DE69425816T2

DE69425816T2 - Verfahren zur herstellung von alpha-aluminumoxid-pulver

Info

Publication number: DE69425816T2
Application number: DE69425816T
Authority: DE
Inventors: Norio Matsuda; Masahide Mohri; Hiroshi Ogawa; Yoshinari Sawabe; Shinichiro Tanaka; Yoshio Uchida; Hisashi Watanabe
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-11-25
Filing date: 1994-11-25
Publication date: 2001-04-26
Anticipated expiration: 2014-11-26
Also published as: CN1071710C; WO1995014638A1; KR960700194A; EP0680929B1; RU2142413C1; CN1118594A; EP0680929A1; EP0680929A4; US6106800A; DE69425816D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α-Aluminiumoxidpulver mit regulierter Teilchengröße, einer regulierten Teilchenform und einer engen Teilchengrößenverteilung, das weniger agglomerierte Teilchen bei einem hohen Kalzinierungsgrad enthält.
α-Aluminiumoxidpulver wird in großem Ausmaß als Rohmaterial für Schleifmittel, gesinterte Produkte und dergleichen verwendet. Aber das α-Aluminiumoxidpulver, das nach einem üblichen Verfahren, wie dem Bayer-Verfahren, hergestellt wird, ist polykristallin mit einer uneinheitlichen Form, es enthält viele agglomerierte Teilchen und besitzt eine breite Teilchengrößenverteilung. Außerdem ist die Reinheit des α-Aluminiumoxids für einige Anwendungen zu gering.
Dann wurden die nachstehenden, modifizierten Verfahren vorgeschlagen, aber jedes besitzt die nachstehenden Mängel:
Die japanische Patentveröffentlichung KOKAI Nr. 131517/1991 offenbart ein Verfahren, umfassend das Schmelzen von Aluminiumhydroxid, zu dem ein Zuschlagmittel zugegeben ist, und Ausfällen von α-Aluminiumoxid, aber die Form der Teilchen des erhaltenen α-Aluminiumoxidpulvers ist nicht einheitlich.
EP-A-0 281 265 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von monodispersem Aluminiumoxid, umfassend das Kalzinieren eines Rohmaterials, zu dem eine Chlor enthaltende Verbindung so zugegeben wird, dass 0,1 bis 10 Gew.-% Chlor, bezogen auf das Gewicht von Aluminiumoxid, vorhanden ist. EP-A-0 200 487 orfenbart ein Sol-Gel-Verfahren zur Erzeugung von Schleifkörnern auf Basis von Aluminiumoxid, wobei Keimbildungsstellen verwendet werden.
Ein hydrothermisches Verfahren unter Verwendung von Aluminiumhydroxid, das in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 22886/1982 offenbart ist, reguliert die Teilchengröße durch Zugabe von Korund als Kristallkeim. Dieses Herstellungsverfahren ist jedoch industriell nicht nutzbar, da es α-Aluminiumoxid unter hohem Druck in einer langen Zeitspanne herstellt.
Ein in der japanischen Patentveröffentlichung KOKAI Nr. 97528/1984 offenbartes Verfahren, umfassend das Kalzinieren von Aluminiumhydroxid in Gegenwart eines Mineralisierungsmittels, kann α-Aluminiumoxidpulver mit einer einheitlichen Teilchenform herstellen, aber das α-Aluminiumoxidpulver enthält restliches Bor oder Fluor, das bei dem Herstellungsverfahren als Mineralisierungsmittel verwendet wird und es schließt viele Agglomerate ein, die bei dem Schritt des Brennens erzeugt werden.
Wie vorstehend beschrieben, besitzen die bekannten Verfahren den Mangel, dass das erzeugte α-Aluminiumoxidpulver ein niederes Packungsvermögen besitzt und nicht homogen gepackt werden kann, da die Regulierung der Teilchengröße des hergestellten α- Aluminiumoxidpulvers schwierig ist, die Teilchenform ist nicht einheitlich, das α-Aluminiumoxidpulver schließt viele agglomerierte Teilchen ein, die polykristallin sind, oder das α-Aluminiumoxidpulver besitzt eine breite Teilchengrößenverteilung.
Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen wurde gefunden, dass wenn das Aluminiumoxidausgangsmaterial in Gegenwart von Chlor in einer nachstehend beschriebenen bestimmten Konzentration kalziniert wird, leicht α-Aluminiumoxidpulver mit einer regulierten Teilchengröße, einer regulierten Teilchenform und einer engen Teilchengrößenverteilung erhalten wird. Da jedoch das als Ausgangsmaterial verwendete Übergangsaluminiumoxid eine niedere Schüttdichte von 0,1 g/cm³ besitzt, ist das Packungsvermögen des Pulvers noch ungenügend und deshalb ist der Kalzinierungsgrad nicht unbedingt ausreichend.
Um die Schüttdichte zu erhöhen, ist es bekannt, das Ausgangsmaterialpulver zu granulieren. Aber wenn das Pulver granuliert und dann kalziniert wird, werden viele agglomerierte Teilchen erzeugt.
Als Ergebnis weiterer Untersuchungen wurde gefunden, dass wenn das α-Aluminiumoxidpulver granuliert wird, um die Schüttdichte zu erhöhen, und die Teilchen dann in einer Atmosphäre kalziniert werden, die mindestens 30 Volumen-% Chlor enthält, α- Aluminiumoxidpulver mit regulierter Teilchengröße, einer regulierten Form und einer engen Teilchengrößenverteilung erhalten werden kann, das weniger agglomerierte Teilchen enthält, und so wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Die vorliegende Erfindung stellt demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von α- Aluminiumoxidpulver bereit, umfassend die Schritte der Granulierung von mindestens einem Aluminiumoxidausgangsmaterial, ausgewählt aus Übergangsaluminiumoxid und Aluminiumoxidverbindungen, um Teilchen zu erhalten, und des Kalzinierens dieser Teilchen in einer Chlor enthaltenden Atmosphäre, die Chlorwasserstoffgas, Chlorgas oder ein Gemisch von Chlorgas und Dampf umfaßt und mindestens 30 Volumen-% mindestens eines Chlor enthaltenden Gases, ausgewählt aus Chlorwasserstoffgas und Chlorgas, enthält.
Fig. 1 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (x 4900) des in Beispiel 5 hergestellten α-Aluminiumoxidpulvers und
Fig. 2 zeigt eine Teilchengrößenverteilung des in Beispiel 5 hergestellten α-Aluminiumoxidpulvers.
Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird als Ausgangsmaterial Übergangsaluminiumoxid, eine Aluminiumoxidverbindung oder ein Gemisch davon granuliert und es kann dann verwendet werden. Falls nötig kann zu dem Ausgangsmaterial ein Kristallkeim, ein die Form regulierendes Mittel oder beides zugegeben werden und es kann dann granuliert werden.
Das hierbei verwendete Übergangsaluminiumoxid soll jedes Aluminiumoxid, das polymorph ist, dargestellt durch Al&sub2;O&sub3;, außer a-Aluminiumoxid, bedeuten. Typische Beispiele für das Übergangsaluminiumoxid sind γ-Aluminiumoxid, δ-Aluminiumoxid, θ- Aluminiumoxid, usw.
Die als Ausgangsmaterial verwendete Aluminiumoxidverbindung ist nicht eingeschränkt. Beispiele dafür sind Aluminiumhydroxid, Aluminiumsulfat, Alaun, wie Kaliumaluminiumsulfat und Ammoniumaluminiumsulfat, Ammoniumaluminiumcarbonat, Aluminiumoxidgel, das aus Aluminium durch ein Unterwasserentladungsverfahren erhalten wird, usw.
Das Herstellungsverfahren für das Übergangsaluminiumoxid oder die Aluminiumoxidverbindung ist nicht eingeschränkt. Sie können nach einem der üblichen Verfahren, wie der Hitzebehandlung von Aluminiumhydroxid, Zersetzung von Aluminiumsulfat, Zersetzung von Alaun, Gasphasenzersetzung von Aluminiumchlorid, Zersetzung von Ammoniumaluminiumcarbonat, ein Bayer-Verfahren, Hydrolyse einer organischen Aluminiumverbindung, wie Aluminiumisopropoxid, ein Verfahren, das als Rohmaterial eine Ätzabfallflüssigkeit verwendet, die bei der Herstellung von Kondensatoren wiedergewonnen wurde, und dergleichen hergestellt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, aus Aluminiumhydroxid oder Übergangsaluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 10 um oder größer das nach einem wirtschaftlichen industriellen Verfahren, wie dem Bayer-Verfahren, hergestellt wurde, das gewünschte α-Aluminiumoxidpulver zu erhalten.
Um die Teilchengröße von α-Aluminiumoxidpulver in einem geeigneten Bereich zu regulieren, wird zu dem Aluminiumoxidausgangsmaterial vorzugsweise ein Kristallkeim zugegeben.
