DE69517512T2 - Neue zusammensetzungen und verfahren zur wasseraufbereitung - Google Patents

Description

Hintergrund der Erfindung
• Die Verschlechterung der Wasserqualität in unseren Seen, Flüssen und Bächen hat viele Ursachen, zu denen landwirtschaftliche oder Abwasser-Verschmutzung, Überdüngung umliegender Landgebiete, abgefallene Blätter, Nadelbaumschonungen und saurer Regen zählen. In einigen Fällen entsteht eine eutrophe Umgebung und führt zu Bildung von Sedimenten, übermäßigem Algen- und Wasserpflanzenwachstum, hohem Gehalt an organischen Stoffen, Bildung übelriechender Substanzen und Wassertrübung. Diese Umstände haben schädliche Auswirkungen auf Fische und andere aquatische Tiere und Pflanzen. Die Trübung durch suspendierte Feststoffe im Wasser filtert das Sonnenlicht, verringert deshalb die Photosynthese und reduziert dadurch die Menge des im Wasser zur Verfügung stehenden gelösten Sauerstoffs.
• Frühere Versuche zur Klärung und Reinigung eutropher Gewässer beinhalteten häufig die Verwendung toxischer Substanzen zum Abtöten der Mikroorganismen, die in den Gewässern gedeihen. Außer der Toxizität ergeben sich aus diesen Versuchen noch andere Nachteile. In den meisten Fällen ist die biozide Wirkung auf diese toxischen Substanzen unvollständig, wodurch sich die Mikroorganismen schnell erholen können. Die Ergebnisse sind folglich nur vorübergehend und im allgemeinen ineffektiv.
• Beispiele für diesen Einsatz toxischer Substanzen schließen die Verwendung schwerer Metalle und ihrer Salze ein, z. B. Kupfersulfat. Kupfersulfat ist praktisch der einzige chemische Wirkstoff, der zur Kontrolle der planktonischen Algen eingesetzt wird, die die Mehrheit der Probleme im ästhetischen Bereich und bei der Wasserqualität verursachen. Auch wenn die Provinz Alberta, Kanada, die Verwendung von Kupfer für alle Oberflächengewässer verboten hat, ist Kupfer in den USA derzeit in Gewässern gestattet, die für Schwimmen, Fischen, Bewässerung sowie den Verbrauch sowohl durch Vieh als auch durch Menschen benutzt werden.
• Die Hauptproduzenten der USA schätzen den derzeitigen jährlichen Verbrauch an Kupfersulfat für die Wasseraufbereitung auf 5.700 metrische Tonnen. Das meiste Kupfersulfat wird in der Pentahydrat-Form (CuSO&sub4;·5H&sub2;O) verwendet, die Kupfer zu ungefähr 25 Gew.-% enthält. Lieferanten der Formulierungen kaufen den Stoff von den Hauptproduzenten und vertreiben das Pentahydrat als Kristalle, Körnchen und Pulver (schneeförmig) unter den Handelsnamen Blue CopperTM, BluestonsTM und Blue VitrolTM.
• Wissenschaftliche Untersuchungen zeigen, daß Kupfer toxisch ist und daß seine Verwendung über einen längeren Zeitraum kupferresistente Algenarten hervorbringt. Das neuere öffentliche Interesse an Umwelt- und Ökonomiefragen wird den Erwartungen nach schließlich eine Reduzierung des Verbrauchs von Kupfer als Algizid bewirken. Gemeinden zählen zu den größten Kupferverbrauchern. Eine einzige Gemeinde in Minnesota beendete durch den Druck der Umweltschützer ein Programm zur Staubeckenaufbereitung und reduzierte dadurch die Kupfersulfatmenge, die der gesamte Staat für die Algenkontrolle verbrauchte, von 145 Tonnen (1989) auf 66 Tonnen (1990).
• Kupfersalze, besonders das weit verwendete Kupfersulfat, sind Kontaktherbizide und töten tatsächlich die meisten Algenformen. Sie versagen jedoch bei der Eliminierung der Ursache des übermäßigen Algenwachstums, i. e.: dem mit den eutrophen WasserbedingEungen einhergehenden hohen Nährstoffgehalt. Die Verwendung von Kupfersalzen kann ein Absinken der Algenzellen zum Seegrund bewirken, wo sie schnell durch Bakterien zersetzt werden und dadurch Nährstoffe - besonders Orthophosphate - ins Wasser freigesetzt werden. Die freigesetzten Nährstoffe können dann eine neue Algenblüte hervorrufen. Das Algenblüten-Problem wird folglich durch die Verwendung von Kupfersalzen nur vorübergehend und unvollständig angegangen.
• Die Einbringung toxischer Substanzen in Oberflächengewässer kann auch das erwünschte aquatische Pflanzen- und Tierleben abtöten. Sogar wenn die Mengen toxischer Substanzen strikt überwacht und kontrolliert werden, sind wegen der nur vorübergehenden Wirksamkeit wiederholte Aufbereitungen erforderlich, so daß sich daraus eine Anreicherung toxischer Substanzen innerhalb des Systems und eine Bioanreicherung in Fischen und anderen aquatischen Organismen ergibt. Die Untersuchungen haben auch gezeigt, daß es als Folge einer Kupferaufbereitung zu Blüten kupferresistenter Algen kommt.
