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DE2558016A1 - Terpolymerisat aus styrol, isobutylen und beta-pinen - Google Patents

Terpolymerisat aus styrol, isobutylen und beta-pinen

Info

Publication number
DE2558016A1
DE2558016A1 DE19752558016 DE2558016A DE2558016A1 DE 2558016 A1 DE2558016 A1 DE 2558016A1 DE 19752558016 DE19752558016 DE 19752558016 DE 2558016 A DE2558016 A DE 2558016A DE 2558016 A1 DE2558016 A1 DE 2558016A1
Authority
DE
Germany
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weight
styrene
isobutylene
terpolymer
terpolymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19752558016
Other languages
English (en)
Inventor
Takeo Dr Hokama
Frank Scardiglia
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Velsicol Chemical LLC
Original Assignee
Velsicol Chemical LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US05/567,563 external-priority patent/US3959238A/en
Priority claimed from US05/567,470 external-priority patent/US4022723A/en
Application filed by Velsicol Chemical LLC filed Critical Velsicol Chemical LLC
Publication of DE2558016A1 publication Critical patent/DE2558016A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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Description

VELSICOL CHEMICAL CORPORATION
341 East Ohio Street
Chicago, Illinois 6O611 / V.St.A.
Unser Zeichen; V 716
Terpolymerisat aus Styrol, Isobutylen und /3-Pinen.
Die Erfindung betrifft neue Terpolymerisate, deren Herstellungsmethoden sowie solche Terpolymerisat enthaltende neue Harzmassen. Insbesondere betrifft die Erfindung homogene niedermolekulare Terpolymerisate aus Styrol, Isobutylen und /3-Pinen mit regelloser oder statistischer Verteilung.
Die Polymerisation von Styrol mit anderen Monomeren unter Bildung sowohl von Co- als auch Terpolymerisaten ist bekannt. Die für die Polymerisation angewendeten Herstellungsmethoden bestimmen die Klasse des erhaltenen Polymerisats. So werden in typischer Weise bei kationischen Polymerisationen niedrige Polymerisationstemperaturen
zur Herstellung hochmolekularer Polymerisate angewendet,
Dr.Ha/Ma
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"2V 25538016
während hohe Herstellungstemperaturen zur Erzielung von Polymerisation mit niedrigem Molekulargewicht angewendet werden. Die niedermolekularen Polymerisate, d.h. die Polymerisate mit einem Durchschnittsmolekulargewicht unter 20 000 werden oft als Heißschmelz-Überzüge sowie als Heißschmelz-Klebstoffe verwendet. Für solche Anwendungen werden die Polymerisate in typischer Weise mit mikrokristallinen oder Paraffinwachsen kombiniert. Es wurde jedoch gefunden, dass Polymerisate, welche grosse Styrolanteile enthalten, mit Kohlenwasserstoffwachsen unverträglich sind.
Es wurde nun gefunden, dass bestimmte Terpolymerisate aus Styrol, Isobutylen und ß-Pinen äusserst erwünschte Eigenschaften aufweisen, einschliesslich einer verbesserten Verträglichkeit sowohl mit Paraffinwachsen als auch mit mikrokristallinen Wachsen, weshalb sie sich besonders für Heißschmelz-Überzüge und -Klebstoffe eignen. Ferner eignen sich diese Polymerisate zur Herstellung neuer druckempfindlicher Klebstoffe. Genauer ausgedrückt betrifft die vorliegende Erfindung ein festes, homogenes Terpolymerisat mit im wesentlichen regelloser oder statistischer Verteilung aus Styrol, Isobutylen und ß-Pinen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1500 bis etwa 7000, einem Styrolgehalt von etwa 40 bis etwa 60 Gew.%, einem Isobutylengehalt von etwa 10 bis etwa 40 Gew.%, einem ^-Pinengehalt von etwa 10 bis 40 Gew.% und einem Erweichungspunkt nach der Ring- und Kugelmethode von etwa 71 °C (1600F) bis etwa 116°C (2400F).
Die erfindungsgemässen Terpolymerisate kennzeichnen sich, wie gesagt, durch einen hohen Grad an Regellosigkeit oder statistischer Verteilung, d.h. die Terpolymerisate bestehen im wesentlichen aus sich wiederholenden Grundeinheiten der folgenden Formel:
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I -3- Ζ"·—S. J
I
2 b b 8 U1 6
in -Ό- κ
I I ) - ■ ϊ 4
•C		 8 4 A/ 1 6 I, I
6 O 9
M
2bb8016
worin a, b, c,. d, e, f und g ganze Zahlen von O bis 10 bedeuten, vorausgesetzt, dass mindestens ein a, d und g, mindestens ein b und f und mindestens ein c und e grosser als 0 ist; und weiter vorausgesetzt, dass 104(a+b+g) + 136(b+f) + 56(c+e) nicht die Zahl von etwa 7000 übersteigt; η ist eine Zahl von etwa ——
104(a+d+gj
bis etwa · Wie man sieht' bedeuten in den vorstehenden Quotienten die Werte 104, 136 und 56 das Molekulargewicht von Styrol-, bzw. /3-Pinen- bzw. Isobutylenresten. Die erfindungsgemässen Terpolymerisate enthalten somit keine langen Folgen von Styrol-, Isobutylen- oder ß-Pineneinheiten. Das unterscheidet die erfindungsgemässen Polymerisate von Blockpolymerisaten, die im wesentlichen aus langen Folgen der einzelnen monomeren Einheiten entlang der Molekülkette bestehen. Es unterscheidet die Polymerisate auch von Pfropfpolymerisaten, wo sich wiederholende Einheiten aus einem Monomeren an ein Kettengerüst eines anderen geknüpft sind. Ferner enthalten die erfindungsgemässen Polymerisate keine langen Folgen abwechselnder monomerer Einheiten.
Ausser der Regellosigkeit der erfindungsgemässen Polymerisate erläutert die vorstehende Formel auch die spezifische Art der Terpolymerisate, indem diese im wesentlichen keine ringalkylierten Styrol- oder ^-Pinenreste in dem Polymerisat enthalten, die von einer in situ erfolgten Alkylierung des Styrole oder ß-Pinens durch das Isobutylen herrühren. Wie die vorstehende Strukturformel weiter erläutert, erfolgt die Polymerisation der Isobutyleneinheit so, dass sich zwei Methylgruppen und nicht nur eine senkrecht zur Molekülkette befinden.
