzungsproblemen zahllose Versuche unternommen, um herkömmliche Blei-Zinn-Lötmitiel durch ein hitzehärtendes Harzmaterial zu ersetzen. Diese Versuche haben sich jedoch für eine Art der Lötmittelanwendung, beispielsweise als Vergußmasse für Fahrzeugkarosserien,' wo harte Bedingungen, wie große Temperaturschwankungen und dauerhafte Erschütterungen und Vibrationen, angetroffen werden, als nicht erfolgreich erwiesen.

Der Grund für ein derartiges Versagen kann im allgemeinen in der schlechten Haftfestigkeit und den Schwankungen zwischen dem Expansions- und Kontraktionsverhalten des Metallsubstrates und des Kunststoffes gesehen werden. Die Haftfestigkeit der bekannten Zusammensetzungen an der Verbindungsfläche reicht einfach nicht aus, um irgendwelchen ernsthaften Umgebungsänderungec. Widerstand leisten zu können, so daß daher schon bei geringen Stoßen Fehler auftreten. Bei der Bewältigung dieses Problems wurde herausgefunden, daß Polymere, die die benötigten Hafteigenschaften aufweisen, zu weich oder elastisch sind, während diejenigen mit einer ausreichenden Härte nicht die benötigte Haftfestigkeit über den erforderlichen Temperaturbereich aufweisen.

Es ist bekannt, daß Epoxidharze mit Aminen ausgehärtet werden können. Das resultierende Produkt besitzt jedoch bei hohen oder niedrigen Temperaturen eine sehr niedrige Biegefestigkeit, Kerbschlagzähigkeit und Scherfestigkeit. Daher wurden derartige Materialien für die Verwendung als Fahrzeugkarosserievergußmasse als ungeeignet befunden, da mit einer beträchtli

chen Vibration, Biege- und Verdrehbeanspruchung gerechnet werden mußte. Andererseits besitzen Olefin- oder Dienkohlenwasserstoffpolymere, die eine ausgezeichnte Flexibilität und Haftfestigkeit aufweisen, den Nachteil, daß sie eine schlechte Zugfestigkeit und Härte infolge einer relativ niedrigen Vernetzungsdichte unter Abwesenheit von polaren Gruppen aufweisen. Versuche, ein einziges polymeres System zu erhalten, das die gewünschten Eigenschaften der auf Epoxid- und Dienkohlenwasserstoffen basierenden Polymerisate besitzt, indem physikalische Mischungen dieser Polymerisate hergestellt wurden, haben zu keinem Erfolg geführt. Es war daher nicht möglich, eine Epoxy-Amin-Olefin-Zusammensetzung mit einer solchen molekularen Struktur herzustellen, daß die Sprödigkeit des Epoxides und die Weichheit und Elastizität des Olefins an die vernetzte Endzusammensetzung nicht weitergegeben wurde. Darüber hinaus traf man auf zahlreiche Schwierigkeiten, wie Phasenbildung, Verlust der Haftfestigkeit und Lösungsmittelempfindfichkeit.