• Es wurden Versuche unternommen, die Verwendung hochtoxischer Substanzen zu umgehen. Anlagen für die Trinkwasseraufbereitung bereiten Wasser häufig durch die Verwendung von Polyaluminiumchlorid (PAC) als Flockungsmittel auf, um Algen auszufällen. Bei relativ niedrigen Algenkonzentrationen können Probleme auftreten, weil die Algen einfach nicht ausflocken und direkt durch die Filter hindurchgehen. Außerdem flocken lebende Algenzellen nicht aus und versuchen auch nicht, aus der Flockung zu entkommen. Die Algen müssen deshalb zuerst durch eine Ozonaufbereitung abgetötet werden und in relativ hoher Konzentration vorhanden sein, bevor eine Flockung durch die Verwendung von PAC auftritt.
• Zudem werden die durch Aufbereitung mit PAC gebildeten Flockungen als sehr "flaumig" beschrieben, i. e.: sie weisen eine niedrige Dichte und einen extrem hohen Wassergehalt auf. Diese Flockungen sind sehr schwierig zu filtern und zu entwässern.
• Einige basische Reaktanten - zu denen Calciumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumhydroxid und Magnesiurnoxid zählen - sind mit Flockungsmitteln eingesetzt worden und werden manchmal als Flockungshilfsmittel bezeichnet.
• Diese basischen Substanzen können jedoch den pH der aufbereiteten Gewässer bis zu einer Höhe anheben, die aquatische Pflanzen und Tiere gefährdet. Wenn diese basischen Substanzen zum Beispiel in Mengen verwendet werden, die den pH in den gefährlichen Bereich über pH 9 anheben, können undissoziierte Basen wie z. B. Ammoniak bei Fischen und anderen Organismen ein Mässensterben auslösen. Diese basischen Reaktanten sind außerdem ätzend und können für die Mitarbeiter, die sie verwenden, eine gesundheitliche Gefahr darstellen. Die Anwendungsmengen für diese Verbindungen müssen deshalb sehr genau dosiert werden, um schädliche Nebenwirkungen zu vermeiden. In einigen Gebieten ist ihre Verwendung wegen ihres nicht-natürlichen Ursprungs, ihrer Gesundheitsgefahren und ihrer potentiell schädlichen Wirkung auf die aquatische Umwelt eingeschränkt.
• Natürliche Substanzen wie z. B. coccolithisches Calciumcarbonat sind erfolgreich für wasserbezogene Anwendungen in Europa eingesetzt worden. Wenn sie zum Beispiel über eine Teichoberfläche gesprüht werden, wird sich das Produkt schließlich auf den organischen Schlammsedimenten absetzen und deren Mineralisation beschleunigen, Coccolithisches Calciumcarbonat hat sich jedoch - wenn es allein verwendet wurde - in subtropischen oder tropischen Klimaten wie z. B. Florida, wo Sonnenlicht und andere Bedingungen schnelles Algenwachstum mehr fördern, als erfolglos erwiesen.
• Die Untersuchung mit dem Titel "Algae flocculation in reservoir water von P. Shridhar, C. Namasivavyam uind G. Prabhakaran, die in Biotechnology and Bioengineering, Band 32, S. 345-347 (1998) veröffentlicht wurde, vergleicht die Algenentfernung in Staubecken: entweder durch Elektroflockung oder durch Flockung durch Aufbereitung mit handelsüblichem Aluminium. Nach der Untersuchung läßt sich die Algenpopulation im Staubeckenwasser entweder durch Elektroflockung oder durch Flockung unter der Verwendung von Aluminium wirksam entfernen.
• Aus JP-A-02 265 685 ist bekannt, daß die Koagulation durch das Zu- setzen raffinierter, feiner Pulver aus natürlichen Schalenfossilien, die hauptsächlich CaCO&sub3; und CO&sub2; enthalten, beschleunigt wird.
• JP-A-61 245 892 beschreibt eine Aulbereitung Phosphor(III)-haltigen Abwassers, wobei ein Phosphor entziehender Wirkstoff einem Kontakt- Belüftungsbecken zugesetzt wird, das Abwasser enthält, in dem Calciumcarbonat mit vorhanden ist. Der pH des Abwassers wird wegen der Nitrierung der darin enthaltenen Stickstoffverbindungen gesenkt; das CaCO&sub3; (im Kontaktstoff im Becken enthalten) wird dann zur Neutralisation des Abwassers eluiert. Der pH des Abwassers wird dabei durch Pufferung des CaCO&sub3; im neutralen Bereich von 7 bis 7, 8 gehalten. Ein Phosphor entziehender Wirkstoff wird dem Abwasser zugesetzt, um eine Phosphor(III)-Komponente auszuflocken.
• Es werden deshalb eindeutig wirksamere nicht-toxische Zusammensetzungen und Verfahren zur Wasserreinigung und -klärung benötigt.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung betrifft neue Zusammensetzungen und Verfahren zur effektiven Aufbereitung von Wasser, das ein Übermaß an Nährstoffen, Schadstoffen, Mikroalgen, anderen Mikroorganismen oder anderen suspendierten Teilchen enthält. Die Aufbereitung umfaßt die Verwendung coccolithischen Calciumcarbonats in Kombination mit einem Flockungsmittel wie z. B. Aluminiumsalzen und Eisensalzen.
• Der vorliegenden Erfindung gemäß bewirkt in Wasser eingebrachtes coccolithisches Calciumcarbonat in Kombination mit einem Flockungsmittel eine Flockung, die schnell ausfällt und dadurch eine Klärung des Wassers herbeiführt. Das coccolithische Calciumcarbonat kann vor, gleichzeitig mit oder nach dem Zusetzen eines Flockungsmittels eingebracht werden.
