DE69507247T2

DE69507247T2 - Thermisch polymerisierte Harze aus Dicyclopentadien und Vinylaromaten und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE69507247T2
Application number: DE69507247T
Authority: DE
Inventors: Norman Edward Turtle Creek Pennsylvania 15145 Daughenbaugh; Dane George Pittsburgh Pennsylvania 15204 Goodfellow; Deborah Ann Library Pennsylvania 15129 Riedl
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Eastman Chemical Resins Inc
Priority date: 1994-10-19
Filing date: 1995-10-18
Publication date: 1999-06-17
Anticipated expiration: 2015-10-19
Also published as: BR9504464A; EP0708121B1; US5739239A; US6184308B1; US5502140A; ES2126196T3; KR960014182A; CN1066741C; CN1132214A; JPH08208763A; JP2004359964A; TW336237B; CA2160845C; JP3607761B2; EP0708121A3; CA2160845A1; MX9504412A; EP0708121A2; KR100354307B1; DE69507247D1

Description

Diese Erfindung betrifft thermisch polymerisierte Copolymere aus Dicyclopentadien und vinylaromatischen Verbindungen, ein Verfahren zur Herstellung der Copolymere und deren hydrierte Produkte.
Es sind Verfahren bekannt zur thermischen Polymerisation und Copolymerisation von Dicyclopentadien-(DCPD)-Rohstoffen und zur Hydrierung des Copolymerprodukts. Z. B. offenbart US-A- 4 650 829 ein hydriertes Kohlenwasserstoffharz mit einem Erweichungspunkt von weniger als 90ºC, das wenigstens 40 Gew.-% Monomereinheiten enthält, die aus Cyclopentadien allein und Cyclopentadien plus einem Comonomer aus der Klasse abstammen, die aus Alkyl-substituiertem Cyclopentadien, acyclischen Dienen, vinylaromatischen Verbindungen und Mischungen davon besteht. US-A-5 171 793 offenbart die thermische Polymerisation einer vinylaromatischen Komponente, die eine Mischung aus Styrol und Inden und alkylierten Derivaten davon umfaßt, und eines Cyclodiens bei einer Temperatur von 270ºC für 2 h. Das dunkelgefärbte Harzprodukt wird mit einem Lösungsmittelverdünner vermischt und hydriert, um ein Harz mit einem Erweichungspunkt von mehr als 100ºC herzustellen. US-A-3 040 009 offenbart die Herstellung von hellgefärbten Harzen durch Redestillation der Sumpffraktion von Dripolen, einer normalerweise flüssigen Mischung von Kohlenwasserstoffen, die durch Hochtemperaturpyrolyse von Kohlenwasserstoffgasen erhalten wird. Das thermisch polymerisierte Harz wird unter Verwendung eines Katalysators hydriert, der aus auf einem porösen Träger verteiltem metallischem Nickel besteht.
In der Vergangenheit wurde das Molekulargewicht von Harzen auf Cyclopentadien-Basis durch Einschluß von Codimeren aus Cyclopentadien mit einem Dien wie Methylcyclopentadien, Butadien, Isopren oder Piperylen reguliert und ebenfalls durch Zugabe der gleichen linearen Diene direkt in das Polymerisationsverfahren. In diesen Verfahren wurden häufig unlösliche wachsartige Polymere unterhalb einer Reaktionstemperatur von 250ºC erhalten. Andere Verfahren zur Regulierung des Erweichungspunktes und des Molekulargewichts beinhalteten nicht nur die Temperatur, sondern ebenfalls die Anfangsmonomer-Konzentration und Dauer im Reaktor. Vorteile wurden ebenfalls in den letztlichen Klebemitteln beansprucht, wenn Inden-Ströme und/oder C-9-Ströme mit DCPD-Strömen copolymerisiert werden. Die C-9- und Inden-Ströme sind jedoch dafür bekannt, daß sie Schwefel enthalten, der Probleme im anschließenden Hydrierungsverfahren aufgrund einer frühen Vergiftung des Katalysators schaffen kann.
Es ist bekannt, daß in einer gegebenen Familie von Kohlenwasserstoffharzen, d. h. all denjenigen, die auf dem gleichen Rohstoff basieren, die Molekulargewichte und die Polydispersität ebenfalls zum Anstieg neigen, wenn der Erweichungspunkt ansteigt. Es ist ebenfalls bekannt, daß es einen Trend zu höheren Erweichungspunkten und Molekulargewichten gibt, wenn die Reaktionszeiten und - temperaturen während der thermischen Homopolymerisation von Dicyclopentadien erhöht werden. Zusätzlich resultieren hohe Molekulargewichte und Polydispersitäten, wenn von α- Methylstyrolen verschiedene Vinyl-Monomere zur Modifizierung der DCPD-Rohstoffe verwendet werden, z. B. Styrol und andere ring-substituierte Styrole wie t-Butylstyrol und Vinyltoluole.
Es wäre wünschenswert, thermisch polymerisierte Harze auf der Basis von kostengünstigen DCPD-Rohstoffen und mit relativ niedrigen Molekulargewichten und relativ hohen Erweichungspunkten bereitzustellen, die sich nicht wesentlich mit der Zeit im Reaktor verändern. Diese Harze sollten bevorzugt leicht zu den entsprechenden hydrierten wasserklaren und thermisch stabilen Derivaten konvertieren.
Die Kohlenwasserstoffharze dieser Erfindung bestehen im wesentlichen aus einem thermisch polymerisierten Copolymer, das hergestellt ist aus (1) 40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomere, einer cyclischen Diolefin-Komponente, umfassend wenigstens 50 Gew.-% Dicyclopentadien, und (2) 60 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomere, wenigstens einer vinylaromatischen Komponente mit der Formel:
worin R&sub1; H oder eine lineare oder verzweigtkettige C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;- Alkyl-Gruppe in der meta- oder para-Position ist und R&sub2; eine lineare oder verzweigtkettige C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl-Gruppe oder eine 2- Methyl-2-phenylpropyl-Gruppe ist, wobei das Harz einen Erweichungspunkt nach der Ring- und Kugelmethode von 70 bis 150ºC hat, ein Mz mit einem maximalen Wert von etwa 4000 hat, ein Mw mit einem maximalen Wert von etwa 2500 hat und ein Pd mit einem maximalen Wert von etwa 3,0 hat. α- Methylstyrol; para-Methyl-α-methylstyrol; 2, 4-Diphenyl-4- methyl-1-penten oder Mischungen davon sind unter den aromatischen Verbindungen zur Verwendung in dieser Erfindung. Die Harze sind im wesentlichen halogenfrei, da die thermische Polymerisation keiner Friedel-Crafts-Katalysatoren bedarf, die Harze produzieren, die organisch gebundenes Halogen enthalten.