Aus der US-PS 35 29 036 ist ein Dichtungsmittel aus einem flüssigen Butadienpolymer mit allylischen Halogenendgruppen und einem flüssigen Epoxidharz bekannt. Das Gemisch wird mit einem Amin unter Kalthärtung vulkanisiert. Dabei entsteht jedoch ein thermisch instabiles System. Aus Jahn, Epoxidharze, Seite 160, Leipzig (1969), sind Polyaminoamidharze als Umsetzungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren und Polyalkylenpolyaniinen bekannt, die zur Aushärtung von Epoxidharzen verwendet werden können. Dabei tritt jedoch eine verminderte Vernetzungsdichte und eine Aufweitung des makromolekularen Netzwerks auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von Vergießungen und Abdichtungen zu schaffen, die außer guter Haftfestigkeit und guter Flexibilität ausreichende Härie und thermische Stabilität aufweisen, sich gut verarbeiten lassen und gute Haltbarkeit besitzen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der oben beschriebenen Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch verwendet, bei dem die flüssige Epoxidverbindung (b) ein Äquivalentgewicht von 170 - 210 besitzt und mit der Diolefinkohlenwasserstoffverbindung (a) in einem Gewichtsverhältnis von 30 : 70 - 70 :30 steht und die Komponente (c) ein polyfunktionelles Amin-terminiertes Polyamid mit einem Aminäquivalentgewicht von 130—160 ist, wobei ein bis fünf Teile Polyamid (c) für jeweils fünf Teile des Gemisches von Diolefinkohlenwasserstoff (a) und Epoxid (b) eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde durch die Beobachtung möglich, daß man die Epoxid und Brom enthaltenden Dienkohlenwasserstoffmaterialien mittels eines in situ gebildeten Härters chemisch verbinden kann, mit dem Ergebnis, daß die physikalischen und chemischen Eigenschaften beider Materialien in einem solchen Ausmaß vereint werden, daß die resultierende Polymermasse die wünschenswertesten Eigenschaften der Vergießungen und Abdichtungen besitzt. Obwohl es nicht gelang, physikalische Mischungen aus ausgehärtetem Epoxid- und Dienkohlenwasserstoffpolymerisaten herzustellen, die geeignete Eigenschaften für solchf. Abdichtungen aufwiesen, wurde überraschenderweise festgestellt, daß man das Epoxidmaterial mit einem bestimmten Amintyp, einem Amin-terminierten Polyamid, reagieren lassen konnte, wobei sich ein Zwischenprodukt, ein in situ gebildeter Härter, ausbildete, das danach in Gegenwart von Hitze mit der Allylbromid-

Gruppe des Dienkohlenwasserstoffes reagiert und zu einer chemischen Verbindung des Epoxid- und Dienkohlenwasserstoffmaterials führt. Es wurde erwartet, daß das Amin-terminierte Polyamid-Härtungsmittel vorzugsweise reagieren würde, um das Epoxid auszuhärten, das nicht in der Lage sein würde, mit dem Dienmaterial eine Reaktion einzugehen.

Zusätzlich zu der Beobachtung, daß ein Epoxid enthaltendes Material und ein bestimmter Amintyp, nämlich ein Amin-terminiertes Polyamid, eine Reaktion eingehen und ein Härterzwischenprodukt bilden, das in der Lage ist, mit einem Brom enthaltenden Dienkohlenwasserstoffmaterial weiter zu reagieren, so daß eine Zusammensetzung mit einzigartigen Eigenschaften entsteht, wobei diese Eigenschaften sowohl auf das Vorhandensein einer kovalenten Bindung, die durch den Aminteil des Polyamids, der mit dem Epoxid reagiert, gebildet wird, als auch einer Ionenbindung, die durch das Amid gebildet wird, das mit dem Allylbromid reagiert, zurückzuführen sind, wurde des weiteren gefunden, daß der Brom enthaltende Dienkohlenwasserstoff und der in situ gebildete Härter erhitzt werden müssen, damit die notwendige Reaktion zwischen beiden stattfindet und die gewünschten Eigenschaften, wie Schleiffähigkeit und Haftfestigkeit erhalten werden können. Es wurde .'5 herausgefunden, daß Hitze die Reaktion nicht bloß beschleunigt, sondern vielmehr benötigt wird, um die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen.

Es wurde festgestellt, daß die Aminveibindung vorzugsweise mit dem Oxyran-Sauerstoff reagiert und kovalente Bindungen bildet und daß dieser In-situ-Zwischenhärter danach in Gegenwart von Hitze mit dem Allylbromid enthaltenden Olefinmatorial reagiert, wobei eine Zusammensetzung entsteht, die sich durch eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf Metall sowie die benötigte Verformbarkeit zur Anpassung an die Expansion und Kontraktion des Metallsubstrates auszeichnet. Darüber hinaus werden die erfindungsgemäß erhaltenen Massen durch Temperaturschwankungen, die in Verbindung mit der Anwendung bei Fahrzeugen auftreten, nicht nachteilig beeinflußt. Es wurde festgestellt, daß die Massen die verschiedenartigsten, in der Automobilindustrie verwendeten Lacke rasch annehmen. Darüber hinaus besitzen sie eine annehmbare Haftfestigkeit gegenüber phosphatieren, nicht phosphatierten und ölüberzogenen Metallsubstraten, die phosphatierbar sind. Diese Massen können auch auf nicht metallische Substrate, wie Vinyl- und Fiberglas-Kunststoffbestandteile, mit gutem Erfolg aufgebracht werden.

