DE69505257T2

DE69505257T2 - Elektrochemische oxydation von materialien

Info

Publication number: DE69505257T2
Application number: DE69505257T
Authority: DE
Inventors: Iain Conlin; David Steele; Nigel Warren
Original assignee: AEA Technology PLC
Current assignee: Accentus Medical PLC
Priority date: 1994-06-04
Filing date: 1995-05-24
Publication date: 1999-04-08
Anticipated expiration: 2015-05-25
Also published as: DE69505257D1; AU2676895A; WO1995033523A1; EP0771222A1; JPH10500900A; GB9411212D0; US5855763A; EP0771222B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Apparat für die elektrochemische Oxidation von Stoffen und insbesondere die Zersetzung von organische Verbindungen mit einem Schwefel-, Stickstoff- und/oder Halogengehalt enthaltenden Abfallstoffen, die mit anorganischen oder radioaktiven Substanzen kontaminiert sein können.
Die Patentschrift EP-A-0 297 738 beschreibt ein Verfahren und einen Apparat für die elektrochemische Behandlung organischer Abfälle unter Verwendung eines wäßrigen Elektrolyten, der Salpetersäure und Silberionen als elektrochemisch regenerierbare primäre oxidierende Spezies enthält. Die Zelle, die bei einer Temperatur zwischen 50 und 90ºC betrieben wird, ist besonders wirksam bei der Zersetzung organischer Abfälle. Dies erfolgt im wesentlichen Umfang durch sekundäre oxidierende Spezies, die durch die Reaktion von Ag(II)-Ionen mit Wasser in diesem Temperaturbereich erzeugt werden, eine Reaktion, die man sonst als parasitisch betrachten würde, weil man davon ausgeht, daß dadurch die Effizienz der Zelle zur Oxidation der organischen Substanzen verringert würde.
Salpetersäureelektrolyt ist vorteilhaft für verschiedene Anwendungen, z. B. die Behandlung von radioaktiven Substanzen zur Zerstörung ihres Gehalts an organischen Stoffen, weil viele bereits existierende Abfallaufbereitungssysteme für den Umgang mit salpetersäurehaltigen radioaktiven Materialien konfiguriert sind. Die Flüchtigkeit der Säure ist in solchen Anwendungen vorteilhaft, weil sie destilliert und zurückgewonnen werden kann. Dadurch nimmt das Volumen des zu entsorgenden Abfalls ab.
Beispiele für die Verwendung des Apparates und ein Verfahren zur Zersetzung der zu entsorgenden organischen Stoffe sind in EP-A-0 297 738 beschrieben. Formen organischen Abfalls, die in den letzten Jahren zunehmend an Bedeutung gewonnen haben, sind Sprengstoffe und chemische Waffen, die z. B. gemäß internationalen Friedensverträgen zerstört werden müssen. Das in EP-A-0 297 738 beschriebenen Verfahren und der dazugehörige Apparat bieten einen wirksamen und sicheren Weg zur Entsorgung solchen Materials. Allerdings kann die Anwesenheit bestimmter Elemente im Abfall, vor allen in komplexen organischen Komponenten, ein Problem darstellen, das eine Sonderbehandlung erfordert, wenn die Zelle weiterhin effizient arbeiten soll. In diesem Zusammenhang ist das Problem von Phosphor in EP-A-0 297 738 kurz angesprochen.
Wir haben auch herausgefunden, daß solche Probleme als Folge der Anwesenheit von Schwefel, Stickstoff und Halogenen im Abfall auftreten. Diese Probleme und das der Rückgewinnung von Silber werden in dieser Erfindung durch Modifizieren des in EP-A-0 297 738 beschriebenen Verfahrens und Apparates angesprochen.
In einem ihrer Aspekte betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von organische Substanzen enthaltenden Abfallstoffen. Dabei wird ein wäßriger, Salpetersäure und Silberionen als elektrochemisch regenerierbare primäre oxidierende Spezies enthaltender wäßriger Elektrolyt einer elektrischen Spannung in einer elektrochemischen Zelle ausgesetzt und der Abfallstoff dem Elektrolyt entweder kontinuierlich oder in regelmäßigen Abständen zugesetzt, um durch ein Oxidationsverfahren zersetzt zu werden, in dem die primäre oxidierende Spezies durch die elektrische Spannung reduziert und regeneriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Zweck, Verunreinigungen des Elektrolyten durch eines oder mehrere der im Abfallstoff enthaltenen Elemente Schwefel, Stickstoff, Chlor, Brom oder Iod zu verhindern oder zu verringern, Elektrolyt kontinuierlich oder in regelmäßigen Abständen aus der Zelle abzieht, in den mindestens ein Reaktionsgefäß in Kombination mit mindestens einer Trennvorrichtung für Feststoffe und Flüssigkeiten enthaltenden Apparat leitet, in dem der auf diese Weise abgezogene Elektrolyt behandelt wird, um das oder die Elemente durch Ausfällung, Kristallisation oder Destillation zu entfernen, und den Elektrolyt zur Zelle zurückleitet.
Obwohl die Verwendung Von Cobalt anstelle von Silber in einer solchen Zelle prinzipiell möglich ist, hat Cobalt, wenn es allein im Elektrolyt vorliegt, wegen seiner langsamen Kinetik an der Elektrode und in Lösung eine geringe elektrochemische Effizienz. Allerdings kann die Verwendung von Cobaltionen im Elektrolyt zusätzlich zu den Silberionen auch von Vorteil sein. Vorzugsweise wird das Verfahren bei einer Elektrolyttemperatur von mehr als 50ºC durchgeführt, um durch die Wechselwirkung zwischen der primären oxidierenden Spezies und dem wäßrigen Elektrolyt sekundäre oxidierende Spezies zu bilden, durch die die Zersetzung des zugesetzten Abfalls durch Ag(II) verbessert wird.
