DE69506139T2

DE69506139T2 - Zeolithen und deren Verwendung in der Trennung von Gasmischungen

Info

Publication number: DE69506139T2
Application number: DE69506139T
Authority: DE
Inventors: Martin Basking Ridge New Jersey 07920 Bulow; Frank R. Bedminster New Jersey 07921 Fitch; Adeola F. Chatham New Jersey 07928 Ojo
Original assignee: BOC Group Inc
Current assignee: Messer LLC
Priority date: 1994-02-14
Filing date: 1995-02-13
Publication date: 1999-04-15
Anticipated expiration: 2015-02-14
Also published as: EP0667183A1; HU9500426D0; KR950024970A; CA2140181A1; HK1014682A1; AU1014395A; PL179134B1; CA2140181C; NO950119L; FI950618A0; NZ270203A; CZ290700B6; JP3701998B2; CZ7495A3; JPH07256094A; NO313824B1; HU214356B; PL307224A1; NO950119D0; FI950618A

Description

Diese Erfindung betrifft Zeolithen vom Typ X, ihre Herstellung und ihre Verwendung bei der Trennung von gasförmigen Mischungen, und betrifft insbesondere stickstoffselektive lithiumausgetauschte und mit dreiwertigen Ionen ausgetauschte Zeolithen vom Typ X mit verbesserter thermischer Stabilität, ihre Herstellung und ihre Verwendung bei der Trennung von Stickstoff von weniger stark adsorbierten Gasen.
Die Trennung von Stickstoff von anderen Gasen, wie beispielsweise Sauerstoff, Argon und Wasserstoff, ist von beträchtlicher industrieller Wichtigkeit. Wenn die Trennung in großem Maßstab durchgeführt wird, wird oft die fraktionierende Destillation verwendet. Die Destillation ist jedoch aufgrund der großen anfänglichen Kapitalkosten der Ausrüstung und des damit in Verbindung stehenden beträchtlichen Energiebedarfes ziemlich teuer. In letzter Zeit sind andere Trennungsverfahren angestrengt untersucht worden, um die Gesamtkosten solcher Trennungen zu verringern.
Eine Alternative zur Destillation, die dazu verwendet worden ist, Stickstoff von anderen Gasen zu trennen, ist die Adsorption. Beispielsweise ist Natrium-X-Zeolith, der in der US-A-2,882,244 beschrieben ist, mit einigem Erfolg für die adsorptive Trennung von Stickstoff von Sauerstoff verwendet worden. Ein Nachteil bei der Verwendung von Natrium-X-Zeolith für die Trennung von Stickstoff von Sauerstoff besteht darin, daß er einen niedrigen Trennungswirkungsgrad für die Stickstofftrennung aufweist.
Gemäß McKee, US-A-3,140,933 wird eine Verbesserung der Stickstoffadsorption bewirkt, wenn einige der Basisnatriumionen durch Lithiumionen ersetzt werden. Dieses Patent offenbart, daß Zeolith vom Typ X, von dem Basisionen durch Lithiumionen ersetzt sind, wirksam dazu verwendet werden kann, um Stickstoff von Sauerstoff bei Temperaturen von bis zu 30ºC zu trennen. Da der Ionenaustausch nicht vollständig ist und die X- Zeolithen unter Verwendung von Natrium als Matrizenmittel synthetisiert wurden, ist das verwendete teilweise ionenausgetauschte Material ein gemischter Natrium/Lithium-Zeolith.
Die US-A-4,859,217 offenbart, daß eine sehr gute adsorptive Trennung von Stickstoff von Sauerstoff bei Temperaturen von 15 bis 70ºC unter Verwendung eines Zeolithen vom Typ X erzielt werden kann, bei dem mehr als 88% seiner Ionen als Lithiumionen vorliegen, insbesondere, wenn ein Zeolith mit einem Aluminium-zu-Silizium-Atomverhältnis von 1 bis 1,25 verwendet wird.
Unglücklicherweise weist lithiumausgetauschtes Zeolith vom Typ X eine sehr hohe Affinität für Wasser auf, und adsorbiertes Wasser, sogar in kleinen Mengen, verringert die Adsorptionskapazität des Zeolithen ernstlich. Demgemäß ist es, um eine optimale Adsorptionsleistung zu sichern, erforderlich, den Zeolithen durch Erhitzen auf Temperaturen in der Höhe von 600 bis 700ºC zu aktivieren, um so viel adsorbiertes Wasser wie möglich auszutreiben. Da lithiumausgetauschte Zeolithen vom Typ X bei Temperaturen über ungefähr 740ºC nicht stabil sind, muß die Aktivierung dieser Adsorptionsmittel vorsichtig gesteuert werden, um eine Verschlechterung des Adsorptionsmittels zu verhindern.
Die US-A-5,179,979 behauptet, daß Lithium/Erdalkalimetall-X-Zeolithen mit Lithium/Erdalkalimetall-Molverhältnissen im Bereich von ungefähr 95 : 5 bis 50 : 50 thermische Stabilitäten aufweisen, die größer sind, als bei den entsprechenden reinen Lithiumzeolithen, und gute Adsorptionskapazitäten und -selektivitäten aufweisen.
Die US-A-5,152,813 offenbart die Adsorption von Stickstoff von Gasmischungen unter Verwendung von kristallinen X-Zeolithen mit einem zeolithischen Si/Al-Verhältnis von ≤ 1,5 und von zumindest Binärionenaustausch des austauschbaren Ionengehaltes mit zwischen 5 und 95% Lithium und zwischen 5 und 95% eines zweiten Ions, das aus Kalzium, Strontium und Mischungen von diesen gewählt ist, wobei die Summe des Lithiums und des zweiten austauschbaren Ions zumindest 60% beträgt.
Obwohl Zeolithen vom Typ X, die stark mit Lithiumionen ionenausgetauscht sind, ausgezeichnete Stickstoffadsorptionseigenschaften aufweisen, sind sie teuer herzustellen. Es besteht ein Bedarf für Adsorptionsmittel, die eine überlegene thermische Stabilität und überlegene Stickstoffadsorptionseigenschaften aufweisen, und die mit vernünftigen Kosten hergestellt werden können. Die vorliegende Erfindung schafft eine Familie an Adsorptionsmitteln, die diese Eigenschaften aufweisen.