Erfindungsgemäß kann das thermisch polymerisierte Harz ebenfalls hydriert werden, um Harze herzustellen, die als Klebrigmacher für Klebemittel nützlich sind. Die bevorzugten hydrierten Harze sind wasserklar in der Farbe und thermisch stabil. In einer Ausführungsform werden Harze, die wirksam mit minimaler Vergiftung des Hydrierungskatalysators hydriert werden können, aus relativ schwefelfreien DCPD-Rohstoffen hergestellt.
Die Verwendung der angegebenen aromatischen Comonomere ermöglicht es, das Molekulargewicht und den Erweichungspunkt während der thermischen Polymerisation zu regulieren. Es ist deshalb möglich, ein Harz mit einem geeignet hohen Erweichungspunkt ohne schnellen Anstieg des Molekulargewichts während des Polymerisationsverfahrens zu erhalten.
Monomere, die zur Verwendung als cyclische Diolefin- Komponente (1) bei der Herstellung der Kohlenwasserstoffharze dieser Erfindung geeignet sind, schließen im wesentlichen reines DCPD (wenigstens 95 Gew.-% reines Monomer) oder Mischungen von Dicyclopentadien mit Codimeren von Cyclopentadien und wenigstens einem Vertreter aus Methylcyclopentadien, Isopren, Butadien und Piperylen ein, z. B. eine Mischung, die 50 bis 95% oder mehr Dicyclopentadien enthält. Besonders nützliche DCPD-Rohstoffe sind DCPD 101 und/oder DCPD 108, erhältlich von Lyondell Petrochmical Co., Houston, Texas, USA, die < 1 ppm Schwefel aufweisen. DCPD-Rohstoffe mit niedrigem Schwefelgehalt erlauben eine effizientere Hydrierung, da wenig Schwefel zur Vergiftung des Katalysators vorhanden ist. Die Verwendung von Rohstoffen mit niedrigem Schwefelgehalt ist jedoch für die Ausführung dieser Erfindung nicht wesentlich. Aus schwefelhaltigen DCPD-Rohstoffen hergestellte Harze können dennoch hydriert werden, da es Verfahren gibt, die die Wirkung der Katalysatorvergiftung aus dem Schwefel überwinden.
Das vinylaromatische Monomer umfaßt wenigstens eine Verbindung mit der Formel:
worin R&sub1; H oder eine lineare oder verzweigtkettige C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;- Alkyl-Gruppe in der meta- oder para-Position ist, z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder t-Butyl-Gruppe, und R&sub2; eine lineare oder verzweigtkettige C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl-Gruppe oder eine 2- Methyl-2-phenylpropyl-Gruppe ist. α-Methylstyrol-(AMS); para- Methyl-α-methylstyrol; 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten (ein ungesättigtes Dimer von AMS) oder Mischungen davon sind verwendbar. AMS ist am meisten bevorzugt. Bis zu etwa 15 Gew.-% der gesamten Monomere können ein von den oben angegebenen verschiedenes vinylaromatisches Monomer sein, z. B. Styrol und Styrole, die mit geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Gruppen ringsubstituiert sind, z. B. Vinyltoluole und t-Butylstyrole.
Das Harzprodukt besteht im wesentlichen aus 40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomere, der cyclischen Diolefin- Komponente und 60 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomere, der vinylaromatischen Komponente, wobei die Summe gleich 100% ist. Für die am meisten effiziente Reaktion ist das Verhältnis von cyclischer Diolefin-Komponente (1) zu vinylaromatischer Komponente (2) bevorzugt 1 : 1 oder größer. Falls die Menge der aromatischen Vinyl-Komponente 50% übersteigt, wird die Ausbeute abnehmen, da nicht genügend DCPD vorhanden sein wird, um mit der gesamten vinylaromatischen Komponente zu reagieren. AMS und die durch die oben angegebene Formel definierten anderen Vinyl-Monomere homopolymerisieren nicht. Der Erweichungspunkt des Harzprodukts beträgt 70 bis 150ºC, bevorzugt 80 bis 140ºC.
Die Reaktionen können in Lösung oder unverdünnt durchgeführt werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, ist es entweder aliphatisch oder aromatisch. Die Copolymerisation kann in einem kontinuierlichen Verfahren oder in einem absatzweisen Modus durchgeführt werden.
Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 210 bis 300ºC durchgeführt, besonders bevorzugt 215 bis 280ºC und am meisten bevorzugt 225 bis 275ºC. Der Reaktionsdruck wird von selbst aufgebaut und beträgt typischerweise zwischen 0 und etwa 1034 kPa (150 psig). Die Reaktionszeit beträgt typischerweise 10 min bis 16 h bei Reaktionstemperatur.
Die Harze dieser Erfindung mit Erweichungspunkten von 140 ± 5ºC nach der Ring- und Kugelmethode (R & B) haben ein maximales Mz von etwa 4000, ein maximales Mw von etwa 2500 und ein maximales Pd von etwa 3,0. Harze mit einem R & B- Erweichungspunkt von 125 ± 5ºC haben ein maximales Mz von etwa 3000, ein maximales Mw von etwa 2 000 und ein maximales Pd von etwa 2,5. Harze mit einem R & B-Erweichungspunkt von 100 ± 5ºC haben ein maximales Mz von etwa 2000, ein maximales Mw von etwa 1000 und ein maximales Pd von etwa 2,0.
Mz (z-gemitteltes Molekulargewicht) gibt einen Hinweis auf den Schwanz mit hohem Molekulargewicht im Harz und hat einen besonderen Effekt auf die Verträglichkeit des Harzes in einem Klebstoff-Basis-Polymer. Ein hohes Mz ist im allgemeinen unerwünscht. Mw (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) ist ein Hinweis auf das mittlere Molekulargewicht des Harzes. Mn (Zahlenmittel des Molekulargewichts) liefert eine Information über die Anteile des Harzes mit niedrigerem Molekulargewicht. Pd (Polydispersität) beschreibt die Breite der Molekulargewichtsverteilung und ist das Verhältnis von Mw/Mn. Mz, Mn und Mw wurden durch Größenausschlußchromatographie unter Verwendung eines Brechungsindexdetektors bestimmt.