6 0 9 8 U / 1 1 6 U
2bb8Q16
Das Molekulargewicht der erfindungsgemässen Terpolymerisate ist im Gegensatz zu anderen typischen Styrol enthaltenden Polymerisaten ziemlich niedrig und muss ausserdem innerhalb eines begrenzten Bereichs liegen, damit die Terpolymerisate die gewünschte Eigenschaftskombination besitzen. In der Regel besitzen die erfindungsgemässen Polymerisate ein zahlenmässiges Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1500 bis etwa 7000. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzen die Terpolymerisate jedoch ein Molekulargewicht zwischen etwa 2000 und etwa 4500. Das Molekulargewicht wird hier sowohl als Durchschnittsmolekulargewicht $L als auch als zahlenmässiges Durchschnittsmolekulargewicht EL beschrieben. Wenn nicht anders angegeben, bedeutet hier jedoch Molekulargewicht das zahlenmässige Durchschnittsmolekulargewicht M . Die Bedeutung dieser üblichen Ausdrücke für das Molekulargewicht sowie Methoden zu ihrer Bestimmung sind ausführlicher in Structure"of Polymers, M. I. Miller, Reinhold, New York, 1966, beschrieben.
Die Terpolymerisate aus Styrol, Isobutylen und /3-Pinen gemäss der Erfindung sind Feststoffe mit verhältnismässig hohen Wärmeerweichungspunkten. Gemessen nach der Ring- und Kugel-Methode liegt der Wärmeerweichungspunkt der Terpolymerisate zwischen etwa 71 und etwa 1160C (1600F und etwa 240°F). Ein engerer Bereich von etwa 80 bis etwa 11O0C (1750F bis etwa 2300F) wird jedoch bevorzugt, wenn die Terpolymerisate in optimaler Weise als Komponenten von Harzmassen für Heißschmelz-Überzüge oder -Klebstoffe verwendet werden sollen. Eine weitere charakteristische Eigenschaft der erfindungsgemässen Terpolymerisate besteht in ihrer guten Wärmestabilität und ihrer Stabilität gegen eine Zersetzung bis zu Temperaturen von etwa 249°C (4800F). Diese PoIy-
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2 b b 8 Q 16
merisate können somit ohne Zersetzung überall da Anwendung finden, wo hohe Temperaturen zu erwarten sind. Dies ist insbesondere wichtig bei der Verwendung solcher Polymerisate als Heißschmelz-Überzüge und Heißschmelz-Klebstoffe, die während ihrer Aufbringung hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Der jeweilige Erweichungspunkt der Terpolymerisate hängt ztim Teil von der Konzentration der einzelnen Monomeren dieser Polymerisate ab. Der Erweichungspunkt ist insbesondere eine Funktion des Isobutylengehalts jedes Terpolymerisats. Höhere Erweichungspunkte stellt man bei Polymerisaten mit niedrigeren Isobutylengehalten und niedrigere Erweichungspunkte stellt man bei solchen mit höheren Isobutylengehalten fest.
Obwohl die. erfindungsgemässen Terpolymerisate unter Bezugnahme auf ihre Zusammensetzung und auf die vorstehenden charakteristischen Eigenschaften, z.B. Molekulargewicht, Erweichungspunkt und Regellosigkeit, definiert werden, hängen diese Eigenschaften doch auch von der spezifischen Herstellungsmethode ab. Deshalb soll zur Herstellung der erfindungsgemässen Terpolymerisate eine besondere Herstellungmethode angewendet werden, damit alle vorstehend beschriebenen Eigenschaften erzielt werden. Die Anwendung solcher Methoden ermöglicht nicht nur die Erzielung der gewünschten Terpolymerisate, sondern ergibt auch dieses Ergebnis mit nahezu theoretischen Umsetzungsgraden und auf eine für technische Zwecke besonders geeignete und günstige Weise. Diese Herstellungsmethode umfasst eine in Wechselbeziehungen stehende Kombination von Verfahrensraerkmalen, und zwar grundsätzlich eine erhöhte Polymerisationstemperatur, ein besonderes Katalysatorsystem und eine bestimmte Art der Durchführung der Polymeri-
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sationsreaktion. Diese Methode wird in der Regel so durchgeführt, dass man allmählich das Styrol, Isobutylen und f^-Pinen in Anwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels als Polymerisationsmedium miteinander zur Reaktion bringt, und zwar in Anwesenheit eines aus einem primären Katalysator und einem Cokatalysator bestehenden Katalysatorsystems, während man eine bestimmte Polymerisationstemperatur aufrechterhält.
Das zur Herstellung der erfindungsgemässen Terpolymerisate verwendete Katalysatorsystem besteht aus einem primären Katalysator und einem Cokatalysator, die in spezifischen relativen Anteilen vorliegen. Sowohl die Wahl des primären Katalysators als auch des Cokatalysators und der relativen Anteile derselben in dem Katalysatorsystem sind für die Erzielung hoher Ausbeuten an Terpolymerisaten mit allen letztlich gewünschten Eigenschaften wichtig. Der primäre Katalysator kann aus mindestens einem Alkyl-aluminiumdihalogenid bestehen, worin die Alkylgruppe 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthält und z.B. eine Methyl-, Äthyl, Propyl-, Butyl-, Isobutyl- oder Isopentylgruppe ist. Das Halogen kann Chlor oder Brom sein. Beispiele für primäre Katalysatoren sind somit Methyl-aluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Propyl-aluminiumdichlorid, n-Butylaluminiumdichlorid, Isobutyl-aluminiumdiChlorid, Pentylaluminiumdichlorid, Methyl-aluminiumdibromid, Äthylaluminiumdibromid, Propyl-aluminiumdibromid und dergleichen. Der bevorzugte primäre Katalysator zur Herstellung der erfindungsgemässen Terpolymerisate ist Äthyl-aluminiumdichlorid.
Der in dem Katalysatorsystem zusammen mit dem primären Katalysator verwendete Cokatalysator besteht aus min-
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destens einem Stoff der aus Wasser, einem Alkylhalogenid, einem Halogenwasserstoff oder einem Alkohol bestehenden Gruppe. Beispiele für diese Cokatalysatoren sind Alkohole, z.B. Alkanole mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil des Moleküls, z.B. Äthylalkohol, Propylalkohol, tert.-Butylalkohol oder Mischungen derselben; sekundäre oder tertiäre Alkylhalogenide, deren Alkylanteil 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Propylchlorid, Butylchlorid und Pentylchlorid; oder ein Halogenwasserstoff, z.B. Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff. Unter den verschiedenen verwendbaren Katalysatoren sind ein Alkanol, z.B. tert.-Butylalkohol, oder ein Alky!halogenid, z.B. tertiäres Butylchlorid, und insbesondere Wasser bevorzugt, besonders wenn sie zusammen mit dem bevorzugten primären Katalysator, Äthyl-aluminiumdichlorid, verwendet werden. Das am meisten bevorzugte Katalysatorsystem ist somit Äthyl-aluminiumdichlorid in Kombination mit Wasser.
Der relative .Anteil oder das Verhältnis des Cokatalysators zu dem Katalysator in dem Katalysatorsystem ist zur Herstellung der erfindungsgemässen Terpolymerisate mit den gewünschten Eigenschaftsk'ombinationen wichtig. Während das Verhältnis in Abhängigkeit von Faktoren wie dem jeweils verwendeten. Katalysator und Cokatalysator variieren kann, soll es doch innerhalb bestimmter Grenzen zur Erzielung der gewünschten Terpolymerisate gehalten werden. Allgemein soll der Cokatalysator in dem Katalysatorsystem in einem Bereich von etwa 2 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Mol-% des anwesenden primären Katalysators, zugegen sein. Ein engerer Bereich von etwa 3 bis 13 oder etwa 5 bis 10 ist für Cokatalysatoren wie Wasser bevorzugt, insbesondere wenn sie mit dem bevorzugten primären Katalysator, nämlich Äthyl-aluminiumdichlorid, verwendet werden.
