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CN1065451C - 沸石及其制法和从气体混合物中分离氮气的方法 - Google Patents

沸石及其制法和从气体混合物中分离氮气的方法 Download PDF

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CN1065451C CN95101501A CN95101501A CN1065451C CN 1065451 C CN1065451 C CN 1065451C CN 95101501 A CN95101501 A CN 95101501A CN 95101501 A CN95101501 A CN 95101501A CN 1065451 C CN1065451 C CN 1065451C
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Abstract

X型沸石，其电荷补偿阳离子由95-50%锂离子、4-50%的一种或多种铝、铈、镧和混合镧系元素及0-15%的其他离子组成。沸石从气体混合物中优选吸附氮气。

Description

沸石及其制法和从气体混合物中分离氮气的方法
本发明涉及新型X沸石的制备，尤其是新型的、对氮气有选择性的锂和三价离子交换型的、热稳定性提高的X沸石的制备。本发明也涉及用新型的锂和三价阳离子交换型X沸石将氮气与较弱吸附的气体分离。
氮气与其他气体，如氧气、氩气和氢气的分离在工业上具有重要的意义。当大规模地进行分离时，常常采用分留。然而，由于设备的投资费用高，能量耗费大，所以，蒸馏是十分昂贵的。近来，已经研究了其他分离方法以降低分离的总费用。
可替代蒸馏、已用于氮气与其他气体分离的方法为吸附法。例如，Milton的美国专利2882244号中已介绍了NaX沸石相当成功地用于氮气与氧气的吸附分离。NaX沸石用于使氧气与氮气分离的缺点是对于氮气分离来说分离效率低。
按照美国专利3140933号中Mckee所述，用锂离子替代某些基底钠离子可以提高氮气的吸附。该专利认为，用锂离子代替基底离子得到的X型沸石最高可在30℃有效地用于使氧气与氮气分离。由于离子交换是不完全的，X沸石是用钠作为模板剂来合成，因此，使用的部分离子交换的物质为混合的钠／锂沸石。
美国专利4859217号认为，在温度15℃到70℃，利用X型沸石，其离子88％以上以锂离子存在，能够很好地从氧气中吸附分离氮气，尤其当沸石中铝与硅的原子比为1-1．25时更好。
遗憾的是，锂交换型X沸石具有很高的亲水性，吸附的水即使量很小也大大地降低了沸石的吸附容量。因此，为了获得最佳吸附性能，必需加热沸石高达600℃-700℃以去除尽可能多的吸附水而使沸石活化。由于锂交换型X沸石在约740℃以上的不稳定，因此必须小心地控制这些吸附剂的活化以防止其变质。
美国专利4179979号认为，锂／碱土金属摩尔比约在95∶5-50∶50的锂／碱土金属X沸石，比相应的纯锂沸石具有更好的热稳定性，且具有良好的吸附容量和选择性。
美国专利5152813号认为，沸石的硅／铝比为≤1．5和具有可交换离子量为5％-95％的锂、与5-95％选自钙、锶及其混合物的第二种离子、且锂和第二种可交换离子总和至少60％的至少两元离子交换的结晶X沸石能从气体混合物中吸附氮气。
虽然与锂离子高度离子交换的X型沸石具有极好的吸附氮气性质但它们的生产很昂贵。因此需要具有优良热稳定性和氮气吸附性质的、并且生产价格可接受的吸附剂。本发明提供了一系列具有这些特性的吸附剂。
按照本发明的第一方面，要提供新型的沸石组成，他们有优良的热稳定性和对氮气的吸附选择性。新沸石是X型沸石，他们的阳离子，按当量计，包括约50％-约95％的锂，约4％-约50％的一种或多种优选的三价离子和0-约15％，最好为0-约10％的残留离子。优选的三价离子为铝、钪、镓、铟、钇、铁(Ⅲ)、铬(Ⅲ)、单一镧系元素、两种或多种镧系元素混合物和上述这些的混合物。可选择的残留离子通常是钠、钾、铵、水合氢离子中的一种或多种。钙、锶、镁、钡、锌、和铜(Ⅱ)离子也可以作为电荷补偿阳离子存在，其浓度约低于5％。
