CN110980754B - 一种天然钠基膨润土的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种天然钠基膨润土的制备方法，属于膨润土深加工领域。一种天然钠基膨润土的制备方法，包括以下步骤：（1）膨润土原料加水制浆，浆液浓度为2～20wt%，搅拌分散均匀，浆液过200目筛；（2）向过筛后的膨润土浆液中加酸调pH至酸性，搅拌分散均匀；（3）向调完pH的膨润土浆液中加入铵盐进行预处理，铵盐加入量为膨润土CEC的0.8倍以上，搅拌分散均匀；（4）将步骤（3）所得浆液进行加水洗涤，水洗至pH=4.0‑7.0；（5）在水洗后的浆液中加入钠盐进行钠化改性，钠盐加入量为膨润土CEC的0.5‑1.5倍，干燥粉碎，得到钠基膨润土。

Description

一种天然钠基膨润土的制备方法

技术领域

本发明涉及一种天然钠基膨润土的制备方法，属于膨润土深加工领域。

技术背景

膨润土的主要矿物组成为蒙脱石，蒙脱石是一种两层硅氧四面体片之间夹一层铝氧八面体片的层状硅酸盐矿物，由于结构单元层中高价阳离子易被低价阳离子取代，如四面体中的Si⁴⁺可被Al³⁺取代，八面体中的Al³⁺可被Fe²⁺、Mg²⁺等取代，在层间会产生强弱不同的永久性负电荷，为了维持自身电荷的平衡，过剩的负电荷将通过层间吸附的阳离子Na⁺、K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺等来补偿，且只要所处介质中有其他阳离子浓度高于层间已吸附的阳离子浓度，层间域中的阳离子就会不同程度的被交换出来，这就是蒙脱石的层间阳离子交换特性。

膨润土良好的理化性能与其吸附于层间的阳离子种类和数量有很大关系。膨润土与层间的水化阳离子以静电形式吸附，遵守库伦定律，即高价离子比低价离子的电荷量多，故所产生的静电力和相互吸引力较强。不同的交换性阳离子，可使膨润土具有不同的水化性质，一般一价交换性阳离子比二价或三价交换性阳离子的水化性能好。这也是层间吸附Na⁺的钠基膨润土较吸附Ca²⁺的钙基膨润土膨胀性、胶体性好的原因。与钙基膨润土相比，钠基膨润土具有更好的膨胀性、阳离子交换性、水分散性、胶质价、粘结性、润滑性、热稳定性，因而具有更广泛的用途。针对不同的用途，需选择不同属型的膨润土。我国膨润土矿产资源十分丰富，分布广泛，总储量居世界第一，但以钙基膨润土为主，天然钠基膨润土仅占约10％，所以常将钙基膨润土进行钠化改性，即所谓人工钠化膨润土。

人工钠化膨润土的原理是利用膨润土层间域阳离子的交换性，在钙基膨润土中添加无机或有机钠盐改型剂(简称钠化剂)，通过提高介质的钠离子浓度，使其进入膨润土层间，置换出层间的钙离子，从而制得钠基膨润土，发生的离子交换反应如下：

Ca-Bentonite+Na⁺→Na-Bentonite+Ca²⁺

从经济角度考虑，最常用的钠化剂是碳酸钠。

在进行膨润土产品的研发及应用等深加工过程中，常会涉及对采用的原料是天然钠基膨润土还是人工钠化膨润土的选择，人工钠化土与天然钠基土在性能上如耐温性、耐候性、稳定性、pH等方面都有很大差异：

(1)作为铸造型砂粘结剂。人工钠化土耐用性差，其粘结的型砂使用两次后，抗压强度就降低一半，而天然钠基土可以复用10余次。

(2)耐温性相差悬殊。人工钠化土加热到400℃，有效蒙脱石含量降低40％，而天然钠基土的有效蒙脱石含量只降低8％。用于铁精矿球团粘结剂，它们的爆裂温度，天然钠基土比人工钠化土要高100℃。

(3)用作防水材料，天然钠基膨润土耐久性好，而人工钠化膨润土则寿命很短。

(4)天然钠基土的碱性较低，一般pH＜10.0，而人工钠化土的碱性相对较高，一般pH＞10.0，在实际使用过程中，通常需要调节pH至中性或弱碱性，碱性越强消耗的酸用量就越多，从而导致体系电导率过高，产品品质受到影响，另外强碱性也对配伍性等有一定影响。

