DE69422417T2

DE69422417T2 - Thermoplastische harzzusammensetzung und daraus hergestelltes laminat

Info

Publication number: DE69422417T2
Application number: DE69422417T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Harada; Tetsuo Shimizu; Yoshihisa Yamamoto; Takafumi Yamato
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1993-10-29
Filing date: 1994-10-27
Publication date: 2000-07-13
Anticipated expiration: 2014-10-28
Also published as: DE69422417D1; EP0726293A1; WO1995011940A1; JP3324118B2; EP0726293B1; US5891538A; CN1134164A; EP0726293A4; KR960705881A

Description

Fachgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine thermoplastische Harzzusammensetzung und ein diese enthaltendes Laminat. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Material, das eine Einschichtsubstanz oder ein Laminat mit einem Fluorharz und/oder einem Polyamidharz bei der Formung eines strukturellen Materials bildet, z. B. ein Schlauch, ein Rohr, ein biegsames Rohr, eine Dichtung, eine Flachdichtung, Füllmaterial, eine Folie, ein Film, eine Walze, eine Flasche, ein Tank und ein Behälter (z. B. eine Schale, eine Pfanne, usw.); das hervorragende chemische Beständigkeit gegenüber Benzin, Alkohol, Säure usw. und auch Undurchlässigkeit für diese hat.