• Ein anderer Teil der beschriebenen Aufbereitung ist die Entfernung schwerer Metalle oder anderer schädlicher Substanzen aus dem Wasser. Eine erwünschte Anwendung dieser vorteilhaften Eigenschaft ist die Verbesserung von Verfahren zur Wasserreinigung, einschließlich z. B. der Bereitstellung von Trinkwasser für Menschen und Tiere. Es wäre für Personen mit herkömmlichen technischen Fertigkeiten leicht zu ersehen, daß diese vorteilhaften Eigenschaften an andere Anwendungen für die Wasserreinigung angepaßt und bei diesen eingesetzt werden könnten. Die Verwendung des coccolithischen Calci umcarbonats in Kombination mit einem Flockungsmittel entfernt potentiell schädliche Phosphate oder andere Phosphorverbindungen sowie die Algen oder anderen suspendierten Feststoffe, die übrigbleiben können, wenn man die derzeit verwendeten Reinigungsverfahren befolgt. Nachfolgende Sterilisierung durch Kochen, Chlorung, Ozonierung oder UV-Aufbereitung wird damit durch vorheriges Entfernen suspendierter Feststoffe und Algen verbessert. Außerdem hat sich gezeigt, daß die Kombination coccolithischen Calciumcarbonats mit magnesiumhaltigen Verbindungen - wie z. B. Magnesit oder Dolomit - Ammoniumsalze als unlösliches Magnesiumammoniumphosphat ausfällt.
• Die gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugte Flockung ist selbst eine neue Zusammensetzung, die Calcium, Algen und ein Flockungsmittel umfaßt. Die durch dieses Verfahren erzeugte neue Flockung hat unter üblichen Bedingungen eine größere Dichte als Wasser und setzt sich folglich als abdeckende Schicht auf dem Grund oder Bett des aufbereiteten Gewässers ab. Das Flockungssediment kann als Nährstoffquelle für aquatische Pflanzen nützlich sein, die in See- oder Flußbetten leben. Vorteilhafterweise kann das Sediment eine Barriere auf dem See- oder Flußgrund bilden, die eine wirksame Versiegelung zwischen dem Sediment auf dem See- oder Flußgrund und dem Oberflächenwasser herbeiführt und dadurch verhindert, daß toxische oder schädliche Verunreinigungen und Nährstoffe von einem vorher verunreinigten oder nährstoffreichen See- oder Flußgrund in das Wasser durchsickern.
• Ein weiterer Vorteil des beschriebenen Verfahrens zeigt sich sogar bei Wasser, das relativ wenige suspendierte Feststoffe, Algenzellen oder andere ausflockbare Stoffe enthält. Wird ein Aluminiumsalz in Gegenwart von coccolithischem Calciumcarbonat zugesetzt, bildet sich sofort eine starke Flockung. Dies bedeutet, daß das Verfahren sogar in sauberen Gewässern verwendet werden kann, um Phosphate und andere unerwünschte Moleküle zu eliminieren, die in sehr niedrigen Konzentrationen vorhanden sind. In solchen Fällen erzeugt das alleinige Zusetzen eines Flockungsmittels wie z. B. eines Aluminiumsalzes nur eine klare, verdünnte Aluminiumsalzlösung und keine Flockungsbildung.
• Ein weiterer Vorteil dieser Erfindung besteht darin, daß sich die Flockung sehr gut absetzen, entwässern und filtern läßt. Dies macht das Verfahren für Fälle wie Schwimmbecken anwendbar und reduziert oder eliminiert dadurch die Notwendigkeit der Chlorung. Die Erfindung läßt sich auch zur Aufbereitung von Abwasser oder anderen - z. B. landwirtschaftlichen oder industriellen - Schmutzwassern verwenden. Das Verfahren ist auf die Trinkwasseraufbereitung anwendbar und senkt die Kosten für die Schlammaufbereitung. Für die Aufbereitung von Seen und Teichen läßt sich eine Anlage einsetzen, durch die das Seewasser in einem Reaktor aufbereitet und vor der Rückleitung zum See gefiltert wird. Der Filter kann zum Beispiel ein Sandfilter sein.
• Alternativ läßt sich die Flockung vom Wasser trennen und als Düngemittel für landwirtschaftliche Zwecke verwenden. Der Nährwert der Flockung kann auch für Futter in Aquakulturen genutzt werden, wobei das Futter in der geeigneten Formulierung für Fische, Schalentiere oder ähnliches verwendet wird.
• Unter bestimmten Bedingungen kann die Flockung in Gegenwart einer hohen Konzentration von Gas, das im Wasser unvollständig gelöst ist, gebildet werden - zum Beispiel bei einer übersättigten Lösung. Gasblasen können in die Flockung eingebracht werden und dadurch die Flockung weniger dicht als Wasser machen. Deshalb neigt die Flockung dazu, an die Wasseroberfläche zu treiben, wo sie sich leicht entfernen läßt.
• Die Algen, die als eine Komponente der Flockung gebildet wurden, bewahren vorteilhafterweise ihre Stoffwechsel-Aktivität (z. B. die Photosynthese). Folglich läßt sich die Flockung in einem Bioreaktor verwenden, um die geeigneten Reaktionen für die Erzeugung von Bioprodukten durchzuführen. Coccolithisches Calciumcarbonat ist in Wasser unlöslich, so daß man seine Reaktion mit dem Flockungsmittel als physikalischen Prozeß beschreiben kann, bei dem die Teilchen des coccolithischen Calciumcarbonats durch Anlagerung an die positiven Ionen des Flockungsmittels und der nachfolgenden Polymere eingefangen werden.
