DE69422420T2

DE69422420T2 - Zusammensetzung und verfahren zum behandeln von metallen

Info

Publication number: DE69422420T2
Application number: DE69422420T
Authority: DE
Inventors: Shawn Dolan; Gary Reghi
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1993-10-05
Filing date: 1994-09-28
Publication date: 2000-08-03
Anticipated expiration: 2014-09-29
Also published as: CA2172632A1; AU676950B2; BR9407751A; DE69422420D1; EP0728225A4; EP0728225A1; ZA947354B; EP0728225B1; WO1995009934A1; CN1132531A; US5356490A; AU7956794A; CN1059936C

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen mit wässrigen, sauren Zusammensetzungen zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit der behandelten Metalloberfläche entweder im so behandelten Zustand oder nach einem anschließenden Auftragen mit einer herkömmlichen Schutzschicht auf der Grundlage von organischen Stoffen. Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer lagerbeständigen, vorzugsweise in einer einzigen Packung vorliegenden Behandlung, die im wesentlichen frei von sechswertigem Chrom sein kann, Metalle aber im wesentlichen so gut wie sechswertiges Chrom enthaltende Behandlungen des Standes der Technik schützen kann oder die Stabilität von sechswertiges Chrom enthaltenden Behandlungslösungen erhöhen kann. Diese Erfindung betrifft auch die Reaktion von Fluormetallsäuren mit anderen, Metalle oder Halbmetalle enthaltenden Materialien zur Herstellung von Zusammensetzungen oder Zwischenstufen für Zusammensetzungen, die für solchen Behandlungen brauchbar sind.
Im Stand der Technik wird eine sehr weite Vielzahl von Materialien für die allgemeinen Zwecke der Erfindung gelehrt, aber die meisten davon enthalten sechswertiges Chrom oder andere anorganische Oxidationsmittel, die ökologisch nicht wünschenswert sind. Darüber hinaus enthalten viele der Behandlungs-Zusammensetzungen des Standes der Technik Komponenten, die, wenn sie vermischt sind, chemisch oder physikalisch instabil sind, so dass Konzentrate in einer einzigen Packung für solche Behandlungs-Zusammensetzungen nicht zweckmäßig sind.
WO-A-93/20260 lehrt, dass stabile, chromfreie Behandlungs-Zusammensetzungen, die hergestellt werden, indem wässrige Lösungen von Fluormetallsäuren mit normalerweise wasserunlöslichen Metall- und Halbmetall- Elementen und/oder deren Oxiden, Hydroxiden und/oder Carbonaten durch einen Kontakt, der gewöhnlich von einem Erwärmen und Rühren begleitet ist, umgesetzt werden, bis ein stabiles, optisch klares, flüssiges Produkt resultiert, zur Behandlung von Metallen, insbesondere nach dem Vermischen mit Polymeren von disubstituierten, mit Aminomethyl substituierten Vinylphenolen, wirksam sind.
Die Praktizierung innerhalb der angegebenen Grenzwerte ist gewöhnlich bevorzugt. Sofern das Gegenteil nicht ausdrücklich angegeben ist, sind "Prozent", "Teile" und Werte von Verhältnissen auf das Gewicht bezogen; der Begriff "Polymer" schließt ein Oligomer ein; die Beschreibung einer Gruppe oder Klasse von Materialien als geeignet oder bevorzugt für einen gegebenen Zweck im Zusammenhang mit der Erfindung impliziert, dass Mischungen von zwei oder mehreren der Elemente der Gruppe oder Klasse gleich geeignet oder bevorzugt sind; die Beschreibung von Bestandteilen durch chemische Begriffe bezieht sich auf die Bestandteile zum Zeitpunkt der Zugabe zu jeder beliebigen, in der Beschreibung aufgeführten Kombination und schließt nach erfolgter Mischung chemische Wechselwirkungen zwischen den Bestandteilen einer Mischung nicht notwendigerweise aus; die Spezifikation von Materialien in ionischer Form impliziert das Vorhandensein von Gegenionen zur Erhaltung der elektrischen Neutralität für die Zusammensetzung als Ganzes (alle implizit aufgeführten Gegenionen sollten vorzugsweise aus anderen Bestandteilen ausgewählt werden, die explizit in ionischer Form aufgeführt sind, soweit dies möglich ist; ansonsten können solche Gegenionen frei ausgewählt werden mit der Ausnahme, dass Gegenionen vermieden werden, die nachteilig auf die aufgeführten Aufgaben der Erfindung wirken), und der Begriff "Mol" und dessen Variationen können sowohl auf elementare, ionische und allen anderen che mischen Spezies, die durch die Anzahl und den Typ der vorhandenen Atome definiert sind, als auch auf Verbindungen mit wohldefinierten Molekülen angewandt werden.
Es wurde gefunden, dass wässrige Zusammensetzungen, die (A) eine Komponente aus gelösten Fluorsäuren eines oder mehrerer Metall- oder Halbmetall-Elemente, ausgewählt aus der Gruppe von Elementen, die aus Titan, Zirconium, Hafnium, Bor, Aluminium, Silicium, Germanium und Zinn besteht, und (B) eine Komponente aus einer/einem oder mehreren (i) gelösten oder fein zerteilten, dispergierten Formen von Metall- und Halbmetall-Elementen, die aus der aus Titan, Zirconium, Hafnium, Bor, Aluminium, Silicium, Germanium und Zinn bestehenden Gruppe von Elementen ausgewählt sind, und (ii) Oxiden, Hydroxiden und Carbonaten solcher Metalle und Halbmetalle umfassen, dazu gebracht werden können, auf eine solche Weise in eine chemische Wechselwirkung zu treten, dass eine Zusammensetzung hergestellt wird, die für neue Metallbehandlungen brauchbar ist. Wenn Komponente (B) dispergiert statt gelöst vorhanden ist, was gewöhnlich bevorzugt ist, ist die anfängliche Zusammensetzung in einer Dicke von 1 cm wegen der Streuung von sichtbarem Licht normalerweise nicht optisch transparent, und das Auftreten der gewünschten chemischen Wechselwirkung kann durch die Klärung der Zusammensetzung bestimmt werden. Wenn die oben definierten Komponenten (A) und (B) beide in ausreichend hohen Konzentrationen in der wässrigen