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Die in dem Katalysatorsystem verwendete Menge des primären Katalysators, welche wiederum die Menge an Cokatalysator bestimmt, kann ebenfalls variiert werden. Die jeweils verwendete Menge hängt von Faktoren, wie dem jeweiligen primären Katalysator, dem Cokatalysator und der Polymerisationstemperatur ab. Allgemein kann die Menge des primären Katalysators zwischen etwa 0,20 und etwa 1,5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht, aus monomerem Styrol, Isobutylen und £-Pinen liegen. Ein engerer Bereich von etwa 0,3 bis etwa 1,0 wird jedoch bei Verwendung von Ä'thyl-aluminiumdichlorid in Kombination mit Cokatalysatoren, wie Wasser, Alkylhalogeniden oder Alkanolen enthaltenden Katalysatorsystemen bevorzugt.
Zur Herstellung des Katalysatorsystems können der Cokatalysator und der primäre Katalysator in dem gewünschten Verhältnis vor der Polymerisation gemischt werden. Zweckmässiger kann das Katalysatorsystem in Anwesenheit des Lösungsmittels unmittelbar vor der Polymerisation durch einfache Zugabe der entsprechenden Mengen an Katalysator und Cokatalysator zu dem Lösungsmittel unter Mischen hergestellt werden. Der primäre Katalysator selbst kann ebenfalls in situ während oder unmittelbar vor der Polymerisation durch Vereinigung der zur Bildung des gewünschten Alkyl-aluminiumdihalogenids nötigen Stoffe hergestellt werden. Zum Beispiel kann Aluminiumchlorid mit Diäthyl-aluminiumchlorid in geeigneten Anteilen unter Bildung des aktiven bevorzugten Katalysators Äthylaluminiumdichlorid in situ gemischt werden. Bevorzugt wird jedoch der primäre Katalysator als verhältnismässig reine Verbindung dem als Polymerisationsmedium dienenden Lösungsmittel zusammen mit dem Cokatalysator unmittelbar vor der Polymerisation zugesetzt.
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Die zur Durchführung der Polymerisation angewendete Temperatur ist, wie vorstehend gesagt, höher als sie normalerweise für die kationische Copolymerisation von Styrol mit anderen Monomeren angewendet wird. Derart hohe Temperaturen in Kombination mit dem Katalysatorsystem sowie mit der Art der Durchführung der Polymerisation ermöglichen die Erzielung der einzigartigen erfindungsgemässen Terpolymerisate. Ausserdem ermöglicht die Anwendung dieser erhöhten Temperatur die Durchführung der Polymerisation in äusserst einfacher und technisch günstiger Weise. Die Polymerisationstemperatur kann zwischen etwa 10 und etwa 500C liegen, wobei die jeweils innerhalb dieses Bereichs angewendete spezielle Temperatur von Faktoren wie dem verwendeten Katalysatorsystem, dem Lösungsmittel und den letztlich gewünschten Eigenschaften des Terpolymerisats abhängt. In der Regel wird ein engerer Temperaturbereich von etwa 25 bis etwa 45°C und insbesondere von etwa 30 bis etwa 35°C bevorzugt.
Das zur Durchführung der Polymerisation verwendete Kohlenwasserstofflösungsmittel kann eine grosse Gruppe von Kohlenwasserstoffen umfassen. Das zur Polymerisation verwendete jeweilige Lösungsmittel beeinflusst die endgültigen Eigenschaften des erzeugten Terpolymerisats. Deshalb ist es wichtig, ein Lösungsmittel oder eine Lösungsmittelkombination zu wählen, die ein Terpolymerisat mit den gewünschten Eigenschaften ergeben. Die einzeln oder in Kombination verwendbaren Lösungsmittel umfassen aliphatische Lösungsmittel, z.B. Alkane mit 5 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Hexan oder Heptan, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol oder alkylierte Benzole, z.B. Toluol, Xylol oder Äthylbenzol. Unter den verschiedenen verwendbaren Lösungsmitteln
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sind die bevorzugten Hexan, Heptan oder Mischungen derselben, wobei das bevorzugteste Lösungsmittel Hexan ist. Die verwendete Lösungsmittelmenge kann variiert werden, es soll jedoch mindestens so viel Lösungsmittel zugegen sein, dass man eine leicht rührbare Reaktionsmischung erhält. Bei Verwendung von Lösungsmitteln wie Hexan ist eine typische günstige Menge etwa 0,5 bis etwa 2,0 Gew.Teile oder vorzugsweise gleiche Gewichtsteile Lösungsmittel auf 1 Gew.Teil der vereinigten Beschickung aus Styrol, Isobutylen und ß-Pinen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Terpolymerisate ist ein weiteres Verfahrensmerkmal die jeweilige Art und Weise, in welcher die monomere Beschickung mit dem Katalysatorsystem in Kontakt gebracht wird. Wichtig ist, dass das Gemisch aus Styrol, Isobutylen und /3-Pinen allmählich mit dem Katalysatorsystem in Anwesenheit des Lösungsmittels zusammengebracht wird, wenn die gewünschten Eigenschaften in den Polymerisaten erhalten werden sollen. Dieses Kontaktieren erfolgt vorzugsweise durch allmähliche Zugabe · der Monomerenmischung zu dem das Katalysatorsystem enthaltenden Lösungsmittel unter Aufrechterhaltung der gewünschten Polymerisationstemperatur. Durch allmähliche Zugabe des Styrols, Isobutylens und A-Pinens, vorzugsweise als Gemisch, schwankt die ,für die vollständige Zugabe erforderliche Zeit in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten Katalysatorsystem, der Polymerisationstemperatur und in geringerem Masse auch vom Reaktionsausmass. In der Regel sollen jedoch das Styrol, Isobutylen und ß-Pinen mit einer so geregelten Geschwindigkeit zugegeben werden, dass sie beim Kontakt mit dem Katalysatorsystem nahezu vollständig polymerisiert werden und kein nichtreagiertes Monomeres in dem Reaktionsgemisch verbleibt. In typischer Weise kann die Dauer der Zugabe von etwa 0,1 bis etwa 2 Stunden betragen, wobei Zugabedauern von
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etwa 0,5 bis etwa 1,5 Stunden bevorzugt sind. Der Beschickungsstrom der Monomeren kann etwa 40 bis etwa 60 Gew.% Styrol, etwa 10 bis etwa 40 Gew.# Isobutylen und etwa 10 bis etwa 40 Gew.% /S-Pinen enthalten, je nach dem gewünschten anteilmässigen Aufbau des fertigen Polymerisats.