Die Verwendung der angegebenen vinylaromatischenen Monomere stellt eine angemessen lange Zeitdauer bereit, d. h. mehrere Stunde, bei ausgewählten Temperaturen, während der das Kohlenwasserstoffharz hergestellt werden kann, während das Molekulargewicht und der Erweichungspunkt von einer wesentlichen Zunahme mit dem Zeitverlauf abgehalten werden. Es ist deshalb nicht notwendig, die Verfahrensdurchführungsparameter unter genauer Kontrolle zu halten. Wenn z. B. DCPD/AMS in einem Verhältnis von 80/20 thermisch in einem aliphatischen Lösungsmittel bei einer 60%igen Anfangsmonomer-Konzentration bei 240ºC thermisch umgesetzt wird, beträgt die Reaktionszeit zwischen 4 und 6 h, und bei 245ºC beträgt die Reaktionszeit zwischen 2 und 5 h, während der der Erweichungspunkt zwischen 99 und 106ºC bleibt, Mz und Mw im Mittel 1304 bzw. 555 sind und Pd etwa 2,0 oder weniger ist.
Anders als kationisch polymerisierte Produkte, die aus ähnlichen Monomeren hergestellt werden, behalten thermisch polymerisierte Harze auf DCPD-Basis Doppelbindungen bei, die auf unterschiedlichen Wegen weiter umgesetzt werden können. Die Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht, die aus dem Harzprodukt durch Destillation vor der Hydrierung entfernt werden, sind ebenfalls reaktiv. Diese Oligomere können in das Reaktionsverfahren mit frischem Monomer zurückgeführt werden, um die Konvertierung des Monomers zum Harzprodukt effektiv zu erhöhen. Die Rückführung der Oligomere erhöht effektiv die Ausbeute von typischerweise 50 bis 60% auf etwa 90% im achten Rückführungszyklus, während der Erweichungspunkt und das Molekulargewicht noch annähernd konstant gehalten werden.
Obwohl die nicht-hydrierten Harze zu einer dunklen Färbung neigen, können sie als Klebrigmacher in Klebstoffsystemen verwendet werden, in denen die Anfangsfarbe nicht kritisch ist. Sie können ebenfalls in Abdichtungsverbindungen, Dichtungsmassen, Druckfarben, Hydrophobier-Zusammensetzungen und Wachsverbindungen verwendet werden. Weil die Harze etwas reaktive Ungesättigtheit zurückbehalten, können diese Harze kationisch mit anderen Monomeren umgesetzt werden, um "gepfropfte" Terpolymere oder "Block"-Copolymerharze bereitzustellen.
Um die Klebstoff-Klebrigmacher mit höchster Qualität aus den Copolymeren dieser Erfindung zu erhalten, ist es wünschenswert, das Copolymer zur Aufhellung der Farbe zu hydrieren und etwas oder im wesentlichen alles der Ungesättigtheit zu entfernen, sowohl aliphatische als auch aromatische, was wiederum die thermische Stabilität verbessert. Halogen und Schwefel sind in bevorzugten Kohlenwasserstoffharzen dieser Erfindung im wesentlichen nicht vorhanden. Die Rohstoffe können als im wesentlichen schwefelfrei ausgewählt werden, und die thermische Polymerisation bedarf keiner Friedel-Crafts-Katalysatoren wie Aluminiumchlorid, die dazu führen, daß Chlor organisch an das Harzprodukt gebunden wird. Die Harze können dann wirtschaftlich mit wohlbekannten Hydrierungskatalysatoren hydriert werden.
Die Katalysatoren zur Hydrierung der Copolymerharze dieser Erfindung umfassen Metalle, die ausgewählt sind aus den Gruppen VIII, IB, IIB, VIB und VIIB des Periodensystems, die typischerweise auf einem Träger wie Aluminosilicat, Aluminiumoxid, Kohlenstoff, Aktivkohle oder Kieselgur verwendet werden. Katalysatoren der Gruppe VIII sind bevorzugt, und Nickel-Katalysatoren sind am meisten bevorzugt. Insbesondere nützliche Katalysatoren, wenn die Hydrierung in absatzweisen Autoklaven auf schwefelfreien Harzen unter Verwendung eines aufgeschlämmten Katalysators durchgeführt wird, sind Ni 5136P und Ni 5256P, erhältlich von Engelhard Corporation, Chemical Catalyst Group, Iselin, NJ, USA, und G-96, erhältlich von United Catalysts, Louisville, KY, USA. Das Hydrierungsverfahren kann ebenfalls kontinuierlich sein, wobei entweder kontinuierlich gerührte Reaktoren oder Festbett-Katalysatorreaktoren verwendet werden.
Die Hydrierung kann entweder unverdünnt oder in Lösung durchgeführt werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, sind aliphatische und/oder naphthenische Lösungsmittel bevorzugt. Die Temperatur der Hydrierung beträgt 100 bis 300ºC, bevorzugt 150 bis 290ºC und am meisten bevorzugt 160 bis 280ºC. Die Reaktionszeit beträgt typischerweise 5 min bis 10 h, bevorzugt 10 min bis 8 h und am meisten bevorzugt 15 min bis 6 h.
Die hellgefärbten hydrierten Harze haben eine gute thermische Stabilität, die noch weiter durch Zugabe kleiner Mengen von Oxidationsinihibitoren verbessert werden kann, wie z. B. IRGANOX 1010®, ein gehindertes Phenol, erhältlich von Ciba- Geigy, Hawthorne, NY, USA. IRGANOX 1010® ist Tetrakis[methylen(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat)]methan.
Die hydrierten Harze sind nützlich als Klebrigmacher für Klebstoffe, Abdichtungsverbindungen und Dichtungsmassen; in Farben, Etiketten und Bändern; als Modifiziermittel, Streckmittel und Verarbeitungshilfsmittel für Kunststoffe, Druckfarben, Aufdrucklacke und andere klare Beschichtungen; in textilen Trockenappretiermitteln, Kit für Keramikfliesen, Lacken, Hydrophobier-Zusammensetzungen und Wachsverbindungen.
In den folgenden Beispielen bedeutet OMSCP "odorless mineral spirits cloud point" (Trübungspunkt für geruchloses Leichtbenzin), der durch das folgende Verfahren bestimmt wird. 10 Gew.-% Harz wird in einem Reagenzglas mit geruchlosem Leichtbenzin vermischt. Das Reagenzglas wird dann erhitzt, bis sich eine klare Lösung bildet. Die Lösung wird abgekühlt, bis Turbidität erhalten wird. Das Einsetzen der Anfangsturbidität wird als der Anfangstrübungspunkt aufgezeichnet. Das Abkühlen des Reagenzglases wird fortgesetzt, bis die Durchsicht vollständig blockiert ist. Der Endtrübungspunkt wird am Punkt keiner Durchsicht aufgezeichnet.