Vorstufen-Zusammensetzung vorhanden sind, kann eine ausreichende chemische Wechselwirkung zwischen ihnen bei normalen Umgebungstemperaturen (d. h. 20-25ºC) innerhalb einer praktischen Reaktionsdauer von 24 h oder weniger erfolgen, insbesondere dann, wenn Komponente (B) gelöst oder in sehr fein zerteilter Form dispergiert ist. Um die gewünschte chemische Wechselwirkung zu beschleunigen, kann mechanisches Rühren brauchbar sein, und dieses erfolgt vorzugsweise. Um die gewünschte chemische Wechselwirkung zu beschleunigen, ist oft ein Erwärmen sogar auf relativ niedrige Temperaturen wie 30ºC oft brauchbar, und wenn diese Beschleunigung erfolgt, ist das Erwärmen ebenfalls bevorzugt. Die gewünschte chemische Wechselwirkung zwischen den Komponenten (A) und (B) der gemischten Zusammensetzung eliminiert jede Tendenz in Richtung eines Absetzens einer dispergierten Phase, das ansonsten bei einer langfristigen Lagerung der ursprünglichen Mischung der zuvor definierten Komponenten (A) und (B) erfolgen könnte, oder vermindert dieses zumindest beträchtlich.
Die Zusammensetzungen, die aus der oben beschriebenen chemischen Wechselwirkung resultieren, können dann als Zusammensetzungen zur Metallbehandlung verwendet werden, nachdem sie mit einer Komponente (C) vereinigt wurden, bei der es sich um ein wasserlösliches oder -dispergierbares Polymer und/oder Copolymer handelt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (i.1) Epoxyharzen, insbesondere Polymere des Diglycidylethers von Bisphenol-A, die gegebenenfalls an den Enden mit nicht polymerisierbaren Gruppen verkappt sind und/oder bei denen einige der Epoxygruppen zu Hydroxylgruppen hydrolysiert sind, und (i.3) Polymeren und Copolymeren von Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Salzen.
Gegebenenfalls kann eine weitere Komponente (D), bestehend aus wasserlöslichen Oxiden, Carbonaten oder Hydroxiden wenigstens eines der Elemente Ti, Zr, Hf, B, Al, Si, Ge und Sn auch vor, nach oder gleichzeitig mit Komponente (C), aber nach der Wechselwirkung der Komponenten (A) und (B) zugegeben werden.
Die resultierenden Zusammensetzungen sind zur Behandlung von Metalloberflächen zum Erreichen einer hervorragenden Korrosionsbeständigkeit insbesondere nach einer anschließenden Beschichtung mit einem organischen, eine Schutzbeschichtung enthaltenden Bindemittel geeignet. Die Zusammensetzungen sind besonders brauchbar auf Eisen und Stahl, galvanisiertem Eisen und Stahl, Zink und Legierungen davon, die wenigstens 50 Atom-% Zink enthalten, und am meisten bevorzugt auf Aluminium und Legierungen davon, die wenigstens 50 Atom-% Aluminium enthalten. Die Behandlung kann aus einer Behandlung des Metalls mit einem Flüssigkeitsfilm der Zusammensetzung und dann der Trocknung dieses Flüssigkeitsfilms auf der Metalloberfläche oder einfach dem In-Kontakt-Bringen des Metalls mit der Zusammensetzung für einen Zeitraum, der ausreichend ist, um eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der Oberfläche zu erzeugen, und anschließend dem Abspülen vordem Trocknen bestehen. Ein solcher Kontakt kann durch Sprühen, Tauchen und dergleichen erreicht werden, was an sich im Fachgebiet bekannt ist. Wenn letzteres Verfahren angewandt wird, ist es optional und oft vorteilhaft, nachdem das Metall wie oben beschrieben mit einer die Komponenten (A) und (B) enthaltenden Zusammensetzung in Kontakt gebracht wurde, das Metall wie oben beschrieben vom Kontakt mit dieser die Komponenten (A) und (B) enthaltenden Zusammensetzung entfernt wurde und mit Wasser gespült wurde, aber vor dem Trocknen die Metalloberfläche mit einer wässrigen Zusammensetzung in Kontakt zu bringen, die Polymere und Copolymere eines oder mehrerer x-(N-R¹-N-R²-Aminomethyl)-4-hydroxystyrole umfasst, wobei x = 2, 4, 5 oder 6, R¹ eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, darstellt und R² eine Substituentengruppe darstellt, die der allgemeinen Formel H(CHOH)nCH&sub2;- entspricht, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 7, vorzugsweise von 3 bis 5 ist.
Es gilt als vereinbart, dass diese Beschreibung die Möglichkeit unspezifizierter chemischer Wechselwirkungen zwischen den aufgeführten Komponenten nicht ausschließt, sondern statt dessen die Komponenten einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung in der Form beschreibt, in der sie gewöhnlich als Bestandteile zur Herstellung einer solchen Zusammenset zung verwendet werden. Tatsächlich wird angenommen, dass eine chemische Wechselwirkung am wahrscheinlichsten unter Erzeugung von Oxyfluoro-Komplexen der Metall- oder Halbmetallelemente oder deren Verbindungen erfolgt, wenn diese in Kontakt mit Fluormetallsäuren erwärmt werden, aber die Erfindung ist durch solche Theorien nicht eingeschränkt.
Wenn die Wasserlöslichkeit der Fluorsäure-Komponente (A), deren Wechselwirkung mit einer Mischung von einem oder mehreren Metall- und Halbmetallelementen und/oder Oxiden, Hydroxiden und/oder Carbonaten davon in einem Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung bewirkt werden soll, ausreichend ist, kann diese frei ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus H&sub2;TiF&sub6;, H&sub2;ZrF&sub6;, H&sub2;HfF&sub6;, H&sub3;AlF&sub6;, H&sub2;SiF&sub6;, H&sub2;GeF&sub6;, H&sub2;SnF&sub6;, HBF&sub4; und Mischungen davon. H&sub2;TiF&sub6;, H&sub2;ZrF&sub6;, H&sub2;HfF&sub6;, H&sub2;SiF&sub6;, HBF&sub4; und Mischungen davon sind bevorzugt; H&sub2;TiF&sub6;, H&sub2;ZrF&sub6;, H&sub2;SiF&sub6; und Mischungen davon sind noch mehr bevorzugt, und H&sub2;TiF&sub6; ist am meisten bevorzugt. Die Konzentration der Fluorsäure-Komponente zum Zeitpunkt der Wechselwirkung liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 7 mol/l (hiernach "M"), noch mehr bevorzugt zwischen 0,1 und 6 M.