Das Polymerisationsverfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Polymerisate kann chargenweise, halbchargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Ein chargenweiserBetrieb ist in der Regel jedoch geeignet und ein beispielsweises Verfahren umfasst eine allmähliche Zugabe eines einzigen Stroms aus monomerem Styrol, Isobutylen und ß-Pinen, die in dem gewünschten Gewichtsverhältnis gemischt sind, zu dem das geeignete Katalysatorsystem enthaltenden gerührten Lösungsmittel. Die allmähliche Zugabe der Monomeren wird so geregelt, dass im wesentlichen das gesamte Styrol, Isobutylen und ß-Pinen bei Kontakt mit dem Katalysatorsystem polymerisiert werden und in dem Reaktionsgemisch im wesentlichen kein nicht-umgesetztes Monomeres vorliegt. Während der Zugabe wird die Temperatur der exothermen Reaktion durch Anwendung geeigneter Kühlmittel innerhalb des gewünschten Bereichs gehalten. Nach beendeter Zugabe der Monomeren kann das gebildete Terpolymerisat gegebenenfalls aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. In der Regel verbleibt jedoch das Polymerisat zweckmässig noch in Anwesenheit des Katalysatorsystems bei der Polymerisationstemperatur so lange in dem Reaktionsgemisch, bis eine totale gleichmässige Polymerisation gewährleistet ist. Die Dauer dieser Verweilzeit kann von nur einigen Minuten bis zu einer Stunde oder mehr betragen. Typische Verweilzeiten betragen 0,25 bis etwa 2 Stunden. Wenn das Terpolymerssat mit dem Katalysatorsystem lange genug in Kontakt war, kann es aus
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dem Reaktionsgemisch abgetrennt und auf mehrere verschiedene Arten gereinigt werden. In vorteilhafter Weise wird bei der Abtrennung zunächst das Katalysatorsystem aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das kann so geschehen, dass man zunächst den Katalysator durch Zugabe von Methanol zu dem Reaktionsgemisch desaktiviert und anschliessend den Katalysator mit einer Base, z.B. Kalziumhydroxyd, neutralisiert. Aus dem Reaktionsgemisch kann dann der Katalysator und die neutralisierende Base abfiltriert werden. Nach Entfernung des Katalysatorsystems können das Lösungsmittel und während der Polymerisation etwa gebildete Verunreinigungen leicht aus dem Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck abdestilliert werden, wobei das gewünschte Terpolymerisat in hoher Ausbeute als Rückstand verbleibt.
Die erfindungsgemässen Terpolymerisate und die Art und Weise ihrer Herstellung werden in dem folgenden Beispiel näher erläutert, das die Herstellung einer Reihe von Terpolymerisaten im Detail beschreibt.
Beispiel 1
Eine Reihe von erfindungsgemässen Terpolymerisaten wurde auf die folgende Weise hergestellt:
Eine Monomerenbeschickung wurde hergestellt, indem man zuerst in einer Molekularsieb-Säule getrocknetes Styrol und durch Destillation unter vermindertem Druck getrocknetes ß-Pinen in einen mittels einer Vakuumpunpe getrockneten Stahlzylinder einfüllte. Der Zylinder wurde in einem Trockeneisbad gekühlt und man gab flüssiges monomeres Isobutylen in leichtem Überschuss in den Stahl-
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zylinder. Dieses MonomerenbeSchickung wurde durch Ablassen des überschüssigen Isobutylens auf das richtige Gewichtsverhältnis eingestimmt und der Zylinder wurde mit gasförmigem Stickstoff unter einen Druck von etwa 15 kg/cm (200 p.s.i.g.) gesetzt. Eine aus einem 1 Liter Dreihalskolben mit einem Gaseinlassrohr, einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Trockeneiskondensator bestehende Polymerisationsausrüstung wurde unter einem Strom von trockenem Stickstoffgas auf Raumtemperatur gekühlt. Durch Hindurchleiten durch eine Molekularsieb-Säule getrocknetes Hexan wurde dann in den Kolben gegeben. Das als Lösungsmittel dienende Hexan wurde durch langsames Hindurchperlen von Stickstoffgas durch das Gaseinlassrohr während etwa 30 Minuten entgast. Wasser als Cokatalysator wurde dem Kolben zugesetzt und das Gemisch wurde etwa 15 Minuten gerührt. Dann gab man Äthyl-aluminiumdichlorid als Katalysator (25 Gew.% in Hexan) zu und liess die erhaltene Mischung etwa 15 Minuten ruhen. Eine kleine Menge der Monomerenbeschickung wurde in den Kolben eingeführt und man liess das Gemisch etwa 15 Minuten ruhen. Dann gab man den Rest der Monomeren durch das Gas einlas sr ohr unter kräftigem Rühren innerhalb etwa 15 bis etwa 45 Minuten in den Kolben. Die Reaktionstemperatur wurde während dieser Zeit durch in Abständen erfolgende Kühlung mit einem Trockeneis-Azetonbad in dem gewünschten Bereich gehalten. Nach beendeter Zugabe rührte man noch bis zur sicheren Beendigung der Reaktion weiter. Das Katalysatorsystem wurde dann durch Zugabe von Methanol (10 ecm) desaktiviert und durch Zugabe von Kalziumhydroxyd (13 g) neutralisiert. Man saugte dann das Reaktionsgemisch durch einen eine Schicht Diatomeenerde enthaltenden Sinterglastrichter ab. Die Filterschicht wurde mit Toluol ausgewaschen, um des vollständigen
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2bb8U16
Durchgangs des Polymerisats sicher zu sein. Dann wurde das Filtrat durch Destillation bei Atmosphärendruck bis zu 2000C eingeengt, worauf man verbliebene flüchtige Bestandteile bei einer Temperatur von 2250C und unter einem Druck von 0,35 mm zur Erzielung des gewünschten Terpolymerisats abdestillierte.
Die zur Herstellung einer Reihe von erfindungsgemässen Terpolymerssaten angewendeten Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle I zusammengefasst und- die Eigenschaften dieser Polymerisate finden sich in Tabelle II.
Die in Tabelle II angegebenen Molekulargewichte wurden durch osmometrische Dampfdruckmessungen bestimmt. Der Wärmeerweichungspunkt wurde nach der Ring- und Kugel-Methode entsprechend ASTM E 28-67 ermittelt. Die Jodzahl wurde nach der ASTM-Methode D 1959-6.1 ermittelt.