MMAP ist der "mixed methylcyclohexane aniline cloud point" (Trübungspunkt für gemischtes Methylcyclohexan-Anilin) der unter Verwendung eines modifizierten Verfahrens nach ASTM D-611-82 [1987] bestimmt wird. Methylcyclohexan wird für das im Standardtestverfahren verwendete Heptan substituiert. Das Verfahren verwendet Harz/Anilin/Methylcyclohexan in einem Verhältnis von 1/2/1 (5 g/10 ml/5 ml), und der Trübungspunkt wird bestimmt durch Abkühlen einer erwärmten, klaren Mischung der drei Komponenten, bis die vollständige Turbidität gerade auftritt. Die Hydrierung des ungesättigten Anteils eines Harzes, insbesondere der aromatischen Ungesättigtheit, würde in einer Zunahme des MMAP resultieren.
Der R & B-Erweichungspunkt ist der Erweichungspunkt nach der Ring- und Kugel-Methode, bestimmt gemäß ASTM E28-67.
Um die Gardner-Farbzahl (G) zu bestimmen, werden 50 Gew.-% Harz mit Toluol p. a. bei Raumtemperatur vermischt, bis es sich auflöst. Die Farbe der Harzlösung wird mit einem Satz von Standards auf einem Gardner Delta Model 211-A Color Comparator, erhältlich von BKY Garnder, Inc., Silver Springs, MD, USA, verglichen. Die Farbzahlen liegen im Bereich von 1 bis 18, wobei 18 die dunkelste ist. Die Angabe Gardner 1- (weniger als Gardner 1) wird verwendet, um eine wasserklare Lösung anzuzeigen.
Der Gelbheits-Index ("Yellowness Index", YID) wird erhalten durch direktes Auslesen aus einem Pacific Scientific SpectrogardTM Color System, Model 96, erhältlich von BKY Gardner, Inc., unter Verwendung einer Meßzelle mit einem Lichtweg von 5,0 cm. Der Gelbheits-Index ist nützlich, um Farben zu unterscheiden, die heller als Gardner 1 sind. Je näher YID bei 0 liegt, desto heller ist die Farbe. Es gibt keine direkt Korrelation zwischen Gardner-Farben und dem YID, aber die Erfahrung hat gezeigt, daß Gardner 1 etwa gleich einem YID von 40 ist, wenn beide als 50%ige Lösung des Harzes in Toluol gemessen werden und YID mit einer Meßzelle mit einem Lichtweg von 5,0 cm gemessen wird.
UVct ist ein Maß für den Hydrierungsgrad. Es wird in einer Cyclohexan-Lösung durch Aufnehmen des Spektrums von etwa 300 nm bis zu einem Punkt bestimmt, wo das Cyclohexan gerade zu absorbieren beginnt. UVα wird an dem Punkt in der Aufnahme zwischen 300 nm und der Cyclohexan-Anfangsextinktion bestimmt, wo die maximale Extinktion auftritt. Vollständig hydrierte Harze weisen sehr niedrige UVα-Werte auf, z. B. etwa 0,05 bis 0,10.
Die Laborexperimente zur thermischen Polymerisation wurden in herkömmlichen gerührten 1 l-Autoklaven durchgeführt, erhältlich von Parr Instrument Company, Moline, Illinois, USA, ausgerüstet mit einer elektronisch regulierten internen Kühlschleife und extern erwärmt durch einen elektrischen Heizmantel.
Die Monomermischung und, wenn verwendet, das Lösungsmittel wurden in den Autoklaven gefüllt, und die Vorrichtung wurde vor dem Versiegeln mit Stickstoff gespült. Unter Rühren wurde die Vorrichtung auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht. Die Aufheizgeschwindigkeit war nicht kritisch, was bei Zeiten von weniger als 1 h bis zu 12 h gezeigt wurde. Aus Gründen der Einfachheit im Labor war das schnelle Aufheizen bevorzugt. Nach der gewünschten Dauer bei der Reaktionstemperatur wurden der Reaktor und der Inhalt abgekühlt. Das Harz wurde unter Verwendung herkömmlicher Techniken isoliert, die die Entfernung von Lösungsmittel und nicht-umgesetzten Materialien unter einem Stickstoffstrom bei bis zu 210ºC und der Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht unter Dampf bei 225ºC einschlossen. Das Dampfaustreiben war milde, um eine Erhöhung des Molekulargewichts im thermisch reaktiven Polymer verhindern zu helfen (nur 2 ml Öl reicherten sich je 50 ml kondensierten Dampfwassers an).
In den Labor-Hydrierexperimenten wurden 1 l-Parr-Autoklaven verwendet. Das allgemeine Verfahren bestand im Einfüllen des Harzes, Lösungsmittel, falls erforderlich, und Katalysator in den Autoklaven. Nach Spülen, um eine Stickstoffatmosphäre sicherzustellen, wurde 1400 kPa Überdruck (200 psig) Wasserstoff zu Beginn verwendet. Bei 160ºC wurde der Wasserstoffdruck auf 6200 kPa Überdruck (900 psig) eingestellt, und die Endreaktionstemperatur wurde erreicht und durch selektives Erwärmen/Abkühlen, je nach Bedarf, beibehalten. Wenn die gewünschte Reaktionszeit abgelaufen war, wurde die Mischung abgekühlt, belüftet und mit Stickstoff gespült. Der Katalysator wurde durch Filtration entfernt, und die hydrierten Produkte wurden durch Abdestillieren von Lösungsmittel und Oligomeren isoliert. Die Enddestillation wurde unter Dampf durchgeführt. Andere spezielle Bedingungen sind in den Beispielen angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Homopolymerisation von Dicyclopentadien. Keine vinylaromatischen Monomere sind zugegen.
Eine Mischung aus 360,0 g DCPD 101 und 240,0 g rückgeführtem aliphatischem Lösungsmittel wurde auf die gewünschte Reaktionstemperatur in etwa 1 h unter Verwendung des oben beschriebenen Reaktionsverfahrens erhitzt. DCPD 101, erhältlich von Lyondell Petrochemical Co., Houston, TX, USA, enthält 85% DCPD und < 1 ppm Schwefel. Die Reaktionszeit und -temperatur sind in Tabelle 1 angegeben, zusammen mit den Eigenschaften des Harzprodukts. Die unerwünschten Wachse, die sich bei Reaktionstemperaturen von 240 und 245ºC und kurzen Reaktionszeiten bildeten, sind in den meisten üblichen Lösungsmitteln unlöslich. Tabelle 1
* Genäherte Wachsschmelzpunkte unter Verwendung des Standard-R & B-Erweichungspunktverfahrens.

Vergleichsbeispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Copolymerisation von Dicyclopentadien mit vinylaromatischen Monomeren, die von den in der vorliegenden Erfindung beanspruchten verschieden sind. Die vinylaromatische Komponente, Monomer-Konzentration, Reaktionstemperatur und Reaktionszeit variierten alle wie in Tabelle 2 gezeigt. Die Monomer-Konzentration ist in Teilen angegeben, wobei der Rest Lösungsmittel ist (gesamt = 100). Tabelle 2

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Copolymerisation von Dicyclopentadien und α-Methylstyrol (AMS) in unterschiedlichen Monomer-Verhältnissen bis zu 50/50. Die Wirkungen von Monomer-Verhältnis, Anfangsmonomer- Konzentration, Reaktionstemperatur und Reaktionszeit sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die Wirkung der Verwendung von AMS als das vinylaromatische (VA) Comonomer, anders als Styrol, kann durch Vergleich von Probe 7 aus Tabelle 3 (ANS) mit Probe 5 aus Tabelle 2 (Styrol) gesehen werden. Bei einem DCPD/VA-Verhältnis von 50/50 unter ansonsten identischen Bedingungen, ausgenommen das VA-Monomer, hat AMS selbst nach 8,0 h Reaktion das Mz auf 2292 und Pd auf 2, 2 begrenzt, während Styrol ein Mz von 18 591 und ein Pd von 5,32 lieferte.
Probe 12 aus Tabelle 3 zeigt, daß das Einschließen von bis zu etwa 15% anderer vinylaromatischer Monomere, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, angepaßt werden kann, so lange der Rest der vinylaromatischen Komponente AMS ist. Es ist deshalb möglich, Terpolymere mit kontrollierten Molekulargewichten herzustellen. Tabelle 3