Die Komponente (B) der Metall- und/oder Halbmetallelemente und/oder der Oxide, Hydroxide und/oder Carbonate davon wird vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden, Hydroxiden und/oder Carbonaten von Silicium, Zirconium und/oder Aluminium ausgewählt und schließt noch mehr bevorzugt Siliciumoxid ein. Jede Form dieser Komponente, die ausreichend fein zerteilt ist, so dass sie leicht in Wasser dispergiert werden kann, kann in einem Verfahren gemäß einer Ausführungsform dieser Erfindung verwendet werden, aber für Bestandteile dieser Komponente, die eine niedrige Löslichkeit in Wasser aufweisen, ist es bevorzugt, dass der Bestandteil amorph statt kristallin ist, weil kristalline Bestandteile zur Erzeugung einer Zusammensetzung, die gegenüber einem Absitzen nicht mehr empfindlich und optisch klar ist, einen viel längeren Zeitraum des Erwärmens und/oder eine höhere Heiztemperatur erfordern. Lösungen und/oder Sole wie Kieselsäure-Sole können verwendet werden, es ist jedoch hochgradig bevorzugt, dass sie im wesentlichen frei von Alkalimetallionen sind, wie weiter unten beschrieben wird. Es ist jedoch gewöhnlich am meisten bevorzugt, Dispersionen von Siliciumdioxid zu verwenden, das durch pyrogene Verfahren hergestellt wurde.
Ein Äquivalent eines Metall- oder Halbmetallelements oder eines Oxids, Hydroxids oder Carbonats davon ist für die Zwecke dieser Beschreibung als die Menge des Materials definiert, das insgesamt eine der Avogadro- Zahl (d. h. 6.02 · 10²³) entsprechende Anzahl Atome Metall- oder Halbmetall-Elemente aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Hf, B, Al, Si, Ge und Sn enthält. Das Stoffmengenverhältnis der Fluorsäure-Komponente (A) zu den gesamten Äquivalenten von Komponente (B) in einer wässrigen Zusammensetzung, die gemäß einer Ausführungsform dieser Erfindung erwärmt wird, beträgt vorzugsweise 1 : 1 bis 50 : 1, noch mehr bevorzugt 1,5 : 1,0 bis 20 : 1 oder in noch höherem Maße bevorzugt 1,5 : 1 bis 5,0 : 1,0. Falls erwünscht, kann ein Bestandteil dieser Komponente auf seiner Oberfläche mit einem Silan-Haftvermittler oder dergleichen, der die Oberfläche oleophil macht, behandelt werden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird eine wässrige, flüssige Zusammensetzung, die Wasser und die oben beschriebenen Komponenten (A) und (B) umfasst, vorzugsweise im wesentlichen daraus besteht oder noch mehr bevorzugt daraus besteht, wobei die Zusammensetzung sichtbares Licht streut, nicht in einer Dicke von 1 cm optisch transparent ist und/oder ein im Sichtbaren nachweisbares Absetzen einer festen Phase erfährt, wenn sie wenigstens 100 h lang bei einer Temperatur zwischen ihrem Gefrierpunkt und 20ºC bei einer Temperatur von wenigstens 21ºC gehalten wird, gegebenenfalls unter mechanischem Rühren für einen Zeitraum gehalten, der ausreichend ist, um eine Zusammensetzung zu erzeugen, die (i) kein im Sichtbaren nachweisbares Absitzen erfährt, wenn sie für einen Zeitraum von 100, noch mehr bevorzugt von 1000 h gelagert wird und (ii) in einer Dicke von 1 cm optisch transparent ist. Vorzugsweise liegt die Temperatur, bei der die anfängliche Mischung der Komponenten (A) und (B) gehalten wird, im Bereich von 25 bis 100ºC oder noch mehr bevorzugt im Bereich von 30 bis 80ºC, und der Zeitraum, in dem die Zusammensetzung innerhalb des aufgeführten Temperaturbereichs gehalten wird, liegt im Bereich von 3 bis 480, noch mehr bevorzugt von 5 bis 90 oder in noch höherem Maße bevorzugt von 10 bis 30 min. Kürzere Zeiträume und niedrigere Temperaturen innerhalb dieser Bereiche sind gewöhnlich ausreichend, um Zusammensetzungen umzuwandeln, in denen Komponente (B) nur aus gelösten Spezies und/oder dispergierten amorphen Spezies ohne Oberflächenbehandlung zur Verminderung ihrer Hydrophilie ausgewählt ist, während längere Zeiträume und/oder höhere Temperaturen innerhalb dieser Bereiche wahrscheinlich erforderlich sind, wenn Komponente (B) dispergierte feste, kristalline Materialien und/oder Feststoffe enthält, deren Oberflächen zur Verminderung ihrer Hydrophilie behandelt wurden. Mit geeigneten Geräten zum Unter-Druck-Setzen der Reaktionsmischung können in besonders schwierigen Fällen sogar höhere Temperaturen als 100ºC angewandt werden.
Unabhängig ist es bevorzugt, dass der pH-Wert der wässrigen, flüssigen Zusammensetzung, in der die oben beschriebenen Komponenten (A) und (B) vereinigt werden, im Bereich von 0 bis 4, noch mehr bevorzugt im. Bereich von 0,0 bis 2,0 oder in noch höherem Maße bevorzugt im Bereich von 0,0 bis 1,0 gehalten wird, bevor gemäß der obigen Beschreibung damit begonnen wird, sie bei einer Temperatur von wenigstens 21ºC zu halten.
Eine wie unmittelbar zuvor beschrieben hergestellte Zusammensetzung wird mit einer ebenfalls oben beschriebenen, dritten Komponente (C) vermischt. Zur Herstellung solcher die Komponente (C) umfassenden Zusammensetzungen wird nach dem Halten einer die oben beschriebenen Komponenten (A) und (B) enthaltenden Zusammensetzung bei einer Temperatur und für einen Zeitraum, der zur Förderung ihrer Wechselwirkung ausreichend ist, die Zusammensetzung vorzugsweise - falls erforderlich - auf eine Temperatur unterhalb von 30ºC gebracht und dann mit einer Komponente vermischt, die im wesentlichen entweder aus (i) wenigstens einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymer und/oder Copolymer, das vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (i.1) den Polyhydroxylalkylamino-Derivaten von Poly{p- hydroxystyrol}, die oben und insbesondere im U. S.-Patent 4 963 596 beschrieben sind, auf das hier mit Ausnahme von expliziten, hier aufgeführten Angaben als Literaturstelle Bezug genommen wird, (i.2) Epoxyharzen, insbesondere Polymere des Diglycidylethers von Bisphenol-A, der gegebenenfalls an den Enden mit nicht polymerisierbaren Gruppen verkappt ist und/oder wobei einige der Epoxygruppen zu Hydroxylgruppen hydrolysiert sind, und (ii) Polymeren und Copolymeren von Acryl- und Methacrylsäure und Salzen davon besteht. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis der festen Bestandteile von Komponente (C) zur Gesamtmenge der aktiven Bestandteile der oben beschriebenen Komponente (A) im Bereich von 0,1 bis 3, noch mehr bevorzugt von 0,2 bis 2 oder in noch höherem Maße bevorzugt von 0,20 bis 1,6.