Das olefinisch ungesättigte Polymerisat, das bei der Erfindung verwendet wird, muß ein flüssiges Material sein mit einer Grundviskosität in Toluol bei 3O⁰C im Bereich von etwa 0,04 bis 1,0. Dieser Bereich umfaßt wasserähnliche Flüssigkeiten sowie Flüssigkeiten mit einer viskosen, vaselineähnlichen Konsistenz. Die bevorzugten Materialien für die vorliegende Erfindung besitzen eine Grundviskosität von etwa 0,2 bis 0,4.

Das olefinisch ungesättigte Polymerisat ist durch das Vorhandensein eines Allylbromids an jedem Ende oder r,o in der Nähe desselben eines jeden Moleküls des Polymerisats gekennzeichnet. Natürlich muß nicht jedes Molekül notwendigerweise das Allylbromid aufweisen. Einige Moleküle sind monofunktionell und besitzen nur eine Endgruppe. Der Bromgehalt des Polymerisates (>5 sollte etwa 1 bis 15 Gew.-% des gesamten Gewichtes des Bestandteils (a) betragen und vorzugsweise in einem Bereich von 1.5 bis 10Gew.-% liegen.

Das flüssige Polymerisat wird hergestellt, indem man eine Ct-Ce-Diolefin-Kohlenwasserstoffverbindung unter wäßrigen Emulsionspolymerisa'icnsbedingungen in Gegenwart von mindestens etwa 0,15 Mol pro 100 Mol des Monomeren einer Verbindung des Typs Br(Y)CBr₃, in der Y ein Rest mit einer Struktur ist, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:

(-C-C=C-)

['■—C-C-

I! c

(C-C=C-R

'—C—C—R —

wobei R ein Kohlenwasserstoff oder substituierter Wasserstoffrest mit einem Molekulargewicht von 14 bis etwa 1000 ist, polymerisieren läßt.

Aus dem oben Gesagten kann man entnehmen, daß ein Teil, vorzugsweise ein größerer Teil, der flüssigen Molekularstruktur des Polymerisates eine polymerisierte C^-Cg-Dienkohlenwasserstoffverbindung umfaßt. Zur Bildung des Dienanteils des flüssigen Polymerisates kann auch mehr als ein Dienkohlenwasserstoff verwendet werden. Wenn das Polymerisat ein Copolymerisat eines Diolefins und eines Monoolefins ist, dann kann mehr als ein monoolefinisches Monomeres zur Bildung des Nicht-Dienteils des Polymerisates verwendet werden. Die Gt- Ce-Diene, die verwendet werden können, umfassen konjugierte Diene, wie Butadien-1,3; 2-Methylbutadien-l,3; Pentadien-1,3; Hexadien-1,3; 2,3-Hexadien-l,3; 2-Chlorbutadien-l,3 und 2,3-Dimet hylbutadien-1,3. Die monoolefinischen Monomeren, die verwendet werden können, umfassen Styrol, Acrylnitryl und Methylmethacrylat. In dieser Erfindung werden Polymerisate bevorzugt, die einen größeren Anteil an polymerisiertem Butadien enthalten.

Die olefinisch ungesättigten Polymerisate, die in dieser Erfindung verwendet werden und oben beschrieben sind, sind kommerziell erhältliche Produkte und werden einschließlich ihrer Herstellungsmethode im US-Patent 35 06 742 beschrieben.

Die Epoxidkomponente dieser Erfindung kann irgendein Typ einer flüssigen Epoxidverbindung sein, vorausgesetzt, daß sie ein Äquivalentgewicht von etwa 170 bis 210 aufweist. Bevorzugte Epoxidverbindungen sind diejenigen, die eine Viskosität von etwa 12 000 bis 16 00OcP bei 25°C aufweisen und ein Äquivalentgewicht von etwa 185 bis 196 besitzen. Beispielhafte Epoxidverbindungen, die in dieser Erfindung Anwendung finden können, umfassen alicyclische Polyepoxide, wie Vinylcyclohexandioxid, Limonendioxid, Dicyclopentadiendioxid, ÄthyIenglykol-Dis-(3,4-epoxytetrahydrodieyeiopentad,en-8-)äther; epoxydierte Polybutadiene oder Copolymerisate von Butadien mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol oder Vinylacetat; Verbindungen, die zwei Epoxycyclohexylreste enthalten, wie Diäthylenglykol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat), Bis-3,4-(epoxycyclohexylmethyl)succinat, S^-Epoxy-e-methylcycloiiexylmethyl-S^-Epoxy-ömethylcyciohexancarboxylat und 3,4-Epoxyhexa-hydrobenzal-S/i-epoxycyclohexan-l.l-dimethanol.