Demgemäß sieht die vorliegende Erfindung einen Zeolithen vom Typ X vor, dessen Kationen auf Äquivalentbasis ungefähr 50 bis ungefähr 95% Lithium, ungefähr 4 bis ungefähr 50% dreiwertige Ionen, die aus Aluminium, Scandium, Gallium, Eisen-(III), Chrom-(III), Indium, Yttrium, einzelnen Lanthanoiden, Mischungen von zwei oder mehr Lanthanoiden und Mischungen von diesen gewählt sind, und 0 bis ungefähr 15% Restionen umfassen, die aus Natrium, Kalium, Ammonium, Hydronium, Kalzium, Strontium, Magnesium, Barium, Zink, Kupfer-(II) und Mischungen von diesen gewählt sind.
Der minimale Gesamtprozentsatz an Lithium und dreiwertigen Ionen, die mit dem Zeolithen als ladungskompensierende Kationen in Verbindung stehen, beträgt auf Äquivalentbasis vorzugsweise 90%. Die ladungskompensierenden Kationen, die in dem Zeolithen vorliegen und anders als das oben erwähnte Lithium und die oben erwähnten dreiwertigen Ionen sind (wenn irgendwelche solche anderen Kationen vorliegen) können eines oder mehrere der oben erwähnten Restionen sein oder sie können eines oder mehrere von irgendwelchen anderen Kationen sein oder sie können Mischungen von irgendwelchen von diesen sein. Die einzige Beschränkung für diese anderen Kationen besteht darin, daß sie die Verwendbarkeit des Zeolithen als ein Adsorptionsmittel für Stickstoff nicht nachteilig beeinflussen oder den Zeolithen nicht anderweitig nachteilig beeinflussen dürfen. Diese anderen Kationen können in einer Größenordnung von bis zu ungefähr 15% der Gesamtmenge an ladungskompensierenden Kationen auf Äquivalentbasis vorliegen. Bei den bevorzugtesten Ausführungsformen der Erfindung beträgt der minimale Prozentsatz an Lithium und dreiwertigen Ionen, die als ladungskompensierende Ionen dienen, 95%.
Typische Trennungen umfassen die Trennung von Stickstoff von den anderen Komponenten der Luft, wie beispielsweise Sauerstoff und/oder Ar gon, Helium, Neon, Wasserstoff, etc. Bevorzugte Trennungen umfassen die Trennung von Stickstoff von Sauerstoff oder Argon.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der Zeolith einer, in dem auf Äquivalentbasis ungefähr 70 bis ungefähr 95% der ladungskompensierenden Kationen Lithiumionen sind, ungefähr 5 bis ungefähr 30% dreiwertige Ionen sind und 0 bis ungefähr 10% Restionen sind.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die Restionen aus Kalzium, Strontium, Magnesium, Zink und Mischungen von diesen gewählt, und diese können in Größenordnungen von weniger als ungefähr 5% basierend auf der Gesamtanzahl an ladungskompensierenden Ionen, die dem Zeolithen zugeordnet sind, vorliegen.
Bei einer bevorzugtesten Ausführungsform bestehen die ladungskompensierenden Kationen im wesentlichen nur aus Lithium und einem oder mehreren der oben erwähnten dreiwertigen Ionen. Mit anderen Worten, der Zeolith enthält nicht mehr als ungefähr 1% Restionen als ladungskompensierende Kationen.
Gemäß eines zweiten Aspektes der Erfindung wird der oben beschriebene Zeolith als ein Adsorptionsmittel verwendet, um Stickstoff von einer Gasmischung zu trennen. Geeignete Ionen der Lanthanoidenserie sind Lanthan-, Cer-, Praseodym-, Neodym-, Promethium-, Samarium-, Europium-, Gadolinium-, Terbium-, Dysprosium-, Holmium-, Erbium-, Thulium-, Ytterbium- und Lutetium-Ionen. Es können auch Mischungen von irgendwelchen zwei oder mehreren der obigen dreiwertigen Ionen dazu verwendet werden, das. Adsorptionsmittel der Erfindung herzustellen. Be vorzugte dreiwertige Kationen umfassen Aluminium, Cer, Lanthan und Lanthanoiden-Mischungen, in denen die kombinierten Konzentrationen von Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym auf molarer Basis zumindest ungefähr 50% und vorzugsweise zumindest ungefähr 75% der Gesamtanzahl von Lanthanoid-Ionen in den Mischungen betragen. Die Trennung wird dadurch bewirkt, daß die Gasmischung durch zumindest eine Adsorptionszone geführt wird, die das Adsorptionsmittel enthält, wodurch vorzugsweise Stickstoff von der Gasmischung adsorbiert wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieses Aspektes der Erfindung ist der Adsorptionsprozeß zyklisch und umfaßt den oben beschriebenen Adsorptionsschritt und den Schritt der Desorbierung von Stickstoff von der Adsorptionszone bzw. den Adsorptionszonen. Bevorzugte zyklische Prozesse umfassen die Druckwechseladsorption, die Temperaturwechseladsorption und Kombinationen von diesen.
Wenn der Adsorptionsprozeß eine Druckwechseladsorption ist, wird das Adsorptionsmittel im allgemeinen bei einem absoluten Druck im Bereich von ungefähr 100 bis ungefähr 5000 Millibar regeneriert, und wenn er eine Temperaturwechseladsorption ist, wird er im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 0 bis ungefähr 300ºC regeneriert.
Bei anderen bevorzugten Ausführungsformen wird der Adsorptionsschritt bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr -20 bis ungefähr 50ºC und bei einem absoluten Druck im Bereich von ungefähr 0,8 bis 10 bar ausgeführt.
Bei einer bevorzugtesten Ausführungsform der Erfindung wird der Adsorptionsprozeß zum Trennen von Stickstoff von einer Gasmischung verwendet, die Stickstoff und einen oder mehrere von Sauerstoff, Argon, Helium, Neon und Wasserstoff umfaßt.