Eine Zusammensetzung, die durch ein oben beschriebenes Verfahren hergestellt wird, stellt eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung dar. Normalerweise ist bevorzugt, dass erfindungsgemäße, oben definierte Zusammensetzungen im wesentlichen frei von vielen Bestandteilen sein sollten, die im Stand der Technik für ähnliche Zwecke verwendet werden. Insbesondere ist es oft in der angegebenen Reihenfolge für jede unten aufgeführte, vorzugsweise minimierte Komponente unabhängig bevorzugt, dass diese Zusammensetzungen, wenn sie bei einem erfindungsgemäßen Verfahren direkt mit Metall in Kontakt gebracht werden, nicht mehr als 1,0, 0,35, 0,10, 0,08, 0,04, 0,02, 0,01 oder 0,001% jedes der folgenden Bestandteile enthalten: sechswertiges Chrom; Ferricyanid; Ferrocyanid; Molybdän oder Wolfram enthaltende Anionen; Nitrate oder andere Oxidationsmittel (wobei die Messung des stöchiometrischen Oxidations-Äquivalents dieser anderen auf Nitrat bezogen wird); phosphor- und schwefelhaltige Anionen, die keine Oxidationsmittel sind; Alkalimetall- und Ammoniumkationen und organische Verbindungen mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül und einer Molmasse von weniger als 300. Die Bevorzugung von Mindestmengen an Alkalimetall- und Ammoniumkationen trifft nur für Zusammensetzungen zu, die für erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, die das Trocknen direkt auf der zu behandelnden Metalloberfläche umfassen, ohne dass nach dem Kontakt zwischen der Metalloberfläche und der oben beschriebenen Zusammensetzung, die wenigstens die Komponenten (A) und (B) enthält, gespült wird; wenn eine erfindungsgemäße Zusammensetzung mit einer Metalloberfläche in Kontakt gebracht wird und die Metalloberfläche anschließend mit Wasser gespült wird, bevor sie getrocknet wird, werden vorhandene Alkalimetall- und Ammoniumionen gewöhnlich durch das Abspülen bis zu einem Grad entfernt, der ausreichend ist, um eine wesentliche Verminderung des Schutzwertes von anschließend aufgetragenen, Schutzbeschichtungen enthaltenden, organischen Bindemitteln zu vermeiden. Darüber hinaus ist die Bevorzugung einer Minimierung der vorhandenen Menge an sechswertigem Chrom auf die umweltverschmutzende Wirkung von sechswertigem Chrom zurückzuführen, und wo rechtliche Einschränkungen der Umweltverschmutzung fehlen und/oder ausreichend ökologische Mittel zum Entsorgen des sechswertigen Chroms vorhanden sind, ohne dass Umweltverschmutzungen vorliegen, trifft diese Bevorzugung nicht zu. Tatsächlich kann bei einer speziellen Ausführungsform der Erfindung, wie oben bereits festgestellt wurde, sechswertiges Chrom vorteilhaft in Arbeitszusammensetzungen dieser Erfindung eingearbeitet werden, und in einer weiteren speziellen Ausführungsform der Erfindung können flüssige, sechswertiges Chrom enthaltende Zusammensetzungen nach dem Auftragen einer erfindungsgemäßen Beschichtung, aber vor dem endgültigen Auftragen eines Lacks oder dergleichen als Nachbehandlungen eingesetzt werden, um die Korrosionsbeständigkeit der behandelten Metalloberfläche weiter zu verbessern.
Noch eine andere Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung eines Metalls mit einer Zusammensetzung, die wie oben beschrieben hergestellt wurde. In einer Ausführungsform der Erfindung ist bevorzugt, dass die saure, wässrige, oben aufgeführte Zusammensetzung auf die Metalloberfläche aufgetragen und darauf getrocknet wird. Zum Beispiel kann das Beschichten des Metalls mit einem Flüssigkeitsfilm bewerkstelligt werden, indem die Oberfläche in einen Behälter mit der flüssigen Zusammensetzung getaucht wird, die Zusammensetzung auf die Oberfläche gesprüht wird, die Oberfläche beschichtet wird, indem sie zwischen einer oberen und einer unteren Walze durchgeführt wird, wobei die untere Walze in einen Behälter mit der flüssigen Zusammensetzung eingetaucht ist, und dergleichen oder durch eine Mischung von Verfahren bewerkstelligt werden. Übermäßige Mengen der flüssigen Zusammensetzung, die sonst vor dem Trocknen auf der Oberfläche verbleiben könnten, können vor dem Trocknen durch jedes beliebige Verfahren, wie das Abtropfenlassen unter dem Einfluss der Schwerkraft, Gummi-Abquetschwalzen, das Durchführen zwischen Walzen und dergleichen entfernt werden.
Wenn die zu beschichtende Oberfläche eine flache Endlosfolie oder eine Rolle ist und präzise regelbare Beschichtungstechniken wie Rakel-Walzenbeschichter verwendet werden, kann ein relativ kleines Volumen pro Flächeneinheit einer konzentrierten Zusammensetzung wirksam für einen Direktauftrag verwendet werden. Andererseits ist es, wenn die eingesetzte Beschichtungsapparatur eine präzise Beschichtung bei niedrigen Volumenmengen der zugegebenen Flüssigkeit nicht ermöglicht, gleichermaßen effektiv, eine verdünntere saure, wässrige Zusammensetzung zu verwenden, um eine dickere flüssige Zusammensetzung aufzutragen, die etwa dieselbe Menge der aktiven Bestandteile enthält. In jedem Fall ist es bevorzugt, dass die Gesamtmenge der aktiven Bestandteile der oben beschriebenen Komponenten (A), (B) und (C), die auf der zu behandelnden Oberfläche getrocknet werden, in den Bereich von 1 bis 500, noch mehr bevorzugt von 5 bis 300, in noch höherem Maße bevorzugt von 5 bis 150 mg/m² behandelte Oberfläche fällt.
