DE69517600T2

DE69517600T2 - Aluminiumsilikatderivate

Info

Publication number: DE69517600T2
Application number: DE69517600T
Authority: DE
Inventors: Donald Mackinnon; David Page; Balbir Singh
Original assignee: University of Queensland UQ
Current assignee: University of Queensland UQ
Priority date: 1994-12-16
Filing date: 1995-10-23
Publication date: 2001-04-26
Anticipated expiration: 2015-10-24
Also published as: KR970707039A; EP0797541A4; EP0797541B1; RU2146651C1; ZA959004B; KR100388524B1; MY126329A; WO1996018577A1; ES2149377T3; CN1161679A; AUPN012194A0; DE69525373T2; NZ294538A; US6218329B1; ES2173200T3; JPH10509688A; EP0797542A4; KR970707040A; WO1996018576A1; EP0797541A1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft die Bildung neuer Materialien in der Form von Alumino-Silikat- Derivaten aus 2 : 1-Tonmineralien, wie im folgenden beschrieben, und Verfahren zum Bilden dieser neuen Materialien, welche erhalten werden durch die chemische Modifikation von 2 : 1-Tonmineralien.
Die Derivate dieser Schichtmineralien sind gekennzeichnet durch ein Vorherrschen von tetraedrisch koordiniertem Al&spplus;³, welches aus der chemischen Modifikation von oktaedrisch koordiniertem Al&spplus;³ in dem Ausgangsmineral resultiert. Diese Umwandlung im atomistischen Maßstab macht eine größere Anzahl von austauschbaren Plätzen verfügbar, als normalerweise in der ursprünglichen Tonstruktur verfügbar wäre.