Bei anderen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird der Regenerationsschritt für das Adsorptionsbett durch Vakuumeinrichtungen oder durch Spülen des Bettes mit einem oder mehreren eines Inertgases, dem nicht adsorbierten Gasprodukt von dem Adsorptionssystem, oder durch Kombinationen von Vakuum- und Spülregeneration bewirkt; und die erneute Unter-Druck-Setzung des Bettes wird zumindest teilweise durch die Verwendung des nicht adsorbierten Gases von dem Adsorptionssystem bewirkt.
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Der Zeolith vom Typ X ist ein kristallines Alumosilikat mit einem Silizium- zu-Aluminium-Atomverhältnis von 1,5 oder weniger. Das Verhältnis von Silizium zu Aluminium in Zeolithen vom Typ X schwankt von einem theoretischen Minimum von 1,0 bis ungefähr 1,5, als Folge von Defekten in der Struktur des Zeolithen, Unreinheiten, wie beispielsweise eingeschlossenes Aluminiumoxid und/oder Aluminate, Fehlern in der Messung und Defekten in der Struktur sind jedoch offensichtliche Silizium-zu- Aluminium-Verhältnisse von Zeolithen vom Typ X von so niedrig wie 0,9 gemessen worden. Für den Zweck dieser Diskussion wird angenommen, daß das minimale Silizium-zu-Aluminium-Verhältnis von Zeolith vom Typ X 0,9 beträgt. Ein bevorzugter Zeolith vom Typ X zur Verwendung bei der Herstellung der neuartigen Adsorptionsmittel der Erfindung weist ein Silizium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von weniger als ungefähr 1,25 auf. Der bevorzugteste Zeolith vom Typ X weist ein Silizium-zu-Aluminium- Verhältnis von ungefähr 0,9 bis ungefähr 1, 20 auf, der üblicherweise als Niedrigsilizium-X-(LSX)-Zeolith bezeichnet ist.
Die Adsorptionsmittel der Erfindung sind im allgemeinen aus einem Basiszeolithen vom Typ X hergestellt, der gewöhnlich ursprünglich Natrium- und/oder Kaliumionen als die ladungskompensierenden Kationen auf weist, d. h. Ionen, welche die negative Ladung des Alumosilikatgitters kompensieren. Gegebenenfalls können alle Kationen vor der Herstellung der Adsorptionsmittel der Erfindung in eine einzelne Kationenspezies, vorzugsweise die Natrium- oder Ammoniumionenform, umgewandelt werden.
Die Restionen können als ein Ergebnis der Prozedur vorliegen, die dazu verwendet wurde, den kationenausgetauschten Zeolith vom Typ X herzustellen, oder sie können absichtlich in den Zeolithen eingeführt sein, um dessen Eigenschaften weiter zu modifizieren. Im allgemeinen sind die Restionen Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Hydronium-, Kalzium-, Magnesiumionen oder Mischungen von diesen. Gegebenenfalls können in einigen Fällen zweiwertige Kationen, wie beispielsweise Magnesium-, Kalzium-, Strontium-, Barium-, Zink- oder Kupfer-(II)-Ionen als Teil der oder als gesamte Restionen verwendet werden, da ein mit zweiwertigen Ionen ausgetauschter Zeolith vom Typ X bessere Stickstoffadsorptionseigenschaften aufweist, als die Natrium- und Kaliumionenformen dieses Zeoliths vom Typ X. Wie oben angemerkt ist, wird bevorzugt, die Anwesenheit von zweiwertigen Kationen auf weniger als ungefähr 5% der gesamten ladungskompensierenden Kationen zu begrenzen.
Die neuartigen Adsorptionsmittel der Erfindung können beispielsweise durch Kationenaustausch des Adsorptionsmittels mit einer Lösung an Lithiumverbindungen und Lösungen von Verbindungen der oben erwähnten dreiwertigen Ionen hergestellt werden. Es ist vorzuziehen, obwohl es nicht unbedingt notwendig ist, wässrige Lösungen der Austauschionen zu verwenden. Es kann irgendeine wasserlösliche Verbindung der Austauschionen verwendet werden. Die bevorzugten wasserlöslichen Verbindungen der Ionen sind die Salze, insbesondere die Chloride, Sulfate und Nitrate. Die bevorzugtesten Salze sind die Chloride wegen ihrer hohen Löslichkeiten und steten Verfügbarkeit.
Eine Herstellungsprozedur besteht darin, zuerst das Basisadsorptionsmittel mit Lithiumionen auszutauschen und dann das lithiumausgetauschte Adsorptionsmittel mit einem oder mit mehreren dreiwertigen Ionen auszutauschen. Bei einer zweiten Prozedur kann es erwünscht sein, zuerst das dreiwertige Ion auf das gewünschte Austauschniveau kationenauszutauschen, dann den teilweise ausgetauschten Zeolithen wahlweise zu kalzinieren und dann den Lithiumaustausch durchzuführen. Ein drittes Verfahren ist simultan, um das Basisadsorptionsmittel mit Lithiumionen und dem gewünschten einen oder den gewünschten mehreren der dreiwertigen Ionen auszutauschen. Obwohl die Reihenfolge des Kationenaustausches nicht kritisch ist, wird die erste Herstellungsprozedur bevorzugt, da wir herausgefunden haben, daß Lithiumionen überraschend leichter auszutauschen sind, als die dreiwertigen Ionen.