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O '-D OO
Styrol/
Isobutylen/
P- Pinen
Gew.Verhältnis
der Monomeren		 Primärer
Katalysator
Gew.%, bezo
gen auf das
Gesamt-Gew.
der Monomeren		 Tabelle I Zugabe
dauer
(Min.)		 Verweil
zeit
(Min.)		 Ausbeute
% 		l_>
CT
CC
CD
Poly
merisat
Nr. 		50/20/30 1,0 Cokata-
lysator
(H2O)
MoI %, bezogen
auf primären
Katalysator		 Polymeri
sations-
temperatur
*C		 15 240 96,4
1 50/20/30 1,0 20 20-25 15 120 96,3
2 50/20/30 1,0 20 20-25 15 60 94,5
3 50/20/30 1,0 20 20-25 15 30 96,0
4 50/20/30 1,0 20 20-25 15 15 88,3
5 50/20/30 1,0 20 20-25 15 0 89,3
6 50/20/30 2,0 20 20-25 15 45 96,0
7 50/20/30 1,0 20 20-25 15 45 95,5
8 50/20/30 0,5 20 20-25 15 45 97,1
9 50/20/30 0,25 20 20-25 15 45 93,1
10 50/20/30 1,0 20 20-25 15 . 45 94,2
11 50/20/30 1,0 20 30-35 15 45 95,7
12 50/20/30. 0,5 20 5-10 15 45 95,7
13 50/20/30 0,5 20 30-35 15 45 93,4
14 50/20/30 0,5 20 5-10 15 45 94,9
15 50/20/30 0,5 10 20-25 15 45 95.1
16 50/20/30 0,38 5 20-25 45 15 95,5
17 5 20-25
Tabelle I (Fortsetzung)
Poly
merisat
Nr.		 Styrol/
Isobutylen/
-Pinen
Gew.Verhältnis
der Monomeren		 Primärer
Katalysator
Gew.%, bezo
gen auf das
Gesamt-Gew.
der Monomeren		 Cokata-
lysator
(H2O)
Mol %, bezogen
auf primären
Katalysator		 Polymeri
sations-
temperatur
0C		 Zugabe
dauer
(Min.)		 r
Verweil
zeit
(Min.)		 Ausbeute
% 		ro
cn
(J-
OO
O
18 50/20/30 0,5 5 20-25 45 15 94,1
19
cn λ* 		50/20/30. 1,0 20 20-25 15 120 94,7
ο 2ο 50/20/30 0,5 5 20-25 15 45 94,0
S 21 50/30/20 1,0 20 20-25 15 60 95,9
S 22 50/30/20 0,5 5 20-25 15 45 93,0
Ι! 23 • 50/30/20 0,5 5 20-25 15 45 90,2
- 24 50/30/20 0,5 5 30-35 45 15 93,4
S 25 50/20/30 0,5 5 30-35 45 15 94,3
26 50/10/40 0,5 5 30-35 45 15 94,8
27 50/20/30 1,0 20 20-25 15 120 94,3
28 50/30/20 1,0 20 20-25 15 120 94,7
29 50/10/40 1,0 20 20-25 15 120 94,4
2bbBÜ16
Zahlen-
massiges
Durch-
schnitts-
molekular-
gewicht
\		 Tabelle II Gardner-
Viskosität
70 % Fest
stoffe in
Toluol		 Gardner-
Farbe
50 % Fest
stoffe in
Toluol		 Jodzahl
2419 Z1 - Z2 <1 75
Poly
merisat
Nr.		 2689 Eigenschaften der Polymerisate >Z6 <1 74
1 2639 Erweichungs
punkt
0C (0F)		 >Z6 <1 71
2 2717 98,5 (209) U-V <1 79
3 2350 97,8 (208) Y-Z <i1 81
4 2532 99 (210) I - J <1 77
5 2600 101 (213) V-W <1 80
6 2403 99 (210) Z.·, «-Λ 79
7 2878 103,5 (219) Z6 <1 74
8 3169 97,8 (208) Y <1 79
9 2331 98,5 (209) Z - Z1 <1 80
10 ■ 3158 99,5 (211) Z <1 78
11 2519 102 (215) V-W <1 80
12 3290 97,5 (207) Z-Z1 <1 80
13 3073 104 (220) M <1 81
14 — 96 (205) Z3 <Λ 80
15 3120 104,5 (221) S <1 —
16 4820 102,5 (216) — <1 83
17 2331 103 (218) M <1 78
18 4500 103,5 (219) V <1 81
19 2444 103 (218) <A <1 56
20 3480 101 (213) Q <1 59
21 4510 108 (228) V <1 61
22 2940 87,5 (189) — <1 78
23 2662 93,5 (201) — <1 55
27 2570 95 (203) Y-Z <1 113
28 98,5 (209)
29 85 (185)
110 (230)
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2 b b 8 O 1 6
Um den regellosen Charakter der erfindungsgemässen Terpolymerisate sowie ihre Homogenität zu zeigen, wurden Proben der Polymerisate Nr. 20 und 22 wie folgt fraktioniert:
Zu einer 5#igen Lösung des Polymerisats in Benzol wurde tropfenweise Methanol bis zur Erzielung einer opaleszierenden Lösung zugegeben. Man liess das ausgefällte Polymerisat absitzen und dekantierte die überstehende Flüssigkeit ab. Das ausgefällte Polymerisat wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Methanollösung gab man tropfenweise zu der abdekantierten überstehenden Lösung zur Erzielung einer weiteren· opaleszierenden Lösung zu. Wiederholte Ausfällung und Isolierung von Harzproben aus zunehmende Methanolkonzentrationen enthaltenden Lösungsmittelgemischen wurden durchgeführt, wobei man die in der Tabelle III angegebenen Resultate für die beiden erfindungsgemässen Polymerisate erhielt. Diese Daten zeigen sowohl den regellosen -Charakter als auch die Homogenität der erfindungsgemässen Terpolymerisate in bezug auf die Zusammensetzung.
1 1 Analyse Tabelle III %
Styrol		 %
Iso
butylen		 %
/i-Pinen		 Durchschnitts
molekularge-
wicht
2 2 52,7 12,8 34,5 4,500
3 3 Nr. 20 51,7 6,3 42,0 18,560
4 4 von Terpolymerisaten und deren Fraktionen 53,4 8,6 38,0 4,475 -
Polymerisat Fraktion
der Probe
Gew.?6		 54,2 12,3 33,5 4,080
Fraktion 100,0 50,6 19,9 29,5 2,770
Polymerisat Fraktion 19,9 53,5 22,0 24,5 3,480
Fraktion Fraktion Nr. 22 26,9 53,7 19,3 27,0 3,350
Fraktion Fraktion 18,9 53,3 22,7 24,0 3,140
Fraktion 34,3 54,5 22,5 23,0 3,200
Fraktion 100,0 49,0 27,5 23,5 2,290
20,4
27,2
21,0
31,4
609844/ 1 164
2bb8016
Die erfindungsgemässen Terpolymerisate müssen aus dem ^-Isomeren von Pinen unter nahezu völligem Ausschluss von oc-Pinen hergestellt werden. Während nämlich die Verwendung des (^-Isomeren von Pinen in hoher Ausbeute, d.h. in einer Ausbeute von über 90 %, das Polymerisat bildet, vorausgesetzt, dass die vorstehend angegebenen Reaktionsbedingungen eingehalten werden, ergibt die Verwendung von oc-Pinen oder sogar von Mischungen aus ob- und ß-Pinen eine Katalysatorvergiftung und geringe Ausbeuten. Um zu zeigen, wie kritisch die Verwendung von ß-Pinen in den erfindungsgemässen Terpolymerisaten ist, wurden Versuche durchgeführt, bei denen unterschiedliche Mengen an ß-Pinen bei der Herstellung der Terpolmyerisate durch oi-Pinen ersetzt wurden. In jedem Falle erzielte man geringe Ausbeuten an Polymerisat. Die Verfahrensbedingungen und Ausbeuten an bei diesen Versuchen erhaltenen Polymerisaten sind in Tabelle IV zusammengefasst.