造成这种差异的主要原因有两方面，一是钠化不完全，二是层间高价阳离子如Ca^{2 +}、Mg²⁺、Fe²⁺等的影响。天然钠基土层间基本不含或含有很少量的钙镁离子，而人工钠化土一般是钙基膨润土与Na₂CO₃发生反应，钠离子置换出膨润土层间的钙离子，产生不溶于水的CaCO₃，促进了离子交换反应向右进行，形成钠基膨润土。但是，由于Ca²⁺电势较强，膨润土有优先吸附Ca²⁺的能力，因此，该反应是可逆的，不可能达到100％的钠基，进而导致了人工钠化膨润土的不均匀性，以及钠化不完全的缺陷。另外，在钠化过程中，反应产生的呈极细小的碳酸钙微粒富集在膨润土颗粒上，影响了钠基膨润土的悬浮分散性，而且这些碳酸钙有一定的活性，在一定条件下，如CO₂存在或pH值稍下降，会发生逆向反应，钙离子就交换钠离子重新进入膨润土层间，因此人工钠化土的稳定性差。

专利CN102974750A《一种精密铸造用天然钠基膨润土的制备方法》在干燥粉碎的膨润土矿中加入纯碱和烧碱，通过挤压钠化机钠化，再干燥粉碎。该专利与常规半干法钠化方式基本相同，都是直接对膨润土进行加碱处理，但膨润土层间的钙镁离子等还是保留其中，仍然存在人工钠化土钠化不完全或不稳定的缺陷，无法完全代替天然钠基土使用。

发明内容

本发明目的在于提供一种天然钠基膨润土的制备方法，解决了天然钠基土储量少，而常规的人工钠化膨润土钠化不充分、稳定性差导致使用受限的问题。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种天然钠基膨润土的制备方法，包括以下步骤：

(1)膨润土原料加水制浆，浆液浓度为2～20wt％，搅拌分散均匀，浆液过200目筛；

(2)向过筛后的膨润土浆液中加酸调pH至酸性，搅拌分散均匀；

(3)向调完pH的膨润土浆液中加入铵盐进行预处理，铵盐加入量为膨润土CEC的0.8倍以上，搅拌分散均匀；

(4)将步骤(3)所得浆液进行加水洗涤，水洗至pH＝4.0-7.0；

(5)在水洗后的浆液中加入钠盐进行钠化改性，钠盐加入量为膨润土CEC的0.5-1.5倍，干燥粉碎，得到钠基膨润土。

按上述方案，所述步骤(1)中膨润土原料可以是钙基膨润土、镁基膨润土、氢基膨润土、铝基膨润土、锂基膨润土及混合基膨润土中的任意一种。

按上述方案，所述步骤(1)中膨润土原料的蒙脱石含量应为50％以上，优选为70％以上，最优选为90％以上。

按上述方案，所述步骤(2)中调pH至酸性，应为pH＜5，优选pH＜4，最优选pH＜3。

按上述方案，所述步骤(3)中铵盐可以是氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、乙酸铵、氟化铵、溴化铵中的任意一种或多种的混合物。

按上述方案，所述步骤(3)中铵盐加入量为膨润土CEC的0.8倍以上，优选铵盐加入量为膨润土CEC的1.2倍以上，最优选铵盐加入量为膨润土CEC的1.5倍以上。

按上述方案，所述步骤(5)中钠盐可以是碳酸钠、碳酸氢钠、亚硫酸钠、乙酸钠、硅酸钠、磷酸钠、氢氧化钠、氟化钠、柠檬酸钠、多聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、聚丙烯酸钠中的一种或多种混合，优选碱性钠盐，最优选碳酸钠。

本发明先加酸调膨润土浆液pH为酸性，一是将膨润土原料中含有的碳酸盐类杂质去除，提高了膨润土的纯度，二是使膨润土中的钙、镁等转化成可溶性离子水洗去除，避免后续形成的钠基膨润土在长期存放的过程中，这些阳离子又缓慢进入蒙脱石层间，降低钠基膨润土质量，影响膨润土的耐候性和稳定性；再用铵盐对膨润土进行预处理，将膨润土层间可交换性阳离子如Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺等离子全部置换进入膨润土浆液中，并使膨润土原料转型为铵基土；水洗去除这些杂质离子后，再加入钠盐钠化，钠离子置换铵离子进入膨润土层间，NH₄ ⁺在碱性条件下转化成NH₃挥发，也促进了离子交换反应的进行，最终制得的钠基膨润土层间基本只含钠离子，而不含其它可交换的Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺等阳离子，成分与天然钠基膨润土一致。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)加酸调节膨润土浆液pH为酸性，去除了碳酸盐类杂质，并将不溶的钙镁铁盐等转化为可溶性离子水洗去除，一定程度上提高了膨润土的纯度；

(2)本发明在水洗至pH＝4.0-7.0的铵基土基础上进行钠化，可得到具有较低的pH的钠基膨润土，碱度与天然钠基膨润土一致，使用范围广。

(3)去除了影响钠基膨润土性能的Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺等可交换性阳离子，以及碳酸盐等杂质，避免了可逆反应的发生，以及钠化不完全的问题。成分与天然钠基膨润土一致，性能上可代替天然钠基土使用。