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Durchführungsbedingungen, die zur Herstellung eines Dicyclopentadien/α-Methylstyrol-(AMS)- Copolymers bei einer gegebenen Reaktionstemperatur erforderlich sind, wenn das Molekulargewicht und der Erweichungspunkt im wesentlichen unverändert sind.
Dicyclopentadien 101 (288,0 g), 72,0 g AMS und 240,0 g rückgeführtes Lösungsmittel für jede Reaktion waren in einem Autoklaven enthalten und wurden schnell auf 170ºC gebracht. DCPD 101 enthält 85% DCPD und < 1 ppm Schwefel und ist erhältlich von Lyondell Petrochemical Company, Houston, TX, USA. In der nächsten Stunde wurde die Reaktionstemperatur auf den gewünschten Wert, wie in Tabelle 4 angegeben, gebracht. Nach der angegebenen Reaktionszeit bei der Temperatur wurden die Reaktionsprodukte auf 170ºC in 35 min abgekühlt, in Abtreibflaschen gegossen und fertiggestellt, das Lösungsmittel wurde unter Stickstoff bei bis zu 210ºC abdestilliert, und sie wurden schließlich mit Dampf bei 225ºC behandelt. Tabelle 4 Tabelle 4 (Fortsetzung)
* Genäherte Waschschmelzpunkte unter Verwendung ds Standard-R & B-Erweichungspunktverfahrens.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt die Copolymerisation von Dicyclopentadien und α-Methylstyrol, worin Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht rückgeführt werden, um die Konvertierung von Monomeren zu Harz zu erhöhen.
Eine Mischung aus 306,0 g DCPD 101, 54,0 g AMS und 240,0 g rückgeführtem aliphatischem Lösungsmittel wurde schnell auf 170ºC in einem gerührten Autoklaven gebracht. DCPD 101 ist erhältlich von Lyondell Petrochemical Company, Houston, TX, USA, und enthält 85% DCPD und < 1 ppm Schwefel. Von diesem Punkt an wurde die Reaktortemperatur in 20 min auf 275ºC erhöht. Nach 45,0 min bei 175ºC wurde der Reaktor schnell auf 170ºC in etwa 5 min abgekühlt. Nach Überführen der polymerisierten Harzlösung in eine Abstreif-Glasvorrichtung wurde das Harz durch Erhitzen isoliert, zuerst unter Stickstoff und dann unter Dampf, um das "0"-Zyklusharz zu ergeben. Alle flüchtigen Stoffe, die aus dem Harz entfernt wurden, wurden vereinigt, um einen
"Rückführungssammelspeicher" zu schaffen. Rückführung #1 wurde hergestellt durch Vermischen von 240,0 g der flüchtigen Stoffe aus dem ursprünglichen Rückführungssammelspeicher mit 306,0 g frischem DCDP 101 und 54 g AMS und Wiederholen der Anfangsreaktion-Verfahrensschritte in gleicher Weise, außer daß die Zeit bei 275ºC auf 15 min verkürzt wurde. Das Harz wurde isoliert, und die flüchtigen Stoffe wurden wieder zum Rückführungssammelspeicher hinzugegeben. Sieben weitere Rückführungsexperimente wurden in der gleichen Weise durchgeführt, wobei die Daten aus ausgewählten Zyklen unten aufgeführt sind: Tabelle 5
Die Gesamtkonvertierung von Monomeren zu Harz wird wenigstens 80 bis 90% sein, wenn die Rückführung von flüchtigen Stoffen am 40%-Niveau als Teil der Reaktorbeladung verwendet wird, und Mz wird nahe 2000 sein. Die Anpassungen von Molekulargewicht und Ausbeute können durch Änderungen im Prozentsatz der verwendeten rückgeführten flüchtigen Stoffe, der Polymerisationstemperaturen und der Reaktionszeit bewirkt werden.

Beispiel 6

Dieses Beispiel illustriert die Verwendung von DCPD 108 (95% reines DCPD) als Cyclopentadien-Quelle und zeigt ebenfalls eine unverdünnte Polymerisation, gefolgt von Lösungshydrierung ohne Isolierung des gewünschten Basisharzes aus der Polymerisationsreaktionsmischung. DCPD 108 ist erhältlich von Lyondell Petrochemical Company, Houston, TX, USA, und enthält 95% DCPD und < 1 ppm Schwefel.
Mischungen, die 250 g DCPD 108 und 250 g AMS enthielten, wurden in jeden der zwei 1 l-Autoklaven gegeben. Jede Mischung wurde bei 250ºC für 4 h nach 3,4 h Aufwärmzeit umgesetzt. Nach Abkühlen auf unter 150ºC wurden die Autoklaveninhalte vereinigt und mit 333 g aliphatischem Lösungsmittel vermischt. Ni 5136P (3,13 g), erhältlich von Engelhard Corporation, Chemical Catalyst Group, Iselin, NJ, USA, wurde zu 500 g dieser vereinigten Harzlösung in einem 1 l-Autoklaven bei Raumtemperatur hinzugegeben. Während der anschließenden Erwärmung wurde der volle Wasserstoffdruck bei 160ºC angelegt, um jede Erhöhung des Molekulargewichts im Basisharz zu verhindern. Die Hydrierung wurde für 5,0 h bei 265ºC und 6 200 kPa (900 psig) Wasserstoffdruck durchgeführt. Nach Abkühlen, Spülen mit Stickstoff und Filtration zur Entfernung des Katalysators wurde ein wasserklares Produkt mit den folgenden Eigenschaften erhalten: Ausbeute 67,7% (proportional bezogen auf die ursprüngliche Monomer- Beladung); Erweichungspunkt 111ºC; ; MMAP 78ºC; Farbe G-1- und YID 11,5 (beide bei 50 Gew.-% in Toluol gemessen, wobei YID in einer Zelle mit einem Lichtweg von 5,0 cm bestimmt wurde); Mz 1 647; Mw 843; Mn 424 und Pd 1,99.