Der Kristallkeim soll einen Kristall bedeuten, der als Wachstumsstelle für das Kristallwachstum von α-Aluminiumoxidpulver fungiert. Es kann jeder Kristallkeim verwendet werden, sofern dadurch α-Aluminiumoxidteilchen ringsherum wachsen können. Typische Beispiele für den Kristallkeim sind Verbindungen wie Oxide, Nitride, Oxynitride, Carbide, Carbonitride, Halogenide und Boride von Aluminium, Titan, Vanadium, Chrom, Eisen, Nickel, usw. Von diesen Beispielen werden die Oxide und Nitride bevorzugt. Insbesondere werden die Oxide bevorzugt verwendet.
Diese Metallverbindungen können unabhängig oder als Gemisch von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden.
Die Menge des Kristallkeims, die zugegeben wird, beträgt gewöhnlich 10&supmin;³ bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 10&supmin;³ bis 30 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 10&supmin;³ bis 10 Gew.- Teile, pro 100 Gew.-Teile des Ausgangsmaterials, wobei die Menge auf Aluminiumoxid vermindert wird. Die Menge des hierbei verwendeten Aluminiumoxids soll eine Nettomenge von Aluminiumoxid nach der Subtraktion des Gewichts von absorbiertem Wasser oder Kristallwasser bedeuten, das in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Übergangsaluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid enthalten sein kann.
Die anfängliche Teilchengröße des erhaltenen α-Aluminiumoxids kann durch die Anzahl der Kristallkeime reguliert werden. Wenn die Anzahl der Kristallkeime erhöht wird, nimmt die Teilchengröße ab.
Für die Zugabe des Kristallkeims können verschiedene Verfahren, wie Rühren, Behandeln mit der Kugelmühle, Beschallung mit Ultraschall und dergleichen, verwendet werden. Statt der Zugabe des Kristallkeims können abgeriebene Teilchen aus einem Material aus einem Mischgerät verwendet werden, um die Teilchengröße von α-Aluminiumoxidpulver zu regulieren. Wenn, zum Beispiel, Aluminiumoxidkugeln in der Kugelmühle verwendet werden, werden abgeriebene Aluminiumoxidteilchen als Kristallkeime in das Ausgangsmaterial eingemischt, um die Teilchengröße des α-Aluminiumoxidpulvers zu regulieren.
Um die Form der α-Aluminiumoxidpulverteilchen zu regulieren, wird zu dem Ausgangsmaterial vorzugsweise ein die Form regulierendes Mittel zugegeben.
Das die Form regulierende Mittel wirkt während des Wachstums des α-Aluminiumoxidkristalls zur Regulierung des D/H-Verhältnisses (wobei D die maximale Teilchengröße in Richtung parallel zur hexagonalen Gitterebene und H die Teilchengröße in Richtung senkrecht zur hexagonalen Gitterebene ist) und der Kristallform. Es kann jedes Material mit einer solchen Wirkung verwendet werden.
Beispiele für das die Form regulierende Mittel sind einzelne Metalle, wie Magnesium, Calcium, Strontium, Yttrium, Zirkonium, Niob, Vanadium, Molybdän, Kupfer, Zink, Bor, Silizium, Lanthan, Cer, Neodym usw. und Verbindungen dieser Metalle, wie Oxide, Nitride, Oxynitride, Carbide, Carbonitride, Halogenide, Boride, usw. Von diesen Verbindungen werden die Oxide bevorzugt.
Die Einzelmetalle und die Metallverbindungen können unabhängig oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Vanadium fungiert auch als Kristallkeim.
Die Menge des die Form regulierenden Mittels beträgt gewöhnlich 10&supmin;³ bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 10&supmin;³ bis 30 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 10&supmin;³ bis 10 Gew.- Teile, pro 100 Gew.-Teile des Ausgangsmaterials, wobei die Menge auf Aluminiumoxid vermindert wird.
Als das die Form regulierende Mittel, das das D/R-Verhältnis erhöht, wird Magnesium, Calcium, Silizium, Kupfer, Molybdän, Niob, Zink, Zirkonium, Vanadium oder Strontium verwendet.
Als das die Form regulierende Mittel, das das D/H-Verhältnis herabsetzt, wird Lanthan, Cer oder Neodym verwendet.
Wenn die Kristallform reguliert werden soll, wird als das die Form regulierende Mittel zur Erzeugung der n-Fläche Lanthan, Cer, Neodym oder Zirkonium verwendet. Zur Erzeugung von α-Aluminiumoxidteilchen mit den c- und r-Flächen wird Calcium verwendet. Damit die a-Fläche verschwindet wird Zirkonium verwendet. Zur Bildung eines hexagonalen Zylinders mit den a- und c-Flächen wird Bor verwendet.
Zur Zugabe des die Form regulierenden Mittels können verschiedene Verfahren, wie das Behandeln mit einer Kugelmühle, eine Beschallung mit Ultraschall und dergleichen, verwendet werden. Alternativ können abgeriebene Teilchen eines Materials aus einem Mischgerät, wie einem Mischmedium, als die Form regulierendes Mittel verwendet werden.
Um die Teilchengröße und die Form von α-Aluminiumoxidpulver zu regulieren, werden die Kristallkeime und das die Form regulierende Mittel zur gleichen Zeit zugegeben. Dadurch kann α-Aluminiumoxidpulver mit einer anfänglichen Teilchengröße und einer Teilchenform hergestellt werden, die für die beabsichtigte Verwendung geeignet sind.
In diesem Fall beträgt die Gesamtmenge dieser Zusätze gewöhnlich 10&supmin;³ bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 10&supmin;³ bis 30 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 10&supmin;³ bis 10 Gew.- Teile, pro 100 Gew.-Teile des Ausgangsmaterials, wobei die Menge auf Aluminiumoxid vermindert wird.
Bei der vorliegenden Erfindung wird das Aluminiumoxidpulver als Ausgangsmaterial nach dem Granulieren verwendet. Das Granulierungsverfahren ist nicht eingeschränkt. Das Pulver kann, zum Beispiel, durch ein Naßverfahren, wie eine Rührgranulierung, eine Walzengranulierung, eine Fließgranulierung, eine Sprühgranulierung usw. unter Verwendung eines Henschel-Mischers, eines Vertikalgranulierers, eines Sprühtrockners, eines Pfannentyp-Granulierers, eines Walzenpressers usw. unter Zugabe eines Bindemittels, wie Wasser oder eines Alkohols, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol usw. granuliert werden.
Wenn die scheinbare Schüttdichte auf 0,15 g/cm³ oder größer erhöht wird, da die gepackte Menge der Teilchen größer als das Ausgangspulver mit der scheinbaren Schüttdichte von etwa 0,1 g/cm³ ist, wird der Kalzinierungsgrad verbessert und es werden andere Wirkungen, wie die Unterdrückung des Schwebens des Pulvers während des Verarbeitens, die Verbesserung des Gleitens usw. erzielt.
Es ist allgemein bekannt, dass wenn ein Pulver granuliert und die scheinbare Schüttdichte erhöht wird, die Produktivität und die Verarbeitbarkeit verbessert werden. Wenn jedoch das Rohmaterialpulver granuliert wird, führt die Granulierung zur Bildung von agglomerierten Teilchen, wobei die Qualität eines Produkts stark verschlechtert wird.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren aber, bei dem die granulierten Teilchen in einer Atmosphäre kalziniert werden, die Chlorwasserstoffgas, Chlorgas oder das Gemisch von Chlorgas und Dampf in der nachstehend bezeichneten Konzentration umfaßt, und gegebenenfalls der Pulverisierungsschritt und der Schritt zur Entfernung des Halogens kombiniert werden, kann das α-Aluminiumoxidpulver unter Verbesserung der Produktivität und der Verarbeitbarkeit hergestellt werden, aber es werden keine oder nur wenige agglomerierte Teilchen erzeugt.
Zunächst wird der Schritt der Kalzinierung der Teilchen des Ausgangsmaterials erläutert, die durch die Granulierung erhalten wurden.
Wenn bei dem Schritt des Brennens Chlorwasserstoff verwendet wird, beträgt die Chlorwasserstoffkonzentration mindestens 30 Volumen-%, bezogen auf das gesamte Volumen des Atmosphärengases. Zur Verdünnung des Chlorwasserstoffs kann Stickstoff, Wasserstoff, ein inertes Gas, wie Argon, oder Luft verwendet werden.
Der Druck des Atmosphärengases, das Chlorwasserstoff enthält, ist gewöhnlich der Atmosphärendruck, wobei er in einem industriell verwendeten Bereich frei gewählt werden kann. Durch das Kalzinieren des Ausgangsmaterials in diesem Atmosphärengas wird das gewünschte α-Aluminiumoxidpulver bei einer relativ tiefen Temperatur hergestellt. Die Kalzinierungstemperatur beträgt gewöhnlich 500 biß 1400ºC, vorzugsweise 600 bis 1300ºC, stärker bevorzugt 800 bis 1200ºC.