Tabelle IV
Polymerisat Nr.
30 . 31 22
Styrol/Iso-
butylen/
ß-Pinen/ei-Pinen
Gew.Verhältnis
der Monomeren 50/20/27/3 50/20/24/6 50/20/15/15 50/20/0/30
Primärer Katalysator Gew.%,
bezogen auf
Gesamtgewicht
Monomere 0,5 0,5 0,5 0,5
Cokatalysator
(H2O) Mol-%,
bezogen auf
primären Katalysator 5 5 5 5
Polymerisationstemperatur C 20-25 20-25 20-25 20-25
6 0 9 8 4 4 / 1 1 6 h
2 S b 8 U 1 6
Tabelle IV (Fortsetzung)
Polymerisat Nr. 21 22 33
Zugabedauer 15 15 15 15
(Minuten)
Verweilzeit 45 45 45 45
(Minuten) 87,4 86,6 75,2 58,9
Ausbeute, %
Wie bereits gesagt, eignen sich die Terpolymerisate aus Styrol, Isobutylen und ß-Pinen für viele verschiedene Anwendungen. Besonders geeignet sind die Copolymerisate als Komponente von für Heißsehmelz-Harze verwendete Harzmassen. Diese Heißschmelz-Harzmassen bestehen in typischer Weise aus einem Gemisch einer primären Harzkomponente, einer Wachskomponente und eins· modifizierenden Harzkomponente, die die Aufgabe hat, das Primärharz und die Wachskomponente miteinander verträglich zu machen und auch in anderer Weise zur Verbesserung der Eigenschaften beiträgt. Diese Heißschmelz-Harzmassen finden hauptsächlich für Überzüge und Klebstoffe Anwendung. Zum Beispiel werden die erfindungsgemässen Terpolymerisate zum Überziehen von Substraten wie Stoff, Papier oder Pappe unter Bildung von feuchtigkeits- und dampfundurchlässigen Überzügen oder Oberflächen verwendet. Für Klebzwecke werden diese Harzmassen zum Verbinden von Schichten aus Papier oder Pappe unter Bildung von Schichtgebilden mit hoher Festigkeit sowie Undurchlässigkeit gegenüber Wasser oder Dämpfen verwendet. Eine besondere Anforderung an diese Heißschmelz-Harzmassen besteht darin, dass sie eine günstige Kombination von Schmelzpunkt und Viskosität oder Schmelzviskosität besitzen, so dass sie maschiraLl mit hoher Geschwindigkeit auf die jeweiligen Substrate aufgebracht werden können. Ausser diesen Grundeigenschaften müssen diese Harze jedoch als Filme oder Überzüge
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-22- 25b8016
noch eine Kombination anderer geeigneter Eigenschaften, z.B. eine geringe Durchlässigkeit für Wasserdampf, hohe Festigkeit, Elastizität, Glanz, Wärmestabilität, gute Haftfestigkeit und Heißklebrigkeit, sowie eine gute Farbe, besitzen.
Eine Heißschmelz-Harzmasse mit einer besonders günstigen Kombination dieser Eigenschaften erzielt man gemäss der Erfindung bei Verwendung der neuen Terpolymerssate als modifizierende Harzkomponente in solchen Harzmassen zusammen mit dem Primärharz und der Wachskomponente. Die primäre Harzkomponente, die mit der Wachskomponente und den erfindungsgemässen Terpolymerisaten unter Bildung der Heißschmelz-Harzmassen kombiniert werden kann, umfasst eine grosse Vielzahl von Stoffen. Ganz allgemein eignen sich die meisten üblicherweise als primäre Harz-r komponente von Heißschmelz-Harzmassen verwendeten Stoffe. In typischer Weise sind dies z.B. Polyäthylene, Polypropylene, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate oder verschiedene Kombinationen derselben. Für gewöhnlich sind Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate als primäre Harzkomponente bevorzugt. Geeignete Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat besitzen einen Schmelzindex im Bereich von 2,5 bis 550 entsprechend der ASTM-Norm D-12J58. Diese Copolymerisate enthalten in vorteilhafter Weise monomer es Vinylacetat in einer Menge von etwa 5 bis 45 Gew.$ und noch besser von etwa 15 bis etwa 42 Gew.%
Die Wachskomponente, die mit der primären Harzkomponente und mit dem erfindungsgemässen Terpolymerisat kombiniert werden kann, kann aus einer grossen Gruppe von Wachsen und Wachskombinationen ausgewählt werden. Geeignete
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2bb8016
Wachse sind z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffwachse, z.B. Paraffinwachse mit verschiedenen Schmelzpunkten zwischen etwa 49 und etwa 750C; mikrokristalline und kristalline Wachse mit Schmelzpunkten von etwa 60 bis etwa 93°C; natürliche pflanzliche Wachse, z.B. Karnauba- oder Bienenwachs; oder synthetische Wachse, z.B. hydrierte Rizinusöle oder Polyäthylenoxyde. Unter den verschiedenen verwendbaren Wachsen sind als Wachskomponente jedoch Paraffine und mikrokristalline Wachse in der Regel bevorzugt. Das trifft insbesondere bei Verwendung in Kombination mit Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten als Primärharz zu, da die Paraffine eine bessere Feuchtigkeitsdichtigkeit ergeben und im allgemeinen heller in der Farbe sind. Häufig empfiehlt sich die Verwendung der Paraffinwachse in Kombination mit den mikrokristallinen Wachsen, insbesondere wenn eine erhöhte Haftfestigkeit erwünscht ist. Diese bevorzugten Paraffine besitzen einen Schmelzpunkt von etwa 63 bis etwa 75°C (145°F bis etwa 165°F).
Die jeweilige Zusammensetzung der Heißschmelz-Harzmassen gemäss der Erfindung bezüglich der Anteile der primären Harzkomponente, der Wachskomponente und des Styrol-Isobutylen-ß-Pinen-Terpolymerisats kann stark variieren. Die jeweiligen Anteile für jede Zusammensetzung werden im Hinblick auf den beabsichtigten Verwendungszweck gewählt. In der Regel kann für die meisten Anwendungen als Heißschmelz-Harz das erfindungsgemässe Terpolymerisat etwa 10 bis etwa 60 Gew.% der Harzmasse bilden. Ein engerer Bereich von etwa 20 bis etwa 40 Gew.% ist insbesondere dann bevorzugt, wenn das Primärharz ein Copolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat, wie vorstehend beschrieben, ist und als Wachs ein Paraffinwachs oder ein mikrokristallines Wachs verwendet wird. Die Menge an
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2 b b 8 Ü 1 β
Wachskomponente und primärer Harzkomponente kann ebenfalls variieren. Im allgemeinen beträgt die Menge an Primärharz etwa 10 bis etwa 65 Gew.% der Gesamtmasse, wobei ein Bereich von etwa 20 bis etwa 40 Gew.% bevorzugt wird. Die Menge der Wachskomponente kann etwa 20 bis etwa 80 Gew.% betragen, wobei etwa 25 bis etwa 65 Gew.% bevorzugt sind.