Die Zeolithen der vorliegenden Erfindung können eine Vielzahl von physikalischen Formen aufweisen, und die exakte physikalische Form des Produktes kann seine Verwendbarkeit bei PSA-Prozessen beeinflussen. Wenn die Zeolithen der vorliegenden Erfindung in industriellen Adsorptionseinrichtungen verwendet werden, kann es vorzuziehen sein, aus dem Zeoli then Aggregate zu bilden (zu aggregieren) (z. B. Pellets zu bilden), um die Makroporendiffusion zu steuern, oder sonst kann in einer Adsorptionskolonne industrieller Größe pulverförmiges Zeolith kompakt vorliegen, wodurch die Strömung durch die Kolonne blockiert oder zumindest beträchtlich verringert wird. Fachleute der Molekularsiebtechnologie kennen herkömmliche Techniken zum Aggregieren von Molekularsieben; solche Techniken betreffen gewöhnlich das Mischen des Molekularsiebes mit einem Binder, der typischerweise ein Ton ist, Formen der Mischung in ein Aggregat typischerweise durch Extrudieren oder Kornbildung, und Erwärmen der geformten Molekularsieb/Binder-Mischung auf eine Temperatur von ungefähr 600 bis 700ºC, um den Aggregatrohling in ein Aggregat umzuwandeln, das bruchbeständig ist. Die Binder, die dazu verwendet werden, die Zeolithen zu aggregieren, können Tone, Siliziumdioxide, Aluminiumoxide, Metalloxide und Mischungen davon umfassen. Zusätzlich können die Zeolithe mit Materialien ausgebildet sein, wie beispielsweise Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Magnesiumoxid, Siliziumdioxid-Zirkoniumdioxid, Siliziumdioxid-Thoriumoxid, Siliziumdioxid- Berylliumoxid und Siliziumdioxid-Titanoxid, sowie vierwertige Verbindungen, wie beispielsweise Siliziumdioxid-Aluminiumdioxid-Thoriumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid und Tone, die als Binder vorliegen. Die relativen Prozentsätze der obigen Materialien und der Zeolithen können weit variieren. Wenn der Zeolith vor dem Gebrauch in Aggregate geformt wird, besitzen solche Aggregate erwünschterweise einen Durchmesser von ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 mm. Die Aggregation kann vor oder nach dem Lithiumaustausch und dem Austausch mit dreiwertigen Metallionen bewirkt werden, die erforderlich sind, um die Zeolithen der vorliegenden Erfindung zu erzeugen, d. h. einer kann zuerst den Zeolithen mit Lithium/dreiwertigem Metall erzeugen und dann die Aggregation be wirken oder einer kann als das Ausgangsmaterial für die Ionenaustausche einen X-Zeolithen verwenden, der bereits in Aggregatform vorliegt. Im allgemeinen wird das letztgenannte bevorzugt, da Natrium-X-Zeolith thermisch stabiler ist, als die Zeolithen mit Lithium/dreiwertigem Metall der vorliegenden Erfindung, und daher weniger schadensanfällig bei hohen Temperaturen ist, die im Aggregationsprozeß verwendet werden. Es sei jedoch angemerkt, daß die Aktivierung des Zeolithen, der Lithium/dreiwertiges Metall umfaßt, sogar erforderlich ist, wenn der Natrium-Zeolith, der als Ausgangsmaterial verwendet wird, während des Aggregationsprozesses aktiviert worden ist.
Die Temperatur, bei welcher der Adsorptionsschritt des Adsorptionsprozesses ausgeführt wird, hängt von einer Anzahl an Faktoren ab, wie beispielsweise von den zu trennenden bestimmten Gasen, dem verwendeten bestimmten Adsorptionsmittel und dem Druck, bei dem die Adsorption ausgeführt wird. Im allgemeinen wird der Adsorptionsschritt bei einer Temperatur von zumindest ungefähr -190ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur von zumindest ungefähr -20ºC und am bevorzugtesten bei einer Temperatur von zumindest ungefähr 15ºC ausgeführt. Die Adsorption wird im allgemeinen bei Temperaturen von nicht größer als ungefähr 70ºC und vorzugsweise von nicht größer als ungefähr 50ºC und am bevorzugtesten von nicht größer als ungefähr 35ºC ausgeführt.
Der Adsorptionsschritt des Prozesses der Erfindung kann bei irgendeinem der üblichen und gut bekannten Drücke ausgeführt werden, die für die Gasphasentemperaturwechseladsorptions- und -druckwechseladsorptionsprozesse verwendet werden. Typischerweise beträgt der minimale Absolutdruck, bei dem der Adsorptionsschritt ausgeführt wird, im allge meinen ungefähr 0,7 bar, vorzugsweise ungefähr 0,8 bar und am bevorzugtesten ungefähr 0,9 bar. Die Adsorption wird im allgemeinen bei Drücken von nicht größer als ungefähr 15 bar und vorzugsweise von nicht größer als ungefähr 10 bar und am bevorzugtesten von nicht größer als ungefähr 4 bar ausgeführt.
Wenn der Adsorptionsprozeß eine PSA ist, wird der Druck während des Regenerationsschrittes gewöhnlich auf einen Absolutdruck im Bereich von ungefähr 100 bis ungefähr 5000 Millibar und vorzugsweise auf einen Absolutdruck im Bereich von ungefähr 175 bis ungefähr 2000 Millibar und am bevorzugtesten auf einen Absolutdruck im Bereich von ungefähr 200 bis ungefähr 1100 Millibar verringert. Wenn der Adsorptionsprozeß eine TSA ist, wird die Bettemperatur während der Bettregeneration erhöht. Die Regenerationstemperatur kann eine beliebige Temperatur sein, unter der das Adsorptionsmittel beginnt, sich zu regenerieren. Im allgemeinen wird die Temperatur des Adsorptionsmittels gewöhnlich während der Regeneration auf einen Wert im Bereich von ungefähr 0 bis ungefähr 300ºC, vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von ungefähr 25 bis ungefähr 250ºC und am bevorzugtesten auf einen Wert im Bereich von ungefähr 70 bis ungefähr 180ºC erhöht. Der Regenerationsprozeß kann eine Kombination einer PSA und einer TSA sein, wobei in diesem Fall sowohl der Druck als auch die Temperatur, die während der Regeneration verwendet werden, innerhalb der oben angegebenen Bereiche verändert wird.
Die Erfindung wird ferner in den folgenden Beispielen veranschaulicht, in denen Teile, Prozentsätze und Verhältnisse, sofern nicht anders angegeben ist, auf Volumenbasis angegeben sind.