Hinterrund der Erfindung

Zwei Merkmale der neuen Materialien, welche aus der chemischen Modifikation dieser 2 : 1- Tonmineralien resultieren können, sind eine vergrößerte Kapazität, um Kationen aus einer Lösung auszutauschen (d. h. eine Kationenaustauschkapazität) und/oder eine Zunahme der verfügbaren Oberfläche, verglichen mit den Eigenschaften des anfänglichen Ausgangsminerals. Diese zwei Merkmale sind von beträchtlicher Bedeutung für die kosteneffektive Verwendung dieser Derivatmaterialien bei einer großer Anzahl von Anwendungen für Kationenaustausch (z. B. zum Entfernen von toxischen Metallionen aus wässrigen und nichtwässrigen Lösungen; zum Entfernen von NH&sub4;&spplus; aus wässrigen und nichtwässrigen Lösungen, als Waschmittelaufbaustoffe und als Wasserenthärtungsmittel), Absorption (z. B. zum Entfernen von Gasen aus der Umwelt, zur Absorption von Kationen aus Lösungen), als Agens für die kontrollierte Freigabe von gewünschten Kationen in eine Umgebung und als Substrate für Katalysereaktionen bei der Modifikation von Kohlenwasserstoffen und anderen Chemikalien.
Tonmineralien sind Teil der größeren Familie von Mineralien, die Phyllosilikate- oder "Schicht"-Silikate genannt werden. Diese Tonmineralien werden typischerweise gekennzeichnet durch zweidimensionale Anordnungen von tetraedrischen und oktaedrischen Schichten, jeweils mit spezifischen elementaren Zusammensetzungen und kristallographischen Beziehungen, welche die Mineraliengruppe definieren. Die tetraedrische Schicht kann somit die Zusammensetzung T&sub2;O&sub5; aufweisen (worin T, das tetraedrische Kation, Si, Al und/oder Fe ist), und die oktaedrische Schicht kann gewöhnlich Kationen, wie z. B. Mg, Al und Fe enthalten, kann jedoch ebenfalls andere Elemente, wie z. B. Li, Ni, V, Cr, Mn, Co, Mi, Cu und Zn enthalten (Brindley and Brown, Crystel Structures of Clay Minerals and their x-ray identification, Editors G. W. Brindley and G. Brown, Mineralogical Society, London, 1980). Jede dieser Tonmineraliengruppen kann weiter in trioktaedrische und dioktaedrische Arten klassifiziert werden, abhängig von der Belegung des Oktaeders in der (den) jeweiligen Schichtanordnung(en). Einige spezifische Mineralienspezies können Kationenbelegungen zeigen, die zwischen den zwei Arten liegen. Nichtsdestotrotz definiert die Relativanordnung dieser tetraedrischen und oktaedrischen Schichten ebenfalls die Hauptmineraliengruppen, dadurch, daß eine Vereinigung, welche eine tetraedrische Schicht mit einer oktaedrischen Schicht verknüpft, als Mineral eines 1 : 1-Typ bekannt ist. Eine Vereinigung, welche zwei tetraedrische Schichten mit einer oktaedrischen Schicht verknüpft, ist als ein 2 : 1-Mineral bekannt. Diese Grundklassifikation von Mineralienspezies, basierend auf der kristallographischen Beziehung von spezifischen Untereinheiten, ist Fachleuten auf dem Gebiet der Tonmineralogie gut bekannt und bildet eine Basis zur Beschreibung dieser Erfindung.
Die Herstellung eines amorphen Derivats, bezeichnet als "Kaolin-amorphes Derivat" (RAD), aus Kaolintonen, welche 1 : 1-Alumino-Silikate sind, ist in einer früheren Offenbarung beschrieben worden (WO95/00441). Wir haben nun überraschenderweise gefunden, daß ein amorphes Derivat ebenfalls aus 2 : 1-Tonen hergestellt werden kann, welche Montmorillonite und andere Mitglieder der smektischen Gruppe einschließen. Die Herstellung eines amorphen Derivats aus diesen 2 : 1-Tonen ist insofern überraschend, als daß die Struktur und Chemie dieser Mineralien merklich verschieden zu der der 1 : 1-Mineralien der Kaolingruppe ist. Eine Einheitsschicht der Tone in der Kaolingruppe besteht aus einer oktaedrischen Schicht und einer tetraedrischen Schicht, so daß beide Schichten dem Zwischenschichtenraum ausgesetzt sind, einer Region, welche für reagierende Spezies zugänglich ist. Jedoch umfaßt ein 2 : 1- Tonmineral eine oktaedrische Schicht und zwei tetraedrische Schichten. Die oktaedrische Schicht, welche oktaedrisch koordiniertes Aluminium enthält, ist eingegrenzt zwischen den tetraedrischen Schichten. Die Umwandlung dieser oktaedrischen Schicht unter Verwendung von Metallhalogeniden ist nicht leicht vorhersagbar, da der Zwischenschichtenraum von tetraedrischen Schichten umgeben ist. Es ist ebenfalls wichtig, zu betonen, daß die oktaedrische Schicht in 2 : 1-Tonmineralien für Metallhalogenide nicht leicht zugänglich ist. Es würde von Fachleuten angenommen werden, daß reagierende Spezies mit 2 : 1-Tonmineralien aus diesen Gründen unterschiedliche Produkte, verglichen mit Reaktionsprodukten, die in der WO95/00441 beschrieben sind, liefern.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, die oben erwähnten modifizierten 2 : 1-Tonmineralien bereitzustellen, die die zwei oben diskutierten Merkmale besitzen.
In einer Erscheinung stellt die Erfindung modifizierte 2 : 1-Tonmineralien bereit, durch ein Verfahren unter Verwendung von Metallhalogeniden, welche mit einem 2 : 1-Tonmineral oder einer Kombination von 2 : 1-Tonmineralien reagieren können, um ein modifiziertes 2 : 1- Tonmineral bereitzustellen, welches die zwei oben beschriebenen Merkmale einschließt.