Weitere geeignete Epoxidmaterialien sind Polyglycidylester, wie diejenigen, die durch Reaktion einer

Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart eines Alkali erhalten werden. Derartige Polyester können von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernstein- oder Adipinsäure, oder vorzugsweise von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure, abgeleitet werden. Als geeignete Beispiele können Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat erwähnt werden.

Ebenfalls geeignet sind Polyglycidylether, wie diejenigen, die durch das v"erähtern eines Alkohols mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen oder Diphenols oder Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart eines Alkali erhalten werden.
Diese Verbindungen können von
Glykolen, wie Äthylenglykol,
Diäthylenglykol.Triäthylenglykol,
1,2- Propylenglykol, 1,3- Propylenglykol,
1,4-Butylenglykol, 1,5-PentandioI,
1,6-Hexandiol, 2,4,6-Hexantriol,Glyze.in
und besonders von Diphenolen oder
Polyphenolen, wie Resorzin, Brenzkatechin,
Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin,
Phenolformaldehyd, Kondensationsprodukten
des Resol- oder Novolaktyps,
Bis-(para-hydroxyphenyl)-methan,
Bis-(para-hydroxyphenyl)-methylphenylmethan,
Bis-(para-hydroxyphenyl)-tolylmethan,
4,4'-Di-hydroxydiphenyl,
Bis-(para-hydroxyphenyl)-sulfonoder
insbesondere von

Bis-(para-hydroxyphenyl)-dimethylmethan
abgeleitet werden. Besonders geeignete Epoxidharze sind diejenigen des Diglycidyläthers von Bis-(para-hydroxyphenyl)-dimethylmetahn (Bisphenol A).

Die Epoxid- und konjugierten Brom-terminierten Diolefinkohlenwasserstoffmaterialien werden mittels eines polyfunktionellen primären Amin-terminierten Polyamids chemisch miteinander verbunden.

Es ist herausgefunden worden, daß die einzigartigen und unerwarteten Eigenschaften des Endproduktes durch die Verwendung eines Amin-terminierten Polyamids erhalten werden. Durch keinen anderen Amintyp kann diese Kombination an Eigenschaften, die für eine Karosserielötmasse bzw. Vergußmasse benötigt wird, erhalten werden. Es wird angenommen, daß das Amin innerhalb seiner Polymerhauptkette Amidstrukturen aufweisen muß, damit zusätzlich zu den kovalenten Bindungen, die sich normalerweise bilden, wenn ein Amin mit dem Oxyransauerstoff des Epoxidmaterials reagiert, ionische Bindungen vorgesehen werden.

Geeignete Amin-terminierte Polyamidmaterialien für diese Erfindung sind die Reaktionsprodukte der aliphatischen Polyamine und Dicarbonsäuren. Das Amin-terminierte Polyamid sollte in einem peeigneten Temperaturbereich von 20 bis 30⁰C im flüssigen Zustand vorliegen. Materialien dieses Typs sind gut bekannt und werden in den US-Patenten 23 79 413 und 24 50 940 beschrieben.

Die aliphatische Polyaminkomponente, die zur Synthetisierung des Amin-terminierten Polyamids verwendet wird, muß eine aliphatische Struktur besitzen; der Säurebestandteil kann jedoch entweder aliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Weder das aliphatische Polyamin noch die Carbonsäure sollten ein tertiäres Amin in ihrer Struktur enthalten, da dieses die Basisreaktion zwischen der Epoxidverbindung und dem Amin-terminierten Polyamid stören könnte. Beispiele von geeigneten Diaminen, aus denen das Amin-termi