Genaue Beschreibung der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung enthält ein neues Verfahren zur Aufbereitung von Wasser, das durch bestimmte Chemikalien, Mikroalgen, andere Mikroorganismen oder andere suspendierte Teilchen verunreinigt ist. Genauer gesagt: Wasser, das diese Verunreinigungen enthält, kann durch die Einbringung coccolithischen Calciumcarbonats vor, gleichzeitig mit oder nach dem Zusetzen von Flockungsmitteln wie Aluminiumsalzen oder Eisensalzen effektiv aufbereitet werden. Es ergibt sich aus dieser genauen Beschreibung, daß die vorliegende Erfindung eine Vielzahl von Anwendungen haben kann. Dazu gehört die Abwasseraufbereitung zur Entfernung von Verunreinigungen und suspendierten Feststoffen. Das vorliegende Verfahren läßt sich ebenfalls zur Klärung oder anderweitigen Reinigung eines Sees oder anderen Gewässers sowie auch in Verfahren zur Trinkwasseraufbereitung einsetzen. Andere naheliegende Variationen sind außerdem als Teil dieser Erfindung beabsichtigt.
• Durch die Verwendung der kombinierten Aufbereitung mit coccolithischem Calciumcarbonat und Flockungsmittel werden Wasserverunreinigungen unter normalen Bedingungen innerhalb des neuerzeugten Flockungsgefüges angelagert oder eingefangen und von der Schwerkraft zum See-/Teichgrund heruntergezogen. Was die Algen betrifft, so bleiben sie am Leben und setzen die Photosynthese innerhalb der Flockung fort, solange Nährstoffe und Licht zur Verfügung stehen. Nach ihrem endgültigen Absterben können die Algenzellen durch Bakterien zersetzt werden, die Nährstoffe bleiben jedoch innerhalb des Flockungsgefüges gefangen. Die Phosphate verbleiben wegen der hohen pH-Bedingungen in chemisch unlöslichem Zustand, was durch die Tatsache gewährleistet wird, daß das coccolithische Calciumcarbonat im Übermaß verwendet wird und daß coccolithische Calciumcarbonatteilchen deshalb in der Flockung vorhanden sind.
• Coccolithisches Calciumcarbonat setzt sich aus Coccolithenschalen und -schalenfragmenten zusammen und ist im Handel erhältlich. Ein Gramm kann das Äquivalent von 88 Milliarden Schalen enthalten. Bei Dosierungen zwischen 100 und 1.000 mg/L entspricht dies zwischen 8 und 88 Millionen Schalen pro ml des aufbereiteten Wassers. Bei einer Durchführung der vorliegenden Erfindung wird eine Menge coccolithisches Calciumcarbonat von 50 bis 2.000 mg/L als in Wasser suspendierter Schlamm zugesetzt. In Gegenwart eines Flockungsmittels resultiert daraus die Bildung einer sehr starken Flockung mit herausragend guten Sedimentationseigenschaften. Die Sedimentation beginnt innerhalb von 30 Sekunden nach Bildung der Flockung und kann sich innerhalb von 300 Sekunden vollständig absetzen. In Brack- oder Salzwasser wie auch in Frischwasser sind die Resultate ähnlich.
• Das spezifische Gewicht der coccolithischen Calciumcarbonatteilchen ist viel höher als das der lebenden Algenzellen. Die Flockung selbst hat deshalb ein höheres spezifisches Gewicht und eine höhere Absetzgeschwindigkeit als Flockungen, die mit Algen allein gebildet werden. Da die coccolithischen Calciumcarbonatteilchen Wasser nicht zurückhalten, weist die Flockung weitaus bessere Zusammenballungs- und Entwässerungseigenschaften auf als eine Flockung, die allein mit Algen und Aluminium erhalten wurde.
• Coccolithisches Calciumcarbonat bietet, obwohl es in Wasser unlöslich ist, eine große Oberfläche, die mit dem zugesetzten Flockungsmittel reagiert - ähnlich wie bei einer Reaktion mit einer löslichen Base. Die resultierende Flockung verfügt vorteilhafterweise jedoch über eine höhere relative Dichte und verbesserte Absetz- und Entwässerungseigenschaften im Vergleich zu Floc- kungen, die durch die alleinige Verwendung der Flockungsmittel erhalten werden. Im Gegensatz zu löslichen Flockungshilfsmitteln wie Natriumcarbonat oder Calciumhydroxid hat coccolithisches Calciumcarbonat keine potentiell schädliche Wirkung auf aquatische Organismen. Wenn diese löslichen Basenverbindungen quantitativ unter dem erforderlichen Mengenmaß eingesetzt werden, ist der pH zu niedrig, um die vollständige Ausfällung der Flockungsmittel zu gewährleisten; außerdem verbleiben die toxischen Mengenanteile dieser Flockungsmittel in Lösung. In großen Gewässern ist es fast unmöglich, dieses genaue Gleichgewicht zwischen Flockungsmitteln und löslichen Basen zu realisieren. Wegen seiner fehlenden Löslichkeit in Wasser kann - und wird vorzugsweise - coccolithisches Calciumcarbonat im Übermaß bezüglich des bestimmten Flockungsmittels verwendet werden, um die vollständige Eliminierung der löslichen toxischen Flockungsmittelsalze aus dem Gewässer zu garantieren.
• Bei übermäßig hinzugegebenem coccolithischen Calciumcarbonat reagiert nur die benötigte Menge, während der Rest der unveränderten Teilchen in der Flockung gefangen bleibt. Potentiell schädliche Metallsalze oder andere Verunreinigungen werden vollständig aus den oberen Wasserschichten entfernt, indem man das coccolithische Calciumcarbonat im Übermaß bezüglich des Flockungsmittels verwendet.