Beispiele für 2 : 1-Tonmineralien, welche durch das (die) Verfahren der Erfindung modifiziert werden können, schließen Montmorillonit, Illit, Palygorskit und Saponit ein. Die 2 : 1- Schichttonmineralderivate der Erfindung sind gekennzeichnet durch vorherrschend tetraedrisches Al&spplus;³ und sind aus Zweckmäßigkeitsgründen im folgenden bezeichnet als "Alumino-Silikatderivate" oder "ASD". In dem Fall von beispielsweise Montmorillonit- Tonen ist das oktaedrische Al innerhalb des Ausgangsmaterials (d. h. des Tons) in eine tetraedrische Koordination umgewandelt worden. Weitere Aufklärung dieses ASD, künftig bezeichnet als M-ASD, worin M das ausgetauschte Kation ist, erhalten durch das spezifische Bildungsverfahren, kann erhalten werden durch übliche Beschreibungsmethoden für Mineralien, welche die folgenden Eigenschaften zeigen:
(1) eine "amorphe" Natur (bei der Röntgendiffraktion), d. h. ohne jede offensichtliche Fernordnung der Wiederholungseinheiten;
(2) eine vergrößerte Kapazität, um Kationen auszutauschen (verglichen mit dem ursprünglichen Ausgangsmineral) aus einer Lösung;
(3) eine Zunahme der verfügbaren Oberfläche des Materials (verglichen mit dem ursprünglichen Ausgangsmineral), gemessen durch die übliche BET-Isotherme;
(4) eine vergrößerte Kapazität, verglichen mit dem ursprünglichen Ausgangsmaterial, um anionische Spezies oder komplexe Polyanionen aus einer Lösung zu adsorbieren;
und/ oder
(5) eine vergrößerte Kapazität, verglichen mit dem ursprünglichen Ausgangsmaterial, um Öl und/oder organische Moleküle zu absorbieren.
Im Bezug auf Eigenschaft (2) kann dies veranschaulicht werden durch die ASDs der Erfindung mit einer Kationenaustauschkapazität von 20-900 Milliäquivalenten pro 100 g, gemessen durch Austausch von Ammonium- oder Metallkationen aus einer wässrigen Lösung. Höchstbevorzugt ist die Kationenaustauschkapazität, gemessen durch Austausch von Ammonium, zwischen etwa 300-450 Milliäquivalenten pro 100 g.
Im Bezug auf Eigenschaft (3) kann dies veranschaulicht werden durch die ASDs der Erfindung mit einer Oberfläche von weniger als 400 m²/g, gemessen durch die BET- Isothrme, welche größer ist als bei dem 2 : 1-Tonmineralausgangsmaterial. Höchstbevorzugt ist die BET-Oberfläche zwischen 25 m²/g und 200 m²/g.
Eigenschaften (4) und (5) sind in der internationalen Anmeldung PCT/AU95/00699 mit dem gleichen internationalen Anmeldedatum wie das der vorliegenden Anmeldung gezeigt.
Eine Form des ASD der Erfindung weist die chemische Zusammensetzung auf:
MpAlqSi&sub2;Or(OH)sXt · uH&sub2;O,
worin M ein austauschbares Alkalimetallkation ist, X ein Halogen ist, wobei 0,5 ≤ p ≤ 2,0, 1,0 ≤ q ≤ 2,2, 4,5 ≤ r ≤ 8,0, 1,0 ≤ s ≤ 3,0, 0,0 ≤ t ≤ 1,0 und 0,0 ≤ u ≤ 3,0. In einer spezifischen Form enthält das ASD das Element Kalium, so daß M-K.
In dem oben beschriebenen ASD ist es möglich, zumindest teilweise, das Alkalimetallkation gegen jedes Kation auszutauschen, welches stabil in wässriger Lösung ist. Solche Austauschkationen schließen andere Alkalimetallkationen, Erdalkalikationen, Übergangsmetallkationen, Lanthanid- und Actinid-Kationen, Schwermetallkationen und Ammonium ein. Während der Austausch nicht für alle Kationen bis zur Vollständigkeit verläuft, gibt es viele Übergangsmetallkationen (z. B. Mn²&spplus;, Cr³&spplus;, Co²&spplus;, Ni²&spplus;, Cu²&spplus; Zn²&spplus;, Ag&spplus;), Lanthanidkationen (z. B. La³&spplus;, Nd³&spplus;), Schwermetallkationen (z. B. Pb²&spplus;, Cd²&spplus;, Hg²&spplus;) und das Actinid UOZ+, welche dies tun. Für einige Kationen ist der Austausch nach drei Stunden bei Raumtemperatur vollständig (z. B Pb²&spplus;, Cu²&spplus;), während andere längere Zeiten und Temperaturen bis zu 110ºC benötigen (z. B. Zn²&spplus;).
Bevorzugt werden die Kationen NH&sub4;&spplus;, Na&spplus;, K&spplus;, Li&spplus;, Rb&spplus; oder Cs&spplus; ausgetauscht durch Pb²&spplus;, Cu²&spplus;, Cd²&spplus;, Ni²&spplus;, Co²&spplus;, Cr³&spplus;, Sr²&spplus;, Zn²&spplus;, Nd³&spplus; oder UO&sub2;²&spplus;.
Ein solcher Kationenaustausch wahrt im Prinzip den XRD-amorphen Charakter des ASD. Jedoch nimmt die spezifische Oberfläche des ausgetauschten Materials zu oder ab, abhängig von dem Austauschkation, während sie noch größer ist, als die des 2 : 1-Ausgangsmaterials.
Beispielsweise im Fall eines Austausches von Cu&spplus;² aus einer wässrigen Lösung wird ein neues Material, genannt Cu-ASD, gebildet, welches, beispielsweise, eine größere Oberfläche zeigt, gemessen durch die übliche BET-Isotherme. Um, in gattungsgemäßer Formel, zwischen neuen ASD-Materialien, die direkt durch die Umwandlung eines 2 : 1-Tonminerals (wie in Beispielen 1 und 2 unten) gebildet worden sind, und solchen ASD-Materialien, die durch Kationenaustausch des direkt erhaltenen ASD gebildet worden sind, zu unterscheiden, wird die folgende Terminologie in diesem Dokument verwendet:
- M-ASD bezeichnet ein Material, das unmittelbar über die generellen Verfahren, die in den Beispielen 1 und 2 beschrieben sind, gebildet ist
- Mc-ASD bezeichnet ein Material, welches anschließend über einen Kationenaustausch mit M-ASD-Material gebildet ist. Beschreibungen dieses Materialtyps und die Verfahren zum Erhalt desselben sind in den Beispielen 3 und 4 gegeben.
Eindeutig teilweise gebildete ASDs, in denen zwei Kationen Plätze besetzen, oder in denen mehrere Kationen über eine Reihe von Teilreaktionen ausgetauscht werden, sind mögliche Formen dieses neuen Materials.