与沸石有关的、作为电荷补偿阳离子的锂离子和三价阳离子，其最小总百分数，按当量计，为85％、最好为90％。除锂和上述三价离子外(若存在任何这种其它的阳离子)存在于沸石中的电荷补偿阳离子，可以是一种或多种上述残留离子，或者他们可以是一种或多种任何其它阳离子，或者他们可以是这些阳离子中的任何的混合物。对这些其它的阳离子的唯一限制，是他们不能对沸石作为氮气的吸附剂产生不利的影响，或者换句话说，不对沸石产生不利的影响。这些其它阳离子的存在量，按当量计，可以直至电荷补偿阳离子总和的约15％。在本发明的大多数推荐的实施例中，用作电荷补偿阳离子的锂和三价离子的最小百分数为95％。
本发明的沸石的硅／铝原子比大致在沸石X范围，即约0．9-1．5，最好为约0．9-1．25。最值得推荐的沸石是低硅X型沸石(通常称为LSX沸石)。这些沸石的硅／铝原子比为约0．9-1．1。
在一个推荐的实施例中，以当量计，沸石的电荷补偿阳离子的约8 70％-约95％是锂离子，约5％-约30％是三价离子，0-约10％是残留离子。
在另一个选择的实施例中，三价离子选自铝、铈、镧、两种或多种镧系元素混合物和其混合物，在所述的两种或多种镧系元素混合物中，存在的镧、铈、镨、钕离子的总量，按摩尔计，至少约占总镧系元素离子的50％。
在再一个选择的实施例中，残留离子选自钙、锶、镁、锌和其混合物，这些残留离子占与沸石有关的电荷补偿离子总数的不到约5％。
在一个十分被推荐的实施例中，电荷补偿阳离子实质上仅仅由锂和一种或多种上述三价离子组成。换句话说，沸石含有不多于约1％的作为电荷补偿阳离子的残留离子。
按照本发明的第二方面，上述沸石用作为一种吸附剂，从气体混合物中分离氮气。将气体混合物通过至少一个含吸附剂的吸附层，氮气从该气体混合物中择优吸附而达到分离。通常在约-190℃-约70℃温度、绝对压力为约0．7-约15巴下完成吸附过程。
在本发明这方面优选的实施例中，吸附过程是周期的，包括上述的吸附步骤和从吸附层中解吸氮气的步骤。优选的周期过程包括变压吸附、变温吸附和它们的结合。
当吸附过程是变压吸附时，吸附剂通常在约100-约5000毫巴的绝对压力下再生，当变温吸附时，吸附剂的再生温度为约0℃-约300℃。
在其它优选的实施例中，吸附步骤的温度范围为约-20℃-约50℃，绝对压力为约0．8巴-10巴。
在本发明非常推荐的实施例中，吸附过程用于从含有氮气和一种或多种的氧、氩、氦、氛、氢气的空气混合物中分离出氮气。
在本发明的其它优选的实施例中，采用真空法或者用一次或多次惰性气体、来自吸附系统的不吸附气体产物清洗床层，或者真空再生和清洗再生的组合完成吸附床层的再生；利用吸附系统的不吸附气体至少部分地实现床层的加压。
本发明用于从气体混合物中分离氮气。利用较之混合物中其它气体来说选择性地吸附氮气的吸附剂之吸附作用达到分离。典型的分离包括氮气与空气中的其它组分，如氧气和／或氩气、氦气、氛气、氢气等的分离。优先选用的分离包括氮气与氧气或氩气的分离。
本发明的新吸附剂由具有作为大部分电荷补偿阳离子的、锂离子和三价离子混合的X型沸石构成，三价离子选自铝、钪、镓、钇、铁(Ⅲ)、即三价铁离子、铬(Ⅲ)即三价铬离子、铟离子、和镧系元素离子。镧系元素离子包括镧、铈、镨、钕、钜、钫、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥离子。上述三价离子的任两种或多种混合物也能够用做本发明的吸附剂。优先优选的三价离子包括铝、铈、镧和镧系元素的混合物，在镧系元素混合物中，镧、铈、镨和钕加合的浓度至少占混合物中镧系元素离子总数的约50％，最好约75％以上。
X型沸石是结晶的硅铝酸盐，其中硅／铝原子比为1．5或更低。在X型沸石中硅／铝比值从理论最小值1．0变化到约1．5，可是由于沸石结构缺陷，包藏譬如氧化铝和／或铝酸盐等杂质，测量误差和结构缺陷，已经测定X型沸石的表观硅／铝原子比可低达0．9。为了便于讨论，X型沸石最小硅／铝比采用0．9。用于制备本发明的新型吸附剂优先选用的X型沸石是其硅／铝原子比小于约1．25。最好的X型沸石的硅／铝比约0．9-约1．10，通常表示为低硅X(LSX)沸石。
本发明的吸附剂通常从基本X型沸石制得，这种基本X型沸石最初带有钠和／或钾离子作为电荷补偿阳离子，即这些离子平衡了铝硅酸盐晶格的负电荷。或许在制备本发明的吸附剂前，需要把所有阳离子转变为单一种阳离子，最好为钠离子或者铵离子形式。