Vorzugsweise hat die Salpetersäure eine Konzentration im Bereich von 4M bis 22M, aber der Elektrolyt kann auch ein Salpetersäure und Schwefelsäure oder eine Mischung aus Salpeter- und Phosphorsäure enthaltendes Gemisch enthalten.
Wenn der Abfall Schwefel enthält, enthält der aus der Zelle abgezogene Elektrolyt Silber, Salpetersäure und Schwefelsäure. Die Trennung zur Entfernung der Sulfat ionen erfolgt auf einfache Weise dadurch, daß man Chloridionen, z. B. als Salzsäure, zusetzt, um Silberchlorid auszufällen, das nach der Trennung zu Silbermetall oder Silberoxid umgewandelt und als wiederhergestellter Elektrolyt erneut in Salpetersäure aufgelöst und zur Zelle zurückgeleitet wird. Der aus silberfreier Salpeter- und Schwefelsäure bestehende Überstand wird entweder insgesamt oder nach Rückgewinnung eines Teils oder der ganzen Salpetersäure durch Destillation als Abfall entsorgt. Die zurückgewonnene Salpetersäure kann wieder zur Zelle zurückgeleitet werden.
Alternativ wird der aus der Zelle abgezogene Elektrolyt gekühlt, um das Silbersulfat zu kristallisieren. Nach der Trennung wird der sulfatreduzierte Elektrolyt zurück zur Zelle geleitet. Das Silbersulfat wird durch Behandlung mit Ätzalkali in Silberoxid, durch Behandlung mit Alkali/einem Reduktionsmittel in Silbermetall oder durch Behandlung mit Na&sub2;CO&sub3;-Lösung in Silbercarbonat umgewandelt und zurück zur Zelle geleitet.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform werden Sulfationen durch direkte Ausfällung als Bariumsulfat aus dem abgezogenen Elektrolyt entfernt. Nach der Trennung wird der Überstand, der im wesentlichen sulfatfreien Elektrolyten enthält, zurück zur Zelle geleitet.
Wenn der Abfall Stickstoff enthält, ist ein gewisser Nitratanfall im Elektrolyt akzeptabel oder sogar von Vorteil, aber überschüssiges Nitrat sollte durch Destillation aus dem abgezogenen Elektrolyt entfernt werden.
Wenn der Abfall Chlor oder andere Halogene enthält, erfolgt eine direkte Ausfällung von Silberhalogenid im Elektrolyt, der aus dem abgezogenen Elektrolyt entfernt und behandelt werden kann, um Silber als Silbermetall oder Silberoxid zurückzugewinnen und zurückzuleiten. In einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung einen Apparat zur Verwendung bei der Behandlung von Abfallstoffen zur Verfügung, die eines oder mehrere der Elemente Phosphor, Schwefel, Stickstoff, Chlor, Brom, Iod umfassende organische Substanzen enthalten oder aufweisen, der folgende Bestandteile hat: eine elektrochemische Zelle mit einer Kathode, einer Anode, einer permeablen Trennvorrichtung zwischen der Anode und der Kathode, die innerhalb der Zelle einen Anodenbereich und einen Kathodenbereich bildet,- einen Salpetersäure und Silberionen enthaltenden Elektrolyt, eine Vorrichtung zum Abziehen von Katholyt aus dem Kathodenbereich und eine Vorrichtung zum Einspeisen von frischem oder regeneriertem Katholyt in den Kathodenbereich, eine Vorrichtung zum Einspeisen des Abfallstoffs in den Anodenbereich, dadurch gekennzeichnet, daß eine getrennte Verarbeitungsanlage angeschlossen ist, um Anolyt kontinuierlich oder in regelmäßigen Abständen aus dem Anodenbereich der Zelle abzuziehen, wobei die Anlage eine Anordnung aus einer Vielzahl von Reaktionsgefäßen, eine Vielzahl von Trennvorrichtungen für Feststoffe und Flüssigkeiten und Ventile aufweist, die die Verbindungen zwischen der Vielzahl von Reaktionsgefäßen und Trennvorrichtungen für Flüssigkeiten und Feststoffe herstellen, so daß durch Veränderung der Ventileinstellungen aus dem Anodenbereich abgezogener Anolyt entweder durch eine einzelne Kombination aus Reaktionsgefäß und Trennvorrichtung für Feststoffe und Flüssigkeiten oder nacheinander durch eine Vielzahl von Kombinationen aus Reaktionsgefäß und Vorrichtungen zur Trennung von Feststoffen und Flüssigkeiten geleitet werden kann, um das oder die Elemente durch Ausfällung, Kristallisation oder Destillation zu entfernen und wiederhergestellten Elektrolyt zum Anodenbereich der Zelle zurückzuleiten.
Spezifische Konstruktionen des Apparates und erfindungsgemäße Verfahren werden jetzt beispielhaft anhand der zusammen mit der Anmeldung eingereichten Zeichnungen beschrieben.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines Apparates, der zur Zersetzung von Abfall verwendet wird.
Fig. 2 ist eine vergrößerte und detaillierte schematische Darstellung eines Teils des in Fig. 1 gezeigten Apparates.
Fig. 3 ist eine vergrößerte und detaillierte schematische Darstellung eines anderen Teils des Apparates von Fig. 1.
Fig. 1 zeigt einen Apparat, der dem in Fig. 2 von EP-A- 0 297 738 entspricht, aber Veränderungen aufweist, die die Erfindung verkörpern. Fig. 2 und 3 veranschaulichen die Veränderung in vergrößerter Form.