Eines der primären kristallographischen Verfahren, um ein ASD-Material zu bestimmen, ist Röntgenpulverdiffraktion (XRD). Im Falle von Pulver-XRD ist die Bildung von M-ASD als eine primäre Komponente der Reaktion gekennzeichnet durch einen Verlust eines scharfen Beugungspeaks, entsprechend dem ursprünglichen Ausgangsmineral (z. B. Ca- Montmorillonit) und einer entsprechenden Zunahme der Intensität eines breiten "Buckels" zwischen 22º und 32º 2θ unter Verwendung von CuKα-Strahlung (siehe z. B. Fig. 1b, 2b). Ein Beispiel für ein typisches XRD-Muster für das Ausgangsmontmorillonit (STx-1) bzw. für das entsprechende M-ASD-Material, gebildet durch das Verfahren aus Beispiel 1, ist in Fig. 1a bzw. 1b gegeben.
Wie Fachleuten bekannt ist, enthalten Montmorillonite, wie beispielsweise STx-1 und SWy-1, oktaedrisch koordinierte Aluminiumionen. Dieses kristallographische Merkmal kann gezeigt werden durch eine Reihe von Verfahren, einschließend Nachberechnung von chemischen Analysen als Mineralformeln und Zuweisung von Aluminiumatomen zu den oktaedrischen Plätzen in der Montmorillonitstruktur.
Fachleuten der Mineralogie ist gut bekannt, daß eine Umwandlung von oktaedrischem Al zu tetraedrisch koordiniertem Al in einem Defizit an positiver Ladung in dem tetraedrischen Grundgerüst resultiert. Jedoch kann dieses Ladungsdefizit in dem anionischen Grundgerüst ausgeglichen werden durch fixierte oder austauschbare Kationen (Na, K, Ca, Mg, etc.), eingesetzt in den verfügbaren Hohlräumen. Dieser Mechanismus wird präzise veranschaulicht durch, natürliche Phasen, wie z. B. Feldspat Feldspatoide und Zeolithe, welche variierende Anteile von tetraedrisch koordiniertem Al enthalten (Klein and Hurlbutt, Jr., Manual of Mineralogy, after J. D. Dana, John Wiley & Sons, New York, pp 446). Diese fundamentalen mineralogischen Prinzipien werden angewendet in dieser Offenbarung, um die Gegenwart von tetraedrisch koordiniertem Al zu ermitteln. Es ist eindeutig von den Daten der chemischen Zusammensetzung, auf die im folgenden Bezug genommen wird, daß Al in ASD tetraedrisch koordiniert ist und ein daraus folgendes Ladungsdefizit ausgeglichen wird durch K oder Na, eingebaut in die Struktur aus den Reaktanten. Die eingebauten Kationen sind zum größten Teil austauschbar, wie gezeigt durch Kationenaustauschdaten, auf die im folgenden Bezug genommen wird, welche weiter die tetraedrisch koordinierte Natur von Al in dem offenbarten Material zeigen.
Es ist eindeutig von den spezifischen CEC-Daten, auf die im folgenden Bezug genommen wird, daß eine große Anzahl von austauschbaren Plätzen in dem M-ASD verfügbar sind. Dies ist ein klarer Beweis, daß oktaedrisch koordiniertes Aluminium zu tetraedrisch koordiniertem Aluminium umgewandelt worden ist.
Die obigen kristallographischen und chemischen Hauptmethoden bestimmen die atomaren Anordnungen der kritischen Elemente in diesem neuen Material und bildet die Basis einer Familie von Mineralienderivaten, welche durch die chemische Reaktion von 2 : 1- Tonmineralien erhalten worden sind. Die wesentlichen kristallographischen Merkmale sind:
- die Umwandlung einer Fernordnung zu einer "amorphen" Struktur, welche einen breiten Röntgendiffraktions- "Buckel" zeigt, oder einen Peak, zwischen 22º und 32º 2θ unter Verwendung von CuKα-Strahlung; und
- die Gegenwart von primär tetraedrisch koordiniertem Aluminium.
Eine chemische Analyse kann durch eine Reihe von Mitteln bewirkt werden, jedoch ist in dieser Offenbarung die Verwendung einer Elektronenmikrosonde bevorzugt, um die Mengen von Elementen mit Atomzahlen größer als 11 (d. h. Na oder höher) zu quantifizieren. Die Gegenwart von Sauerstoff wird gemäß allgemeinen Prinzipien für Mikroanalyse von Mineralien bestimmt, welche Fachleuten gut bekannt sind. Abhängig von der Natur des Reaktanten (d. h. dem Metallhalogenid) ist ein austauschbares Kation, wie z. B. Na oder K, in dem Alumino-Silikatderivat vorhanden.
Physikalische Feststoffeigenschaften für diese Alumino-Silikatderivate, wie z. B. BET- Oberfläche, Kationenaustauschkapazität (CEC), Ölabsorption, Basizitätsgrad, etc., werden durch die Natur des Verfahrens, das zur Bildung des ASD verwendet wird, beeinflußt. In einer weiteren Erscheinung der Erfindung zeigt diese Beziehung, daß spezifische ASDs für eine Anwendung besser geeignet sind (z. B. Entfernung von Spurenmengen von zweiwertigen Kationen) als andere (z. B. Absorption von Gasen oder Ölen), jedoch daß in einem relativen Vergleich zu dem Tonmineral, das zur Bildung der ASDs verwendet wird, jedes ASD Eigenschaften aufweist, die für die Anwendung besser geeignet sind als der Ton.
Das so gebildete ASD, beispielsweise über eine Reaktion mit KF, enthält einen hohen Prozentsatz von K&spplus;-Ionen auf den austauschbaren Plätzen dieses neuen Materials. Wie gezeigt in den Beispielen 3 und 4, tauschen Kationen, wie z. B. Cu&spplus;², Li- oder NH&sub4;, leicht mit dem K&spplus; oder Na&spplus; dieser austauschbaren Plätze in einem M-ASD aus, um ein Cu-reiches, Li&spplus;- bzw. NH&sub4;&spplus;-reiches Derivat zu bilden. In diesem Fall zeigt das Cu-ASD einen hohen Wert für eine verfügbare Oberfläche, welche, mit einer geeigneten Vorbehandlung, die Verwendung dieses Materials, beispielsweise, als ein Katalysator für Dehydrierungsreaktionen von organischen Verbindungen ermöglicht, In ähnlicher Weise weist mit Ammonium ausgetauschtes ASD, oder NH&sub4;-ASD, ein beträchtliches Potenzial für die Verwendung als ein Düngemittel oder Nährstofflieferant in der Landwirtschaft, im Gartenbau und in der Futterindustrie auf Alternativerweise kann M-ASD (worin M = K oder Na) ebenfalls verwendet werden in der Landwirtschaft oder im Gartenbau, um Ammoniumionen auf einem stabilen Substrat (z. B. zur Bildung von NH&sub4;-ASD) auszutauschen, für ein späteres leichtes Entfernen oder für eine folgende Verwendung.