在本发明的最主要的实施例中，约95％-约50％的电荷补偿阳离子是锂离子，约4％-约50％的阳离子是三价离子和0-约15％为残留离子，该残留离子即为与沸石有关的离子作为锂和上述三价离子以外的电荷补偿阳离子。残留离子的存在可以由于制造阳离子交换型X沸石中以进一步改善其性质。在本发明典型实施例中，约70％-约95％电荷补偿离子是锂离子，约5％-约30％阳离子是三价离子和0-约10％是残留离子。通常残留离子为钠、钾、铵、水合氢离子、钙、镁离子或者他们的混合物。在某些情况下，或许用二价阳离子更理想，如镁、钙、锶、钡、锌或铜(Ⅱ)离子作为残留离子的一部分或全部，因为二价离子交换型X沸石与钠和钾离子交换型X沸石相比具有更好的氮气吸附性质。如上所述，二价阳离子存在量最好限制在小于总电荷补偿阳离子的约5％。
例如通过吸附剂与锂化合物溶液和上述三价阳离子化合物溶液进行阳离子交换可以得到本发明的新型吸附剂。尽管不绝对必要，交换离子的水溶液是优先选用的。可以使用可交换离子的任何水溶性化合物。这些离子可优选的水溶性化合物是盐类，尤其是氯化物、硫酸盐和硝酸盐由于氯化物溶解度高且容易获得，故最好优选它。
阳离子交换的次序不是关键。一种程序是先用锂离子交换基本吸附剂，再用一种或多种三价离子交换锂交换过的吸附剂。在某些情况下，或许最理想的是首先阳离子交换三价离子到合适的交换度，然后可任选地煅烧部分交换的沸石，再进行锂交换。第三种方法是同时用锂离子和优选的一种或多种三价离子交换基本吸附剂。
本发明的沸石可以具有各种物理形式，产物的恰当的物理形式会影响其在PSA过程的应用。当本发明的沸石用于工业吸附剂时，可以优选使沸石聚集(如造粒)以控制大孔扩散，要不然，可在工业规模的吸附柱中将粉状的沸石压紧，从而固定在柱子中或者至少大大地减少其在柱子中流动。精通分子筛工艺者是了解聚集分子筛的常规技术的，这些技术通常包括分子筛和粘合剂混合，典型的是粘土，将混合物聚集成型，典型的是用挤压成型或颗粒成型，和将成型的分子筛／粘合剂混合物加热到约600-700℃，使未烧结的聚集体变成耐挤压的聚集体。用于聚集沸石的粘合剂可以包括粘土、氧化硅、氧化铝、金属氧化物和它们的混合物。另外，用作粘合剂的物质如氧化硅-氧化铝，氧化硅-氧化镁，氧化硅-氧化锆，氧化硅-氧化钍，氧化硅-氧化铍，氧化硅-氧化钛以及三元化合物如氧化硅-氧化铝-氧化钍，氧化硅一氧化铝-氧化锆和粘土可以使沸石成型。上述物质与沸石的相对比例可以很宽。使用前将沸石成型为聚集体，其直径希望在约0．5-约5毫米。聚集可以在生产本发明的沸石所需要的锂和三价金属离子交换前或交换后完成，即人们能够首先生产锂／三价金属的沸石，然后完成聚集，或者人们能够用已经成为聚集体的X沸石作为离子交换的起始物质。通常，后者更可取，因为钠X沸石的热稳定性比本发明锂／三价金属沸石好，因此减少了聚集过程中高温的损伤。然而应该注意到，即使用作原始物质的钠沸石在聚集过程期间已经活化，锂／三价金属沸石活化仍是需要的。
吸附过程中吸附这一步的温度取决于许多因素，如进行分离的特定气体、使用的特定吸附剂和进行吸附的压力。通常，吸附步骤至少在约-190℃进行，在至少约-20℃进行更好，最好的温度为至少约15℃。通常完成吸附的温度约不高于70℃，约不高于50℃更好些，最好约不高于35℃。
在任何通常并已熟知的用于气相变温吸附和变压吸附过程的压力下，均可完成本发明的过程的吸附步骤。典型的完成吸附步骤的最小绝对压力为约0．7巴，约0．8巴更好，最好为约0．9巴。吸附通常在约不大于15巴压力下进行，约不大于10巴更好，最好约不大于4巴。
当吸附过程为PSA时，再生期间的压力下降，通常绝对压力范围约100-约5000毫巴，在约175-约2000毫巴范围更好，最好的绝对压力范围为约200-约1100毫巴。当吸附过程是TSA时，柱床层温度在再生期间上升。再生的温度可以是任何温度，低于此温度吸附剂开始退化。一般说来，吸附剂的温度在再生期间通常上升到约0-约300℃的一个值，优选的是约上升到25℃-250℃的一个值，最好是上升到约70℃-约180℃的一个值。再生方法可以是PSA和TSA的联用，此时，再生期间使用的压力和温度的变化都在上述范围内。
本发明用下面的实例作进一步说明，除非另作说明，实例中的分数、百分数和比例均按体积计算。
实例1．三价离子、锂LSX和锂X的制备