Wenn bei dem Schritt der Sinterung das Halogengas verwendet wird, wird das Gas in einer Konzentration von mindestens 0,1 Volumen-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Volumen-%, stärker bevorzugt mindestens 1 Volumen-%, bezogen auf das gesamte Volumen des Atmosphärengases, verwendet. Zur Verdünnung des Halogengases kann Stickstoff, Wasserstoff, ein inertes Gas, wie Argon, oder Luft verwendet werden.
Der Druck des Atmosphärengases, das Halogengas enthält, ist gewöhnlich der Atmosphärendruck, wobei er in einem industriell verwendeten Bereich frei gewählt werden kann. Durch Kalzinieren des Ausgangsmaterials in diesem Atmosphärengas wird das gewünschte α-Aluminiumoxidpulver bei einer relativ tiefen Temperatur hergestellt.
Die Kalzinierungstemperatur beträgt gewöhnlich 950 bis 1500ºC, vorzugsweise 1050 bis 1400ºC, stärker bevorzugt 1100 bis 1300ºC.
Wenn bei dem Sinterungsschritt ein Gemisch von Chlorgas mit Dampf verwendet wird, wird das Chlorgas in einer Konzentration von mindestens 30 Volumen-% und der Dampf in einer Konzentration von mindestens 0,01 Volumen-%, vorzugsweise mindestens 0,1 Volumen-%, stärker bevorzugt mindestens 0,5 Volumen-%, bezogen auf das gesamte Volumen des Atmosphärengases, verwendet. Zur Verdünnung des Chlorgases kann Stickstoff, Wasserstoff, ein inertes Gas, wie Argon, oder Luft verwendet werden. Der Dampf wird in einen Kalzinierungsofen mit Stickstoff eingeleitet und der Anteil davon in Volumenprozent wird durch die Änderung des gesättigten Dampfdrucks von Wasser abhängig von der Temperatur geregelt.
Der Druck des Atmosphärengases, das das Gemisch von Chlorgas und Dampf enthält, ist gewöhnlich der Atmosphärendruck, wobei er in einem industriell verwendeten Bereich frei gewählt werden kann. Durch die Kalzinierung des Ausgangsmaterials in diesem Atmosphärengas wird das gewünschte α-Aluminiumoxidpulver hergestellt.
Die Kalzinierungstemperatur beträgt gewöhnlich 500 bis 1400ºC, vorzugsweise 600 bis 1300ºC, stärker bevorzugt 800 bis 1200ºC.
Wenn das Ausgangsmaterial in dem vorstehenden Atmosphärengas bei der entsprechenden Kalzinierungstemperatur kalziniert wird, wird α-Aluminiumoxidpulver, das praktisch nicht agglomeriert ist und eine enge Teilchengrößenverteilung besitzt, mit einer industriell vorteilhaften Herstellungsgeschwindigkeit hergestellt.
Die Kalzinierung wird durchgeführt, bis das Übergangsaluminiumoxid oder die Aluminiumoxidverbindung zu α-Aluminiumoxidkristallen gewachsen ist. Die Kalzinierungszeit beträgt vorzugsweise mindestens eine Minute, stärker bevorzugt mindestens 10 Minuten.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird a-Aluminiumoxidpulver, verglichen mit den üblichen Verfahren, in relativ kurzer Zeit hergestellt.
Die Quelle des Atmosphärengases und die Art des Einleitens des Atmosphärengases sind nicht entscheidend, falls das Atmosphärengas in das Reaktionssystem eingeleitet werden kann, in dem das Ausgangsmaterial, wie das Übergangsaluminiumoxid, vorhanden ist. Als Quelle für das Chlorwasserstoffgas oder das Chlorgas wird, zum Beispiel, im allgemeinen ein Gas in einem Zylinder verwendet, wobei es möglich ist, eine Chlorverbindung in einem festen oder flüssigen Zustand zu verwenden, die so eingebracht wird, dass die gewünschte Atmosphärenzusammensetzung erzielt wird.
Als feste oder flüssige Quelle für das Chlorwasserstoffgas dient, zum Beispiel, eine Lösung eines Chlorwasserstoffs, wie Salzsäure, Chlor enthaltende Verbindungen, wie Ammoniumchlorid; Chlor enthaltende Polymere usw. Von diesen Beispielen wird Ammoniumchlorid bevorzugt. Da, zum Beispiel, Ammoniumchlorid bei etwa 400ºC sublimiert, wird es mit dem Ausgangsmaterial gemischt oder zusammen mit dem Ausgangsmaterial in den Ofen eingebracht und sublimiert, wobei die Atmosphäre erzeugt wird, die Chlorwasserstoffgas enthält. Wenn die Kalzinierung unter Verwendung von Ammoniumchlorid diskontinuierlich durchgeführt wird, wird in der vorliegenden Erfindung Ammoniumchlorid bei der Kalzinierungstemperatur vollständig zersetzt, wobei eine Atmosphäre, entsprechend den Molverhältnissen, erzeugt wird, die 33 Volumen-% Chlorwasserstoffgas, 17 Volumen-% Stickstoff und 50 Volumen-% Wasserstoff umfaßt. Dann kann die Chlorwasserstoffkonzentration durch Wahl der Menge des eingebrachten Ammoniumchlorids und des Volumens des Ofens eingestellt werden.
Als feste oder flüssige Quelle von Chlorgas dienen als Beispiele Chlor enthaltende Polymere usw. Sie können in ähnlicher Weise wie Ammoniumchlorid verwendet werden.
Wenn die Konzentration von Chlorwasserstoff höher ist, kann a-Aluminiumoxidpulver mit hoher Reinheit bei einer tieferen Kalzinierungstemperatur in einer kürzeren Kalzinierungszeit hergestellt werden.
Das Gas kann diskontinuierlich oder kontinuierlich eingeleitet werden.
Der Typ der Kalzinierungsvorrichtung ist nicht eingeschränkt und es kann jede übliche Vorrichtung verwendet werden. Der Ofen ist vorzugsweise aus einem Material hergestellt, das durch Chlorwasserstoffgas oder Chlorgas nicht korrodiert wird und er umfaßt eine Einrichtung zum Einstellen der Atmosphäre.
Da ein saures Gas, wie Chlorwasserstoffgas oder Chlorgas, verwendet wird, ist der Ofen vorzugsweise luftdicht. Bei der industriellen Produktion kann ein Tunnelofen, ein rotierender Kalzinierofen oder ein Pusherofen verwendet werden.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Gerät, wie ein Tiegel oder ein Schiffchen, besteht vorzugsweise aus Aluminiumoxid, Quarz, säurebeständigen Ziegelsteinen, Platin, Siliziumcarbid, Mullit oder Graphit, da die Umsetzung in einer sauren Atmosphäre fortschreitet.
Um die Kalzinierung des Ausgangsmaterials bei der industriellen Produktion wirksam durchzuführen, werden die feste oder flüssige Chlorwasserstoffgasquelle und/oder Chlorgasquelle direkt in den Ofen eingebracht und das Ausgangsmaterial wird kontinuierlich in der Atmosphäre kalziniert, die Chlorwasserstoffgas und/oder Chlorgas enthält.
In diesem Fall wird das Übergangsaluminiumoxid und/oder die Aluminiumoxidverbindung durch Einbringen der festen oder flüssigen Chlorwasserstoffgasquelle, der festen oder flüssigen Chlorgasquelle oder dem Gemisch davon direkt in den Kalzinierungsofen so kalziniert, dass ein Atmosphärengas erzeugt wird, das mindestens 30 Volumen-% Chlorwasserstoffgas, Chlorgas oder ein Gemisch davon enthält.
Die Chlorgasquelle und der Dampf können zur gleichen Zeit eingebracht werden.
Die Konzentration des Chlorwasserstoffgases oder des Chlorgases in der Atmosphäre des Kalzinierungsofens, in dem das Ausgangsmaterial kalziniert wird, wird in dem vorstehend angegebenen Bereich gehalten. Dann wird die Chlorwasserstoffgasquelle oder die Chlorgasquelle in einer Menge eingebracht, die zum Aufrechterhalten dieser Konzentration genügt. Es bedeutet keinen Nachteil, die Chlorwasserstoffgasquelle oder die Chlorgasquelle in einer überschüssigen Menge zuzugeben und es ist nicht nötig, die nicht verwendete Gasquelle aus dem Ofen zu entfernen.
Die feste oder flüssige Chlorwasserstoffgasquelle oder Chlorgasquelle wird vorzugsweise direkt in den Kalzinierungsofen eingebracht. Die Gasquelle kann unabhängig oder als Gemisch mit dem Aluminiumoxidausgangsmaterial eingebracht werden. Wenn, zum Beispiel, ein kontinuierlich betriebener Ofen, in dem das Ausgangsmaterial in Abständen eingebracht wird, wie ein Pushertyp-Tunnelofen, verwendet wird, wird die Gasquelle in einem Gefäß eingebracht, in dem das Aluminiumoxidausgangsmaterial eingebracht wird, und dann in den Ofen gebracht. In diesem Fall kann eine Ausrüstung zur Gaszuführung weggelassen werden, die nötig ist, wenn eine Gasbombe verwendet wird.
Um die erforderliche Konzentration des Chlorwasserstoffgases und/oder des Chlorgases bei der höchsten Temperatur der homogenen Erhitzungszone des Ofens zu halten, strömt das Chlorwasserstoffgas und/oder das Chlorgas, die durch Zersetzung der Gasquellen erzeugt werden, vorzugsweise parallel mit der Einbringungsrichtung des Übergangsaluminiumoxids und/oder der Aluminiumoxidverbindung ein.