BEISPIEL 1

Herstellung eines LSX und X mit dreiwertigem Ion und Lithium

Niedersilizium-X-(LSX) wurde mit einem Si/Al-Atomverhältnis von 1,0 gemäß den Prozeduren synthetisiert, die durch G. H. Kuhl in der GB-A-1, 580,928 beschrieben sind. Der Natrium-LSX-Zeolith wurde dann durch Tonenaustausch des synthetischen Natrium-Kalium-LSX-Zeolithen unter Verwendung von vier statischen Austauschvorgängen mit 20 ml 1,0 N NaCl-Lösung pro g an Zeolith bei 80ºG hergestellt. Nach jedem Austausch wurde die Probe mit wässriger NaOH (0,01 N) gewaschen. Der resultierende Natrium-LSX wurde in Laborpellets durch Verdichtung in einer Stempelpresse (ohne einen Binder) gefolgt durch Zerbrechen und Sieben auf eine Maschenweite von 20 bis 40 gefertigt. Es wurde 13X PSO2 HP, ein kommerzieller Zeolith X (mit einem ungefähren zeolithischen Si/Al-Verhältnis von 1,25), der von UOP Inc. als 8 · 10-Maschen-Körner geliefert wird, als Basiszeolith für einen weiten Bereich von X-Materialien an dreiwertigen Ionen und Lithium dieser Erfindung verwendet.
Die Lithiumformen von X oder LSX wurden dadurch hergestellt, daß vierfache Überschüsse an 0,09 N LiCl-Lösung (mit LiOH auf einen pH-Wert von 9 eingestellt) einmal durch die Basisnatriumionenformpellets über eine Zeitdauer von 72 Stunden bei 80ºC gepumpt wurden. Im Fall der kommerziellen X-Pellets 2 waren weitere Austauschvorgänge mit vierfachen Überschüssen an LiCl erforderlich, um das gewünschte Austauschniveau von > 97% der Basisnatriumionen zu erzielen. Die resultierenden lithiumionenausgetauschten Proben wurden gefiltert, aber nicht mit Wasser gewaschen, um einen Hydroniumionenaustausch zu begrenzen.
Lithium-LSX-Proben mit Cer- oder Lanthan wurden dadurch hergestellt, daß die LiLSX-Probe mit 0,1 N wässrigen Lösungen der geeigneten Lanthanoidenchloride (mit pH-Werten im Bereich von 5,5 bis 6,5) in Kontakt gebracht wurden, welche die stöchiometrischen Mengen an dreiwertigem Ion enthalten, die erforderlich sind, um das gewünschte Austauschniveau des dreiwertigen Ions zu erzielen. Für die Austauschvorgänge des dreiwertigen Ions wurde der Abfluß von der Kolonne kontinuierlich zurück in den Behälter, der die Austauschlösung enthält, rückgeführt, und der Austausch wurde bei Umgebungstemperatur für 24 bis 30 Stunden ausgeführt. Die Prozedur zum Herstellen von X, der Cer oder Lanthan sowie Lithium umfaßt, war identisch, außer, daß längere Kontaktzeiten erforderlich waren (45-72 Stunden). Aluminium-Lithium-X-Proben und Aluminium-Lithium-LSX-Proben wurden unter Verwendung der gleichen Prozedur hergestellt, außer, daß 0,04 N wässriges Aluminiumsulfat (mit einem pH-Wert im Bereich von 3,9 bis 5) verwendet wurde, und der Austausch bei 70ºC für eine Zeitdauer von 20 bis 24 Stunden ausgeführt wurde.
Die Zusammensetzungen der X- und LSX-Proben mit dreiwertigem Ion und Lithium, die gemäß der Prozeduren dieses Beispieles hergestellt sind, sind in Tabelle 1 angegeben, in der die gemessenen Äquivalente der ionenaustauschbaren Kationen auf eine Einheit normiert sind. Tabelle 1A zeigt die gleichen Daten, aber als Äquivalentverhältnisse der gemessenen ionenaustauschbaren Kationen zu dem Rahmenaluminiumgehalt ausgedrückt.
Die Proben wurden durch die induktivgekoppelte Plasma-Atomemissionsspektroskopie (ICP-AES) unter Verwendung eines ARL-3510-Sequential- ICP-Spektrometer analysiert.
Im Falle der Probe, die mit RELiLSX (81% : 15%) NC bezeichnet ist, wurde der NaLSX zuerst mit einer kommerziellen Misch-Seltenerdenchloridlösung ausgetauscht, die durch Moly Corp., Inc. geliefert wurde, (mit einer Zusammensetzung von annähernd 67% LaCl&sub3;, 23% NdCl&sub3;, 9% PrCl&sub3;, 1 % CeCl&sub3;) und dann in das Endprodukt ohne einen Zwischenkalzinierungsschritt lithiumausgetauscht. TABELLE 1 Normierte Zusammensetzung der X- und LSX-Proben mit dreiwertigem Ion und Lithium dieser Erfindung TABELLE 1A Zusammensetzung der X- und LSX-Proben mit dreiwertigem Ion und Lithium dieser Erfindung.