• Jedes bekannte Flockungsmittel kann in Kombination mit coccolithischem Calciumcarbonat eingesetzt iverden, besonders Flockungsmittel, die zwischen pH 5 und pH 10 hydrolisieren. Typischerweise können diese Flockungsmittel Metallsalze sein. Die besten Ergebnisse erhält man mit einem Aluminiumsalz, z. B. Polyaluminiumchlorid (PAC). Andere Flockungsmittel können Eisensalze (besonders Eisen(III)-chlorid und Eisen(III)-sulfat) und andere Aluminiumsalze wie Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumkaliumsulfat und Aluminiumnitrat enthalten. Es können auch Kombinationen dieser Flockungsmittel verwendet werden.
• Beispielsweise kann ein Liter Wasser, der suspendierte einzellige Algen (meist Chlorophyceen) enthält, mit einer Aluminiummenge von 5 bis 100 mg/L aufbereitet werden, wobei das Aluminium in Form von in Wasser gelöstem Aluminiumsulfat, Aluminiumkaliumsulfat, PAC oder Aluminiumchlorid vorhanden ist.
• Sowohl die Absetzgeschwindigkeit als auch die Zusammenballungs- /Entwässerungseigenschaften der Fleckungen/Schlämme sind wichtige Faktoren bei der Wasseraufbereitung. Höhere Absetzgeschwindigkeiten bedeuten kürzere Retentionszeiten in den Absetzbecken, die für Verfahren zur Wasseraufbereitung eingesetzt werden. Aus diesem Grund kann man kleinere Absetzbecken verwenden. Wie durch die Verwendung von coccolithischem Calciumcarbonat in Kombination mit einem Flockungsmittel vorteilhaft dargestellt werden konnte, bedeuten schnelle Zusammenballung (Bildung der Flockung) und gutes Entwässerungsverhalten, daß kleinere Schlammvolumina gesammelt, transportiert, entsorgt oder thermisch getrocknet werden müssen.
• Wenn coccolithisches Calciumcarbonat und ein Aluminiumsalz wie hier beschrieben im richtigen Verhältnis zueinander verwendet werden, erhält man eine sehr hohe Wasserklarheit, ohne erkennbare Trübung oder Opafeszenz. Coccolithisches Calciumcarbonat ist eine natürliche, nicht-toxische Substanz, die quantitativ im Übermaß bezüglich des Aluminiumsalzes verwendet werden kann; daraus resultiert eine bestimmte Menge nicht-ausgeflockten coccolithischen Calciumcarbonats. Nicht-ausgeflocktes coccolithisches Calciumcarbonat bleibt länger in Suspension als ausgeflocktes und verleiht dem Wasser eine weißliche Trübung, die sich anschließend auf dem primären Flockungssediment absetzt.
• Ein Vorteil dieses kombinierten Aufbereitungsverfahrens gegenüber Verfahren mit Aluminiumsalzen oder anderen Flockungsmitteln alleine besteht darin, daß der pH im sehr günstigen Bereich zwischen ungefähr pH 7 und pH 8,5 stabilisiert wird. Die chemische Beschaffenheit des coccolithischen Calciumcarbonats puffert alle vorhandenen organischen und mineralischen Säuren. Die pH-Stabilisierung geschieht zwischen 7,0 und 8,5 in der Wasser-Sediment- Übergangsschicht, also einem sehr günstigem pH-Bereich für die Aktivität vieler aquatischer Mikroorganismen. Dieser pH-Puffereffekt wirkt auch der internen Rückführung von Phosphaten entgegen, die bei niedrigen pH-Werten löslich sind und als Folge dessen von den Sedimenten an das Hauptgewässer freigegeben werden, wenn der pH unter 6 fällt. Es werden zudem die Toxizität oder andere potentiell schädliche Wirkungen dieser Metallionen eliminiert, da substantiell alle in das aquatische System eingebrachten Aluminiumionen durch die übermäßigen Mengen coccolithischen Calciumcarbonats ausgefällt oder ausgeflockt werden und sich deshalb in unlösliche Zustandsformen umwandeln lassen. Coccolithisches Calciumcarbonat bewirkt in Gegenwart von Kupfersalzen und/oder anderen Substanzen, 4iie derzeit bei der Wasseraufbereitung verwendet werden, denselben Effekt. Dementsprechend läßt sich coccolithisches Calciumcarbonat zur Detoxifikation aquatischer Umgebungen nach der Verwendung von Metallsalzen oder anderen potentiell schädlichen Substanzen einsetzen, wobei diese gebunden und in der gebildeten Flockung ausgefällt werden.
• Die vorliegende Erfindung kann auch als Verfahren zur Entfernung von Algen und Nährstoffen verwendet werden, bei dem Seewasser kontinuierlich oder diskontinuierlich mit coccolithischem Calciumcarbonat und dem Flockungsmittel gemischt wird und die daraus resultierende Flockung in Sedimentationsbecken oder über geeignete Filtervorrichtungen zurückgehalten wird. Das hier beschriebene kombinierte Wasseraufbereitungsverfahren läßt sich als See-internes Verfahren einsetzen, durch welches Algen, Nährstoffe und suspendierte Feststoffe ausgeflockt werden und sich auf dem Seegrund als schweres Sediment absetzen; dabei wird die ursprüngliche Sedimentschicht von der Wassersäule getrennt und die Diffusion oder Konvektion von Nährstoffen (z. B. phosphorhaltigen Verbindungen) vom ursprünglichen Sediment zur Wassersäule blockiert.