Stand der Technik

Für Kraftstoffleitungen in Kraftfahrzeugen wurden verschiedene Materialien untersucht, und es werden häufig metallische Materialien wie z. B. Eisen verwendet.
Im Hinblick auf Luftverschmutzung wurden vor kurzem eine Reduzierung des Gewichts zur Vergünstigung der Kraftstoffkosten und der Zusatz von Methanol, Ethanol oder MTBE (Methyl-tert.-butylether) zu Benzin durchgeführt. Allerdings können ein herkömmliches Metallrohr oder ein biegsames Metallrohr wegen des hohen spezifischen Gewichts von metallischem Material nur unter Schwierigkeiten der Gewichtsreduzierung nachkommen und haben Probleme wie z. B. Korrosion durch den Zusatz der zusätzlichen Verbindung wie z. B. Methanol zu Benzin. Daher wurde ein Material für ein Kraftstoffrohr oder einen Kraftstoffschlauch verlangt, das ein leichtes Gewicht, hohe Korrosionsbeständigkeit, hohe Stabilität gegenüber Kraftstoff und geringe Permeabilität für Kraftstoff hat.
Fluorharz wird übrigens wegen seiner Vorzüge wie Wärmebeständigkeit, Ölbeständigkeit, chemische Beständigkeit, usw. auf verschiedenen Gebieten eingesetzt. Es wurden auch intensive Untersuchungen durchgeführt, um Fluorharz als Kraftfahrzeug-Kraftstoffleitungsmaterial unter Ausnutzung der geringen Permeabilität für Kraftstoff zu verwenden. Unter den Fluorharzen scheint ein Ethylen/fluorhaltiges Olefin-Polymer als Fluorharz für Kraftfahrzeugteile, insbesondere das Kraftfahrzeugrohr oder den Kraftfahrzeugschlauch optimal zu sein, da das Ethylen/fluorhaltige Olefin-Polymer nur eine geringe Permeabilität für Kraftstoff, gute Flexibilität, gute Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur und gute Wärmebeständigkeit, aber auch ein geringes spezifisches Gewicht, geringe Kosten und gute Verarbeitbarkeit hat. Allerdings ist es im Vergleich zu einem Kohlenwasserstoffharz teuer und hat ein hohes spezifisches Gewicht, und daher werden eine weitere Kostensenkung und ein leichteres Gewicht gefordert.
Andererseits hat ein Polyamidharz hohe Festigkeit, hohe Zähigkeit, ein geringes spezifisches Gewicht und ausgezeichnete Verarbeitbarkeit. Insbesondere ein Polyamidharz, das gute Flexibilität hat (z. B. Polyamid 11, 12, 610, usw.), wird in großem Rahmen für einen Schlauch, ein biegsames Rohr, ein Rohr, usw. verwendet, und wird häufig wegen der hervorragenden BenzinBeständigkeit für Kraftfahrzeugteile verwendet. Allerdings hat das Rohr oder der Schlauch, das (der) aus dem Polyamidharz besteht, die Nachteile, daß die Permeabilität für Kraftstoff für das Benzin, das die zusätzliche Verbindung wie z. B. Methanol enthält, groß ist, obgleich es ein geringes spezifisches Gewicht hat und keine Korrosion erleidet. Es besteht auch das Problem, daß eine Verschlechterung des Materials, z. B. Erhöhung der Permeabilität für Kraftstoff, Verringerung der Festigkeit, usw., durch eine sehr kleine Wassermenge, die in dem Kraftstoff enthalten ist, und einem verschlechterten Benzin (saures Benzin), das durch eine elektronische Kraftstoffeinspritzvorrichtung verursacht wird, auftritt.
Unter diesen Umständen wird ein Versuch zur Bildung eines einschichtigen oder mehrschichtigen biegsamen Rohrmaterials durchgeführt, wobei ein Gemisch aus dem Fluorharz und dem Polyamidharz verwendet wird (japanische Patent-Kokai- Veröffentlichung Nr. 140588/1992). In dem biegsamen Rohrmaterial der Mischung kann allerdings die Permeabilität für Kraftstoff nur um etwa die Volumenfraktion des enthaltenen Fluorharzes gesenkt werden.
Andererseits ist das Laminieren des Fluorharzes und des Polyamidharzes ein wirksames Mittel, um die Merkmale wie z. B. chemische Beständigkeit, geringe Permeabilität für Kraftstoff, usw. auszunutzen, während gleichzeitig die Menge des vergleichsweise teuren Fluorharzes auf die essentielle Mindestmenge reguliert wird. Allerdings ist es für ein weniger klebendes Fluorharz besonders schwierig, in dem Laminat hohe interlaminare Hafteigenschaften zu erzielen. Dementsprechend offenbart die oben genannte Veröffentlichung (d. h. die japanische Patent-Kokai-Veröffentlichung Nr. 140588/1992) die Laminierung des Gemisches aus dem Fluorharz und dem Polyamidharz mit dem Polyamidharz, offenbart aber keine Laminierung mit dem Fluorharz selbst.
Zur Verbesserung der Hafteigenschaften des Fluorharzes und des Polyamidharzes wird ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung der haftenden Oberfläche vorgeschlagen. Dazu sind ein chemisches Verfahren zur Behandlung der äußeren Oberfläche des Fluorharzes, das eine innere Schicht bildet, mit einer chemischen Behandlungslösung, die einen Natrium/Ammoniak-Komplex oder einen Natrium/Naphthalin- Komplex enthält, oder ein physikalisches Verfahren, z. B. eine Coronabehandlung erforderlich, und daher ist dieses Verfahren zu kompliziert.