附图表说明

图1：实施例1钙基膨润土原料XRD

图2：实施例1制备钠基膨润土XRD

图3：实施例2钙基膨润土原料XRD

图4：实施例2制备钠基膨润土XRD

图5：实施例3钙基膨润土原料XRD

图6：实施例3制备钠基膨润土XRD

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

实施例1

(1)纯度65％的钙基膨润土，加水制成浓度20wt％的浆液，搅拌分散均匀，浆液过200目筛；

(2)向过筛后的膨润土浆液中加酸调pH至4.8，搅拌分散均匀；

(3)向调完pH的膨润土浆液中加入硫酸铵进行预处理，铵盐加入量为膨润土CEC的0.9倍，搅拌分散均匀；

(4)将步骤(3)所得浆液进行加水洗涤，水洗至pH＝6.5；

(5)在水洗后的浆液中加入碳酸氢钠进行钠化改性，钠盐加入量为膨润土CEC的0.8倍，干燥粉碎，得到钠基膨润土。

实施例2

(1)纯度94％的钙基膨润土，加水制成浓度10wt％的浆液，搅拌分散均匀，浆液过200目筛；

(2)向过筛后的膨润土浆液中加酸调pH至2.7，搅拌分散均匀；

(3)向调完pH的膨润土浆液中加入氯化铵进行预处理，铵盐加入量为膨润土CEC的2.0倍，搅拌分散均匀；

(4)将步骤(3)所得浆液进行加水洗涤，水洗至pH＝5.1；

(5)在水洗后的浆液中加入碳酸钠进行钠化改性，钠盐加入量为膨润土CEC的1.0倍，干燥粉碎，得到钠基膨润土。

实施例3

(1)纯度85％的钙基膨润土，加水制成浓度5wt％的浆液，搅拌分散均匀，浆液过200目筛；

(2)向过筛后的膨润土浆液中加酸调pH至3.5，搅拌分散均匀；

(3)向调完pH的膨润土浆液中加入硝酸铵进行预处理，铵盐加入量为膨润土CEC的1.2倍，搅拌分散均匀；

(4)将步骤(3)所得浆液进行加水洗涤，水洗至pH＝4.3；

(5)在水洗后的浆液中加入乙酸钠进行钠化改性，钠盐加入量为膨润土CEC的1.5倍，干燥粉碎，得到钠基膨润土。

下图1-图6分别为实施例1-3所用钙基膨润土原料及制得的钠基膨润土样品的XRD图谱，由图可知，钙基膨润土原料d001峰值均为1.5nm左右，经实施例方法处理后，d001衍射峰均向高角度偏移，峰值转变为1.2nm左右，说明制得的样品为钠基膨润土。

以纯度83％的新疆天然钠基土为对比样，用XRF测试实施例1-3所得样品以及对比样品的成分，结果见下表1所示。

表1实施例样品和对比样品的成分测试结果

分析表1可以看出，实施例样品的成分与天然钠基土成分基本一致，层间交换性钙离子含量均较低，为0.5％以下。

依照国标GB1886.63-2015《食品安全国家标准食品添加剂膨润土》中pH的检验方法，测试实施例样品和对比样品的pH，过程如下：

称取适量试样，加水配制成20g/L悬浮液，用pH计测定悬浮液的pH。

测试结果见下表2。

表2实施例样品和对比样品的pH

样品	实施例1	实施例2	实施例3	对比样
					pH	9.32	9.15	9.26	9.28

分析表2可知，实施例样品pH与对比样相近，pH均低于10.0，说明按本专利制备的钠基膨润土和天然钠基膨润土一样均有较低的碱性，应用范围广。

Claims (4)

1.一种天然钠基膨润土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）膨润土原料加水制浆，浆液浓度为2～20wt%，搅拌分散均匀，浆液过200目筛；

（2）向过筛后的膨润土浆液中加酸调pH至酸性pH＜3，搅拌分散均匀；

（3）向调完pH的膨润土浆液中加入铵盐进行预处理，铵盐加入量为膨润土CEC的1.5倍以上，搅拌分散均匀；所述步骤（3）中铵盐是氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、乙酸铵、氟化铵或溴化铵中的任意一种或多种的混合物；

（4）将步骤（3）所得浆液进行加水洗涤，水洗至pH=4.0-7.0；

（5）在水洗后的浆液中加入钠盐进行钠化改性，钠盐加入量为膨润土CEC的0.5-1.5倍，干燥粉碎，得到钠基膨润土。

2.如权利要求1所述的一种天然钠基膨润土的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中膨润土原料是钙基膨润土、镁基膨润土、氢基膨润土、铝基膨润土、锂基膨润土及混合基膨润土中的任意一种。

3.如权利要求1所述的一种天然钠基膨润土的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中膨润土原料的蒙脱石含量至少在50%以上。

4.如权利要求1所述的一种天然钠基膨润土的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中钠盐是碳酸钠、碳酸氢钠、亚硫酸钠、乙酸钠、硅酸钠、磷酸钠、氟化钠、柠檬酸钠、多聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠或聚丙烯酸钠中的一种或多种混合。

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