• Eine weitere vorteilhafte Anwendung dieses Verfahrens besteht in der Entfernung von Algen, Nährstoffen und suspendierten Feststoffen aus Gewässern, die für den Verbrauch durch Menschen und Tiere verwendet werden, besonders dort, wo solche Algen toxische Eigenschaften aufweisen. Die nachfolgende Trinkwassersterilisierung durch Kochen, Chlorung, Ozonierung oder UV- Aufbereitung läßt sich durch vorheriges Entfernen von Algen und suspendierten Feststoffen effektiver bewerkstelligen.
• Der Gebrauch magnesiumhaltiger Verbindungen wie Magnesit, Dolomit oder löslichen Magnesiumsalzen bewirkt in Kombination mit coccolithischem Calciumcarbonat einen zusätzlichen erwünschten Effekt, indem Ammoniumsalze als unlösliches Magnesiumammoniumphosphat ausgefällt werden und dadurch schädliches Ammonium aus dem Wasser eliminiert wird.
• Vorteilhafterweise setzten sich die Flockungen sogar nach einer Resuspension durch starkes Rühren wieder leicht ab, wobei sich ihr Volumen im Laufe der Zeit verringert. Man erhält im allgemeinen ein Flockungsvolumen zwischen 1% und 3% des aufbereiteten Wasservolumens. Dies hat den Vorteil, daß eine dünne Sedimentschicht entsteht, so daß mehrere Aufbereitungen durchgeführt werden können, ehe irgendein Entfernen der Sedimentation erforderlich ist.
• Alternativ läßt sich unter bestimmten Bedingungen, bei denen eine hohe relative Gaskonzentration im aufzubereitenden Wasser vorhanden ist, die Flockung mit geringerer spezifischer Dichte als der des Wassers bilden, wo durch die Flockung nahe der Wasseroberfläche treiben kann. Die relative Gaskonzentration bezieht sich auf die Konzentration gelösten Gases in Lösung bezogen auf die gaslösende Kapazität des Lösungsmittels, welches in diesem Fall Wasser ist. Bekanntlich beeinflussen bestimmte Umweltbedingungen die Löslichkeit eines Gases in einer Flüssigkeit. Zum Beispiel steigert eine Senkung der Flüssigkeitstemperatur die Löslichkeit des darin enthaltenen Gases. Folglich ist die Konzentration von Gasen wie z. B. Sauerstoff oder Kohlendioxid in kaltem Wasser in der Regel höher als in warmem Wasser. Auch andere Faktoren können zur gesamten im Wasser verfügbaren Gasmenge beitragen. Beispielsweise produzieren Photosynthese-Algen Sauerstoff, wenn sie dem Sonnenlicht ausgesetzt werden. Der hohe Sauerstoffgehalt im Wasser steht dann für Sauerstoff verbrauchende Organismen zur Verfügung, zu denen nichtphotosynthetische und photosynthetische Algen (durch Photorespiration), Bakterien und andere atmende Organismen wie Fische zählen. Unter optimalen Licht- und Temperaturbedingungen sowie durch andere bekannte Faktoren, die die Gaskonzentration im Wasser beeinflussen können, sind diese Algen in der Lage, einen gesättigten oder sogar übersättigten Sauerstoffgehalt im Wasser zu produzieren. Es ist auch offensichtlich, daß Organismen, bei denen Atmung stattfindet, hohe Kohlendioxidkonzentrationen erzeugen können. Hohe Gaskonzentrationen lassen sich durch gut bekannte Verfahren auch künstlich erzeugen, z. B. durch mechanische Einbringung von Gas in Wasser. Während der Bildung der Flockung werden unter diesen Bedingungen die Gase entweder nicht vollständig gelöst (d. h.: sie bilden "Mikroblasen") oder einfach aus der Lösung herausgenommen, um diese Mikroblasen zu bilden. Anschließend können diese Mikroblasen, die typisch einen Durchmesser von weniger als 100 um aufweisen, in die Flockung eingebracht werden und dadurch die Flockung weniger dicht als Wasser machen. Die weniger dichten Flockungen neigen dazu, zur Wasseroberfläche zu treiben, von wo aus sie sich leicht durch Abschöpfung oder andere übliche Filtrierverfahren entfernen lassen. Dies kann dort von Vorteil sein, wo man die Flockung von der Wasseroberfläche entfernen möchte. Dieses Verfahren erleichtert auch das Sammeln der Flockung, wenn die Flockung für weitere Anwendungen benötigt wird.
• Die durch die beschriebene Methode erzeugte Flockung ist eine neue Zusammensetzung mit hervorragenden Absetzeigenschaften. Die durch das beschriebene Verfahren erhaltene Flockung verfügt über größere Dichte und hellere Farbe als Flockungen, die man mit Aluminiumsalzen oder anderen Flockungsmitteln allein - d. h. ohne zugesetztes coccolithisches Calciumcarbonat - erhält. Die neue Flockung weist eine relativ hohe Dichte auf, woraus bessere Absetzeigenschaften resultieren. Außerdem hat die neue Flockung herausragende Entwässerungseigenschaften, die die Rückgewinnung der Flockung für nachfolgende Anwendungen erleichtern.