Um das Chlorwasserstoffgas und/oder das Chlorgas parallel zur Einbringungsrichtung des Ausgangsmaterials einzuleiten, wird das Gas aus einem Zugang des Ausgangsmaterials durch Befördern des Gases mit Stickstoff zur homogenen Erhitzungszone mit der höchsten Temperatur eingeleitet oder das Gas wird durch ein Gebläse aus einem Ausgang von α-Aluminiumoxidpulver gesaugt. Dadurch kann die Konzentration des Chlorwasserstoffgases oder Chlorgases in der Ofenatmosphäre leicht in dem bestimmten Bereich in der Zone gehalten werden, in der das Ausgangsmaterial kalziniert wird. Hierbei bedeutet die homogene Erhitzungszone mit der höchsten Temperatur eine Zone, in der das Übergangsaluminiumoxid und/oder die Aluminiumoxidverbindung mit dem Chlorwasserstoffgas und/oder dem Chlorgas reagiert und kalziniert wird. In dem Ofen sollte die Temperatur in dieser Zone bei der für die Umsetzung geeignetesten höchsten Temperatur gehalten werden.
Die Kalzinierungstemperatur beträgt gewöhnlich 600ºC bis 1400ºC, vorzugsweise 700ºC bis 1300ºC, stärker bevorzugt 800ºC bis 1200ºC. Wenn das Rohmaterial in diesem Temperaturbereich kalziniert wird, sind die α-Aluminiumoxidteilchen weniger agglomeriert, und es kann pulverförmiges α-Aluminiumoxid mit einer engen Teilchengrößenverteilung gleich nach dem Kalzinieren mit einer industriell vorteilhaften Herstellungsgeschwindigkeit produziert werden.
Die Kalzinierungszeit ist die gleiche wie vorstehend beschrieben.
Wenn ein kontinuierlicher Kalzinierungsofen, der mit dem Ausgangsmaterial kontinuierlich beschickt und bei dem das Produkt kontinuierlich entnommen wird, wie ein Tunnelofen oder ein rotierender Brennofen, verwendet wird, wird vorzugsweise ein Typ mit elektrischer Heizung oder ein Typ des Tunnelofens mit indirektem Erhitzen des Gases verwendet.
Da in der vorliegenden Erfindung das Ausgangsmaterial in einer Atmosphäre kalziniert wird, die Chlorwaserstoffgas, Chlorgas oder ein Gemisch von Chlorgas und Dampf enthält, kann in dem kalzinierten Produkt Chlorgas zurückbleiben. In diesem Fall wird das Chlor vorzugsweise aus dem Produkt entfernt.
Da, zum Beispiel, das feine α-Aluminiumoxidpulver mit einer Teilchengröße von 1 um oder kleiner eine große Oberfläche besitzt, kann die Masse des Pulvers direkt nach dem Kalzinieren 200 ppm oder mehr Halogen enthalten. Auch das α-Aluminiumoxidpulver mit einer Teilchengröße von mehreren um kann mehrere zehn ppm Halogen enthalten.
Wenn das α-Aluminiumoxidpulver, das mehrere hundert ppm oder mehr Halogen enthält, zum Beispiel, als Rohmaterial des eingekapselten Materials verwendet wird, strömt das ätzende Chlorgas aus dem versiegelten IC aus und bricht die Aluminiuminstallationen. Wenn das α-Aluminiumoxidpulver bei Anwendungen verwendet wird, bei denen das Chlorion eine schädliche Einwirkung auf z. B. das Rohmaterial des Einkristalls, das enkapsulierte Material, das gesinterte Produkt mit hoher Reinheit usw. hat, wird das Chlor vorzugsweise entfernt.
Zur Entfernung des Chlors können die nachstehenden Verfahren angewendet werden.
a) Das Chlor enthaltende α-Aluminiumoxidpulver wird in einer Atmosphäre aus Luft oder Stickstoff, die außerdem mindestens 0,1 Volumen-%, vorzugsweise mindestens 1 Volumen%, stärker bevorzugt mindestens 10 Volumen-%, mindestens eines Gases, ausgewählt aus Dampf, Sauerstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid, einem Alkohol und Ammoniak enthält, bei einer Temperatur von 400ºC bis 1400ºC, vorzugsweise 600ºC bis 1200ºC, stärker bevorzugt 800ºC bis 1200ºC, erhitzt. Die Behandlungszeit beträgt mindestens 1 Minute, vorzugsweise mindestens 10 Minuten, stärker bevorzugt mindestens 1 Stunde. Wenn die verbleibende Konzentration von Chlor für einige Anwendungen auf 10 ppm oder geringer vermindert werden soll, wird das α-Aluminiumoxidpulver vorzugsweise in einer Atmosphäre, die mindestens 1 Volumen-% des vorstehenden zusätzlichen Gases enthält, mindestens 30 Minuten bei einer Temperatur von mindestens 800ºC erhitzt.
b) Das Chlor enthaltende α-Aluminiumoxidpulver wird in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 600ºC bis 1400ºC, vorzugsweise 900ºC bis 1200ºC, erhitzt. Die Behandlungszeit beträgt mindestens 1 Minute, vorzugsweise mindestens 30 Minuten, stärker bevorzugt mindestens 1 Stunde.
c) Das Chlor enthaltende α-Aluminiumoxidpulver wird unter vermindertem Druck von 1 Torr oder geringer, vorzugsweise 0,1 Torr oder geringer, bei einer Temperatur von 400ºC bis 1400ºC, vorzugsweise 700ºC bis 1200ºC, erhitzt. Die Behandlungszeit beträgt mindestens 1 Minute, vorzugsweise mindestens 10 Minuten, stärker bevorzugt mindestens 1 Stunde.
d) , e) und f) Das Chlor enthaltende a-Aluminiumoxid wird (d) mit Wasser, einer alkalischen Lösung (pH 9 bis 13) oder einem Alkohol gewaschen und dann bei einer Temperatur von 70ºC bis 300ºC getrocknet, (e) in Wasser, einer alkalischen Lösung (pH 9 bis 13) oder einem Alkohol auf den Siedepunkt der Flüssigkeit erhitzt und bei einer Temperatur von 70ºC bis 300ºC getrocknet, oder (f) in einem Autoklaven, der Wasser, eine alkalische Lösung (pH 9 bis 13) oder einen Alkohol enthält, bei einer Temperatur von 70ºC bis 200ºC behandelt und bei einer Temperatur von 70ºC bis 300ºC getrocknet.
Die Art der alkalischen Lösung ist nicht eingeschränkt. Es wird, zum Beispiel, wäßriges Ammoniak oder eine wäßrige Natriumhydroxidlösung unter Einstellung des pH in dem vorstehenden Bereich verwendet.
Die Art des Alkohols ist nicht eingeschränkt. Es wird, zum Beispiel, Methanol oder Ethanol verwendet.
Bei der Behandlung im Autoklaven kann das Chlor wirksam entfernt werden, wenn die Behandlung unter einem gesättigtem Dampfdruck des Lösungsmittels durchgeführt wird. Um die Behandlungszeit zu verkürzen, wird vorzugsweise ein mit einer Druckausgleichsvorrichtung ausgerüsteter Autoklav verwendet.
Da bei jedem Verfahren die Menge des entfernten Chlors sehr klein ist, kann ein im Handel erhältlicher Kalzinierofen oder Autoklav verwendet wurden.
Wenn das α-Aluminiumoxidpulver sehr fein ist, da ein Teil der Teilchen leicht agglomeriert ist, wird für einige Anwendungen bevorzugt, das Pulver zu mahlen.
Das α-Aluminiumoxidpulver kann vor oder nach dem Entfernen des Chlors gemahlen werden. Das Verfahren kann in einer Produktionsanlage in industriellem Maßstab in einer geeigneten Reihenfolge der Schritte gestaltet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem das Ausgangsmaterialpulver granuliert und dann kalziniert wird, kann in einigen Fällen der Chlorgehalt genügend klein sein. In diesen Fällen ist der Schritt zum Entfernen von Chlor nicht nötig. Dann kann der Mahlschritt nach den Granulierungs- und Sinterungsschritten durchgeführt werden.
Das Mahlverfahren ist nicht entscheidend. Es kann, zum Beispiel, eine Strahlmühle, Schwingmühle, Kugelmühle und dergleichen verwendet werden. Von diesen Beispielen wird die Strahlmühle bevorzugt.
Die Agglomerierung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten α- Aluminiumoxidpulvers ist gering und man kann es durch eine geringe Mahlenergie dispergieren. Wenn, zum Beispiel, eine Strahlmühle verwendet wird, kann das erfindungsgemäße agglomerierte Pulver durch einen sehr geringen Druck von zugeführter Luft, zum Beispiel 98 bis 588 kPa (1 bis 6 kg/cm²), gemahlen werden, bei dem das nach einem üblichen Verfahren hergestellte α-Aluminiumoxidpulver nicht ausreichend gemahlen werden kann.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, α-Aluminiumoxidpulver mit einer regulierten Teilchengröße, einer regulierten Form und einer engen Teilchengrößenverteilung, das eine geringe Anzahl von agglomerierten Teilchen enthält, mit einem hohen Kalzinierungsgrad herzustellen.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, die den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung nicht einschränken sollen.
In den Beispielen wurden die Messungen wie folgt durchgeführt:

1. Messung des Zahlenmittels der Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung (D&sub9;&sub0;/D&sub1;&sub0;) von α-Aluminiumoxidpulver

(1) Das Zahlenmittel der Teilchengröße wird durch Auswahl von 80 bis 100 Teilchen aus einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme des α-Aluminiumoxids, die durch ein Rasterelektronenmikroskop T-300, hergestellt von Nippon Electron Co., Ltd., aufgenommen wurde, und der Analyse des Bildes erhalten, wobei ein Mittelwert von äquivalenten Kreisdurchmessern der Teilchen und die Verteilung berechnet werden. Der äquivalente Kreisradius ist ein Durchmesser eines Kreises mit der gleichen Fläche wie der des Teilchens.
(2) Das Verhältnis D&sub9;&sub0;/D&sub1;&sub0; wird durch eine Sortiermaschine (hergestellt durch Malvern Instruments, Inc.), die ein Laserstrahlenrasterverfahren als Meßprinzip verwendet, gemessen. D&sub1;&sub0; und D&sub9;&sub0; sind Teilchengrößen bei 10%iger Ansammlung beziehungsweise 90%iger Ansammlung von der kleinsten Teilchengröße in der angesammelten Teilchengrößenverteilung.

2. Messung der Teilchenform (Verhältnis D/H) von α-Aluminiumoxidpulver

Die Teilchenform wird hier durch das Verhältnis D/H dargestellt, wobei D die maximale Teilchengröße des α-Aluminiumoxidteilchens mit einem hexagonal dicht gepackten Gitter in einer Richtung parallel zur hexagonalen Gitterebene ist und H eine Teilchengröße in einer Richtung senkrecht zur hexagonalen Gitterebene ist.
Das Verhältnis D/H wurde durch Auswahl von 5 bis 10 Teilchen aus einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme des α-Aluminiumoxidpulvers erhalten, die durch ein Rasterelektronenmikroskop T-300 aufgenommen wurde, wobei D und H gemessen und das Verhältnis D/H jedes Teilchens berechnet und der Durchschnitt der D/H-Verhältnisse von 5 bis 10 Teilchen genommen wurde.

3. Messung der Konzentration von verbleibendem Chlor

Die Menge des verbleibenden Chlors von 10 ppm oder größer wurde durch Röntgenstrahlenfluoreszenzanalyse gemessen. Das bedeutet, das α-Aluminiumoxidpulver wurde in einen Behälter mit einem Durchmesser von 40 mm gebracht und mit Röntgenstrahlen bestrahlt.
Eine Menge von verbleibendem Chlor von weniger als 10 ppm wird durch Glimmentladungsmassenspektroskopie gemessen. Das bedeutet, das α-Aluminiumoxidpulver wird an einen In-Draht abgeschieden und analysiert.

4. Scheinbare Teilchendichte

Das granulierte Ausgangsmaterialpulver (10 g) wurde in einen 200 ml Meßzylinder gebracht, das Volumen gemessen und dann die scheinbare Schüttdichte berechnet.

Beispiel 1

Übergangsaluminiumoxidpulver, das durch Hydrolyse einer organischen Aluminiumverbindung (AKP-G15 (Handelsname), hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (1 kg) hergestellt wurde, wurde mit einem Vertikalgranulierer (hergestellt von Powrex Company) in Gegenwart von Wasser (1 kg) granuliert und 1 Stunde bei 120ºC getrocknet, um Teilchen zu erhalten.
Die Teilchen (600 g) wurden in ein Graphitschiffchen gefüllt und in einem Zylinderofen mit einer Quarzmuffel kalziniert. Die Temperatur wurde mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 500ºC / Std. unter Einleiten von Stickstoff erhöht. Als die Temperatur 800ºC erreichte, wurde Chlorwasserstoffgas aus einer Bombe unter Verwendung von Stickstoff als Verdünnungsgas eingeleitet. Die Chlorwasserstoffkonzentration in der Ofenatmosphäre wurde durch Einstellen der Strömungsgeschwindigkeiten des Stickstoffs und des Chlorwasserstoffgases durch Strömungsmesser geregelt. Die gesamte eingeleitete Menge des Atmosphärengases wurde auf eine lineare Geschwindigkeit von 20 mm/min. eingestellt. Der Gesamtdruck des Atmosphärengases war gleich dem Atmosphärendruck.
Nach dem Erreichen von 1100ºC wurde diese Temperatur 30 Minuten aufrechterhalten und dann wurde plötzlich abgekühlt, wobei α-Aluminiumoxidpulver erhalten wurde. Die Herstellungsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, außer dass das in Beispiel 1 erhaltene α- Aluminiumoxidpulver 30 Minuten bei 600ºC an der Luft erhitzt wurde, wobei Chlor entfernt wurde, wurde das gewünschte α-Aluminiumoxidpulver hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Als Ausgangsmaterial wurde Aluminiumhydroxid verwendet, das durch Hydrolyse einer organischen Aluminiumverbindung hergestellt wurde. Das Aluminiumhydroxid wurde granuliert und bei 800ºC kalziniert, um Teilchen zu erhalten. Dann wurden die Teilchen wie in Beispiel 1 behandelt, wobei α-Aluminiumoxidpulver erhalten wurde, das an der Luft 30 Minuten auf 600ºC erhitzt wurde, wobei Chlor entfernt und das gewünschte α-Aluminiumoxidpulver erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