In Fig. 1 sollen zuerst kurz die Teile des Apparates beschrieben werden, die denen von EP-A-0 297 738 entsprechen. Eine elektrochemische Zelle 11 weist eine durch eine permeable Trennvorrichtung 13 von einer Anodenkammer 14 getrennte Kathodenkammer 12 auf. Eine Wasserzufuhrleitung 15 ist durch die Pumpe PS an die Anodenkammer 14 angeschlossen. Organischer Abfall wird ebenfalls in die Anodenkammer 14 eingebracht und durch eine über die Pumpe P6 verbundene Quelle 16 veranschaulicht.
Die Temperatursteuerung des Anolyten erfolgt durch einen Kühler 17, durch den Anolyt durch die Pumpe P1 geleitet wird.
Zur Katholytenregenerierung wird Katholyt kontinuierlich über einen Rückflußbeschickungstank 18 und die Pumpe P2 abgezogen und oben in einen am Rückfluß befindliche gepackte Kolonne 19 über einem Boiler 20 eingespeist, der Salpetersäure in der Konzentration des Katholyten enthält und in die gepackte Kolonne 19 zurückfließt. Wenn der Salpeter- und Salpetrigsäure enthaltende Katholyt von oben durch die gepackte Kolonne 19 fließt, wird er auf den Siedepunkt rückfließender Salpetersäure (typischerweise 107-112ºC) erhitzt und die Salpetersäure zersetzt sich zu HNO&sub3;, NO&sub2;, NO und Wasser. Das NO wird durch über die Leitung 21 eingespritzte Luft oder Sauerstoff zu NO&sub2; oxidiert. Das NO&sub2; wird in die durch die gepackte Kolonne 19 nach unten fließende Flüssigkeit absorbiert, so daß die Flüssigkeit, die den Boiler 20 erreicht, im wesentlichen reine Salpetersäure ist, die mit der gleichen Geschwindigkeit über die Leitung 22 abgezogen wird, wie Katholyt in die gepackte Kolonne 19 eingespeist wird.
Da eine Wasserübertragung vom Anolyt zum Katholyt stattfindet (da der Hauptträger H&sub3;O&spplus; ist), haben wir es für notwendig erachtet, das über die Leitung 22 aus dem Boiler 20 abgezogene Produkt durch Verdampfen zusätzlich zu konzentrieren. Zu diesem Zweck wird ein dampferhitzter Verdampfer 23 eingesetzt, der mit einer Fraktionierkolonne 24 versehen ist. Das Destillat aus dem Verdampfer 23 wird im Kondensator 25 kondensiert und kann zur Wasserquelle 15 zurückgeführt werden. Da es etwas Salpetersäure enthalten kann, wird manchmal vorgezogen, es als Abwasser zu behandeln.
Der Teil des regenerierten Katholyten, der nicht in den Verdampfer 23 eingespeist wird, wird über den Kühler 26 zu einem Gaswäscherbeschickungstank 27 geleitet, aus dem ein Teil durch die Pumpe P7 zur Anodenkammer 14 zu rückgeleitet werden kann, um die Salpetersäurekonzentration im Anolyt wie nachstehend beschrieben aufzufüllen. Der Rest dieses Teils des regenerierten Katholyten wird vom Gaswäscherbeschickungstank 27 durch die Pumpe P3 in einen Gaswäscher 28 gepumpt, aus dem es über einen Vorratstank 29 und die Pumpe P4 zur Kathodenkammer 12 zurückgeleitet wird.
Die Leitungen 30 und 31 leiten etwaige Stickoxide, die in der Kathodenkammer 12 oder der gepackten Kolonne 19 entstanden sind, zum Gaswäscher 28, wo sie in den regenerierten Katholyt absorbiert werden. Eine Entlüftung 33 sorgt dafür, daß in »der Anodenkammer erzeugtes Kohlendioxid entweichen kann.
Die Modifikationen, die die Erfindung ausmachen, beinhalten eine Trennanlage 34, die über die Abzugsleitung 35 und die Rückpumpe P8 sowie die Leitung 36 mit der Anodenkammer 14 verbunden ist, sowie eine Silberrückgewinnungsanlage 37 mit Leitungen, die wie gezeigt zum Boden des Verdampfers 23, zum Gaswäscherbeschickungstank 27 und über die Pumpe P9 zur Anodenkammer 14 führen. Die Trennanlage 34 ist in Fig. 2 und die Silberrückgewinnungsanlage 37 in Fig. 3 im einzelnen gezeigt.
Bei einem Einsatz wird die elektrochemische Zelle 11 mit einem Anolyt aus Salpetersäure (typischerweise 4 - 12M), der Silbernitrat (mindestens 0,05M) enthält, und einem Katholyt aus Salpetersäure (typischerweise 6 - 16M) beschickt. Der Abfall, der zersetzt werden soll, wird in die Anodenkammer 14 eingebracht. Wenn er Feststoffe wie Gewebe, Gummi oder Kunststoffe enthält, wird er zuerst in einem Shredder zerkleinert. Elektrische Spannung wird an die Elektroden angelegt und das Verfahren so gesteuert, daß der organische Abfall durch Oxidation hauptsächlich in Wasser und Kohlendioxid zer setzt wird. Im Verfahren wird wie bereits erwähnt Wasser vom Anolyt zum Katholyt übertragen, und die bevorzugte Reaktion an einer Kathode aus Titan, rostfreiem Stahl oder Platin ist die Reduktion von Salpetersäure zu Salpetrigsäure. Es findet auch eine Übertragung von Silberionen von Anolyt zu Katholyt statt, und die in organischen Substanzen gefundenen Elemente Phosphor, Schwefel, Stickstoff und Halogenide kontaminieren den Anolyt.