Andere Verwendungen der Ammoniumaustauschkapazität von ASD, z. B. zur Extraktion von Ammoniumionen aus industriellen Abwässern oder aus Abfallprodukten, können sich Fachleute leicht vorstellen.
Nichtwünschend, durch Theorie gebunden zu werden, kann die chemische Überführung oder Umwandlung einer Fernordnungs- in eine Nahordnungsstruktur, wie oben beschrieben, dargestellt werden durch das folgende Beispiel, in welchem Montmorillonit, mit Al und Si in oktaedrischen bzw. tetraedrischen Plätzen in der Struktur, mit einem Alkalimetallhalogenid umgesetzt wird, worin das Kation K&spplus; oder ein Ammoniumion in einer wässrigen Lösung ist, so daß überschüssiges Halogenid (z. B. X&supmin;) leicht durch die verfügbaren Hydroxylgruppen (OH&supmin;) in der Montmorillonitstruktur austauschbar ist. Dieser Austausch resultiert in der Bildupg einer hochbasischen Lösung mit höherer Konzentration von OH&supmin;-Ionen, verglichen mit Wasserstoffionen, welches eine Rückbildung von oktaedrisch koordiniertem Aluminium durch die Wirkung dieser OH&supmin;-Ionen auf Wasserstoff-gebundene Sauerstoffatome bewirken kann. Diese Rückbildung der Aluminiumkoordination resultiert in primär tetraedrisch koordiniertem Aluminium in diesem resultierenden stabilen Material.
Die Reaktionsgeschwindigkeit und bevorzugte Formen dieser Alumino-Silikatderivate mit wünschenswerten Eigenschaften hängen von der genauen Reaktionstemperatur für eine gegebene Zeitdauer ab. Im allgemeinen können Temperaturen von weniger als 200ºC verwendet werden, und besonders bevorzugt werden Temperaturen zwischen 50-200ºC verwendet. Eine geeignete Reaktionszeit kann zwischen einer Minute und 100 Stunden liegen, und besonders bevorzugt ist eine Reaktionszeit von weniger als 24 Stunden. Gemeinsam mit dieser Rückbildung der Koordination des (der) Aluminiumatom(e) wirkt die Gegenwart eines zusätzlichen Kations (aus dem Reagenz), daß die ungeordnete Struktur durch "Anfügen" des Kations an einen Austauschplatz, so gebildet durch diese Rückbildung, stabilisiert wird. Während der gesamten chemischen Umwandlung kann ein Verlust von Aluminium (ebenso wie kleinere Mengen Silicium) aus der Alumino-Silikatstruktur an diese hochbasische Lösung auftreten. Der bevorzugte pH-Wert dieser hochbasischen Lösung, während und nahe des Reaktionsendes, ist im allgemeinen > 12, obwohl eine Reaktion zur Bildung der bevorzugten ASD für Lösungen mit einem pH-Wert > 7,0 auftreten kann.
Wie oben angemerkt, kann M-ASD durch eine Reihe von ähnlichen Verfahren hergestellt werden, welche die folgenden gattungsgemäßen Modifikationen der mineralischen Ausgangsmineral einschließen:
- Angriff durch das Reagenzanion (z. B. F&supmin;, Cl&supmin;) oder Kation (z. B. K&spplus;, Na&spplus; oder Li&spplus;), so daß ein Teil der Al-O und/oder Si-O-Bindungen innerhalb der Mineralstruktur geschwächt-oder gebrochen werden;
- Verlust einer Fernperiodizität (manchmal bezeichnet als "Kristallinität") in der Mineralstruktur, so daß das Derivatmaterial der ursprünglichen Struktur lediglich als eine ungeordnete (nahgeordnete) Anordnung von Untereinheiten ähnelt (z. B. SiO&sub4;- Tetraeder; AlO&sub4;-Tetraeder und neugebildete "Austauschplätze", welche ein Kation enthalten können oder auch nicht);
- Verlust eines Teils von Aluminiumatomen (und/oder eine geringere Menge von Siliciumatomen) aus dem (den) ursprünglichen Ausgangsmineral(ien);
- Zusatz des Reagenzkations (z. B. Na&spplus; oder K&spplus;), ebenso wie eines kleineren Teils des reaktiven Anions (z. B. F&supmin; oder Cl&supmin;) zu der Derivatmaterialstruktur.
Die folgenden gattungsgemäßen Modifikationen der physikalischen Feststoffeigenschaften treten ebenfalls mit Fortschreiten jedes dieser Verfahren für die Bildung eines M-ASD auf:
- Die Reaktion verläuft mit einer Zunahme der Viskosität der Reaktionsmischung auf ein bestimmtes Maximalniveau - bestimmt durch die relativen Anteile und die Natur der ursprünglichen Reaktanten;
Eine Zunahme der "Dispergierbarkeit" von individuellen Teilchen, die während des Reaktionsverfahren gebildet werden - dies wird angenommen, teilweise, auf Grund einer Reduktion der Größe der individuellen Alumino-Silikatteilchen- verglichen mit der Dispergierbarkeit und/oder Größe des ursprünglichen Ausgangsminerals;
- Eine Zunahme des Feststoffvolumens, besetzt durch ein trockenes Pulver (d. h. ein "lockeres" oder weniger kompaktes Pulver), verglichen mit dem Volumen, besetzt durch das ursprüngliche Ausgangsmineral.
Verschiedene Kombinationen von Reaktantkonzentrationen, zusammen mit einigen Produkteigenschaften, sind in Tabelle 1 wiedergegeben. In allen diesen Kombinationen wird Wasser in verschiedenen Mengen zu der Reaktionsmischung zugefügt. In Tabelle 1 sind die CEC für einen Ammoniumaustausch unter Verwendung des Verfahrens in Beispiel 4, ein relativer Cu&spplus;²-Austausch (Beispiel 3) und eine BET-Oberfläche von Derivaten aus STx-1 und SWy-1 bereitgestellt. Vergleichsdaten für das 2 : 1-Tonausgangsmineral sind ebenfalls in Tabelle 1 gegeben. Chemische Zusammensetzungen für die Derivate von STx-1 und SWy-1 sind in Tabelle 2 gegeben.
Spezifische Beispiele für die Bildung von Alumino-Silikatderivaten sind unten gegeben.