Übergangsaluminiumoxidpulver (AKP-G15) (600 g) und α-Aluminiumoxidpulver (AKP-50 (Handelsname), hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (34,8 g) als Kristallkeim wurden gemischt und das Gemisch wurde wie in Beispiel 1 granuliert und kalziniert, wobei α-Aluminiumoxidpulver erhalten wurde. Das Pulver wurde an der Luft 30 Minuten auf 600ºC erhitzt, wobei Chlor entfernt und das gewünschte α-Aluminiumoxidpulver erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5

Das in Beispiel 4 erhaltene α-Aluminiumoxidpulver wurde mit einer Strahlmühle (PJM-100SP, hergestellt von Nippon Pneumatic Industries Co., Ltd.) unter einem Luftdruck von 588 kPa (6 kg/cm²) mit einer Pulverliefergeschwindigkeit von 2,4 kg/Std. gemahlen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Fig. 1 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des in Beispiel 5 hergestellten α-Aluminiumoxidpulvers und Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Teilchengrößenverteilung des α-Aluminiumoxidpulvers zeigt, das in Beispiel 5 hergestellt wurde.

Beispiel 6

Übergangsaluminiumoxidpulver (AKP-G15) (600 g) und α-Aluminiumoxidpulver (AKP-50) (34,8 g) als Kristallkeim wurden gemischt und das Gemisch wurde wie in Beispiel 1 granuliert und kalziniert, wobei α-Aluminiumoxidpulver erhalten wurde. Das erhaltene α-Aluminiumoxidpulver wurde in einer Strahlmühle unter einem Luftdruck von 588 kPa (6 kg/cm²) mit einer Pulverliefergeschwindigkeit von 2,4 kg/Std. gemahlen und an der Luft 30 Minuten bei 600ºC erhitzt, wobei Chlor entfernt und das gewünschte α- Aluminiumoxidpulver erhalten wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 7

Übergangsaluminiumoxidpulver (AKP-G15) (600 g) und α-Aluminiumoxidpulver (AKP-50) (34,8 g) als Kristallkeim wurden gemischt und das Gemisch wurde unter Verwendung eines Vertikalgranulierers wie in Beispiel 1 granuliert, um Teilchen zu erhalten.
Die Teilchen (600 g) wurden in ein Graphitschiffchen gefüllt und in einem Zylinderofen mit einer Quarzmuffel kalziniert. Die Temperatur wurde ohne Verwendung eines Gases zur Verdünnung mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 500ºC / Std. erhöht. Als die Temperatur 400ºC erreichte, wurde aus einer Bombe nur Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Die Chlorwasserstoffgaskonzentration in der Ofenatmosphäre wurde durch Einstellen der Stromungsgeschwindigkeit des Chlorwasserstoffgases durch einen Strömungsmesser geregelt. Die eingeleitete Menge des Atmosphärengases wurde auf eine lineare Geschwindigkeit von 20 mm/min. eingestellt. Der Gesamtdruck des Atmosphärengases war gleich dem Atmosphärendruck.
Nach dem Erreichen von 600ºC wurde diese Temperatur 90 Minuten aufrechterhalten und dann wurde plötzlich abgekühlt.
Das erhaltene α-Aluminiumoxidpulver wurde an der Luft 30 Minuten bei 600ºC erhitzt, wobei Chlor entfernt wurde und durch eine Strahlmühle unter einem Luftdruck von 588 kPa (6 kg/cm²) mit einer Pulverliefergeschwindigkeit von 2,4 kg/Std. gemahlen, wobei das gewünschte α-Aluminiumoxidpulver erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 8

Übergangsaluminiumoxidpulver (AKP-G15) (600 g) und α-Aluminiumoxidpulver (AKP-50) (34,8 g) als Kristallkeim wurden gemischt und das Gemisch wurde unter Verwendung eines Vertikalgranulierers wie in Beispiel 1 granuliert, um Teilchen zu erhalten.
Die Teilchen (600 g) wurden in ein Graphitschiffchen gefüllt und in einem Zylinderofen mit einer Quarzmuffel kalziniert. Die Temperatur wurde ohne Verwendung eines Gases zur Verdünnung mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 500ºC/Std. erhöht. Als die Temperatur 800ºC erreichte, wurde aus einer Bombe nur Chlorgas eingeleitet. Die Chlorkonzentration in der Ofenatmosphäre wurde durch Einstellen der Strömungsgeschwindigkeit des Chlorgases durch einen Strömungsmesser geregelt. Die eingeleitete Menge des Atmosphärengases wurde auf eine lineare Geschwindigkeit von 20 mm/min eingestellt. Der Gesamtdruck des Atmosphärengases war gleich dem Atmosphärendruck.
Nach dem Erreichen von 1200ºC wurde diese Temperatur 30 Minuten aufrechterhalten und dann wurde plötzlich abgekühlt, wobei α-Aluminiumoxidpulver erhalten wurde.
Das erhaltene α-Aluminiumoxidpulver wurde an der Luft 30 Minuten auf 600ºC erhitzt, wobei Chlor entfernt wurde und durch eine Strahlmühle unter einem Luftdruck von 588 kPa (6 kg/cm²) mit einer Pulverliefergeschwindigkeit von 2,4 kg/Std. gemahlen, wobei das gewünschte α-Aluminiumoxidpulver erhalten wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 9

Übergangsaluminiumoxidpulver (AKP-G15) (600 g) und α-Aluminiumoxidpulver (AKP-50) (34,8 g) als Kristallkeim wurden gemischt und das Gemisch wurde unter Verwendung eines Vertikalgranulierers wie in Beispiel 1 granuliert, um Teilchen zu erhalten. Die Teilchen (600 g) wurden in ein Graphitschiffchen gefüllt und in einem Zylinderofen mit einer Quarzmuffel kalziniert. Die Temperatur wurde unter Einleiten von Stickstoff mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 500ºC/Std. erhöht. Als die Temperatur 600ºC erreichte, wurde Chlorgas aus einer Bombe und Dampf unter Verwendung von Stickstoff als Verdünnungsgas eingeleitet. Die Chlorkonzentration in der Ofenatmosphäre wurde durch Einstellen der Strömungsgeschwindigkeiten des Chlorgases und des Stickstoffs durch Strömungsmesser geregelt. Die gesamte eingeleitete Menge des Atmosphärengases wurde auf eine lineare Geschwindigkeit von 20 mm/min. eingestellt. Der Gesamtdruck des Atmosphärengases war gleich dem Atmosphärendruck.
Nach dem Erreichen von 800ºC wurde diese Temperatur 90 Minuten aufrechterhalten und dann wurde plötzlich abgekühlt, wobei α-Aluminiumoxidpulver erhalten wurde.
Das erhaltene α-Aluminiumoxidpulver wurde durch eine Strahlmühle unter einem Luftdruck von 588 kPa (6 kg/cm²) mit einer Pulverliefergeschwindigkeit von 2,4 kg/Std. gemahlen und an der Luft 30 Minuten bei 600ºC erhitzt, wobei Chlor entfernt und das gewünschte α-Aluminiumoxidpulver erhalten wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 10