Beispiel 7

Dieses Beispiel illustriert die Hydrierung von DCPD/AMS- Harzen bei einem Anfangsverhältnis von 80/20.
DCPD 101 wurde in allen der in Tabelle 6 aufgeführten Experimente verwendet. DCPD 101 ist erhältlich von Lyondell Petrochemical Company, Houston, TX, USA, und enthält 85% DCPD und < 1 ppm Schwefel. AMS war das vinylaromatische Monomer, und alle Polymerisationsreaktionen wurden bei 60% Monomer im Lösungsmittel (Anfangskonzentration) durchgeführt. Alle anderen Verfahrensvariablen für die Hydrierung sind in Tabelle 6 angegeben.
Die Proben 1 und 2 wurden thermisch im Labor unter Verwendung einer Reaktionstemperatur von 245ºC polymerisiert (4,0 und 5,0 h Proben in Tabelle 4). Die isolierten Harze wurden dann wieder in aliphatischem Lösungsmittel aufgelöst und unter den in Tabelle 6 beschriebenen Bedingungen hydriert. Andere Verfahrensbedingungen, die nicht in Tabelle 6 angegeben sind, sind die gleichen wie in Beispiel 6. Man bemerke die scheinbare Äquivalenz von Ni 5136P (Probe 1) und NI 5256P (Probe 2) in diesen Beispielen. Ni 5136P und NI5256P sind erhältlich von Engelhard Corporation, chemical Catalyst Group, Iselin, NJ, USA. In der Tabelle bedeutet G = Gardner- Farbe.
Die Basisharzproben 3 bis 6 wurden in einem 190 l (50 Gallonen) Versuchsanlagen-Thermoreaktor unter Verwendung von Verfahrensbedingungen hergestellt, die ähnlich denjenigen waren, die für die Herstellung der Harze im Labor verwendet wurden. Die Lösungsmittel und Oligomere wurden unter Vakuum bei Temperaturen von 180 bis 200ºC entfernt. Die Hydrierung der Proben wurde bei drei unterschiedlichen Temperaturen, drei Katalysatorgehalten und zwei unterschiedlichen Zeiten durchgeführt, um den Effekt dieser Variablen auszuwerten. Die thermischen Farbstabilitäten sind ziemlich gut für diese Arten von hydrierten Harzen auf DCPD-Basis. Tabelle 6 Tabelle 6 (Fortsetzung)
* 2 cm-Zelle
** Abgetrieben auf Erweichungspunkt
*** Abgetriebenes Versuchsanlagenharz

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Copolymerisation von Dicyclopentadien und α-Methylstyrol unter Verwendung von Shell DCPD (< 5 ppm Schwefel).
Eine Mischung aus 288,0 g 75% DCPD (erhältlich von Shell Chemical Company, Houston, Texas, USA), 72,0 g AMS und 240,0 g aliphatischem Lösungsmittel wurde in einen 1 l-Parr- Autoklaven gegeben, mit Stickstoff gespült und während eines Zeitraums von 30 min auf 170ºC gebracht. Die Temperatur wurde während eines Zeitraums von 1 h auf 245ºC gebracht und für zusätzliche 4,0 h bei 245ºC gehalten. Das Harz wurde durch Abdestillieren des Lösungsmittels und von nicht-reagierten Materialien bei bis zu 210ºC unter Stickstoff isoliert. Dampfabtreiben bei 225ºC entfernte Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht, wodurch eine Ausbeute von 57,9% des Copolymerharzes mit den folgenden physikalischen Eigenschaften zurückblieb: Erweichungspunkt 106ºC; Farbe G-9+; OMSCP 65/-42ºC; MMAP 65/36; Mz 1267; Mw 535; Pd 1,96. Man bemerke, daß dieses Harz physikalische Eigenschaften hat, die beinahe identisch mit einem DCPD/AMS 80/20 Harz sind, das unter den gleichen Bedingungen unter Verwendung von DCPD 101 von Lyondell Petrochemical Company, Houston, TX, USA, hergestellt wurde (siehe Tabelle 4).