Es ist der Zweck der Trennanlage 34, diese Verunreinigung des Anolyten zu beheben. Zweck der Silberrückgewinnungsanlage 37 ist es, Silber, das in den Katholyt übergegangen ist, zurückzugewinnen und zum Anolyt zurückzuleiten.
Die genauen Einzelheiten der Verfahrensschritte und ihre Reihenfolge in der Trennanlage 34 unterscheiden sich je nachdem, welches der vorstehend aufgeführten Elemente den Anolyt kontaminiert.
Eine Verbundanordnung von Komponenten ist in Fig. 2 gezeigt. Ventile machen es möglich, bestimmte Verfahrensschritte durchzuführen oder wegzulassen. Deshalb kann die gleiche Anlage auf einfache Weise für alle notwendigen Verfahrensschritte eingesetzt werden. Jedoch kann selbstverständlich für jeden Verfahrensschritt auch eine eigens dafür vorgesehene Anlage verwendet werden. In diesem Fall wären die in Fig. 2 gezeigten Ventile nicht notwendig, sondern nur die Alternativen, die durch getrennte, für einen bestimmten Zweck vorgesehene Kombinationen zur Verfügung gestellt werden und in der Ventilanordnung stillschweigend enthalten sind.
In Fig. 2 wird Anolyt aus der Anodenkammer 14 über die Leitung 35 direkt in ein erstes Behandlungsgefäß 41, das mit einem Kühler 42 versehen ist, eingespeist. Die Ventile V1 und V2 befinden sich dabei in der gezeigten Stellung. Der Ausstoß aus diesem Behandlungsgefäß 41 wird in einen ersten Zyklon 43 geleitet, wo Flüssigkeit von ausgefälltem oder kristallisiertem Feststoff getrennt wird. Während sich das Ventil V3 in der gezeigten Stellung befindet, wird die abgetrennte Flüssigkeit über ein Mischgefäß 44 zum Austrag der Anlage 34, der an die Pumpe P8 angeschlossen ist, geleitet. Während sich das Ventil V4 in der gezeigten Stellung befindet wird der Feststoffausstoß aus dem ersten Zyklon 43 ins zweite Behandlungsgefäß 45 geleitet. Der Ausstoß aus dem zweiten Behandlungsgefäß 45, der Feststoffe und Flüssigkeit enthält, wird in einen zweiten Zyklon 46 geleitet. Die darin abgetrennte Flüssigkeit wird über die Leitung 47 entsorgt, während die abgetrennten Feststoffe zum Mischgefäß 44 zurückgeleitet werden. Dort werden sie aufgelöst und dann mittels der Pumpe P8 zur Anodenkammer 14 zurückgeleitet.
Die alternative Stellung der Ventile V1 und V2 (gestrichelt) macht es möglich, daß abgezogener Anolyt zu einem dritten Zyklon 48 geleitet wird, in dem die Feststoffe daraus entfernt werden, und dann über das Mischgefäß 44 und die Pumpe P8 zur Anodenkammer 14 zurückgeleitet wird. Die abgetrennte Flüssigkeit wird in eine Destillationskolonne 49 geleitet, aus der Destillat über das Mischgefäß 44 und die Pumpe P8 zur Anodenkammer 14 zurückgeleitet wird. Der Rückstand aus der Destillationskolonne 49 wird in das erste Behandlungsgefäß 41 geleitet.
Die Ventile V3 und V5 ermöglichen mehrere Alternativen. Dabei kann je nach Bedarf
1) die flüssige Fraktion aus dem ersten Zyklon anstatt zum Mischgefäß 44 direkt zum Austrag geleitet werden;
2) die Feststofffraktion aus dem ersten Zyklon direkt zum Mischgefäß 44 oder alternativ direkt zum Austrag geleitet werden.
Der Betrieb der Trennanlage 34, in der Verunreinigungen des Anolyten mit Sulfat, Phosphat, Nitrat bzw. Chlorid behandelt werden, wird nun für jedes Ion beschrieben.

Sulfat

Die Ventile V1, V2 und V4 sind in der durch durchgezogene Linien bezeichneten Stellung. Das Ventil V3 ist in der durch die gestrichelte Linie bezeichneten Stellung. Über die Leitung 35 abgezogener Anolyt enthält Silber, Salpetersäure und Schwefelsäure. Kontrollierte Mengen an Salzsäure oder einem geeigneten löslichen Halogenidsalz (wobei Chlorid bevorzugt wird, weil Bromid- oder Iodidsalze teurer sind) werden über die Leitung 51 in das erste Behandlungsgefäß 41 eingeleitet, so daß Silberchlorid ausfällt. Der Niederschlag wird im Zyklon 43 getrennt und der aus silberfreier Salpeter- und Schwefelsäure bestehende Überstand über das Ventil V3 zum Austrag geleitet. Dieser Austrag kann entweder als Abfall entsorgt oder behandelt werden, um Salpetersäure durch Destillation zurückzugewinnen. In letzterem Fall kann die Salpetersäure zum Ariolyt zurückgeleitet werden.
Der Silberchloridniederschlag wird in das zweite Behandlungsgefäß 45 gleitet, dort zu Silbermetall oder Silberoxid umgewandelt und zum Anolyt zurückgeleitet. Die Umwandlung kann durch verschiedene bekannte Verfahren erfolgen, wobei das Reagenz über die Leitung 52 eingebracht wird. Beispielsweise entsteht bei der Behandlung von Silberchlorid mit einem großen Überschuß an starkem Natrium- oder Kaliumhydroxid AgO&sub2; oder durch die Behandlung mit Natrium- oder Kaliumhydroxid zusammen mit einem Reduktionsmittel wie Wasserstoffperoxid oder Formaldehyd ein Gemisch aus Silber und Silberoxid (Ag&sub2;O). Alternativ kann das Silber durch ein elektrolytisches Verfahren aus dem Silberchlorid zurückgewonnen werden, z. B. durch Auflösen in Ammoniaklösung und Kathodenabscheidung.