nierte Polyamid synthetisiert werden kann, umfassen Propylendiamin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Methandiamin, Triäthylentetramin, 1,3-Propandiamin, 1,3-Diarninobutan und 1,4-Dianiinobutan. Geeignete Carbonsäuren für die Herstellung des Amin-terminierten Polyamids sind Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Isophthalsäure. Das bevorzugte primäre Amin-terminierte Polyamid besitzt ein Amin-Äquivalentgewicht von etwa 130 bis 160 und ist das Reaktionsprodukt von Triäthylentetramin und einer dimeren Fettsäure. Andere ausgezeichnete Amin-terminierte Polyamidmaterialien umfassen das Kondensationsprodukt von Hexamethylendiamin und einer dimeren Fettsäure, Sebacinsäure und 1,4-Butandiamin, von Hexahydrophthalsäure und Menthandiamin und Adipinsäure und einem dimeren Diamin, das ein kommerziell erhältliches Material der Struktur H2N-D-NH2 ist, worin D eine Kette mit 36 C-Atomen ist.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt man geeigente Pigmente oder Additive in eine erste Komponente A, die das bromierte Olefin und das Epoxid ist, und eine zweite Komponente B, die das polyfunktionelle Amin-terminierte Polyamid ist. Diese Dispersionen werden in Geräten hergestellt, in denen ein Vakuum aufgebaut werden kann, beispielsweise einem Nautt- oder Baker-Perkins-Mixer. Die Komponenten A und B werden dann kurz vor der Anwendung vermischt. Wie vorher bereits angedeutet wurde, sollten der Diolefin-Kohlenwasserstoff. das Amin-terminierte Polyamid und das Epoxid bei Temperaturen von 20 bis 30⁰C einen flüssigen Zustand einnehmen. Während des Mischens brauchen keine besonderen Temperaturen eingehalten zu werden; die Entlüftung wird jedoch erleichtert, wenn die Pigmentdispersion bei einer Temperatur von 48,9 bis 76,7 C vermischt wird. Es sollte darauf geachtet werden, daß keine Luft mit eingeschlossenen wird. Der Mischvorgang sollte daher unter Vakuum durchgeführt werden.

Für die Vergießung und Abdichtungen können verschiedenartige Füllstoffe, klebrigmachende Mittel. Antioxydationsmittel und ähnliche Additive, wie Ruß, fein verteilte Metalle, Asbest, Kieselsäure, Quarz und Metalloxide, verwendet werden. Derartige Materialien sollten während des Mischens mit den Hauptbestandteilen gründlich mit dem flüssigen Polymerisat vermischt werden. Nach dem Mischen besitzen die erfindungsgemäß erhaltenen Massen, die als Karosserievergußmasse bzw. Lötmittel verwendet werden können, die Konsistenz eines schmiermittel- oder vaselineähnlichen Materials, das sofort verwendet und aufgebracht werden kann.

Wie oben angedeutet, wurde herausgefunden, daß im allgemeinen nur die Oberfläche aushärtet, während das Innere der Mischung weich bleibt, wenn die Mischung aus dem Diolefin-Kohlenwasserstoff, Amin-terminierten Polyamid und Epoxidmaterial nicht erhitzt wird. Augenscheinlich reagiert ohne äußere Hitzeeinwirkung Epoxid mit dem Amin-terminierten Polyamid und bildet den Zwischenhärter. Dieser Härter reagiert jedoch nicht mit den Allylbromidgruppen des Diolefin-Kohlenwasserstoffes, wenn keine äußere Hitzeeinwirkung auftritt. Naturgemäß ist die erforderliche Hitzemenge eihi Funktion der in der Mischung verwendeten spezifischen Verbindungen.

Durch die folgenden Beispiele, in denen alle Teile Gew.-Teile sind, wenn nicht anders angegeben, wird die Erfindung weiter verdeutlicht.

Beispiel I

Dieses Beispiel verdeutlicht die Notwendigkeit der Einwirkung von Hitze auf die fertige Lötmittelmi- s schung, damit eine vollständige Aushärtung bewirkt wird. Obwohl die anfängliche Reaktion zwischen dem Epoxid und dem Polyamidamin schnell und bei Raumtemperaturen vonstatten geht, muß der auf diese Weise gebildete Härter mit der Diolefin-Kohlenwasser-Stoffkomponente weiter reagieren. Diese zuletzt genannte Reaktion ist infolge des hohen Molekulargewichtes des Reaktionszentrums träge. Diese Trägheit gestatiet die Wanderung der polymeren Systeme. Eine derartige Wanderung oder Phasenbildung kann bei der ι s Zerlegung einer Probe, die lediglich Raumtemperaturen ausgesetzt war, beobachtet werden. Des weiteren wird diese Wanderung oder Phasenbildung und die unvollständige Aushärtung aus der verminderten Härte im Inneren der Probe ersichtlich.