Das Trocknen kann durch jedes zweckmäßige Verfahren bewerkstelligt werden, von denen viele an sich im Fachgebiet bekannt sind; Beispiele sind das Trocknen mit Heißluft und Infrarotstrahlen. Unabhängig davon ist es bevorzugt, dass die Höchsttemperatur des Metalls, die während des Trocknens erreicht wird, in den Bereich von 30 bis 200, noch mehr bevorzugt von 30 bis 150, in noch höherem Maße bevorzugt von 30 bis 75ºC fällt. Ebenfalls unabhängig davon ist oft bevorzugt, dass das Trocknen innerhalb eines Zeitraums beendet ist, der 0,5 bis 300, noch mehr bevorzugt 2 bis 50, in noch höherem Maße bevorzugt 2 bis 10 s nach Abschluss der Beschichtung abgeschlossen ist.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wird das zu behandelnde Metall vorzugsweise mit einer gemäß der obigen Beschreibung hergestellten Zusammensetzung bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 25 bis 90, noch mehr bevorzugt von 30 bis 85, in noch höherem Maße bevorzugt von 30 bis 60ºC für einen Zeitraum, der von 1 bis 1800, noch mehr bevorzugt von 1 bis 300, in noch höherem Maße bevorzugt von 3 bis 30 s in Kontakt gebracht, und die so behandelte Metalloberfläche wird anschließend in einer oder mehreren Schritten mit Wasser gespült, bevor sie getrocknet wird. In dieser Ausführungsform erfolgt wenigstens ein Spülen nach der Behandlung mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit deionisiertem, destilliertem oder anders gereinigtem Wasser. In dieser Ausführungsform ist ebenfalls bevorzugt, dass die während des Trocknens erreichte Höchsttemperatur des Metalls in den Bereich von 30 bis 200, noch mehr bevorzugt von 30 bis 150 oder in noch höherem Maße bevorzugt von 30 bis 75ºC fällt und dass unabhängig das Trocknen innerhalb eines Zeitraums beendet ist, der von 0,5 bis 300, noch mehr bevorzugt von 2 bis 50, in noch höherem Maße bevorzugt von 2 bis 10 s nach dem letzten Kontakt des behandelten Metalls mit einer Flüssigkeit reicht, bevor das Trocknen abgeschlossen ist.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren, dessen Merkmale oben allgemein beschrieben sind, kann fortgesetzt werden und wird vorzugsweise fortgesetzt, indem die getrocknete, durch die oben beschriebene Behandlung hergestellte Metalloberfläche mit einer Sikkativ-Beschichtung oder einer anderen Schutzbeschichtung, die im Vergleich zu der durch die früheren Schritte eines erfindungsgemäßen, oben beschriebenen Verfahrens gebildeten Beschichtung relativ dick ist, beschichtet wird. Solche Schutzbeschichtungen können im Zusammenhang mit dieser Erfindung gewöhnlich ausgewählt und aufgetragen werden, wie dies an sich im Fachgebiet bekannt ist. Es wurde gefunden, dass so beschichtete Oberflächen eine hervorragende Beständigkeit gegenüber einer anschließenden Korrosion aufweisen, wie in den untenstehenden Beispielen veranschaulicht ist. Besonders bevorzugte Typen von Schutzbeschichtungen zur Verwendung im Zusammenhang mit dieser Erfindung umfassen Lacke auf der Grundlage von Acryl und Polyester und dergleichen.
In einem erfindungsgemäßen Verfahren, das nach der oben beschriebenen Bildung einer behandelten Schicht auf der Oberfläche eines Metalls andere Schritte umfasst und in einer Umgebung betrieben wird, in dem der Austrag von sechswertigem Chrom entweder rechtlich eingeschränkt oder ökonomisch benachteiligt ist, ist es gewöhnlich bevorzugt, dass keiner dieser anderen Schritte das In-Kontakt-Bringen der Oberfläche mit Zusammensetzungen umfasst, die - mit steigender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge - mehr als 1,0, 0,35, 0,10, 0,08, 0,04, 0,02, 0,01, 0,003, 0,001 oder 0,0002% sechswertiges Chrom enthalten. Beispiele für geeignete und bevorzugte chromfreie Behandlungen werden im U. S.-Patent 4 963 596 offenbart. Unter bestimmten, speziellen Umständen kann sechswertiges Chrom den behandelten Metalloberflächen jedoch einen ausreichenden, zusätzlichen Korrosionsschutz verleihen, wodurch die erhöhten Kosten durch dessen Verwendung und legale Entsorgung gerechtfertigt sind.
Vorzugsweise wird die gemäß der Erfindung zu behandelnde Metalloberfläche zuerst von Verunreinigungen, insbesondere organischen Verunreinigungen und Fremdmetall-Grus und/oder -Einschlüssen gereinigt. Eine solche Reinigung kann durch Verfahren bewerkstelligt werden, die den Fachleuten bekannt sind und auf den speziellen Typ des zu behandelnden Metallsubstrats angepasst sind. Zum Beispiel wird das Substrat bei Oberflächen aus verzinktem Stahl am meisten bevorzugt mit einem herkömmlichen heißen, alkalischen Reiniger gereinigt, dann mit heißem Wasser abgespült, abquetscht und getrocknet. Bei Aluminium wird die zu behandelnde Oberfläche am meisten bevorzugt zuerst mit einem herkömmlichen heißen, alkalischen Reinigungsmittel in Kontakt gebracht, dann in heißem Wasser gespült, dann gegebenenfalls mit einer neutralisierenden Säurespülung in Kontakt gebracht, bevor sie mit einer oben beschriebenen, erfindungsgemäßen, sauren, wässrigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird.
Die Praxis dieser Erfindung kann weiterhin durch die Betrachtung der folgenden, nicht einschränkenden Arbeitsbeispiele gewürdigt werden, und die Vorteile der Erfindung können weiterhin durch die Bezugnahme auf die Vergleichsbeispiele gewürdigt werden.