用Si／Al原子比为1．0，按UK 1580928中G．H．Kuhl介绍的方法合成低硅X(LSX)。然后，在80℃下，用每克沸石20ml的1．0NNaCl溶液四次静态交换合成的钠、钾LSX沸石制备钠LSX沸石。每次交换后，用0．01N NaOH水溶液洗涤样品。得到的钠LSX在一个模具中(没有粘合剂)紧压成型制成实验室的颗粒，接着粉碎、筛分成20-40目。考虑到本发明的更大范围的三价离子、锂X物料，由UOP公司以8×10目小粒提供的13XPS02HP，一种商品沸石X(沸石的Si／Al比近似1．25)用作为基本沸石。
抽吸4倍过量的0．09N LiCl溶液(用LiOH调节pH值至9)，在80℃下在72小时内，一次通过基本钠离子成型小球以制取锂型X或锂型LSX。若为商品X小球，需用4倍过量的LiCl再交换两次，以达到基本钠离子＞97％的交换度。过滤得到的锂离子交换的样品，但不用水洗涤以减少水合氢离子交换。通过使上述的锂LSX与0．1N合适的镧系元素氯化物的水溶液(Ph值为5．5-6．5)接触，制备铈或镧、锂LSX样品，所述的合适的镧系元素氯化物含有达到三价离子满意的交换度所必需的化学计量的三价离子。对于三价离子交换，柱子流出液连续循环返回至含交换溶液的容器，交换在室温下进行24-30小时。除了需要更长的接触时间(45-72小时)，铈或镧、锂X制备方法是相同的。除了使用0．04N硫酸铝水溶液(pH值为3．9至5)和在70℃下进行20-24小时交换外，用同样的方法制备铝、锂X和LSX。
表1给出了按照本实例的方法制备的三价离子，锂X和LSX的组成，其可离子交换的阳离子的测定当量归一化至1。表1A列出了同样的数据，但是用测定的可离子交换的阳离子与框架的铝含量的当量比表达。
用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)，使用ARL-3510连续ICP分光计分析样品。
在标记为ReLiLSX(81％∶15％)NC的样品中，首先用MolyCorp．，Inc．，(组成近似为：67％LaCl3，23％NdCl3，9％PrCl3，1％CeCl3)提供的商品混合稀土氯化物溶液交换钠LSX，然后锂交换到最终的产物，不需中间的锻烧步骤。
                       表1
本发明三价离子，锂X和LSX样品的归一化组成。
    样品 Tr3+阳离子的当量分数     Li+阳离子的当量分数     Na+阳离子的当量分数
    +LiCeX(93∶4％)     0．04     0．93     0．03
 LiCeX(92％∶6％)     0．06     0．92     0．02
 LiAlX(77％∶20％)     0．20     0．77     0．02
 LiCeLSX(84％∶16％)     0．16     0．84     ＜0．003
 LiAlLSX(83％∶15％)     0．15     0．83     0．02
 RELilLSX(81％∶15％)NC     0．15     o．81     0．04
Tr3+：三价阳离子
表1A本发明三价离子、锂X和LSX样品的组成
    样品     Tr3+／Alf当量比     Li+／Alf当量比     Na+／Alf当量比     H+／Alf当量比
    LiCeX(93％∶4％)     0．04     0．87     0．03     0．06
    LiCeX(92％∶6％)     0．06     0．87     0．02     0．05
    LiAlX(77％∶20％)     0．18     0．70     0．02     0．10
 LiCeLSX(84％∶16％)     0．14     0．79     ＜0．003     0．07
 LiAlLSX(83％∶15％)     0．14     0．75     0．02     0．1 0
 RELiLSX(81％∶1 5％)NC     0．15     0．81     0．04     0．01
实例2
用重量法，使用封闭在不锈钢真空／压力系统中的Cahn 2000型微量天平，测定三价离子、LiLSx和X样品中的N2气和O2气的吸附等温线。用MKS Baratron在1-10000毫巴范围测定压力。小心地抽空约100mg样品，并以每分钟1-2℃的速率升温至450℃。在氮气20-6600毫巴，和氧气20-2000毫巴压力，25℃下测定氮气和氧气的吸附等温线，数据拟合到单点或多点兰格缪尔等温线模型上。用氮气数据的拟合计算一个大气压下样品的氮气容量和其25℃下氮气的有效容量。有效氮气容量定义为1250mb下氮气容量与250mb下氮气容量之差，它很好地反映了在这个范围的上、下限压力间操作的PSA过程吸附剂的容量。