Um zu verdeutlichen, daß die erfindungsgemäße Mischung erhitzt werden muß, wurde eine Polymerisatmischung hergestellt, indem in einem Baker-Perkins-Mischer bei Raumtemperatur und unter einem Vakuum von etwa 635 Torr, 60 Teile Dibrompolybutadien mit einer Grundviskosität in Toluol bei 30⁰C von etwa 0,3 und einem Bromgehalt von etwa 7 Gew.-% des gesamten Polymerisatgewichtes und 40 Teile des Dicylycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalentgewicht von etwa 188 und einer Viskosität von 14 000 cP bei 25°C vermischt wurden.

In ein separates Gefäß wurde ein Amsn-terminiertes Polyamid mit einem Aminwert von 385 (Aminäquivalentgewicht 142) eingeführt. Der Polyamidhärter war das Kondensationsprodukt von einer dimeren Fettsäure und Triäthylentetramin. Der Mischvorgang wurde unter Vakuum bei Raumtemperatur durchgeführt.

Danach wurde eine Vergießungsmasse hergestellt, indem 3.3 Teile des oben beschriebenen Härtere mit jeweils 100 Teilen der wie oben beschrieben hergestellten Polymerisatmischung vermischt wurden. Aus der resultierenden Mischung mit vaslineähnlicher Konsistenz wurde danach eine Anzahl von Scheiben einer Dicke von etwa 12,7 mm hergestellt, um die Härte der Zusammensetzung nach bestimmten Aushärtetemperaturen und -zeiten bestimmen zu können. Die folgenden Ergebnisse sind Härteangaben nach dem Shore Durometer Typ D-2 unter einem Gewicht von 15 kg. Dieser Test wurde gemäß ASTM D-1706-61 durchgeführt.

Zeit	Raumtemp.	Temperatur, °C	54,4	70,0	76,7	87,8	101,7	148,9	176,7
		43,3	W	W	W	W	W	60	62
5 Min.		W	W	40	50	52	55	62	64
•/2 Std.	W	W	32	50	52	53	58	65	65
1 Std.	W	W	45	58	58	58	58	65	67
2 Std.	W	25	62	64	65	63	68	68	71
20 Std.	45 30	58	62	66	68	65	69		—
94 Std.	58 53	61	—	—	—	—			—
118 Std.	54 49	61	62	67	68	67	69	—	—
142 Std.	54 49	62	53	53	49	60	59	68	70
142 Std.	42	50
Oberfläche bis auf
6,35 mm abgeschliffen
w = weich.

Die wirkliche Bedeutung der obigen Ergebnisse wird aus der unteren Zahlreihe deutlich, die erhalten wurde, als man die Mitte der Testscheiben, bei denen 6,35 mm oder die Hälfte der Scheibe abgeschliffen war, dem Gewicht aussetzte. Eine angemessene Härte für Vergußmassen beträgt etwa 58. Man kann daher erkennen, daß sogar nach einer Zeit von 142 Stimden unterhalb einer Temperatur von 87,8° C keine Aushärtung auftrat Es ist noch zu bemerken, daß die besondere Aushärtetemperatur in diesem Beispiel für die beschriebene Zusammensetzung gilt, und daß die Aushärtetemperatur mit der jeweiligen verwendeten Zusammensetzung variiert

Die mittels der obenerwähnten Zusammensetzung erhaltenen Scherfestigkeitsergebnisse, die auf einem 635 mm starken Klebespalt basieren, zeigen ebenfalls das Kritischsein der Temperatur: Aushärtung bei Raumtemperatur Ober 24 Stunden weniger als 3,5 kp/ cm², bei Raumtemperatur fiber 48 Stunden 59,5 kp/cm², bei Raumtemperatur Ober 142 Stunden 65,1 kp/cm². Im Gegensatz dazu ergibt eine fünfminfitige Aushärtung bei 14WC eine Scherfestigkeit von 115,5 kp/cm².