BEISPIEL 2

Adsorptionsisothermen für Stickstoff (N&sub2;) und Sauerstoff (O&sub2;) bei LSX- und X-Proben mit dreiwertigem Ion und Lithium wurden gravimetrisch unter Verwendung eines Cahn-2000-Series-microbalance, das in einem rostfreien Stahl-Vakuum/Drucksystem eingeschlossen ist, gemessen. Druckmessungen im Bereich von 1 bis 10000 mbar wurden unter Verwendung eines MKS-Baratrons ausgeführt. Ungefähr 100 mg der Probe wurden vorsichtig evakuiert und bei einer Rate von 1 bis 2ºC pro Minute auf 450ºC erwärmt. Die Adsorptionsisothermen für Stickstoff und Sauerstoff wurden bei 25ºC im Druckbereich von 20 bis 6600 mbar für Stickstoff und 20 bis 2000 mbar für Sauerstoff gemessen und die Daten in ein einseitiges oder mehrseitiges Langmuir-Isothermenmodell angepaßt. Die Anpassungen an die Stickstoffdaten wurden dazu verwendet, die Stickstoffkapazitäten der Proben bei 1 Atmosphäre und ihre effektiven Kapazitäten für Stickstoff bei 25ºC zu berechnen. Die effektive Stickstoffkapazität, die als die Differenz zwischen der Stickstoffkapazität bei 1250 mbar und der bei 250 mbar definiert ist, ergibt eine gute Anzeige für die Kapazität des Adsorptionsmittels in einem PSA-Prozeß, der zwischen oberen und unteren Drücken in diesem Bereich betrieben wird. Die Selektivitäten der Proben für Stickstoff über Sauerstoff in Luft bei 1500 mbar und 25ºC wurden von den Reingasisothermen für Stickstoff und Sauerstoff unter Verwendung der Langmuir- Mischregeln (Referenz z. B. A. L. Myers: AlChE: 29(4), (1983), Seiten 691- 693) abgeleitet. Es wurde die übliche Definition für die Selektivität verwendet, wobei die Selektivität (S) gegeben ist durch:
S = (xN2/yN2)/(xO2/yO2)
wobei x N2 und x O2 molare Fraktionen von Stickstoff bzw. Sauerstoff in der adsorbierten Phase sind, und y N2 und y O2 molare Fraktionen von Stickstoff bzw. Sauerstoff in der Gasphase sind.
Die Adsorptionsergebnisse für die X- und LSX-Proben mit dreiwertigem Ion und Lithium von Beispiel 1 sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2 Adsorptionsdaten für X- und LSX-Proben mit dreiwertigem Ion und Lithium dieser Erfindung

BEISPIEL 3

Thermische Stabilität des LSX und X mit dreiwertigem Ion und Lithium

Es wurde eine Differential-Thermoanalyse (DTA) für die X- und LSX- Proben mit dreiwertigem Ion und Lithium in Luft unter Verwendung eines Shimadzu-DTA-50-Differential-Thermoanalysators durchgeführt. Es wurde eine Erwärmungsrate von 20ºC/min. von Umgebungstemperatur auf 1200ºC, eine Spülgasströmungsrate von 100 ml/min. und Probengewichte im Bereich von 2 bis 3,1 mg verwendet.
Die Ergebnisse für die X- und LSX-Proben mit dreiwertigem Ion und Lithium von Beispiel 1 sind in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3 Thermische Stabilitäten der X- und LSX-Proben mit dreiwertigem Ion und Lithium dieser Erfindung.

BEISPIEL 4

Isothermen der vergleichenden X und LSX mit dreiwertigem Ion und Natrium

Es wurden vergleichende (Cer- oder Aluminium)-Natrium-LSX-Proben durch die Ausführung der in Beispiel 1 dargelegten Prozeduren hergestellt, außer, daß in diesen Fällen die Basisnatriumformen von X und LSX vor dem Austausch mit identischen Mengen der dreiwertigen Ionen nicht lithiumausgetauscht wurden.
Die Adsorptionsdaten für diese Proben sind in Tabelle 4 angegeben. TABELLE 4 Adsorptionsdaten (25ºC) für vergleichende X- und LSX-Proben mit dreiwertigem Ion und Natrium des Standes der Technik
Die X- oder LSX-Proben mit dreiwertigem Ion und Lithium dieser Erfindung (Reihen 4 bis 6 und 9 bis 11, jeweils von Tabelle 4) besitzen beträchtlich größere "effektive" Stickstoffkapazitäten und Stickstoff/Sauerstoffselektivitäten, als Proben mit dreiwertigem Ion und Natrium des Standes der Technik mit äquivalenten Niveaus an dreiwertigen Ionen.

BEISPIEL 5

Isothermen und thermische Stabilitäten der vergleichenden Lithium- Natrium-X und -LSX