Das Metallprodukt oder Oxid/Metall-Gemisch wird durch den zweiten Zyklon 46 vom Rückstand der flüssigen Reagenzien getrennt. Die abgetrennte Flüssigkeit wird über die Leitung 47 zum Austrag geleitet. Das Metall bzw. Oxid/Metall-Gemisch kann direkt im Anolyt aufgelöst werden. Jedoch ist es angebracht, es über ein Mischgefäß 44 zu leiten, damit es in über die Leitung 53 frisch zugeführter Salpetersäure aufgelöst werden kann.
Silbersulfat ist unter den normalen Betriebsbedingungen des Anolyten bis zu etwa 100 g/l Sulfat bei 80ºC in Salpetersäure löslich. Bei Umgebungstemperatur oder darunter ist die Löslichkeit geringer. Eine Alternative zur Ausfällung von Silberchlorid wie vorstehend beschrieben besteht daher darin, das erste Behandlungsgefäß 41 über den Kühler 42 zu kühlen, damit Ag&sub2;SO&sub4; kristallisiert. In diesem Fall sind die Ventile V3 und V4 beide in der durch durchgezogene Linien bezeichneten Stellung. Der im ersten Zyklon 43 abgetrennte flüssige Anolyt hat einen verringerten Sulfatgehalt und wird über das Mischgefäß 44 zur Anodenkammer zurückgeleitet. Die abgetrennten Silbersulfatkristalle werden in das zweite Behandlungsgefäß 45 geleitet, wo sie bei einer Temperatur von 90ºC mit einem leichten Überschuß Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung behandelt werden, die vorzugsweise konzentriert ist (8-12 M oder höher), um das Abfallvolumen zu verringern. Das AgSO&sub4; wird in Ag&sub2;O umgewandelt, das im zweiten Zyklon 46 abgetrennt und über das Mischgefäß 44 zum Anolyt zurückgeleitet wird.
Der Überstand, der aus einer Natriumsulfat und etwas Natrium- oder Kaliumhydroxid enthaltenden Lösung besteht, wird als Abfall über die Leitung 47 entsorgt. Eine Variante dieses Ansatzes besteht darin, den Anolyt auf Sättigungsniveau zu betreiben, wobei Ag&sub2;SO&sub4; im Anolyt vorhanden ist. In diesem Fall wäre es nicht notwendig, das erste Behandlungsgefäß 41 zu kühlen. Alle Ag&sub2;SO&sub4;-Kristalle werden im ersten Zyklon 43 automatisch getrennt und zur Behandlung/weiteren Verarbeitung wie vorstehend beschrieben weitergeleitet. Dieser Ansatz hat den Vorteil, daß der Sulfatgehalt im Anolyt automatisch gesteuert wird.
Eine weitere Variante, bei der die Ventile V1 und V2 in Fig. 2 in der durch die gestrichelte Linie gezeigten Stellung sein müssen, ist dann geeignet, wenn im Anolytkreislauf Feststoffe vorhanden sind, die aus den in Zersetzung befindlichen Abfällen stammen. In dieser Variante wird der Anolyt so eingestellt, daß er unter dem Sättigungsniveau für Silbersulfat liegt, und in einem dritten Zyklon 48 einem Trennschritt unterzogen wird, um die Feststoffe zu entfernen, ehe das Silbersulfat kristallisiert wird. Es ist vorteilhaft, die Konzentration an Silber- und Sulfationen im Anolyt durch Abdestillieren von etwas Salpetersäure und Wasser in einer Destillationskolonne 49 zu erhöhen. Das Destillat wird über das Mischgefäß 44 zurückgeführt und das Konzentrat in ein erstes Behandlungsgefäß 41 geleitet, wo es gekühlt wird, um das Sulfat wie vorstehend beschrieben auszufällen. Diese Variante macht es möglich, daß pro Durchgang mehr Sulfat entfernt wird; allerdings ist der Energieaufwand höher.
Bariumsulfat, BaSO&sub4;, ist in Salpetersäure absolut unlöslich. Ein weiterer alternativer Ansatz zur Entfernung von Sulfat liegt deshalb in der direkten Ausfäl lung von Bariumsulfat. Dazu sind die Ventile V1, V2 und V3 in Fig. 2 in der durch durchgezogene Linien bezeichneten Stellung, und das Ventil V4 befindet sich in der durch gestrichelte Linien bezeichneten Stellung, die den Feststoffausstoß aus dem ersten Zyklon 43 mit dem Austrag verbindet. Ein lösliches Bariumsalz, das ein Anion aufweist, welches keine Probleme verursacht, wenn es dem Anolyt zugesetzt wird, z. B. Bariumhydroxid (Ba(OH)2) oder Bariumnitrat (Ba(NO&sub3;)&sub2;) wird bei 51 dem ersten Behandlungsgefäß 41 zugesetzt. Dies führt zur Ausfällung von Sulfat als BaSO&sub4;. Sulfatfreie Flüssigkeit aus dem ersten Zyklon 43 wird über das Mischgefäß 44 zur Anodenkammer zurückgeleitet. Das Bariumsulfat wird direkt zum Austrag geleitet.
Wenn Feststoffe im zirkulierenden Anolyt vorhanden sind, sollten diese vor der Bariumsulfatausfällung durch einen Trennschritt (z. B. in einem dritten Zyklon 48, aber ohne anschließenden Destillationsschritt) entfernt werden.