由氮气和氧气的纯气体等温线，利用兰格缪尔混合规则(参考例如A．L．Myers：AlChE：29(4)，(1983)，p691-693)可以得到在1500毫巴，25℃空气中，样品关于氮气／氧气的选择性。对于选择性，使用通常的定义，选择性(S)表示为：
S=(XN2／YN2)／(XO2／YO2)
式中XN2和XO2分别为吸附相中氮气和氧气的摩尔分数，YN2和YO2分别为气相中氮气和氧气的摩尔分数。
实例1的三价离子、锂X和LSX样品的吸附结果见表2。
表2本发明三价离子、锂X和LSX样品的吸附数据
    样品     N2吸收1atm．mmol／g     有效N2吸收1250-250毫巴mmol／g     N2／O2选择性1500毫巴(空气)
LiCeX(93∶4％)     0．81     0．57     8．3
 LiCeX(92∶6％)     0．82     0．58     8．6
 LiAlX(77％∶20％)     0．65     0．46     8．3
 LiCeLSX(84％∶16％)     0．84     0．62     9．3
 LiAlLSX(83％∶15％)     1．09     0．81     10．4
 RELiSX(81％∶15％)NC     1．03     0．77     9．3
实例3
三价离子、锂LSX和X的热稳定性
利用Shimadzu DTA-50微分热分析仪给空气中三价离子、锂X和LSX样品做微分热分析(DTA)。造用加热速率20℃／分从室温加热至1200℃，清洗气体流速100ml／分，样品重量范围为2-31毫克。
实例1的三价离子、锂X和LSX样品的结果见表3。
表3本发明的三价离子、锂X和LSX样品的热稳定性
    样品 峰值1号℃     峰值2号℃     峰值3号℃
 LiCeX(93％∶4％)     784     814
 LiCeX(92％∶6％)     788
 LiAlX(77％∶20％)     802     991
 LiCeLSX(84％∶16％)     805     855
 LiAlLSX(83％∶15％)     786     844
 RELiSX(81％∶15％)NC     794     863     942
实例4
三价离子、钠X和LSX等温线的比较
除了在用相同量的三价离子交换前不用Li交换基本Na型X和LSX外，仿效例1中概述的方法制备比较的铈或铝、钠LSX样品。
这些样品的吸附数据见表4。
                       表4
与先有技术的三价离子、钠X和LSX样品的吸附数据(25℃)的比较
    样品 N2的吸收1大气压下mmol／g    有效的N2吸收1250-250毫巴下mmol／g     N2／O2选择性1500毫巴下(空气)
    商品13X沸石     0．35    0．33     3．7
    NaCeX     0．31     0．37     3．5
    NaAlX     0．24     0．23     3．3
 LiCeX(93％∶4％)     0．81     0．57     8．3
 LiCeX(92％∶6％)     0．82     0．58     8．6
 LiAlX(77％∶20％)     0．65     0．46     8．3
    LSX(42％)     0．41     0．39     4．2
    NaCeLSX     0．28     0．26     2．4
 LiCeLSX(84％∶16％)     0．84     0．62     9．3
 LiAlLSX(83％∶15％)     1．09     0．81     10．4
 RELiLSX(81％∶15％)NC     1．03     0．77     9．3
本发明的三价离子、锂X或LSX样品(分别为表4中的4-6行和9-11行)与具有等量三价离子的先有技术的三价离子、Na样品比较，“有效”氮气容量与N2／O2选择性均显着增大。