Übergangsaluminiumoxidpulver (AKP-G15) (600 g) und MgO-Pulver (hergestellt von WAKO JUNYAKU Co., Ltd.) (18 g) als die Form regulierendes Mittel wurden gemischt und das Gemisch wurde unter Verwendung eines Vertikalgranulierers wie in Beispiel 1 granuliert, um Teilchen zu erhalten.
Die Teilchen (600 g) wurden in ein Graphitschiffchen gefüllt und in einem Zylinderofen mit einer Quarzmuffel kalziniert. Die Temperatur wurde unter Einleiten von Stickstoff mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 500ºC/Std. erhöht. Als die Temperatur 800ºC erreichte, wurde aus einer Bombe Chlorwasserstoffgas unter Verwendung von Stickstoff als Verdünnungsgas eingeleitet. Die Chlorwasserstoffgaskonzentration in der Ofenatmosphäre wurde durch Einstellen der Strömungsgeschwindigkeiten des Chlorwasserstoffgases und des Stickstoffs durch Strömungsmesser geregelt. Die gesamte eingeleitete Menge des Atmosphärengases wurde auf eine lineare Geschwindigkeit von 20 mm/min. eingestellt. Der Gesamtdruck des Atmosphärengases war gleich dem Atmosphärendruck.
Nach dem Erreichen von 1100ºC wurde diese Temperatur 30 Minuten aufrechterhalten und dann wurde plötzlich abgekühlt.
Das erhaltene α-Aluminiumoxidpulver wurde an der Luft 30 Minuten bei 600ºC erhitzt, wobei Chlor entfernt und das gewünschte α-Aluminiumoxidpulver erhalten wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 11

Übergangsaluminiumoxidpulver (AKP-G15) (600 g), α-Aluminiumoxidpulver (AKP-50) (34,8 g) als Kristallkeim und MgO-Pulver (hergestellt von WAKO JUNYAKU Co., Ltd.) (18 g) als die Form regulierendes Mittel wurden gemischt und das Gemisch wurde unter Verwendung eines Vertikalgranulierers wie in Beispiel 1 granuliert, um Teilchen zu erhalten.
Die Teilchen (600 g) wurden in ein Graphitschiffchen gefüllt und in einem Zylinderofen mit einer Quarzmuffel kalziniert. Die Temperatur wurde unter Einleiten von Stickstoff mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 500ºC/Std. erhöht. Als die Temperatur 800ºC erreichte, wurde aus einer Bombe Chlorwasserstoffgas unter Verwendung von Stickstoff als Verdünnungsgas eingeleitet. Die Chlorwasserstofflconzentration in der Ofenatmosphäre wurde durch Einstellen der Strömungsgeschwindigkeiten des Chlorwasserstoffgases und des Stickstoffs durch Strömungsmesser geregelt. Die gesamte eingeleitete Menge des Atmosphärengases wurde auf eine lineare Geschwindigkeit von 20 mm/min. eingestellt. Der Gesamtdruck des Atmosphärengases war gleich dem Atmosphärendruck.
Nach dem Erreichen von 1100ºC wurde diese Temperatur 30 Minuten aufrechterhalten und dann wurde plötzlich abgekühlt.
Das erhaltene α-Aluminiumoxidpulver wurde durch eine Strahlmühle unter einem Luftdruck von 588 kPa (6 kg/cm²) mit einer Pulverliefergeschwindigkeit von 2,4 kg/Std. gemahlen und an der Luft 30 Minuten bei 600ºC erhitzt, wobei Chlor entfernt und das gewünschte α-Aluminiumoxidpulver erhalten wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 12

Übergangsaluminiumoxid (AKP-G15) (600 g) und α-Aluminiumoxidpulver (AKP- 50) (34,8 g) als Kristallkeim wurden gemischt und das Gemisch wurde wie in Beispiel 1 granuliert und kalziniert, wobei α-Aluminiumoxidpulver erhalten wurde.
Das erhaltene α-Aluminiumoxidpulver wurde an der Luft 60 Minuten bei 1000ºC erhitzt, wobei Chlor entfernt wurde, und in einer Strahlmühle unter einem Luftdruck von 588 kPa (6 kg/cm²) mit einer Pulverliefergeschwindigkeit von 2,4 kg/Std. gemahlen, wobei das gewünschte α-Aluminiumoxidpulver erhalten wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 13

Übergangsaluminiumoxidpulver (AKP-G15) (600 g) und α-Aluminiumoxidpulver (AKP-50) (34,8 g) als Kristallkeim wurden gemischt und das Gemisch wurde unter Verwendung eines Vertikalgranulierers wie in Beispiel 1 granuliert, um Teilchen zu erhalten. Die Teilchen (600 g) wurden in ein Graphitschiffchen gefüllt und in einem Zylinderofen mit einer Quarzmuffel kalziniert. Die Temperatur wurde unter Einleiten von Stickstoff mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 500ºC/Std. erhöht. Als die Temperatur 800ºC erreichte, wurde Chlorwasserstoffgas aus einer Bombe unter Verwendung von Stickstoff als Verdünnungsgas eingeleitet. Die Chlorwasserstoffkonzentration in der Ofenatmosphäre wurde durch Einstellen der Strömungsgeschwindigkeiten des Chlorwasserstoffgases und des Stickstoffs durch Strömungsmesser geregelt. Die gesamte eingeleitete Menge des Atmosphärengases wurde auf eine lineare Geschwindigkeit von 20 mm/min. eingestellt. Der Gesamtdruck des Atmosphärengases war gleich dtm Atmosphärendruck. Nach dem Erreichen von 1100ºC wurde diese Temperatur 30 Minuten aufrechterhalten und dann wurde plötzlich abgekühlt.
Das erhaltene α-Aluminiumoxidpulver wurde 60 Minuten in einer Atmosphäre, bestehend aus 25 Volumen-% Dampf und 75 Volumen-% Stickstoff, auf 500ºC erhitzt, wobei Chlor entfernt wurde und durch eine Strahlmühle unter einem Luftdruck von 588 kPa (6 kg/cm²) mit einer Pulverliefergeschwindigkeit von 2,4 kg/Std. gemahlen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 14

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12, außer dass die Entfernung von Chlor bei 900ºC durchgeführt wurde, wurde α-Aluminiumoxidpulver hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 15

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12, außer dass die Entfernung von Chlor innerhalb von 180 Minuten bei 1100ºC in einer reinen Stickstoffatmosphäre durchgeführt wurde, wurde α-Aluminiumoxidpulver hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 16

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12, außer dass die Entfernung von Chlor innerhalb von 60 Minuten bei 1000ºC unter einem Druck von 13,3 Pa (0,1 Torr) durchgeführt wurde, der durch eine Umlaufpumpe (GVD-OSOA, hergestellt durch SHINKU KIKO Co., Ltd.) erzeugt wurde, wurde α-Aluminiumoxidpulver hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 17

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12, außer dass die Entfernung von Chlor durch Waschen von α-Aluminiumoxid mit Wasser und 60 Minuten langes Trocknen bei 250ºC durchgeführt wurde, wurde α-Aluminiumoxidpulver hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 18

Übergangsaluminiumoxid (AKP-G15) (600 g) und a = Aluminiumoxidpulver (AKP- 50) (34,8 g) als Kristallkeim wurden gemischt und das Gemisch wurde wie in Beispiel 1 granuliert und kalziniert, wobei α-Aluminiumoxidpulver erhalten wurde.
Das erhaltene α-Aluminiumoxidpulver wurde 2 Stunden bei 180ºC in einem Autoklaven erhitzt, wobei Chlor entfernt wurde, und in einer Strahlmühle unter einem Luftdruck von 588 kPa (6 kg/cm²) mit einer Pulverliefergeschwindigkeit von 2,4 kg/Std. gemahlen, wobei das gewünschte α-Aluminiumoxidpulver erhalten wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 19-20 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6, außer dass die Zusammensetzung des Atmosphärengases, die Kalzinierungstemperatur und die Kalzinierungszeit, wie in Tabelle 1 angegeben, verändert wurden, wurde α-Aluminiumoxidpulver hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 21

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 16, außer dass die Granulierung unter Verwendung eines Pfannentyp-Granulierers durchgeführt und die scheinbare Schüttdichte auf 0,55 g/cm³ verändert wurde, wurde α-Aluminiumoxidpulver hergestellt. Das α-Aluminiumoxidpulver hatte ein D&sub9;&sub0;/D&sub1;&sub0;-Verhältnis von 3 und ein D/H-Verhältnis von 1.