GRUPPE I (MIT TROCKENEN, AUF DER OBERFLÄCHE VERBLEIBENDEN BEHANDLUNGEN)

Testverfahren und andere allgemeine Bedingungen

Teststücke aus Aluminium vom Typ 3105 wurden 15 s lang bei 54,4ºC mit einem wässrigen Reiniger sprühgereinigt, der 28 g/l, PARCO®-Reiniger 305 (kommerziell erhältlich von der Parker + Amchem Division der Henkel Corp., Madison Heights, Michigan, USA) enthielt. Nach der Reinigung wurden die Platten mit heißem Wasser abgespült, abgequetscht und getrocknet, bevor sie gemäß der untenstehenden Beschreibung für die einzelnen Beispiele und Vergleichsbeispiele mit einer sauren, wässrigen Zusammensetzung walzenbeschichtet wurden.
Bei dieser ersten Gruppe von Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die aufgetragene erfindungsgemäße flüssige Zusammensetzung in einem Infrarotofen schnellgetrocknet, der auf dem Metall eine Höchsttemperatur von etwa 49ºC erzeugte. Auf diese Weise behandelte Proben wurden anschließend gemäß der Empfehlungen des Herstellers mit verschiedenen, weiter unten aufgeführten kommerziellen Lacken beschichtet.
T-Biegetests wurden gemäß der American Society for Testing materials (hiernach "ASTM") Methode D4145-83 durchgeführt; Schlagversuche wurden gemäß der ASTM-Methode D2794-84E1 durchgeführt; Salzsprühtests wurden gemäß der ASTM-Methode B-117-90 Standard durchgeführt; Essigsäure-Salzsprühtests wurden gemäß der ASTM-Methode B-287-74 Standard durchgeführt, und Feuchtigkeitstests wurden gemäß ASTM D2247-8 Standard durchgeführt. Der Test des Eintauchens in siedendes Wasser wurde wie folgt durchgeführt: an der behandelten und lackierten Platte wurden eine Verformung durch eine 2T-Biegung und einen Schlag auf die Rückseite durchgeführt. Die Platte wurde dann 10 min lang bei normalem Atmosphärendruck in siedendes Wasser getaucht, und diejenigen Bereiche der Platte, die von der Verformungen infolge der T-Biegung und des Schlags am meisten betroffen waren, wurden untersucht, um den Prozentwert des ursprünglich auf diesen Bereichen vorhandenen Lackfilms zu bestimmen, der nicht abgeblättert war. Die Bewertung ist als Zahl angegeben, die einem Vielfachen von 10% nicht abgeblättertem Lack entspricht. Somit ist die bestmögliche Bewertung 10, was bedeutet, dass kein Abblättern stattfand; eine Bewertung von 5 bedeutet ein Abblättern von 50% etc.

Spezielle Zusammensetzungen

Beispiel 1:

666,6 Teile deionisiertes Wasser
83,9 Teile 60-%ige, wässrige Fluortitansäure
5,3 Teile amorpher Quarzstaub Cab-O-SilTM M-5
14,8 Teile basisches Zirconiumcarbonat
230,0 Teile Epoxyharz-Dispersion RDX 68654TM (auch als RIX 95928TM bekannt), kommerziell erhältlich von Rhône-Poulenc, mit einem Feststoffgehalt von 40%, enthaltend Polymere hauptsächlich von Diglycidylethern von Bisphenol-A, wobei einige der Epoxidgruppen in Hydroxygruppen umgewandelt und die Polymermoleküle mit Phosphat verkappt sind

Beispiel 2:

656,0 Teile deionisiertes Wasser
183,9 Teile 60-%ige, wässrige Fluortitansäure
5,3 Teile amorpher Quarzstaub Cab-O-SilTM M-5
14,8 Teile basisches Zirconiumcarbonat
240,0 Teile AccumerTM 1510, ein von Rohm & Haas kommerziell erhältliches Produkt, mit einen Feststoffgehalt von 25%, enthaltend Polymere von Acrylsäure mit einer Molmasse von etwa 60000
Für jedes der Beispiele 1 und 2 wurden die Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge in einen Behälter mit einer Rührvorrichtung gegeben. (Glasbehälter sind gegenüber einem chemischen Angriff durch die Zusammensetzungen empfindlich und sollten im allgemeinen sogar im Labormaßstab nicht verwendet werden; Behälter aus austenitischem, rostfreiem Stahl wie dem Typ 316 und Behälter, die aus beständigen Kunststoffen wie Polymeren von Tetrafluorethen oder Chlortrifluorethen hergestellt oder damit ausgekleidet sind, haben sich als zufriedenstellend erwiesen). Bei jedem dieser Beispiele wurde die Mischung nach der Zugabe der Siliciumdioxid-Verbindung und vor der Zugabe der danach aufgeführten Komponenten auf eine Temperatur im Bereich von 38- 43ºC erwärmt und für einen Zeitraum von 20-30 min in diesem Temperaturbereich gehalten. Dann wurde die Mischung auf eine Temperatur unterhalb von 30ºC abgekühlt, und die verbleibenden Bestandteile wurden eingerührt, ohne zusätzlich zu erwärmen, bis nach jeder Zugabe eine klare Lösung erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 1