实例5
锂钠X和LSX的等温线和热稳定性的比较
用例1中详细介绍的离子交换方法制备LiLSX和LiX，但省略了最终的三价离子交换步骤。减小通过基本NaLSX或商品13X沸石的LiCl量，制得Li交换量减少的样品。
比较用的锂钠X和LSX样品的组成见表5。这些样品的吸附数据见表6，热稳定性数据见表7。
                 表5比较用的锂钠X和LSX样品的组成
    样品     Tr3+阳离子当量分数     Li+阳离子当量分数 Na+阳离子当量分数
    LiX(68％)对比例     未检出     0．68     0．32
    LiX(85％)对比例     未检出     0．85     0．15
    LiX(94％)对比例     未检出     0．94     0．06
    LiX(97％)对比例     未检出     0．97     0．03
    LSX对比例     未检出     none detected     ＞0．99
    LiLSX(79％)对比例     未检出     0．79     0．21
    LiLSX(99％)对比例     未检出     ＞0．99     ＜0．003
表6与先有技术的锂钠X和LSX样品的吸附数据(25℃)的比较
    样品     N2的吸收1大气压下mmol／gm    有效的N2吸收1250-250毫巴下mmol／g     选择性N2／O21500毫巴下(空气)
    商品13X沸石     0．35     0．33     3．7
    LiX(68％)     0．27     0．25     3．4
    LiX(85％)     0．50     0．39     5．5
    LiX(94％)     0．63     0．47     7．6
    LiX(97％)     0．82     0．58     10．2
    LiCeX(93％∶4％)     0．81     0．57     8．3
    LiCeX(92％∶6％)     0．82     0．58     8．6
    LiAlX(77％∶20％)     0．65     0．46     8．3
    LSX     0．41     0．39     4．2
    LiLSX(79％)     0．56     0．49     5．9
    LiLSX(99％)     1．19     0．89     9．7
 LiCeLSX(84％∶16％)     0．84     0．62     9．3
 LiAlSX(83％∶15％)     1．09     0．81     10．4
 RELiLSX(81％∶15％)NC     1．03     0．77     9．3
本发明的X-和LSX-基样品的氮气吸着容量(分别为表6的6-8行和12-14行)超过等量锂含量的先有技术吸附剂的N2吸着容量，接近最好的先有技术LiLSX样品(表6的11行)的容量。本发明的样品的分离系数明显高于等量Li阳离子含量的先有技术样品的分离系数，它们与最好的先有技术的LiLSX吸附剂的分离系数一般高(表6第11行)。
表7与先有技术的锂钠X和LSX样品的热稳定性的比较
    样品     峰值1号℃     峰值2号℃     峰值3号℃
    商品13X沸石     874     982
    LiX(68％)     773     922
    LiX(97％)     766
 LiCeX(93％∶4％)     784     814
 LiCeX(92％∶6％)     788
 LiAlX(77％∶20％)     802     991
    LSX     884     973
    LiLSX(97％)     770     839
 LiCeLSX(84％∶16％)     805     855
 LiAlLSX(83％∶15％)     786     844
 RELiLSX(81％∶15％)NC     794     863     942