LiLSX und LiX wurden unter Verwendung der Ionenaustauschprozeduren hergestellt, die in Beispiel 1 detailliert beschrieben sind, aber in denen der letzte Schritt des Austausches der dreiwertigen Ionen weggelassen wurde. Es wurden Proben mit verringerten Lithiumaustauschniveaus durch Verringern der Menge an LiCl hergestellt, das durch den Basis-NaLSX- Zeolithen oder kommerziellen 13X-Zeolithen geleitet wurde.
Die Zusammensetzungen der vergleichenden Lithium-Natrium-X-Proben und Lithium-Natrium-LSX-Proben sind in Tabelle 5 angegeben. Die Adsorptionsdaten für diese Proben sind in Tabelle 6 angegeben und die Daten für die thermische Stabilität sind in Tabelle 7 angegeben. TABELLE 5 Die Zusammensetzungen der vergleichenden Lithium-Natrium-X-Proben und Lithium-Natrium-LSX-Proben TABELLE 6 Adsorptionsdaten (25ºC) für vergleichende Lithium-Natrium-X-Proben und Lithium-Natrium-LSX-Proben des Standes der Technik
Die Stickstoffsorptionskapazitäten der auf X und LSX basierenden Proben dieser Erfindung (Reihen 6 bis 8 und 12 bis 14, jeweils in Tabelle 6) überschreiten diejenigen der Adsorptionsmittel nach dem Stand der Technik mit äquivalentem Lithiumgehalt und nähern sich der der besten LiLSX- Probe nach dem Stand der Technik an (Zeile 11 von Tabelle 6). Die Trennungsfaktoren der Proben dieser Erfindung sind beträchtlich höher, als diejenigen für die Proben des Standes der Technik mit äquivalentem Lithium-Kationengehalt, und sie sind so hoch wie die des besten LiLSX- Adsorptionsmittels des Standes der Technik (Zeile 11 von Tabelle 6). TABELLE 7 Thermische Stabilität von Lithium-Natrium-X-Proben und Lithium- Natrium-LSX-Proben nach dem Stand der Technik
Die thermischen Stabilitäten der auf X und LSX basierenden Adsorptionsmittel dieser Erfindung (Reihen 4 bis 6 und 9 bis 11, jeweils Tabelle 7) sind im Vergleich zu denjenigen der Na-Li-Proben des Standes der Technik mit gleichen Li-Niveaus verbessert. Bedeutsame Vorteile erwach sen aus dem Austausch der dreiwertigen Ionen bei > 5%, was bedeutsame Verbesserungen der thermischen Stabilität ohne irgendeinen Verlust an Adsorptionsleistung betrifft.

BEISPIEL 6

Simulierte PSA-Leistung von X und LSX mit dreiwertigem Ion und Lithium.

Die PSA-Simulationsprozedur, die bei diesem Beispiel verwendet wurde, trägt gründlich zu den Gleichgewichtseigenschaften des Adsorptionsmittels und den Stoffgleichgewichten der Gaskomponenten unter isothermischen Bedingungen bei. Für eine gegebene Zufuhrzusammensetzung und Strömungsrate und Produkt/Spül-Zusammensetzung werden die Produkt- und Spülströmungsraten und die Niederdruckproduktströmungsrate und -zusammensetzung berechnet. Dies erlaubt die direkte Berechnung der O&sub2;-Rückgewinnungen und -Produktion für eine gegebene Prozeßzykluszeit und die Berechnung der spezifischen Leistung unter Verwendung willkürlicher Maschinenwirkungsgrade.
Diese Simulationsprozeduren werden zuverlässig dazu verwendet, die relativen PSA-Leistungen von Entwicklungsadsorptionsmitteln gegenüber Referenzadsorptionsmitteln (deren PSA-Leistungen gut gekennzeichnet sind) in einem gegebenen Prozeß einzureihen oder die Tendenzen der Adsorptionsmittelleistung als eine Funktion von Änderungen von Prozeßvariablen zu untersuchen.
Die Ergebnisse in Tabelle 8 zeigen Beispiele von Simulationen eines PSA- Prozesses, der zwischen Absolutdrücken von 1,25 Atmosphären und 0,25 Atmosphären betrieben wird, in denen Luft zu dem Adsorptionsmittel bei 25ºC zugeführt wird und das sauerstoffangereicherte Produkt, das 2% Reststickstoff enthält, teilweise als eine Spülung verwendet wird. Die gute PSA-Leistung der Adsorptionsmittel dieser Erfindung wird bei diesen Simulationen deutlich veranschaulicht. TABELLE 8 Simulierte PSA-Leistung von X- und LSX-Proben mit dreiwertigem Ion und Lithium dieser Erfindung und vergleichende Proben.
Die obigen Beispiele zeigen, daß die Adsorptionsmittel der Erfindung beträchtlich bessere Adsorptionskapazitäten für Stickstoff im Vergleich zu Lithium-X und Lithium-LSX mit äquivalenten Lithium-Kationen-Gehalten besitzen. Die Beispiele zeigen ferner, daß die Adsorptionsmittel der Erfindung höhere Trennungsfaktoren für Stickstoff-Sauerstoff Mischungen im Vergleich zu Lithium-X und Lithium-LSX mit äquivalenten Lithium-Kationen-Gehalten aufweisen. Diese Trennungsfaktoren sind so hoch wie diejenigen für das LiLSX-Adsorptionsmittel mit dem höchstmöglichen Lithium-Kationen-Gehalt, d. h. ungefähr 97%. Die Beispiele zeigen auch, daß die Adsorptionsmittel der Erfindung eine verbesserte thermische Stabilität im Vergleich zu den entsprechenden von dreiwertigen Metallen freien, lithiumausgetauschten Proben aufweisen.
Obwohl die Erfindung mit bestimmtem Bezug auf spezifische Experimente beschrieben worden ist, stellen diese Experimente lediglich Beispiele der Erfindung dar und Variationen sind beabsichtigt. Beispielsweise kann der Adsorptionsprozeß verschiedene Adsorptionsschritte umfassen. Ähnlicherweise können die Adsorptionsmittel der Erfindung andere Kombinationen von Komponenten umfassen, als diejenigen, die in den Beispielen veranschaulicht sind, und die Adsorptionsmittel können durch andere Techniken hergestellt werden, wie beispielsweise durch Festzustandsionenaustausch. Ferner können die Adsorptionsmittel der Erfindung dazu verwendet werden, Stickstoff von verschiedenen anderen Gasen zu trennen, wie beispielsweise Methan und Kohlentetrafluorid. Der Schutzumfang der Erindung ist nur durch den Umfang der angefügten Ansprüche begrenzt.