Beispiel II

Es wurde eine Polymerisatmischung hergestellt, indem in einem Baker-Perkins-Mixer bei Raumtemperatur und unter einem Vakuum von etwa 635 Torr, 60 Teile Dibrompolybutadien mit einer Grundviskosität in Toluol bei 30° C von etwa 03 und einem Bromgehalt von etwa 7 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Polymerisates, 40 Teile des Dicylycidyläthers von Bisphenol A mit einem EpoxySquivalentgewicht von etwa 188 und einei Viskosität von 14 00OcP bei 25°C und 4 Teile vor säuregewaschenem Asbest vermischt wurden.

In einem separaten Gefäß wurde ein Härtersystem hergestellt indem 70 Teile eines Amin-terminierter Polyamidharzes mit einem Aminwert von 385 (Amin· äquivalentgewicht 142) und 7 Teile säuregewaschener Asbestes vermischt wurden. Das Polyamidharz war da: Kondensationsprodukt von einer dimeren Fettsäure und Triäthylentetramin. Der Mischvorgang wurde untei Vakuum bei Raumtemperatur vorgenommen. Danacr wurde eine Abdichtungsmasse hergestellt indem 4,2 Teile des oben beschriebenen Härtersystems mit jeweili

10 Teilen der oben beschriebenen Polymerisatmischung vermischt wurden. Das resultierende vaselineähnliche Gemisch wurde danach auf eine Naht einer nicht lackierten Fahrzeugkarosserie aufgebracht und durch Erhitzen mittels einer 250-Watt-Infrarotlampe in 4 s Minuten bis zu einem schleifbaren Zustand ausgehärtet. Die Zusammensetzung besaß eine Topfzeit von etwa 50 Min. bei 25° C und, nachdem sie auf einen phosphatierten kaltgerollten Stahl aufgebracht worden war, nach einer weiteren Härtung von 30 Minuten bei 148,9°Ceine Zugfestigkeit von etwa 105 kp/cm².

Beispiel III

Es wurde eine ausgezeichnete Karosserievergußmasse hergestellt, indem zuerst bei Raumtemperatur und unter Vakuum eine Polymerisatmischung aus 21 Teilen Dibrompolybutadien und 14 Teilen des Diglycidiläthers von Bisphenol A (diese beiden Bestandteile sind identisch mit denen des Beispiels I), 16 Teilen kristalliner Kieselsäure und zwei Teilen hydrophober, in der Dampfphase erzeugter Kieselsäure hergestellt wurde. Die Kieselsäurebestandteile erwiesen sich als günstig für die Erhöhung der Widerstandsfähigkeit der Vergußmasse gegenüber Feuchtigkeit. Separat davon wurde ein Härtersystem unter Vakuum und bei Raumtemperatur hergestellt, indem 30 Teile des in Beispiel I beschriebenen Polyamidharzes mit 42 Teilen von nadeiförmigem Zinkoxid und einem Teil organophiler, in der Dampfphase hergestellter Kieselsäure, einem thixotropen Mittel, vermischt wurden. Es wurde festgestellt, daß das nadeiförmige Zinkoxid die resultierende Vergußmasse verstärkt und darüber hinaus Rissebildung in den auf der Vergußmasse aufgebrachten Anstrichen verhindert.

Danach wurde die endgültige Abdichtungsmasse wie in Beispiel I hergestellt, indem 2,4 Teile der Polymerisatmischung mit einem Teil des Härtersystems vermischt wurden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Vergießungen und Abdichtungen durch Aufbringen eines Gemisches aus (a) einem olefinisch ungesättigten flüssigen Polymerisat einer Q- Ca-Diolefinkohlenwasserstoffverbindung, bei der ein größerer Anteil der Moleküle zwei getrennte AHylbromid-Endgruppen aufweist, (b) einer flüssigen Epoxidverbindung, (c) einem polyfunktionellen Amin-terminierten Polyamid und gegebenenfalls üblichen Zusätzen und Aushärtung bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Epoxidverbindung (b) ein Äquivalentgewicht von 170 bis 2Ί0 besitzt und mit der Diolefinkohlenwasserstoffverbindung (a) in einem Gewichtsverhältnis von 30 :70 bis 70:30 steht, und daß die Komponente (c) ein polyfunktionelles Amin-terminiertes Polyamid mit einem Aminäquivalentgewicht von 130 bis 160 ist, wobei 1 bis 5 Teile Polyamid (c) für jeweils 5 Teile des Gemisches von Diolefinkohlenwasserstoff (a) und Epoxid (b) eingesetzt werden.