与相等锂量的先有技术的钠、锂样品的热稳定性比较，本发明(分别见表1的4-6行和9-11行)的X-基和LSX-基吸附剂的热稳定性得到了提高。从热稳定性显著提高而又不降低吸附特性的观点来看，三价离子交换大于5％具有很大的优越性。
实例6
三价离子、锂X和LSX的模拟PSA特性
本实例中使用的PSA模拟方法精确地说明了吸附剂的平衡特性和等温条件下气体组分质量平衡。已知进料组成和流速、产物／清洗混合物，计算了产物和清洗流速、低压产物流速和组成。这便可以直接计算给定的过程周期时间的氧的回收和产生，用任意机械效率计算功率系数。
这些模拟方法可靠地用于评价研制的吸附剂对参考吸附剂的(其PSA特性被很好表征)相对的PSA特性，或者研究吸附剂特性作为过程变量变化的函数的趋势。
表8的结果为在绝对压力1．25大气压和0．25大气压间操作的PSA过程的模拟实例，在此过程中，空气在25℃下进料到吸附剂，含有2％残留氮气的氧浓集产品的一部分用于清洗。在这些模拟中清楚地证明了本发明的吸附剂的优良的PSA特性。
表8本发明的三价离子、锂X和LSX样品与比较样品的模拟PSA特性
    样品 相对O2回收 相对O2产生 相对功率利用
    商品13X沸石     100     100     100
    商品CaA沸石     120     105     82
    CeX(13％)     94     65     107
    AlX(24％)     84     49     121
    LiX(68％)     88     55     1 1 5
    LiX(85％)     120     118     82
    LiX(94％)     135     159     72
    LiX(97％)     148     219     65
 LiCeX(93％∶4％)     143     210     67
 LiCeX(92％∶6％)     144     215     66
 LiAlX(77％∶20％)     136     167     71
    LSX     111     125     90
    CeLSX(42％)     72     46     143
    LiLSX(79％)     130     140     75
    LiLSX(99％)     159     328     59
 LiCeLSX(84％∶16％)     148     225     64
 LiAlLSX(83％∶15％)     158     301     60
 RELiLSX(81％∶15％)NC     154     280     61
上述实例表明，本发明的吸附剂与具有等量锂阳离子含量的LiX和LiLSX比较，对于氮气具有高得多的吸附容量。这些实例还表明本发明的吸附剂与具有等量Li阳离子含量的LiX和LiLSX比较，具有更高的氮气一氧气混合物的分离系数。这些分离系数与具有最高的可能锂阳离子含量的LiLSX吸附剂一样高，即约97％。实例也表明本发明的吸附剂与无相应的三价金属但锂交换的样品比较热稳定性更好。
虽然本发明在特定的实验中已经做了介绍，但是这些实验仅仅是本发明范例，可以设想发明的适用性是广泛的，如吸附过程可以包括各种吸附方法。同样，本发明的吸附剂能够包括除实例中提到的以外的组分的结合，吸附剂也能用其他技术制备，如固体离子交换技术。而且，本发明的吸附剂可以用于氮气与各种其它气体，如甲烷和四氟化碳的分离。本发明的范围仅受附加的权利要求的宽度的限定。

Claims (28)

1．X型沸石，其阳离子含有50％-95％的锂，4％-50％的选自铝、钪、镓、铁(Ⅲ)、铬(Ⅲ)、铟、钇、单个镧系元素、二个或多个镧系元素的混合物和这些元素的混合物的三价离子，以及0-15％选自钠、钾、铵水合氢、钙、锶、镁、钡、锌、铜(Ⅱ)和这些元素混合物的残留离子。
2．权利要求1的沸石，其中上述阳离子含有70％-95％的锂，5％-30％的上述三价离子和0-10％上述的其它离子。
3．权利要求1的沸石，其中沸石晶格中硅与铝的原子比在0．9和1．75之间。
4．权利要求1或2的沸石，其中上述的三价离子选自铝、铈、镧、二种或多种镧系元素的混合物和这些元素的混合物，在上述的二种或多种镧系元素混合物中镧、铈、镨和铵离子总量至少为总镧系元素离子的50％。
5．权利要求4的沸石，其中沸石晶格中硅与铝的原子比在0．9和1．1之间。