Beispiele

Beispiel 1: Bildung von M-ASD über Reaktion von Ca-Montmorillonit mit Metallhalogenid

10 g Naturton-Montmorillonit aus Texas (Probe STx-1; von Olphen und Fripiat, 1979, Data handbook for clay materials and other non-metallic minerals, Pergamon Press, Oxford, 342 pp.) werden durchmischt mit 50 g Kaliumfluorid (KF) und 20 ml destilliertem Wasser in einem Becherglas und auf 80ºC für 5 Stunden erwärmt. Die resultierende Aufschlämmung wird mit Wasser gewaschen, bis jeglicher Überschuß von Kaliumfluorid entfernt ist. Das Pulver wird dann, getrocknet und einer Reihe von Charakterisierungstests unterworfen, welche Röntgenpulverdiffraktion (Fig. 3), NH&sub4;&spplus; / Cu&spplus;²-Austausch- und BET-Oberflächenmessungen einschließen. Die Daten aus diesen Charakterisierungsmethoden zeigen, daß das Material eine atomare Anordnung (d. h. kristallographische Merkmale) aufweist, wie oben definiert.

Beispiel 2: Bildung von M-ASD aus Na-Montmorillonitton

20 g Naturton-Montmorillonit aus Wyoming (Probe SWy-1; von Olphen und Fripiat, 1979, Data handbook for clay materials and other non-metallic minerals, Pergamon Press Oxford, 342pp.) werden durchmischt mit 60 g Kaliumfluorid (KF) und 50 ml destilliertem Wasser in einem Becherglas und bei 80ºC für 5 Stunden erwärmt. Die resultierende Aufschlämmung wird mit Wasser gewaschen, bis jeglicher Überschuß von Kaliumfluorid entfernt ist. Das Pulver wird dann getrocknet und einer Reihe von Charakterisierungstests unterworfen, welche Röntgenpulverdiffraktion (Fig. 4), Kationenaustausch- (für Cu&spplus;² und NH&sub4;&spplus; folgende Beispiele 3 und 4 unten) und BET-Oberflächenmessungen einschließen. Die Daten aus diesen Charakterisierungsmethoden zeigen, daß das Material eine atomare Anordnung (d. h. kristallographische Merkmale) aufweist, wie oben definiert. Die BET-Oberfläche und CEC- (NH&sub4;&spplus;)-Werte für durch dieses Verfahren hergestelltes M-ASD sind 97 m²/g beziehungsweise 108 meq/100 g.
Zur Aufnahme von Cu&spplus;²-Kationen, für ein nach diesem Verfahren gebildetes M-ASD, extrahiert nach einer Zeitdauer von 16 Stunden bei Raumtemperatur, werden 106 ppm Cu aus einer 200 ppm-Lösung, die über das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren hergestellt worden ist, aufgenommen.

Beispiel 3: Aufnahme von Cu&spplus;² aus einer wässrigen Lösung unter Verwendung von M-ASD und Bildung von Mc-ASD