• Die Flockung bzw. das mit ihr einhergehende coccolithische Calciumcarbonat bleiben über lange Zeiträume aktiv. Deshalb läßt sich die Flockung, die sich am Grund eines Gewässers abgesetzt hat, im Wasser wieder durch Rühren mischen, damit weitere Algen, Teilchen oder Nährstoffe adsorbiert werden können. Alternativ kann die Flockung leicht durch Sedimentation und/oder Zentrifugieren und/oder Filtration vom gereinigten Wasser getrennt werden. Wenn sich in Seen oder anderen großen Gewässern das Sediment nach mehreren Aufbereitungen über Jahre aufgebaut hat, kann die Flockung ausgebaggert, gehebert, abgepumpt oder auf eine andere Art vom Grund des Sees entfernt werden. Wird die Flockung für eine Weiterverwendung herausgeholt, bestünde ein bevorzugtes Aufbereitungsverfahren darin, das Wasser in getrennten Containern oder Sedimentationsbecken, die an eine einfache Trennung des Sediments angepaßt werden können, aufzubereiten. Die Flockung läßt sich dann leicht durch Sprühtrocknung, Verdampfung, Gefriertrocknung oder irgendein anderes bekanntes Trocknungsverfahren trocknen.
• Die getrocknete Flockung ist eine körnige oder pulverähnliche Substanz von blaßgrüner Farbe. Sie läßt sich für Anwendungen in Landwirtschaft, Aquakulturen und Gartenbau einsetzen. Da dieser trockene Stoff die außer Calcium aus dem aufbereiteten Wasser ausgeflockten Algenbiomassen und Nährstoffe enthält, kann er als Düngemittel benutzt werden. Das beschriebene Verfahren sowie die Flockung lassen sich auch in Aquakulturanwendungen einsetzen. Der trockene Stoff bzw. der nasse Flockungsschlamm können ebenfalls als Futter für Fische, Schalentiere oder andere aquatische Tiere sowie als Futteradditive für andere Tiere verwendet werden. Eine weitere kommerzielle Verwendung wäre als biologischer Aktivator für Seen, Teiche, Klärgruben und ähnliches möglich.
• Im folgenden stehen Beispiele, die die Verfahrensweisen einschließlich der besten Methode für die praktische Anwendung der Erfindung veranschaulichen. Diese Beispiele sollte man nicht als Einschränkung interpretieren. Alle Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht und alle Mischungsverhältnisse bei den Lösungsmitteln auf das Volumen, soweit nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
• Die meisten Experimente wurden mit Volumina zwischen 1 und 20 Litern von mit Algen angereichertem Wasser durchgeführt. Einige Experimente wurden in abgeteilten Seebereichen mit bis zu 50.000 Litern durchgeführt. Die Wassertemperaturen schwankten zwischen 15 und 35ºC.
• Coccolithisches Calciumcarbonat wurde den mit Algen angereicherten Wasserproben zugesetzt, entweder als trockenes Pulver oder als Schlamm, der zwischen 50 und 800 Gramm coccolithisches Calciumcarbonat pro Liter wäßriger Suspension enthielt. Die Mischung wurde durch mechanisches oder manuelles Rühren und/oder durch Lufteinspritzung realisiert, bis man eine homogene Suspension des coccolithischen Calciumcarbonats erhielt. Jedes Mittel zum Einmischen der Komponente in Wasser genügte den Anforderungen. Nach Zusetzen des "Beschleunigers" (Flockungsmittel) - z. B. Aluminiumsalz oder Eisensalz - begann die Sedimentation innerhalb von 30 Sekunden und war innerhalb von ungefähr 300 Sekunden vollzogen. Vergleichbare Wirkung erzielte man, indem man zuerst das Flockungsmittel zusetzte und danach das coccolithische Calciumcarbonat. Für die pH-Stabilisierung erreichte man, wenn das Flockungsmittel zuerst zugesetzt wurde, die besten Ergebnisse durch Zusetzen des coccolithischen Calciumcarbonats innerhalb von 5 Minuten nach der Beschleuniger-Aufbereitung.
• Da die meisten Flockungsmittel wie z. B. Aluminium- und Eisensalze das Wasser sauer machen und starke toxische Wirkung auf Fische und andere aquatische Organismen haben können, empfiehlt es sich bei der Aufbereitung von Seen und anderen Oberflächengewässern, das Flockungsmittel nach dem coccolithischen Calciumcarbonat zuzusetzen. Überall im Gewässer suspendiertes coccolithisches Calciumcarbonat reagiert sofort mit dem Flockungsmittel, erzeugt eine völlig unlösliche Flockung und kommt dadurch jedweden Toxizitätsproblemen zuvor. Sogar bei sehr hohen Dosierungen sowohl des coccolithischen Calciumcarbonats als auch des Flockungsmitttels wurde keine Absterberate des Zooplanktons beobachtet.
Beispiel 2
• in großen Gewässern, bei denen die Gleichmäßigkeit der Dispersion wegen Wind, Strömungen und der bloßen Größe des Gewässers nicht immer garantiert werden konnte, läßt sich die Aufbereitung in einem dreistufigen Verfahren durchführen, wobei zuerst coccolithisches Calciumcarbonat, dann das Flockungsmittel und zuletzt wieder coccolithisches Calciumcarbonat zugesetzt wird, damit alle übriggebliebenen "Taschen" mit freiem, löslichen Flockungsmittel im Gewässer detoxifiziert und ausgeflockt werden können. Ein Vorteil dieses dreistufigen Verfahrens besteht zum einen in der Sicherstellung, daß immer ein übermäßige Menge coccolithisches Calciumcarbonat vorhanden wäre; und zum anderen darin, daß das Aufsetzen einer feinen Schicht coccolithischen Calciumcarbonats auf der ausgefällten Flockung die Nährstoffixierung verbessert und eine noch effektivere Isolierung zwischen den alten Sedimenten, der ausgefällten Flockung und dem Gewässer ermöglicht.