Die Erfindung umfasst somit eine Heißschmelz-Harzmasse, bestehend aus etwa 10 bis etwa 65 Gew.% eines Primärharzes, etwa 20 bis etwa 80 Gew.% eines Wachses und etwa 10 bis etwa 60 Gew.% der neuen Terpolymerisate.
Die Heißschmelz-Harzmassen können nach üblichen Harzmischverfahren hergestellt werden. Diese Verfahren umfassen in typischer Weise ein Mischen oder Mahlen der Komponenten, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung, in den gewünschten jeweiligen Anteilen unter Erzielung einer nahezu homogenen einphasigen oder vollständig dispergierten Mischung. Die so hergestellte Heißschmelz-Harzmasse kann nach Standard-Methoden in Form eines Überzugs oder als Klebstoff auf Substrate wie Stoff, Papier oder Pappe unter Bildung von feuchtigkeitsdichten Überzügen oder Laminaten mit hoher Festigkeit und Undurchlässigkeit für Wasserdampf aufgebracht werden.
Die erfindungsgemässen Heißschmelz-Harzmassen werden durch das folgende Beispiel näher erläutert.
Beispiel 2
Die Polymerisate von Beispiel 1 wurden zur Herstellung von Heißschmelz-Harzmassen durch Vermischen des jeweiligen Terpolymerisats mit einem Primärharz und einem Wachs ver-
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-25- 2bbBÜ 1 6
wendet. Die Primärharzkomponente "bestand im wesentlichen aus einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (Elvax 350, Du Pont) mit einem Gehalt an monomerem Vinylacetat von etwa 25 Gev.% und einem Schmelzindex von 17,3 Ms 20,9 (ASTM D-1238). Die Wachskomponente bestand im wesentlichen aus einem mikrokristallinen Wachs (Mobilwachs 2305) mit einem Schmelzpunkt von etwa 800C (1760F). 1 Gew.% eines Antioxydationsmittels wurde zugesetzt und man mischte die Komponenten zu einer Heißschmelz-Harzmasse. Die Terpolymerisate von Beispiel 1, das Primärharz und die Wachskomponente waren in allen Zusammensetzungen in gleichen Teilen zugegen.
Der Trübungspunkt jeder der Heißschmelz-Harzmassen von Beispiel 2 wurde durch Erhitzen einer Probe der jeweiligen Zusammensetzung in einem 16 mm-Testrohr in einem Gebläseofen auf etwa 205°C (4000F) ermittelt. Die Proben liess man dann unter Rühren abkühlen und verzeichnete die Temperatur, bei welcher die geschmolzene Masse verschleiert wurde, als Trübungspunkt. Die Ergebnisse dieses Verfahrens sind in Tabelle V zusammengefasst.
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2bböÜ16
Tabelle V Wachs Harzmasse, Trübungs
punkt
Poly
merisat		 Zusammensetzung der
Gew.%		 33 Primär
harz
Nr. Terpoly-
merisat		 33 33 196
1 33 33 33 197
2 33 33 33 196
3 33 33 33 196
4 33 33 33 199
7 33 33 33 198
8 33 33 33 197
9 33 33 33 228
10 33 33 33 203
11 33 33 33 279
12 33 33 33 195
13 33 33 33 289
14 33 33 33 240
15 33 33 33 207
16 33 33 33 234
17 33 33 33 232
18 . 33 33 33 199
21 33 33 33 196
24 33 . 33 33 196
25 33 75* 33 196
26 33 50* 15** 156
28 10 17** 153
28 33
* Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 660C (1500F) (ASTM D-87)
** Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Gehalt an monomerem Vinylacetat von 28 % und einem Schmelzindex von 22 bis 28
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2558Ü16
Die erfindungsgemässen Terpolymerisate können auch zur Herstellung neuer druckempfindlicher Klebmassen verwendet werden, insbesondere für druckempfindliche Klebstoffe vom Lösungstyp.
Druckempfindliche Klebstoffe können als Klebstoff definiert werden, der bei Anwendung nur eines leichten Fingerdrucks fest haftet und sauber wieder von der Oberfläche, auf die er aufgebracht wurde, entfernt werden kann. Diese druckempfindlichen Klebstoffe eignen sich für viele verschiedene Zwecke, Am häufigsten werden sie jedoch für druckempfindliche Klebebänder oder -streifen durch Aufbringung der Klebmasse auf ein Substratband aus Stoff, Papier oder einem Polymerfilm verwendet. In typischer Weise bestehen diese druckempfindlichen Klebstoffe aus einer elastomeren Komponente und einer die Klebrigkeit ergebenden Komponente. Damit diese Klebstoffe druckempfindlich sind, müssen sie als Mindestanforderungen in richtiger Ausgewogenheit die Fähigkeit besitzen, zu benetzen oder "schnell kleben", · sowie eine gute Bindungs- und Klebkraft zu ergeben.
Ein druckempfindlicher Klebstoff, der diese Eigenschaften in der richtigen Ausgewogenheit besitzt, wird bei Verwendung des erfindungsgemässen Terpolymerisats als klebrigmachende Komponente in Kombination mit einer elastomeren Komponente erhalten.
Die mit dem erfindungsgemässen Terpolymerisat kombinierbare elastomere Komponente kann sehr viele verschiedene Stoffe umfassen. In der Regel können die meisten der üblicherweise als elastomere Komponente von druckempfindlichen Klebstoffen verwendeten Stoffe mit Erfolg benutzt werden. Solche typischen elastomeren
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2 5 b 8 01 6
Stoffe sind z<B. gummiartige Stoffe, wie Regeneratgummi, Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polyisopren, Polyisobutylen oder Butylkautschuk, oder Butadien-Acrylnitrilkautschuk, Block-Copolymerisate aus Styrol und Butadien oder Styrol und Isopren, oder Polyvinyläther und Polyacrylatester oder verschiedene Kombinationen derselben. Unter den verschiedenen verwendbaren elastomeren Stoffen sind die Kautschukelastomeren, z.B. Naturkautschuk, bevorzugt.