Diese direkte Ausfällung als Bariumsulfat ist der einfachste Weg zur Sulfatentfernung, erzeugt allerdings ein ziemlich großes Volumen an festem (aber inerten) Abfall, der entsorgt werden muß.
Calciumsulfat (CaSO&sub4;) ist eine mögliche Alternative in einem löslichen Sulfat, das ausgefällt werden soll. Allerdings ist es im Salpetersäureelektrolyt etwas löslich, so daß etwas Ca²&spplus; in Lösung im zurückgeführten Anolyt vorhanden wäre. Diese Ionen würden letztendlich im Katholytsystem akkumulieren und dann z. B. durch Kristallisation als Calciumnitrat daraus entfernt werden müssen.

Phosphat

Alle Metallphosphate, darunter auch Silberphosphat (Ag&sub3;PO&sub4;) sind in Salpetersäure zu leicht löslich, als daß direkte Ausfällung aus dem Anolyt möglich wäre. Der Ansatz zur Phosphatentfernung gründet sich deshalb auf einen Betrieb mit Phosphat im Anolyt, allerdings in einer solchen Konzentration, daß das Verfahren nicht wesentlich beeinträchtigt wird (z. B. durch unzulässige Erhöhung der korrodierenden Wirkung des Anolyten oder Verringerung der Verfahrenseffizienz).
Die Trennanlage von Fig. 2 wird betrieben, während sich die Ventile V1 und V2 in der durch die durchgezogenen Linien bezeichneten Stellung befinden. Das Ventil V3 befindet sich in der gestrichelten Stellung und damit in direkter Verbindung zum Austrag, und das Ventil V4 in der gestrichelten Stellung, damit die Feststofffraktion aus dem ersten Zyklon 43 über das Mischgefäß 44 zur Anodenkammer zurückgeleitet werden kann. Ein Alkali- oder Alkalimetallcarbonatreagenz wird an der Stelle 51 in das ersten Behandlungsgefäß 41 eingeleitet, um den abgezogenen Anolyt zu neutralisieren. Silberorthophosphat (Ag&sub3;PO&sub4;) wird in Form eines granulatartigen Feststoffs ausgefällt, der sich "sehr gut benimmt". Die im ersten Zyklon 43 abgetrennte überständige Flüssigkeit enthält Natriumnitrat und Natriumphosphat und wird als Abfall direkt zum Austrag geleitet. Das Silberphosphat in Form von Orthophosphat wird zusammen mit frischer Salpetersäure, die über die Leitung 53 zugeführt wurde, um die entfernte und neutralisierte Säure aufzufüllen, direkt zum Anolyt zurückgeführt. Dies ist deshalb zulässig, weil relativ wenig Phosphat zusammen mit jedem Ag-Mol zurückgeführt wird. Beispielsweise würde bei einer typischen Anolytsilberkonzentration von etwa 0,5M eine Phosphatgrenze von 1-2 M gelten. In diesem Fall würde der wiederhergestellte Anolyt 0,5M Ag und 0,17M Phosphat enthalten.
Wenn trotzdem kein Phosphat mit dem Silber zurückgeführt werden soll, kann das Ag&sub3;PO&sub4; durch bekannte Verfahren wie die vorstehend für Silberchlorid beschriebenen in Metall oder Oxid umgewandelt werden. Alternativ kann das Silber auch als Silberchlorid ausgefällt und wie vorstehend beschrieben in Ag oder Ag&sub2;O umgewandelt werden.
Wenn Feststoffe im zirkulierenden Anolyt vorhanden sind, sollten diese auch hier (z. B. im dritten Zyklon 48, aber ohne anschließende Destillation) abgetrennt werden, ehe der Anolyt zum ersten Behandlungsgefäß 41 geleitet wird.

Nitrat

Organischer Stickstoff erscheint nach der Oxidation ganz oder teilweise als Nitrat. Wenn nur kleinere Mengen Stickstoff im oxidierten Abfall vorhanden sind, kann das im Anolyt gebildete Nitrat harmlos oder sogar nützlich sein, weil es kleine Verluste aus dem System über Stickoxide oder Säuredämpfe ausgleicht. Wenn sich jedoch größere Mengen Nitrat bilden, z. B. aus der Oxidation stark nitrierter Spezies wie Sprengstoffe, muß das Nitrat als Salpetersäure aus dem Anolyt entfernt werden. Dies erfolgt am einfachsten durch Destillation. Das Salpetersäuredestillat wird aus dem System entfernt, kann aber als Rohstoffquelle wiederverwendet oder verkauft werden. Wenn der Anolyt verhältnismäßig stark verdünnt ist, ist das Kondensat noch stärker verdünnt, so daß sich das Recycling vermutlich nicht lohnt. In diesem Fall würde er als Abfallstrom behandelt. Wenn das System jedoch bei einer Anolytsäurekonzentration in der azeotropen Zusammensetzung von 65,5 HNO&sub3; (etwa 16M) betrieben wird, dann hat das Kondensat die gleiche Zusammensetzung und kann deshalb ohne weiteres zurückgeführt werden, um kleinere Verluste auszugleichen.

Chlorid

Organisches Chlorid zeigt sich nach der Oxidation als AgCl, obwohl sich auch durch Oxidation von Chloridionen etwas Chlorgas aus dem Anolyt entwickeln kann, weil Silberchlorid in Salpetersäure sehr leicht löslich ist.