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Copolymerisation von Dicyclopentadien und α-Methylstyrol unter Verwendung eines Schwefelhaltigen Rohstoffs (85% DCPD, erhältlich von Petroplast Chemical Corp., White Plains, NY, USA), gefolgt von Vergiftung, die den 0,15% Schwefel im Petroplast DCPD zugeordnet werden können (Probe 2). Die Vergiftung wird angezeigt durch einen niedrigeren Hydriergrad und eine dunklere Farbe des hydrierten Harzes. Ein Vergleich wird mit einem Harz gemacht (Probe 1 in Tabelle 7), das unter identischen Bedingungen unter Verwendung von DCPD 101 hergestellt wurde, erhältlich von Lyondell Petrochemical Company, Houston, TX, USA.
Die oben beschriebenen Mischungen wurden jeweils in 1 l- Autoklaven unter Verwendung identischer Bedingungen, wie in Tabelle 7 gezeigt, polymerisiert. Die resultierenden Harzlösungen wurden auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Autoklaven wurden geöffnet. Ni 5136P wurde zu jeder Mischung hinzugegeben, die Autoklaven wurden wieder versiegelt, mit Stickstoff gespült, und identische Hydrierungen wurden wie gezeigt durchgeführt. Ni 5136P ist erhältlich von Engelhard Corporation, Chemical Catalyst Group, Iselin, NJ, USA. Am Ende der Hydrierungszyklen wurden die Produkte auf 170ºC abgekühlt, zur Entfernung des Katalysators filtriert und in normaler Weise fertiggestellt, schließlich bei 225ºC gedampft. Der Nachweis, daß Probe 2, hergestellt aus dem schwefelhaltigen Rohstoff, eine geringere Hydrierung erfahren hat als der saubere Rohstoff, ist zwingend: niedrigeres MMAP, höheres UVα und Bromzahl zeigen alle, daß Probe 2 weniger aliphatisch ist als Probe 1. Es gibt ebenfalls einen auffallenden Unterschied in den Farben der zwei Produkte, wobei der schwefelhaltige Rohstoff nur in einer Farbreduktion auf ein Gardner-Niveau von 3+ resultiert, was weit von wasserklar entfernt ist. Tabelle 7 ·
Die hier angegebenen Beispiele sind eingereicht, um einige der speziellen Ausführungsformen der Erfindung zu erläutern. Unterschiedliche Modifikationen und Änderungen der vorliegenden Erfindung können gemacht werden, ohne vom Umfang der angehängten Ansprüche abzuweichen.

Claims

1. Kohlenwasserstoffharz, im wesentlichen bestehend aus einem thermisch polymerisierten Copolymer, hergestellt aus (1) 40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomere, einer cyclischen Diolefin-Komponente, umfassend wenigstens etwa 50 Gew.-% Dicyclopentadien, und (2) 60 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomere, wenigstens einer vinylaromatischen Komponente mit der Formel:

worin R&sub1; H oder eine lineare oder verzweigtkettige C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl-Gruppe in der meta- oder para-Position ist und R&sub2; eine lineare oder verzweigtkettige C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl- Gruppe oder eine 2-Methyl-2-phenylpropyl-Gruppe ist, wobei das Harz einen Erweichungspunkt nach der Ring- und Kugelmethode von 70 bis 150ºC hat, ein Mz mit einem maximalen Wert von etwa 4000 hat, ein Mw mit einem maximalen Wert von etwa 2500 hat und eine Polydispersität Pd mit einem maximalen Wert von etwa 3,0 hat.

2. Harz gemäß Anspruch 1, worin die cyclische Diolefin- Komponente ebenfalls Codimere aus Cyclopentadien mit wenigstens einer Verbindung umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylcyclopentadien, Isopren, Butadien und Piperylen.

3. Harz gemäß Anspruch 1, worin die vinylaromatische Komponente ebenfalls bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, einer Verbindung umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol und Styrolen, die mit geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Gruppen substituiert sind.

4. Harz gemäß Anspruch 1, worin das Verhältnis von Komponente (1) zu Komponente (2) 1 : 1 oder größer ist.

5. Harz gemäß Anspruch 1, worin die Alkyl-Gruppe der Komponente (2) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- und t-Butyl-Gruppen.

6. Harz gemäß Anspruch 1, worin die vinylaromatische Komponente ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ct- Methylstyrol, para-Methyl-α-methylstyrol, 2,4-Diphenyl- 4-methyl-1-penten.

7. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffharzes gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend (a) Bereitstellen einer Mischung, im wesentlichen bestehend aus (1) 40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomere, einer cyclischen Diolefin-Komponente, umfassend wenigstens etwa 50 Gew.-% Dicyclopentadien, und (2) 60 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomere, wenigstens einer vinylaromatischen Komponente mit der Formel:

worin R&sub1; H oder eine lineare oder verzweigtkettige C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl-Gruppe in der meta- oder para-Position ist und R&sub2; eine lineare oder verzweigtkettige C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl- Gruppe oder eine 2-Methyl-2-phenylpropyl-Gruppe ist, (b) thermisches Polymerisieren der Mischung und (c) Gewinnen eines Produkts mit einem Erweichungspunkt gemäß Ring- und Kugelmethode von 70 bis 150ºC, mit einem Mz mit einem maximalen Wert von etwa 4000, mit einem Mw mit einem maximalen Wert von etwa 2500 und mit einer Polydispersität Pd mit einem maximalen Wert von etwa 3,0.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin das Harz anschließend in Gegenwart eines Katalysators hydriert wird, umfassend ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gruppe VIII, IB, IIB, VIB und VIIB des Periodensystems.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin im Harzprodukt vorhandene Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht entfernt werden und zur Mischung der Komponenten (1) und (2) zur weiteren Reaktion hinzugegeben werden.

10. Klebstoff, umfassend das hydrierte Harz, erhältlich durch das Verfahren gemäß Anspruch 8.

11. Verwendung des Kohlenwasserstoffharzes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Abdichtungsverbindungen, Dichtungsmassen, Druckfarben, Hydrophobierzusammensetzungen und Wachsverbindungen.

12. Verwendung des hydrierten Harzes, erhältlich gemäß Anspruch 8, als Klebrigmacher für Klebstoffe, Abdichtungsverbindungen und Dichtungsmassen; in Farben, Etiketten und Bändern; als Modifiziermittel, Streckmittel und Verarbeitungshilfsmittel für Kunststoffe, Druckfarben, Aufdrucklacke und klare Beschichtungen; in textilen Trockenappretiermitteln, Kit für Keramikfliesen, Lacken, Hydrophobier- Zusammensetzungen und Wachsverbindungen.