Claims

1. Zeolith vom Typ X, dessen Kationen auf Äquivalentbasis 50 bis 95% Lithium; 4 bis 50% dreiwertige Ionen, die aus Aluminium, Scandium, Gallium, Eisen-(III), Chrom-(III), Indium, Yttrium, einzelnen Lanthanoiden, Mischungen von zwei oder mehr Lanthanoiden und Mischungen von diesen ausgewählt sind; und 0 bis 15% an Restionen umfassen, die aus Natrium, Kalium, Ammonium, Hydronium, Kalzium, Strontium, Magnesium, Barium, Zink, Kupfer-(II) und Mischungen von diesen ausgewählt sind.

2. Zeolith nach Anspruch 1, wobei die Kationen 70 bis 95% Lithium, 5 bis 30% der dreiwertigen Ionen und 0 bis 10% der anderen Ionen umfassen.

3. Zeolith nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Atomverhältnis von Silizium zu Aluminium in dem Zeolithgitter zwischen 0,9 und 1,25 liegt.

4. Zeolith nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die dreiwertigen Ionen aus Aluminium, Cer, Lanthan, Mischungen von zwei oder mehr Lanthanoiden ausgewählt sind, wobei die gesamten Lanthan-, Cer-, Praseodym- und Neodym-Ionen, die in der Mischung vorliegen, zumindest 50 Mol-% der Gesamtlanthanoidionen und Mischungen von diesen umfassen.

5. Zeolith nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Atomverhältnis von Silizium zu Aluminium in dem Zeolithgitter zwischen 0,9 und 1,1 beträgt.

6. Verfahren zum Trennen von Stickstoff von einer Gasmischung, umfassend, daß die Gasmischung durch zumindest eine Adsorptionszone geführt wird, die einen Zeolithen vom Typ X gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche enthält, wodurch vorzugsweise Stickstoff von der Gasmischung adsorbiert wird.

7. Prozeß nach Anspruch 6, wobei der Adsorptionsschritt bei einer Temperatur im Bereich von -190 bis 70ºC und einem Absolutdruck im Bereich von 0,7 bis 15 bar ausgeführt wird.

8. Prozeß zum Herstellen eines Zeolithen vom Typ X, der mit Lithium und dreiwertigen Ionen ausgetauscht ist, nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend, daß:

(a) eine wässrige Lösung eines Lithiumsalzes mit einem Zeolithen vom Typ X in Kontakt gebracht wird, der als austauschbare Kationen Natriumionen, Kaliumionen, Ammoniumionen oder Mischungen von diesen aufweist, bis 50 bis 95 Äquivalentprozent der austauschbaren Kationen mit Lithiumionen ersetzt sind; und

(b) eine wässrige Lösung eines Salzes eines dreiwertigen Iones, das aus Aluminium, Scandium, Gallium, Eisen-(III), Chrom- (III), Indium, Yttrium, einzelnen Lanthanoiden, Mischungen von zwei oder mehreren Lanthanoiden und Mischungen von diesen ausgewählt ist, mit dem lithiumausgetauschten Produkt von Schritt (a) in Kontakt gebracht wird, wodurch ein zumindest binärausgetauschter Zeolith vom Typ X erzeugt wird, der 50 bis 95 Äquivalentprozent Lithiumionen und 4 bis 50 Äquivalentprozent dreiwertige Ionen umfaßt.

9. Prozeß zum Herstellen eines Zeolithen vom Typ X, der mit Lithium und dreiwertigen Ionen ausgetauscht ist, nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend, daß:

(a) eine wässrige Lösung eines Salzes eines dreiwertigen Ions, das aus Aluminium, Scandium, Gallium, Eisen-(III), Chrom-(III), Indium, Yttrium, einzelnen Lanthanoiden, Mischungen von zwei oder mehr Lanthanoiden und Mischungen von diesen ausgewählt ist, mit einem Zeolith vom Typ X in Kontakt gebracht wird, der als austauschbare Kationen Natriumionen, Kaliumionen, Ammoniumionen oder Mischungen von diesen aufweist, bis 4 bis 50 Äquivalentprozent der austauschbaren Kationen mit einem oder mehreren der dreiwertigen Ionen ersetzt sind; und

(b) eine wässrige Lösung eines Lithiumsalzes mit dem Produkt von Schritt (a), das mit dreiwertigen Ionen ausgetauscht ist, in Kontakt gebracht wird, wodurch ein zumindest binärausgetauschter Zeolith vom Typ X erzeugt wird, der 50 bis 95 Äquivalentprozent Lithiumionen und 4 bis 50 Äquivalentprozent dreiwertige Ionen umfaßt.

10. Prozeß zum Herstellen eines Zeolithen vom Typ X, der mit Lithium und dreiwertigen Ionen ausgetauscht ist, nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend, daß eine wässrige Lösung eines Lithiumsalzes und eines Salzes eines dreiwertigen Ions, das aus Aluminium, Scandium, Gallium, Eisen-(III), Chrom-(III), Indium, Yttrium, einzelnen Lanthanoiden, Mischungen von zwei oder mehr Lanthanoiden und Mischungen von diesen ausgewählt ist, mit einem Zeolith vom Typ X in Kontakt gebracht wird, der als austauschbare Kationen Natriumionen, Kaliumionen, Ammoniumionen oder Mischungen von diesen aufweist, bis 50 bis 95 Äquivalentprozent der austauschbaren Kationen mit Lithiumionen ersetzt sind und vier bis 50 Äquivalentprozent der austauschbaren Kationen mit einem oder mehreren der dreiwertigen Ionen ersetzt sind.

11. Prozeß nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die Restionen in dem Ausgangsmaterial des Zeolithen vom Typ X vorliegen.