Der Betrieb der Trennanlage 34 zur Entfernung von Silberchlorid ist identisch zu dem, der im ersten Verfahren zur Behandlung von Sulfat beschrieben ist, mit dem Unterschied, daß der Zusatz von Chlorid zur Ausfällung von Silberchlorid natürlich nicht nötig ist. Die Behandlung des Silberchloridniederschlags zur Rückgewinnung und Rückführung von Silber als Metall oder Oxid ist ansonsten identisch.
Fig. 3 zeigt die Anlage 37 zur Rückgewinnung von Silber aus dem Katholyt. Alle Ionen, die sich als Kationen in Lösung im Anolyt befinden, wandern unter Einfluß des Gradienten des elektrischen Feldes zwischen den Elektroden mit ihrer charakteristischen Geschwindigkeit über die Trennvorrichtung 13 zum Katholyt. Das im Anolyt vorhandene Silber fällt natürlich auch unter diese Migration. Wenn also keine Schritte gegen diesen Transfer unternommen werden, fällt die Silberkonzentration im Anolyt und steigt im Katholyt, während das Verfahren abläuft.
Die am stärksten konzentrierte Lösung im Katholytsystem befindet sich im Bodensatz des Verdampfers (23). Ein Nebenstrom wird über die Leitung 54 abgezogen und in ein Behandlungsgefäß 55 mit einem Kühler 56 einge speist. Die Kühlung führt zur Ausfällung von Silbernitratkristallen, die im Zyklon 58 abgeschieden, in einem Mischgefäß 57 wieder in Wasser aufgelöst werden und über die Pumpe P9 zur Anodenkammer 14 zurückgeleitet werden. Der flüssige Katholyt mit dem verringerten Silbergehalt wird vom Zyklon 56 mit zum Gaswäscherbeschickungstank 27 geleitet und dort mit regeneriertem Katholyt aus dem Boiler 20 kombiniert.
Wenn kein anderes Verfahren zur Entfernung von Nitrat aus dem Anolyt eingesetzt wird, wird das vorstehende Verfahren zur Rückgewinnung von Silber aus dem Katholyt eine Erhöhung der Nitratkonzentration im Anolyt bewirken. In diesem Fall wird das Silbernitrat vor der Rückführung zum Anolyt bevorzugt durch (chemische oder elektrochemische) Reduktion oder Ausfällung unter Verwendung eines löslichen Hydroxids oder Carbonats in Silbermetall, Silberoxid oder Silbercarbonat umgewandelt.
Selbstverständlich entstehen in der Praxis mehr als eines der vorstehend erörterten Anionen, wenn Abfall zersetzt wird. In einigen Fällen ist eine Kombinationsbehandlung relativ einfach, z. B. wenn Sulfat und Chlorid zusammen entstehen. Unter anderen Umständen können mehrere Trennanlagen erforderlich, die gleichzeitig in verschiedenen Betriebsweisen arbeiten. Es kann auch möglich sein, ein Anionengemisch in einer einzigen Trennanlage 34 zu behandeln, die zwischen verschiedenen Betriebsweisen hin- und hergeschaltet werden kann.
Die Erfindung ist nicht auf die Einzelheiten vorstehender Beispiele beschränkt. Beispielsweise gelten die vorstehend spezifizierten Konzentrationsbereiche als wünschenswert für einen zufriedenstellenden Betrieb, aber die Anlage kann auch bei Säure- und Silberkonzentrationen außerhalb dieses Bereiches arbeiten. Wir haben Zyklonen für die Trennung von Feststoffen und Flüssigkeiten beschrieben, aber auch jedes andere herkömmliche Trennverfahren wie Filtration oder Zentrifugation kann eingesetzt werden. Um die Beschreibung einfach zu halten, haben wir Bezugsbeispiele auf Chlor und Chlorid beschränkt, aber es können selbstverständlich entsprechende Verfahren eingesetzt werden, wenn gleichwertige Chemie für die anderen Halogene gilt. Ströme, die aus dem System entfernt werden, werden entweder direkt in ein Abwassersystem entsorgt oder entsprechend behandelt, um relevanten gesetzlichen Bestimmungen bezüglich Salzen, Nitrat, Phosphat usw. in Abwasser zu genügen.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von organische Substanzen enthaltenden Abfallstoffen, bei dem ein Salpetersäure und Silberionen als elektrochemisch regenerierbare primäre oxidierende Spezies enthaltender wäßriger Elektrolyt einer elektrischen Spannung in einer elektrochemischen Zelle (11) ausgesetzt wird und der Abfallstoff dem Elektrolyt entweder kontinuierlich oder in regelmäßigen Abständen zugesetzt wird, um in einem Oxidationsverfahren zersetzt zu werden, in dem die primäre oxidierende Spezies durch die elektrische Spannung reduziert und regeneriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Zweck, die Verunreinigung des Elektrolyten durch eines oder mehrere der im Abfallstoff enthaltenen Elemente Schwefel, Stickstoff, Chlor, Brom oder Iod zu verhindern oder zu verringern, kontinuierlich oder in regelmäßigen Abständen Elektrolyt aus der Zelle (11) abzieht, ihn in einen Apparat leitet, der mindestens ein Reaktionsgefäß (41, 44, 45) in Kombination mit mindestens einer Trennvorrichtung für Feststoffe und Flüssigkeiten (43, 46, 48) aufweist, in dem der auf diese Weise abgezogene Elektrolyt behandelt wird, um das oder die Elemente durch Ausfällung, Kristallisation oder Destillation zu entfernen, und den Elektrolyt zur Zelle (11) zurückleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem dadurch gekennzeichnet ist, daß außer den Silberionen auch Cobaltionen im Elektrolyt enthalten sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, das außerdem dadurch gekennzeichnet ist, daß es bei einer Elektrolyttemperatur über 50ºC durchgeführt wird, um durch die Wechselwirkung zwischen der primären oxidierenden Spezies und dem wäßrigen Elektrolyt sekundäre oxidierende Spezies zu erzeugen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das außerdem dadurch gekennzeichnet ist, daß die Salpetersäure eine Konzentration im Bereich von 4 M bis 22 M aufweist.