75 mg M-ASD, erhalten durch das allgemeine Verfahren, das in den Beispielen 1 und 2 definiert ist, werden in eine 0,1M NaNO&sub3;-Lösung, enthaltend 200 ppm Cu&spplus;², bei einem pH- Wert ~ 5,6 eingebracht und über Nacht für eine Dauer von etwa 16 Stunden geschüttelt und während dieser Zeit bei Raumtemperatur (~ 25ºC) gehalten. Die Probe wurde zentrifugiert und ein Aliquot der überstehenden Lösung wurde für verbleibendes Cu&spplus;² analysiert. In diesem Experiment ist die in der wässrigen Lösung verbleibende Konzentration von Cu&spplus;² 52,8 ug/ml (oder 52,8 ppm). Dieses Ergebnis zeigt, daß in diesem besonderen Fall das durch das in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Verfahren hergestellte M-ASD 70% der Cu&spplus;²- Kationen in einer 200 ppm Cu&spplus;²-Lösung in einer Zeitdauer von etwa 16 Stunden entfernt. Dieses Beispiel stellt ein Verfahren dar, verwendet zum Einschätzen der relativen Kapazität dieser neuen Materialien für den Austausch von Cu&spplus;²-Kationen.
Tabelle 1 listet für zahlreiche Klassen von Verfahrensbedingungen, die in diesen Reaktionen verwendet worden sind, den Anteil von Cu&spplus;², entfernt aus einer Standardlösung durch eine definierte Menge von M-ASD unter den obigen Standardbedingungen auf. Bei Einträgen in diese Tabelle, welche keine Reaktionsbedingungen bezeichnen, beziehen sich die Cu&spplus;²- Austauschdaten auf die Kapazität des ursprünglichen Ausgangsmaterials (z. B. Montmorillonit STx-1) für den Austausch von Cu&spplus;²-Ionen. Werte für verbleibendes Cu&spplus;², welche kleiner als 100 ug/ml sind, werden als ziemlich kommerziell rentable Materialien für den Austausch von zweiwertigen Kationen angesehen. Im allgemeinen wird diese tabellarische Aufstellung der Cu&spplus;²-Austauschkapazität als ein Führer für die relative Austauschkapazität für jedes M-ASD für einen weiten Bereich von Kationen betrachtet, einschließend Al&spplus;³, Mg&spplus;², Ca&spplus;², Fe&spplus;², Cr&spplus;³, Mn&spplus;², Ni&spplus;², Co&spplus;², Ag&spplus;², Zn&spplus;², Sr&spplus;², Nd&spplus;³, Hg&spplus;², Cd&spplus;², Pb&spplus;² und UO&sub2;&spplus;².
Das Material, gebildet durch Austausch mit Cu&spplus;², bezeichnet als Cu-ASD, ist für sich ein neues Material, welches ähnliche strukturelle Eigenschaften zu dem gattungsgemäß bezeichneten M-ASD aufweist, außer für den Ersatz von K (und/oder Na) auf dem Austauschplatz mit Cu. Dieses Material weist große Oberflächenwerte auf, in manchen Fällen beträchtlich größer als jene, die für das ursprüngliche M-ASD-Material vor Cu&spplus;²-Austausch dokumentiert sind.

Beispiel 4: Austausch von NH&sub4;&spplus; aus einer wässrigen Lösung unter Verwendung von M-ASD unter Bildung von Mc-ASD. Bestimmung von CEC für verschiedene Kationen (z. B. Na&spplus; und Li&spplus;).

0,5 g M-ASD, gebildet durch Modifizierung von Tonmineralien unter Verwendung der oben bezeichneten Verfahren, werden in eine Zentrifugenflasche eingefüllt, und 30 ml 1 M NH&sub4;Cl werden zugefügt und über Nacht ins Gleichgewicht gebracht. Die Probe wird zentrifugiert und die überstehende Lösung wird entfernt. Eine frische Menge von 30 ml 1M NH&sub4;Cl wird zugefügt, und die Probe wird für zwei Stunden geschüttelt. Das Zentrifugieren, Entfernen der überstehenden Lösung und die Zugabe von 30 ml 1M NH&sub4;Cl werden dreimal wiederholt.
Jegliches mitgeschleppte NH&sub4;Cl wird entfernt durch Waschen mit Ethanol. An dieser Stelle ist das verbleibende Material ein ausgetauschtes ASD, wie z. B. NH&sub4;ASD. Zum Bestimmen eines; CEC-Wertes für das spezifische M-ASD-Material wird erneut 30 ml 1M NH&sub4;Cl zu der gewaschenen Probe zugefügt und über Nacht ins Gleichgewicht gebracht. Die überstehende Lösung wird dann nach Zentrifugation gesammelt und weitere 30 ml einer 1M KCl-Lösung werden zugefügt, und es wird für zwei Stunden geschüttelt. Das Zentrifugieren, Entfernen der überstehenden Lösung und die Zugabe von KCl werden dreimal wiederholt. Schließlich wird destilliertes Wasser zugefügt, zum Auffüllen der Lösung auf 100 ml und die Menge an vorhandenem NH&sub4;&spplus; wird durch eine ionenselektive Elektrode gemessen. Diese Vorgehensweise folgt derjenigen, die durch Miller et al., 1975, Soil Sci. Amer. Proc. 39 372- 373 gegeben ist, für die Bestimmung der Kationenaustauschkapazität, und ähnliche Verfahrensweisen werden verwendet für die CEC-Bestimmung für andere Kationen, wie beispielsweise Na&spplus; und Li&spplus;. Alle CEC-Werte, tabellarisch aufgeführt für eine Reihe von M- ASDs, wurden durch diese Grundvorgehensweise bestimmt. Die Resultate dieser Experimente sind in Milliäquivalenten von NH&sup4;&spplus;, ausgetauscht pro Gramm, ausgedrückt und in Tabelle 1 aufgelistet. Tabellen Tabelle 1 Zusammenfassung von Verfahrensbedingungen und Produkteigenschaften (M-ASD) Tabelle 2 Durchschnittliche Mikrosondenanalysen für Derivate von Montmorilloniten