18,9 Teile 60-%ige Fluortitansäure
363,6 Teile einer 10-%igen Lösung eines wasserlöslichen Polymers (Mannich-Addukt von Poly{4-vinylphenol} mit N-Methylglucamin und Formaldehyd), hergestellt gemäß der Anleitung im U. S.-Patent 4 963 596, Spalte 11, Zeile 39-52.
617,5 Teile deionisiertes Wasser

Vergleichsbeispiel 2

18,9 Teile 60-%ige Fluortitansäure
71,8 Teile einer 10-%igen Lösung eines wasserlöslichen Polymers (Mannich-Addukt von Poly{4-vinylphenol} mit N-Methylglucamin und Formaldehyd), hergestellt gemäß der Anleitung im U. S.-Patent 4 963 596, Spalte 11, Zeile 39-52.
909,3 Teile deionisiertes Wasser
Bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden die Komponenten unter Rühren in der angegebenen Reihenfolge ohne Erwärmen zusammengegeben, bevor sie zur Behandlung von Metalloberflächen behandelt wurden.
Die zugegebenen Mengen, die speziellen, eingesetzten Lacke und die Testergebnisse für einige der beschriebenen Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 unten aufgeführt. TABELLE 1: Mit LillyTM Colonial White Einschicht-Polyester lackierte Platten
Die Lagerbeständigkeit der Zusammensetzungen gemäß aller obigen Beispiele war so gut, dass nach einer Lagerungsdauer von wenigstens 1500 h keine Phasentrennung beobachtet werden konnte.

Claims

1. Verfahren, umfassend die Schritte des:

(I) Bereitstellens einer flüssigen Vorstufen-Mischung, bestehend im wesentlichen aus Wasser und:

(A) einer gelösten Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H&sub2;TiF&sub6;, H&sub2;ZrF&sub6;, H&sub2;HfF&sub6;, H&sub2;SiF&sub6;, H&sub2;GeF&sub6;, H&sub2;SnF&sub6;, HBF&sub4; und Mischungen davon und

(B) einer gelösten, dispergierten oder sowohl gelösten als auch dispergierten Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Hf, Al, Si, Ge, Sn und B, den Oxiden, Hydroxiden und Carbonaten von Ti, Zr, Hf, Al, Si, Ge; Sn und B und Mischungen von beliebigen zwei oder mehreren dieser Elemente, Oxide, Hydroxide und Carbonate,

wobei die flüssige Vorstufen-Flüssigkeit wenigstens eines der folgenden Merkmale aufweist: (i) sie ist in einer Dicke von 1 cm nicht lichtdurchlässig; (ii) sie streut sichtbares Licht oder (iii) eine feste Phase setzt sich visuell nachweisbar ab, wenn sie wenigstens 100 h lang bei einer Temperatur zwischen ihrem Gefrierpunkt und 20ºC gehalten wird;

(II) Haltens der in Schritt (I) bereitgestellten flüssigen Vorstufen- Flüssigkeit für wenigstens einen ausreichenden Zeitraum bei einer Temperatur, die ausreichend ist, damit eine stabilisierte flüssige Mischung gebildet wird, die frei von einem sichtbaren Anzeichen für eine Phasentrennung ist, transparent ist, wenn sie in einer Dicke von 1 cm betrachtet wird, und ausreichend stabil ist, um während einer Lagerung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 25ºC für einen Zeitraum von wenigstens 100 h frei von einem sichtbaren Auftreten einer Phasentrennung zu sein, und des

(III) Vermischens wenigstens entweder (i) einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymer- oder Copolymer-Komponente (C), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Epoxyharzen und (ii) Polymeren und Copolymeren von Acryl- und Methacrylsäure und deren Salzen, oder (ii) eines wasserlöslichen Oxids, Carbonats oder Hydroxids von Ti, Zr, Hf, B, Al, Si, Ge oder Sn mit der stabilisierten flüssigen Mischung vom Ende von Schritt (II), wodurch eine Mischung gebildet wird, die ausreichend stabil ist, um während einer Lagerung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 25ºC für einen Zeitraum von wenigstens 100 h frei von einem sichtbaren Auftreten einer Phasentrennung zu sein.

2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend einen zusätzlichen Schritt (IV), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem:

(IV.1) Beschichten einer Metalloberfläche mit einer Schicht der flüssigen Zusammensetzung vom Ende von Schritt (III), wobei die Dicke der Schicht so bemessen ist, dass sie 1 bis 500 mg/m² Metallfläche der Gesamtmenge der aus der aus Ti, Zr, B, Si, Ge, Sn bestehenden Gruppe ausgewählten Elemente enthält, und des Trocknens der Schicht der flüssigen Zusammensetzung vom Ende von Schritt (III) auf der Metalloberfläche ohne ein zwischendurch erfolgendes Spülen, und dem

(IV.2) In-Kontakt-Bringen einer Metalloberfläche mit der flüssigen Zusammensetzung vom Ende von Schritt (III) bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 90ºC für einen Zeitraum im Bereich von 1 bis 1800 s; dem Entfernen der Metalloberfläche vom Kontakt mit der flüssigen Zusammensetzung vom Ende von Schritt (III); dem Spülen der Metalloberfläche mit Wasser; gegebenenfalls dem In-Kontakt-Bringen der so gespülten Metalloberfläche mit einer wässrigen Zusammensetzung, die Polymere und Copolymere eines oder mehrerer x-(N-R¹-N-R²-Aminomethyl)-4-hydroxystyrole enthält, wobei x = 2, 4, 5 oder 6, R¹ eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe darstellt und R² eine Substituentengruppe darstellt, die der allgemeinen Formel H(CHOH)nCH&sub2; entspricht, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist; und dem Trocknen der Metalloberfläche.