Die Zusammensetzung der druckempfindlichen erfindungsgemässen Klebstoffe kann in bezug auf die Anteile des als klebrigmachendes Mittel verwendeten Terpolymerisats und des Elastomeren variiert werden. Die jeweiligen Anteile für jede Zusammensetzung werden jedoch unter Berücksichtigung von Faktoren, wie der beabsichtigten Klebverwendung der Masse, den gewünschten Eigenschaften für diese Verwendung, z.B. "Schnellkleben", Haftfestigkeit und Bindefestigkeit, sowie im Hinblick auf das jeweils verwendete Elastomere und Terpolymerisat gewählt, In der Regel kann für die meisten Verwendungen des druckempfindlichen Klebstoffs das erfindungsgemässe Terpolymerisat etwa 20 bis etwa 80 Gew.% der Masse ausmachen, wobei eine Menge von etwa 40 bis etwa 70 Gew.% bevorzugt wird. In gleicher Weise kann die elastomere Komponente etwa 20 bis etwa 80 Gew.% der Klebmasse ausmachen, wobei eine Menge von etwa 30 bis etwa 60 Gew.% bevorzugt ist. Gegebenenfalls können die erfindungsgemässen Klebmassen noch andere Stoffe'enthalten, wie sie üblicherweise in druckempfindlichen Klebstoffen verwendet werden, z.B. Weichmacher, Füller und Antioxidationsmittel.
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Die druckempfindlichen Klebmassen gemäss der Erfindung können nach üblichen Methoden hergestellt oder angesetzt werden. Ein typisches Verfahren zur Herstellung dieser Massen und insbesondere von solchen, die als Überzüge für flexible Substrate zur Bildung druckempfindlicher Klebestreifen oder -bänder gedacht sind, besteht darin dass man zunächst das Elastomere und das Terpolymerisat, die in dem gewünschten Gewichtsverhältnis gemischt sind, in Lösungsmittel einmischt. Diese Mischung wird dann nach üblichen Methoden auf ein Substrat aufgebracht, z.B. aufgegossen, und anschliessend zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet.
Die Terpolymerisate von Beispiel 1 wurden zur Herstellung von druckempfindlichen Klebmassen verwendet, indem man das jeweilige Terpolymerisat mit einem Elastomeren mischte und die so erhaltenen Zusammensetzungen zur Bildung druckempfindlicher, flexibler Klebebänder nach den folgenden Methoden verwendete:
Naturkaufschuk (Nr. 1 Crepekautschuk) wurde zu einer Mooney-Viskosität von 53 gewalzt und dann in Heptan zu einer Konzentration von 15 % Feststoffen gelöst. Diese Lösung wurde dann mit der geeigneten Menge von in Heptan gelöstem Terpolymerisat vereinigt, so dass man ein 1:1 Gewichtsverhältnis von Terpolymerisat und Kautschuk in der vereinigten Mischung erhielt. Diese Terpolymerisat und Kautschuk-Elastomeres enthaltende Mischung wurde dann auf ein dünnes flexibles Band aufgebracht (Mylar 1,0 mil). Das überzogene Band wurde unter Bildung eines lösungsmittelfreien Films mit einer Dicke von 1 mil getrocknet. Dieses getrocknete Band wurde dann verschiedenen Tests unterworfen, um die druckempfindlichen Klebeigenschaften der erfindungs-
609844/ 1 184
" 30 " 2bb8Ü
gemässen Zusammensetzung zu zeigen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle VI zusammengefasst.
Die angewendeten Tests erfolgten nach Standard-Methoden,
wie sie von dem Pressure Sensitive Tape Council,
Glenview, Illionois, USA, festgelegt sind. Diese Tests
waren:
P.S.T.C. Nr.
Abziehfestigkeit, Haftvermögen 1 Schnellkleben 5
Klebekraft 7
1 Tabelle VI Klebekraft
Stunden
Poly
merisat		 2 Abziehfestigkeit
820C (1800F)
Nr. 3 oz./Zoll Schnellkleben
oz./Zoll		 287
4 39 182
7 40 188
8 40 ___
9 36 —
10 23
11 21 _—
12 42
13 27 195
14 45
15 18 158
16 49 —_«.
17 12 ___
18 20
21 25
24 12 ___
25 10 136
41 190
40 146
54
28
30
21
22
28
14
12
11
46
12
45
10
10
9
8
7
46
37
49
609844/1164
- 31 - 2bb8ü 16
Tabelle VI (Fortsetzung)
Poly- Abziehfestigkeit Schnellkleben Klebekraft merisat 82°C (1800F) oz./Zoll Stunden Nr. oz./Zoll
26 54
27 46
28 43
29 6
35 190
44 154
43 150
2 200+
6Π984Λ/1

Claims (13)

  1. Feste, homogene Terpolymerisate aus Styrol, Isobutylen und ^-Pinen mit regellosem Aufbau und einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1500 bis etwa 7000, einem Styrolgehalt von etwa 40 bis etwa 60 Gew.%, einem Isobutylengehalt von etwa 10 bis etwa 40 Gew.%, einem /&-Pinengehalt von etwa 10 bis etwa 40 Gew.% und einem Erweichungspunkt nach der Ring- und Kugel-Methode von etwa 71 bis etwa 1160C (160 bis etwa 2400F).
  2. 2) Terpolymerisat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 4500.
  3. 3) Terpolymerisat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Erweichungspunkt nach der Ring- und Kugel-Methode von etwa 80 bis etwa 1100C (175 bis etwa 230°F).
  4. 4) Heißschmelz-Harzmasse, bestehend aus etwa 10 bis etwa' 65 Gew.% eines Primärharzes, etwa 20 bis etwa 80 Gew.% eines Wachses und etwa 10 bis etwa 60 Gew.% eines Terpolymerisats gemäss Anspruch 1.
  5. 5) Harzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Primärharz aus Polyäthylen, Polypropylen, einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat oder Mischungen derselben besteht.
  6. 6) Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das ¥achs ein Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von etwa 54 bis etwa 740C (130 bis etwa 165°F) oder ein mikrokristallines Wachs mit einem Schmelzpunkt von etwa 74 bis etwa 930C (165 bis etwa 200°F) ist.
    609844/ 1164
  7. 7) Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Primärharz Polyäthylen, Polypropylen, ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat oder eine Mischung derselben und das Wachs ein Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von etwa 54 bis etwa 740C (130 bis etwa 1650F) oder ein mikrokristallines Wachs mit einem Schmelzpunkt von etwa 74 bis etwa 93°C (165 bis etwa 2000F) ist.
  8. 8) Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Primärharz ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Schmelzindex von 2,5 bis 550 ist.
  9. 9) Druckempfindliche Klebemasse, bestehend aus etwa 20 bis etwa 80 Gew.% des Terpolymerisat von Anspruch 1 und etwa 20 bis etwa 80 Gew.% eines Elastomeren.
  10. 10) Klebstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomere Naturkautschuk ist.
  11. 11) Klebstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomere Styrol-Butadienkautschuk ist.
  12. 12) Klebstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomere Polyisobutylenkautschuk ist.
  13. 13) Klebstoff nach Anspruch 9,- dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomere Polyisopren ist.
    ßÜ9fU&/ 1 1 (U
DE19752558016 1975-04-14 1975-12-22 Terpolymerisat aus styrol, isobutylen und beta-pinen Ceased DE2558016A1 (de)

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