Claims (22)

1. Verfahren zur Aufbereitung von mit Algen, anderen suspendierten Feststoffen oder toxischen Verbindungen verunreinigtem Wasser, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:

a) Zusetzen eines löslichen Flockungsmittels zum Wasser; und

b) Zusetzen coccolithischen Calciumcarbonats zum Wasser.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das lösliche Flockungsmittel ein Metallsalz ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Metallsalz aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumkaliumsulfat, Aluminiumnitrat, Aluminiumhydroxypolychlorid, Eisen(III)-chlorid und Eisen(111)-sulfat ausgewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Metallsalz Polyaluminiumchlorid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Metallsalz ein Eisensalz ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das coccolithische Calciumcarbonat im Übermaß bezüglich des Flockungsmittels zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das coccolithische Calciumcarbonat vor dem Flockungsmittel zugesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, zusätzlich umfassend Schritt:

c) Zusetzen einer zweiten Menge coccofithischen Cafciumcarbonats.

9. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß dem Wasser magnesiumhaltige Verbindungen zugesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren zusätzlich eine Steigerung der relativen Konzentration eines Gases im Wasser umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die relative Konzentration des Gases durch einen Stoffwechselprozess der Algen gesteigert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Wasser eine hohe relative Konzentration gelösten Gases aufweist und dadurch eine Flockung bildet, die weniger dicht als Wasser ist.

13. Flockung umfassend Calciumcarbonat, Algen und ein Flockungsmittel; wobei die Flockung durch das Verfahren nach Anspruch 1 gebildet wird.

14. Flockung nach Anspruch 13, wobei das Flockungsmittel ein Aluminiumsalz ist.

15. Flockung nach Anspruch 13, wobei das Flockungsmittel ein Eisensalz ist.

16. Flockung nach Anspruch 13, wobei die Flockung zusätzlich eingeschlossene Mikroblasen eines Gases umfaßt.

17. Bioreaktor umfassend eine Flockung, wobei die Flockung durch das Verfahren nach Anspruch 1 gebildet wird.

18. Verfahren zum Einschließen oder Stabilisieren eines Sediments in Seen oder anderen Gewässern, wobei das Verfahren eine Absenkung der Flockung auf den Grund des Sees umfaßt und die Flockung eine Flockung nach Anspruch 13 ist.

19. Düngemittel umfassend die Flockung nach Anspruch 13.

20. Tierfutterprodukt umfassend die Flockung nach Anspruch 13.

21. Futterprodukt nach Anspruch 20, wobei das Futter Aquakultur-Futter ist.

22. Bioprodukt, hergestellt in einem Bioreaktor durch die Flockung nach Anspruch 13.