6．权利要求1或2的沸石，其中上述的其它离子选自水合氢离子、钙、锶、镁、锌、铜(Ⅱ)和它们的混合物。
7．权利要求1的沸石，其中上述阳离子实质上由锂离子和上述三价离子组成。
8．从气体混合物中分离氮气的方法，包括将该气体混合物通过至少一个含X型沸石的吸附层，X型沸石的阳离子包括50％-95％锂，4％-50％选自铝、钪、镓、铁(Ⅲ)、铬(Ⅲ)、铟、钇、单个镧系元素、两个或更多个镧系元素混合物和他们的混合物的三价离子，及0-15％选自钠、钾、铵、钙、锶、镁、钡、锌、铜(Ⅱ)和他们的混合物的残留离子，从而从上述的气体混合物中吸附氮气。
9．权利要求8的方法，其中上述X型沸石的硅与铝比值的范围为0．9-1．25。
10．权利要求8的方法，还包括由上述的至少一个吸附层解吸氮气的步骤。
11．权利要求8或10的方法，其中上述的三价离子选自铝、铈、镧、两种或多种镧系元素混合物、和他们的混合物。
12．权利要求8或10的方法，其中上述的残留离子选自水合氢离子、钙、锶、镁、锌、铜(Ⅱ)和他们的混合物。
13．权利要求8的方法，其中上述阳离子包括70％-95％的锂，5％-30％的上述三价离子和0-10％的上述残留离子。
14．权利要求9的方法，其中吸附步骤进行的温度范围为-190℃～70℃，绝对压力范围为约0．7-15巴。
15．权利要求9的方法，其中上述的方法是一个选自变压吸附、变温吸附或者他们的结合的周期吸附过程。
16．权利要求15的方法，其中上述周期吸附过程是变压吸附，上述吸附剂的再生的绝对压力范围为100-5000毫巴。
17．权利要求15的方法，其中上述周期吸附过程是变温吸附，上述吸附剂再生温度范围为-50℃～300℃。
18．权利要求16的方法，其中吸附步骤进行的温度范围为-20℃至50℃，绝对压力范围为0．8巴-10巴。
19．权利要求15的方法，其中吸附步骤进行的温度范围为-190℃至70℃，绝对压力范围为0．8巴-10巴。
20．权利要求8的方法，其中上述X型沸石的硅与铝比值的范围为0．9-1．1。
21．权利要求8的方法，其中上述吸附剂至少一部分通过逆流减压再生。
22．权利要求8的方法，其中上述吸附剂还用真空装置减压至一大气压以下再生。
23．权利要求8的方法，其中上述吸附剂还用不吸附的产物气体清洗床层再生。
24．制备锂-和三价离子交换型X沸石的方法，包括下述步骤：
(a)使选自铝、钪、镓、铁(Ⅲ)、铬(Ⅲ)、铟、钇、单个镧系元素、两种或多种镧系元素混合物和他们的混合物的一种三价离子盐的水溶液与带有作为可交换的阳离子的钠离子、钾离子、铵离子或他们的混合物的X型沸石接触，直至4-50当量百分数的可交换阳离子为一种或多种上述三价离子所取代；和
b)使锂盐的水溶液和步骤(a)的三价离子交换的产物接触，从而得到一种至少二元交换型X沸石，该沸石含有50-95当量百分数的锂离子和4-50当量百分数的三价离子。
25．制备锂交换和三价离子-交换型X沸石的方法，包括步骤为：
(a)使锂盐水溶液和具有作为可交换阳离子的钠离子、钾离子、铵离子或他们的混合物的X型沸石接触，直至50-95当量百分数的可交换阳离子为锂离子所取代；和
(b)使选自铝、钪、镓、铁(Ⅲ)、铬(Ⅲ)、铟、钇、单个镧系元素、两种或多种镧系元素混合物和它们的混合物的三价离子盐的水溶液与步骤(a)经过锂交换的产物接触，从而得到至少二元交换型X沸石，该沸石含有50-95当量百分数锂离子和4-50当量百分数三价离子。
26．制备锂交换和三价离子交换型X沸石的方法，包括步骤为：
(a)使锂盐和选自铝、钪、镓、铁(Ⅲ)、铬(Ⅲ)、铟、钇、单个镧系元素、二种或多种镧系元素混合物和他们的混合物的三价离子盐的水溶液与具有作为可交换阳离子的钠离子、钾离子、铵离子或其混合物的X型沸石接触，直至50-95当量百分数可交换阳离子为锂离子取代和4-50当量百分数可交换阳离子为一种或多种上述三价离子所取代。
27．权利要求24，25和26的任何一种方法，其中上述三价阳离子选自铝、铈、镧、二种或多种镧系元素混合物和他们的混合物，在上述二种或多种镧系元素混合物中，镧、铈、镨和铵离子的总和至少构成总镧系元素离子的50％。
28．权利要求24、25和26的任何一种方法，其中上述X型沸石是低硅X沸石。
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