Legenden

Tabellen

* Cu-Konzentration in ppm, verbleibend in Lösung von einem Anfangswert von 200 ppm Siehe Beispiel 3.
Fig. 1
Röntgenpulverdiffraktionsmuster für (a) Ausgangsmaterial Texas Montmorillonit (STx-1) vor Reaktion, und (b) Produkt, gebildet nach Reaktion unter Verwendung von KF (Beispiel 1). Für Fig. 1 sind detaillierte Vergrößerungen des Bereichs zwischen 20º und 35º 2θ in Fig. 2 gegeben.
Fig. 2
Höhere Maßstabsvergrößerung von Röntgenpulverdiffraktionskurven, die in Fig. 1 gezeigt sind, veranschaulichend den Bereich zwischen 20º und 35º 2θ. Für Fig. 2d, entsprechend zur Probe Nr. STx-5 in Tabelle 1, wird das Vorhandensein eines breiten "Buckels" zwischen 22º und 32º 2θ leicht erkannt.
Fig. 3
Röntgenpulverdiffraktionskurve für ein Produkt, erhalten durch Reaktion von Ca- Montmorillonit mit KF (Probe Nr. STx-6 in Tabelle 1).
Fig. 4
Röntgenpulverdiffraktionskurve für ein Produkt, erhalten durch Reaktion von Na- Montmorillonit mit KF (Probe Nr. S Wy-4, Tabelle 1).

Claims

1. 2 : 1-Tonmineral-Derivat, welches umfaßt:

(a) ein amorphes Röntgendiffraktionssignal, das als ein breiter Buckel manifest ist, unter Verwendung von Röntgenpulverdiffraktion zwischen 22º und 32º 2θ unter Verwendung von CuKα-Strahlung; und

(b) ein Vorherrschen von primär tetraedrisch koordiniertem Aluminium.

2. 2 : 1-Tonmineral-Derivat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung, die konsistent ist mit der allgemeinen Formel MpAlqSi&sub2;Or(OH)oXt · uH&sub2;O, worin M Ammonium-Ion oder Alkalimetall-Kation ist und X Halogenid ist, wobei 0,2 ≤ p ≤ 2,0, 0,5 ≤ q ≤ 2,5,4,0 ≤ r ≤ 12, 0,5 ≤ s ≤ 4,0, 0,0 ≤ t ≤ 1,0 und 0,0 ≤ u ≤ 6,0.

3. 2 : 1-Tonmineral-Derivat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Kationenaustauschkapazität von 20 bis 900 Milliäquivalenten pro 100 g, gemessen durch Austausch von Ammonium oder Metall-Kationen aus einer wäßrigen Lösung.

4. 2 : 1-Tonmineral-Derivat nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine Kationenaustauschkapazität, gemessen durch Austausch von Ammonium, von etwa 300 Milliäquivalenten pro 100 g.

5. 2 : 1-Tonmineral-Derivat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Oberfläche von weniger als 400 m²/g, gemessen durch die BET-Isotherme.

6. 2 : 1-Tonmineral-Derivat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die BET- Oberfläche zwischen 25-200 m²/g liegt.

7. 2 : 1-Tonmineral-Derivat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß M als NH&sub4;&spplus;, Na&spplus;, K&spplus;, Li&spplus;, Rb&spplus; oder Cs&spplus; wenigstens teilweise durch eines der folgenden ausgetauscht wird: die Erdalkalimetalle - Mg²&spplus;, Ca²&spplus;, Sr²&spplus; und Ba²&spplus;, die Übergangsmetalle - Cr³&spplus;, Mn²&spplus;, Co²&spplus;, Ni²&spplus;, Cu²&spplus;, Zn²&spplus;, Ag&spplus;, die Schwermetalle Pb²&spplus;, Cd²&spplus;, Hg²&spplus;, die Lanthaniden La³&spplus; und Nd³&spplus; oder das Actinid UO&sub2;²&spplus;.

8. 2 : 1-Tonmineral-Derivat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß NH&sub4;&spplus;, Na&spplus;, K&spplus;, Li&spplus;, Rb&spplus; oder Cs&spplus; wenigstens teilweise durch Pb²&spplus;, Cu²&spplus;, Cd²&spplus;, Ni²&spplus;, Co²&spplus;, Cr³&spplus;, Sr²&spplus;, Zn²&spplus; Nd³&spplus; oder UO&sub2;²&spplus; ausgetauscht wird.

9. Verfahren zur Herstellung eines 2 : 1-Schichttonmineral-Derivats nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Verfahren den Schritt der Reaktion eines 2 : 1 - Schichttonminerals mit einer Verbindung MX einschließt, wobei M Alkalimetall- oder Ammonium-Ion ist und X Halogenid ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Tonmineral ausgewählt ist aus Montmorillonit, Illit, Palygorskit oder Saponit.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur von 200ºC oder weniger eingesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur zwischen 50-200ºC eingesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionszeit von 1 Minute bis 100 Stunden eingesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionszeit von weniger als 24 Stunden eingesetzt wird.