Vergleichsbeispiel 3

Das gleiche Aluminiumhydroxid, das in Beispiel 3 hergestellt wurde (200 g), wurde als Ausgangsaluminiumoxid verwendet und in einem Zylinderofen mit einer Quarzmuffel an der Luft kalziniert. Die Temperatur wurde mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 500ºC/Std. erhöht. Nach dem Erreichen von 1100ºC wurde diese Temperatur 30 Minuten aufrechterhalten und dann wurde plötzlich abgekühlt. Das gewünschte α- Aluminiumoxidpulver wurde aber nicht erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4, außer dass das Übergangsaluminiumoxidpulver nicht granuliert wurde, wurde α-Aluminiumoxidpulver hergestellt, das jedoch eine niedere Schüttdichte von 0,1 g/cm³ besaß.

Vergleichsbeispiels

Aluminiumhydroxid, das durch Hydrolyse von Aluminiumisopropoxid synthetisiert und als Aluminiumoxidausgangsmaterial verwendet wurde, wurde durch einen Pfannentyp-Granulierer granuliert, wobei kugelförmige Teilchen mit Durchmessern von 2 bis 3 mm erhalten wurden. Die Teilchen wurden 1 Stunde bei 800ºC vorkalziniert, wobei Übergangsaluminiumoxid mit einem BET-Flächeninhalt von 150 m²/g erhalten wurde.
Das Übergangsaluminiumoxid (600 g) wurde in Kalzinierungsgefäße aus Aluminiumoxid eingebracht und die Gefäße in einen Tunnelofen des Pushertyps übertragen, der eine homogene Erhitzungszone mit einer höchsten Temperatur besaß, die durch einen Elektroerhitzer mit einem Intervall von 17 Minuten bei 1100ºC gehalten wurde. Ein Gefäß von jeweils zehn Gefäßen enthielt Ammoniumchlorid (1,2 kg). Jedes Gefäß durchlief die homogene Erhitzungszone während eines Zeitraums von 1 Stunde. Um Chlorwasserstoffgas einzubringen, das durch Zersetzung von Ammoniumchlorid in der Hochtemperaturzone des Kalzinierungsofens erzeugt wurde, wurde Stickstoff aus einem Gaseinlaß eingeleitet, der an der Einbringungsseite des Rohmaterials angebracht war. Die Chlorwasserstoffkonzentration in dem Atmosphärengas in dem Ofen betrug 18 Volumen%. Das durch Kalzinierung erhaltene Aluminiumoxid war Aluminiumoxidpulver, das aus a-Aluminiumoxidteilchen mit einer polyedrischen Form und einem Zahlenmittel der Teilchengröße von 18 um bestand und leicht gemahlen werden konnte.

Vergleichsbeispiel 6

Übergangsaluminiumoxid, das wie in Vergleichsbeispiel 5 granuliert wurde, wurde wie in Vergleichsbeispiel 5, mit Ausnahme der folgenden Bedingungen, kalziniert.
In jedes Kalzinierungsgefäß wurde Aluminiumchlorid (200 g) eingebracht und danach wurde über das Ammoniumchlorid Übergangsaluminiumoxid (400 g) eingebracht. Dann wurden die Gefäße in den Kalzinierungsofen übertragen. Es wurde kein Stickstoff eingeleitet. Die Chlorwasserstoffkonzentration in dem Atmosphärengas in dem Ofen betrug 25 Volumen-%.
Das durch Kalzinierung erhaltene Aluminiumoxid war ein Aluminiumoxidpulver, das aus α-Aluminiumoxidteilchen mit einer polyedrischen Form und einem Zahlenmittel der Teilchengröße von 18 um bestand und leicht gemahlen werden konnte.

Vergleichsbeispiel 7

Übergangsaluminiumoxidpulver (AKP-G15) (30 kg), a-Aluminiumoxidpulver (AKP-30 (Handelsname), hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (900 g) als Kristallkeim und Ammoniumchlorid (1,5 kg) wurden in einem Zwillingsschalenmischer gemischt und durch einen Vertikalgranulierer granuliert. Nach 1-stündigem Trocknen bei 120ºC wurde das gemischte Rohmaterial (950 g) in Kalzinieruiigsgefäße aus Aluminium eingebracht und die Gefäße wurden in einen Tunnelofen des Pushertyps mit einer homogenen Erhitzungszone mit einer heißesten Temperatur übertragen, die durch einen Elektroerhitzer mit einem Intervall von 8,5 Minuten bei 1100ºC gehalten wurde. Jedes Gefäß wurde über einen Zeitraum von 0,5 Stunden durch die homogene Erhitzungszone geführt. Um Chlorwasserstoffgas einzuleiten, das durch Zersetzung von Ammoniumchlorid in der Hochtemperaturzone des Kalzinierungsofens erzeugt wurde, wurde aus einem Gaseinlaß, der an der Einbringungsseite des Rohmaterials angebracht war, Stickstoff eingeleitet. Die Chlorwasserstoffkonzentration in dem Atmosphärengas in dem Ofen betrug 3 Volumen- %. Das durch Kalzinierung erhaltene Aluminiumoxid war Aluminiumoxidpulver, das aus α-Aluminiumoxidteilchen mit einer polyedrischen Form und einem Zahlenmittel der Teilchengröße von 0,8 um bestand und leicht gemahlen werden konnte.

Vergleichsbeispiel 8

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 21, außer dass kein Ammoniumchlorid verwendet wurde, wurde Übergangsaluminiumoxidpulver erhalten, das hauptsächlich aus δ- Aluminiumoxid bestand.

Vergleichsbeispiel 9

Auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 8, außer dass die homogene Erhitzungszone auf 1300ºC erhitzt wurde, wurde Übergangsaluminiumoxid kalziniert, wobei α-Aluminiumoxidpulver erhalten wurde, das eine uneinheitliche Form hatte und ein Zahlenmittel der Teilchengröße von 0,4 um besaß und hart agglomerierte Teilchen enthielt. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von α-Aluminiumoxidpulver, umfassend die Schritte der Granulierung von mindestens einem Aluminiumoxidausgangsmaterial, ausgewählt aus Übergangsaluminiumoxid und Aluminiumoxidverbindungen, um Teilchen zu erhalten, und des Kalzinierens dieser Teilchen in einer Chlor enthaltenden Atmosphäre, die Chlorwasserstoffgas, Chlorgas oder ein Gemisch von Chlorgas und Dampf umfaßt und mindestens 30 Volumen-% mindestens eines Chlor enthaltenden Gases, ausgewählt aus Chlorwasserstoffgas und Chlorgas, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ausgangsmaterial mindestens ein Additiv, ausgewählt aus einem Kristallkeim und einem die Form regulierenden Mittel, enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Aluminiumoxidausgangsmaterial in einer Atmosphäre kalziniert wird, die ein Chlor enthaltendes Gas enthält, das durch Einbringen mindestens einer Gasquelle, ausgewählt aus festen und flüssigen Chlorwasserstoffgasquellen und festen und flüssigen Chlorgasquellen, direkt in ein Kalzinierungsystem erzeugt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei mindestens eine Gasquelle, ausgewählt aus festen und flüssigen Chlorwasserstoffgasquellen und festen und flüssigen Chlorgasquellen, mit dem Ausgangsmaterial gemischt wird und das Gemisch dann in einen Kalzinierungsofen eingebracht wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, wobei die Kalzinierungstemperatur 600ºC bis 1400ºC beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, wobei die Chlorwasserstoffgasquelle Ammomuinchlorid ist.

7. Verfähren nach Anspruch 2, wobei der Kristallkeim mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen von Aluminium, Titan, Vanadium, Chrom, Eisen und Nickel, ist.

8. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das die Form regulierende Mittel mindestens ein Material, ausgewählt aus Magnesium, Calcium, Strontium, Yttrium, Zirkonium, Niob, Vanadium, Molybdän, Kupfer, Zink, Bor, Silizium, Lanthan, Cer, Neodym und Verbindungen davon, ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ausgangsmaterial in einem Atmosphärengas, das mindestens 30 Volumen-% des Chlor enthaltenden Gases enthält, bei einer Temperatur von 950ºC bis 1500ºC kalziniert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ausgangsmaterial in einem Atmosphärengas, das mindestens 30 Volumen-% des Chlorgases und mindestens 0,01 Volumen-% Dampf enthält, bei einer Temperatur von 500ºC bis 1400ºC kalziniert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die granulierten Teilchen eine Schüttdichte von 0,15 g/cm³ oder größer besitzen.