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das außerdem dadurch gekennzeichnet ist, daß der Elektrolyt ein Gemisch aus Salpetersäure und Schwefelsäure enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das außerdem dadurch gekennzeichnet ist, daß der Elektrolyt ein Gemisch aus Salpetersäure und Phosphorsäure enthält.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Abfallstoff Schwefel enthält und das außerdem dadurch gekennzeichnet ist, daß die Trennung zur Entfernung von Sulfationen durch Zugabe von Chloridionen zur Ausfällung von Silberchlorid erfolgt, das nach der Trennung in Silbermetall oder Silberoxid umgewandelt und als wiederhergestellter Elektrolyt erneut in Salpetersäure aufgelöst und zur Zelle (11) zurückgeleitet wird, während der Überstand, der aus im wesentlichen silberfreier Salpeter- und Schwefelsäure besteht, als Abfall entsorgt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, das außerdem dadurch gekennzeichnet ist, daß vor der Entsorgung des Überstandes ein Teil oder die ganze Salpetersäure durch Destillation daraus zurückgewonnen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, das außerdem dadurch gekennzeichnet ist, daß die aus dem Überstand zurückgewonnene Salpetersäure zur Zelle (11) zurückgeleitet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Abfallstoff Schwefel enthält und das außerdem dadurch gekennzeichnet ist, daß der aus der Zelle abgezogene Elektrolyt gekühlt wird, um die Kristallisation von Silbersulfat zu bewirken, und der sulfatreduzierte Elektrolyt nach der Trennung zur Zelle (11) zurückgeleitet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, das außerdem dadurch gekennzeichnet ist, daß das Silbersulfat durch Behandlung mit Ätzalkali zu Silberoxid umgewandelt und zur Zelle (11) zurückgeleitet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, das außerdem dadurch gekennzeichnet ist, daß das Silbersulfat durch Behandlung mit einem Alkali in Kombination mit einem Reduktionsmittel in Silbermetall umgewandelt und zur Zelle (11) zurückgeleitet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10, das außerdem dadurch gekennzeichnet ist, daß das Silbersulfat durch Behandlung mit einer Na&sub2;CO&sub3;-Lösung in Silbercarbonat umgewandelt und zur Zelle (11) zurückgeleitet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Abfallstoff Schwefel enthält und das au ßerdem dadurch gekennzeichnet ist, daß die Sulfationen aus dem abgezogenen Elektrolyt durch direkte Ausfällung als Bariumsulfat entfernt werden und der überstehende Elektrolyt nach der Trennung wieder zur Zelle (11) zurückgeleitet wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Abfallstoff Chlorid oder andere Halogene enthält und eine direkte Ausfällung von Silberhalogenid im Elektrolyten erfolgt und das außerdem dadurch gekennzeichnet ist, daß der Silberhalogenidniederschlag abgetrennt und behandelt wird, um das Silber als Silbermetall oder Silberoxid zurückzugewinnen und zur Zelle zurückzuleiten.

16. Apparat zur Verwendung bei der Behandlung von Abfallstoffen, die eines oder mehrere der Elemente Phosphor, Schwefel, Stickstoff, Chlor, Brom, Iod umfassende organische Substanzen enthalten oder aufweisen, der folgende Bestandteile hat: eine elektrochemische Zelle (11) mit einer Kathode, einer Anode, einer permeablen Trennvorrichtung (13) zwischen der Anode und der Kathode, die innerhalb der Zelle (11) einen Anodenbereich (14) und einen Kathodenbereich (12) bildet, einen Salpetersäure und Silberionen enthaltenden Elektrolyt, eine Vorrichtung (P2) zum Abziehen von Katholyt aus dem Kathodenbereich (12) und eine Vorrichtung (P4) zum Einspeisen von frischem oder regeneriertem Katholyt in den Kathodenbereich (12), eine Vorrichtung (P6) zum Einspeisen des Abfallstoffs in den Anodenbereich (14), dadurch gekennzeichnet, daß eine getrennte Verarbeitungsanlage (34) angeschlossen ist, um Anolyt kontinuierlich oder in regelmäßigen Abständen aus dem Anodenbereich (14) der Zelle (11) abzuziehen, wobei die Anlage (34) eine Anordnung aus einer Vielzahl von Reaktionsgefäßen (41, 44, 45), eine Vielzahl von Trennvorrichtungen für Feststoffe und Flüssigkeiten (43, 46, 48) und Ventile (V1, V2, V3, V4)aufweist, die die Verbindungen zwischen der Vielzahl von Reaktionsgefäßen und Trennvorrichtungen für Flüssigkeiten und Feststoffe herstellen, so daß durch Veränderung der Ventileinstellungen aus dem Anodenbereich (14) abgezogener Anolyt entweder durch eine einzelne Kombination aus Reaktionsgefäß (41, 44, 45) und Trennvorrichtung für Feststoffe und Flüssigkeiten (43, 46, 48) oder nacheinander durch eine Vielzahl von Kombinationen aus Reaktionsgefäß (41, 44, 45) und Vorrichtungen zur Trennung von Feststoffen und Flüssigkeiten (43, 46, 48) geleitet werden kann, um das oder die Elemente durch Ausfällung, Kristallisation oder Destillation zu entfernen und wiederhergestellten Elektrolyt zum Anodenbereich (14) der Zelle (11) zurückzuleiten.