3. Verfahren nach Anspruch. 1, wobei das wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymer oder Copolymer aus der Gruppe bestehend aus (i) Polymeren des Diglycidylethers von Bisphenol-A, der gegebenenfalls mit nichtpolymerisierbaren Gruppen an den Enden verkappt ist, und wobei gegebenenfalls einige der Epoxygruppen zu Hydroxylgruppen hydrolysiert sind, und (ii) Polymeren und Copolymeren von Acryl- und Methacrylsäure und Salzen davon ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, umfassend einen zusätzlichen Schritt (IV), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem:

(IV.1) Beschichten einer Metalloberfläche mit einer Schicht der flüssigen Zusammensetzung vom Ende von Schritt (III), wobei die Dicke der Schicht so bemessen ist, dass sie 5 bis 100 mg/m² Metallfläche der Gesamtmenge der aus der aus Ti, Zr, B, Si, Ge, Sn bestehenden Gruppe ausgewählten Elemente enthält, und des Trocknens der Schicht der flüssigen Zusammensetzung vom Ende von Schritt (III) auf der Metalloberfläche ohne ein zwischendurch erfolgendes Spülen innerhalb eines Zeitraums im Bereich von 2 bis 50 s nach Abschluss des Beschichtens, und dem

(IV.2) In-Kontakt-Bringen einer Metalloberfläche mit der flüssigen Zusammensetzung vom Ende von Schritt (III) bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 60ºC für einen Zeitraum im Bereich von 3 bis 30 s; dem Entfernen der Metalloberfläche vom Kontakt mit der flüssigen Zusammensetzung vom Ende von Schritt (III); dem Spülen der Metalloberfläche mit Wasser; gegebenenfalls dem In-Kontakt-Bringen der so gespülten Metalloberfläche mit einer wässrigen Zusammensetzung, die Polymere und Copolymere eines oder mehrerer x-(N- R¹-N-R²-Aminomethyl)-4-hydroxystyrole enthält, wobei x = 2, 4, 5 oder 6, R¹ eine Methylgruppe darstellt und R² eine Substituentengruppe darstellt, die der allgemei nen Formel H(CHOH)nCH&sub2;- entspricht, wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist; und dem Trocknen der abgespülten Metalloberfläche für einen Zeitraum von 2 bis 50 s nach Abschluss des Spülens.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei (I) die in Schritt (I) bereitgestellte Mischung eine Gesamtmenge im Bereich von 0,01 bis 7,0 M des Materials enthält, das aus der aus H&sub2;TiF&sub6;, H&sub2;ZrF&sub6;, H&sub2;HfF&sub6;, H&sub2;SiF&sub6;, HBF&sub4; bestehenden Gruppe und Mischungen davon ausgewählt ist und ein Stoffmengenverhältnis von der Komponente (A) zu Äquivalenten der Komponente (B) im Bereich von 1 : 1 bis 50 : 1 aufweist; (ii) wenn Schritt (IV.1) verwendet wird, die Mischung bei Schritt (II) für einen Zeitraum im Bereich von 3 bis 480 min bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 100ºC gehalten wird, und (iii) Komponente (C) in Schritt (III) verwendet wird und eine solche Gesamtmenge an wasserlöslichen und wasserdispergierbaren Polymeren und Copolymeren enthält, dass das Gewichtsverhältnis der wasserlöslichen und der wasserdispergierbaren Polymere und Copolymere zum Gesamtgewicht von Komponente (A) im Bereich von 0,1 : 1 bis 3 : 1 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei (i) die in Mischung (I) bereitgestellte Mischung eine Gesamtmenge im Bereich von 0,1 bis 6,0 M des Materials enthält, das aus der aus H&sub2;TiF&sub6;, H&sub2;ZrF&sub6;, H&sub2;SiF&sub6; bestehenden Gruppe und Mischungen davon ausgewählt ist; das Stoffmengenverhältnis von Komponente (A) zu den Gesamtäquivalenten der Oxide, Hydroxide und Carbonate von Silicium, Zirkonium und Aluminium im Bereich von 1,5 : 1,0 bis 20 : 1 liegt; die Mischung einen pH-Wert im Bereich von 0 bis 4 aufweist; (ii) wenn Schritt (IV.1) verwendet wird, die Mischung bei Schritt (II) für einen Zeitraum im Bereich von 5 bis 90 min bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 80ºC gehalten wird, und (iii) Komponente (C) verwendet wird und eine solche Gesamtmenge an wasserlöslichen und wasserdispergierbaren Polymeren und Copolymeren enthält, dass das Gewichtsverhältnis der wasserlöslichen und der wasserdispergierbaren Polymere und Copolymere zum Gesamtgewicht von Komponente (A) im Bereich von 0,2 : 1 bis 2 : 1 liegt.

7. Wässrige, flüssige Mischung, hergestellt durch ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 3.

8. Wässrige, flüssige Mischung, hergestellt durch ein Verfahren nach Anspruch 3, wobei bei dem Verfahren (i) die in Schritt (I) bereitgestellte Mischung eine Gesamtmenge im Bereich von 0,1 bis 6,0 M des Materials enthält, das aus der aus H&sub2;TiF&sub6;, H&sub2;ZrF&sub6;, H&sub2;SiF&sub6; bestehenden Gruppe und Mischungen davon ausgewählt ist; das Stoffmengenverhältnis von Komponente (A) zu den Gesamtäquivalenten der Oxide, Hydroxide und Carbonate von Silicium, Zirkonium und Aluminium im Bereich von 1,5 : 1,0 bis 20 : 1 liegt; und die Mischung einen pH-Wert im Bereich von 0 bis 4 aufweist; (ii) die Mischung für einen Zeitraum im Bereich von 5 bis 90 min bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 80ºC gehalten wird, und (iii) Komponente (C) verwendet wird und eine solche Gesamtmenge an wasserlöslichen und wasserdispergierbaren Polymeren und Copolymeren enthält, dass das Gewichtsverhältnis der wasserlöslichen und der wasserdispergierbaren Polymere und Copolymere zum Gesamtgewicht von Komponente (A) im Bereich von 0,2 : 1 bis 2 : 1 liegt.