Es wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats, das eine Fluorharzschicht und eine Polyamidschicht hat, unter Verwendung einer Haftvermittlerschicht vorgeschlagen (japanische Patent-Kokai-Veröffentlichungen Nr. 224939/1992, 16304/1993 und 193082/1993). Die Fluorharzkomponente, die intensiv als Material der inneren Fluorharzschicht oder der Haftvermittlerschicht in diesen Publikationen untersucht wurde, d. h. Polyvinylidenfluorid oder ein Ethylen/Chlortrifluorethylen-Copolymer, hat eine günstige Verarbeitungstemperatur zur Coextrusion mit dem Polyamidharz und eine geringe Permeabilität für Kraftstoff; allerdings ist es wegen des hohen Elastizitätsmodul dieser Fluorharze schwierig, gute Flexibilität und Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur zu erreichen. Dementsprechend wurde ein Versuch eines Erweichens der Fluorharzschicht und der Haftvermittlerschicht durch Zusatz eines flexiblen Fluorharzes gemacht. Allerdings hat dieses flexible Fluorharz im Vergleich zu dem Fluorkautschuk einen hohen Elastizitätsmodul und es ist eine große Menge notwendig, um ausreichende Flexibilität zu erreichen. Das Ergebnis ist, daß die Permeabilität für Kraftstoff erhöht wird.
Andererseits ist das Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer ein Fluorharz, das geringe Permeabilität für Kraftstoff, gute Flexibilität und gute Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur hat, Eigenschaften, die für das Kraftstoffleitungsmaterial für Kraftfahrzeuge benötigt werden. Allerdings ist die Verarbeitungstemperatur um etwa 100ºC höher als die von Polyamidharz, und daher werden die Zusammensetzung und Polyamidharz während des Kompoundierens der Zusammensetzung für die Haftvermittlerschicht und während der Coextrusion von Fluorharz und Polyamid thermisch verschlechtert. Dementsprechend schlagen diese Veröffentlichungen die Laminierung durch Coextrusion mit dem Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer nicht speziell vor.
Zur Lösung dieser Probleme haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung intensive Untersuchungen durchgeführt. Als Resultat dieser Untersuchungen wurde festgestellt, daß eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein Polyamidharz, ein Fluorharz und einen Fluorkautschuk umfaßt, und ein Laminat unter Verwendung der thermoplastischen Harzzusammensetzung als Material verwendbar sind, das ausgezeichnete chemische Beständigkeit gegenüber Benzin, Alkohol, Säure usw. und Undurchlässigkeit für diese aufweist, und daß die Zusammensetzung und das Laminat wirksam sind, wenn sie als geformtes Material, z. B. als Schlauch, biegsames Rohr, Rohr, Dichtung, Flachdichtung, Füllmaterial, Folie, Film, usw. verwendet werden. Auf diese Weise wurde die vorliegende Erfindung vollendet.
Die vorliegende Erfindung stellt eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereit, umfassend
(i) 5 bis 80 Gew.-% eines Polyamidharzes,
(ii) 15 bis 90 Gew.-% eines Fluorharzes, und
(iii) 1 bis 80 Gew.-% eines Fluorkautschuks, der bei Raumtemperatur einen Elastizitätsmodul von nicht mehr als 500 kg/cm² hat.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein geformtes Material bereit, in dem mindestens eine Schicht der das geformte Material bildenden Schichten die obige thermoplastische Harzzusammensetzung enthält.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat wegen des darin enthaltenen Fluorkautschuks (iii) hervorragende Flexibilität; außerdem ist der Dispersionszustand der entsprechenden Komponenten, die die Zusammensetzung bilden, hervorragend. Daher kann die Zusammensetzung allein als Material für einen Schlauch, ein Rohr, ein biegsames Rohr, eine Dichtung, eine Flachdichtung, eine Folie und einen Film mit hervorragender chemischer Beständigkeit und Undurchlässigkeit für Benzin, Alkohol, Säure, usw. verwendet werden.
Es ist auch möglich, die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nach Laminieren mit dem Polyamidharz zu verwenden, um durch die Laminierung die Festigkeit zu erhöhen und geringes Gewicht und niedrige Kosten zu erzielen. Andererseits ist es auch möglich, die Zusammensetzung durch Laminieren mit dem Fluorharz zu verwenden, um die chemische Beständigkeit und Undurchlässigkeit weiter zu erhöhen.
Um beide Vorteile auszunützen, kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Material für eine Haftvermittlerschicht in dem Laminat, das die Polyamidschicht und die Fluorharzschicht umfaßt, eingesetzt werden.
Als Polyamidharz (i), das für die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet wird, können beliebige bekannte aliphatische und aromatische Polyamidharze verwendet werden. Es ist möglich, ein Polymerisationsprodukt von Lactam, ein Kondensat von Diamin und Dicarbonsäure, ein Polymerisationsprodukt einer Aminosäure und ein Copolymer oder ein Gemisch der genannten zu verwenden.
Beispiele für das Polyamid (i) umfassen Polyamid 6, 66, 46, 11, 12, 610, 612, usw. Zum Zweck einer Verbesserung der Flexibilität kann ein Weichmacher in das Polyamidharz formuliert werden. Es kann auch ein thermoplastisches Polyamid-Elastomer, z. B. ein Polyetheresteramid verwendet werden. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyamidharzes (i) liegt üblicherweise zwischen 5.000 und 500.000.
Unter diesen Polyamidharzen sind Polyamid 11, 12 und 610 bevorzugt, da ihre Eigenschaften für Material für ein biegsames Rohr, einen Schlauch und ein Rohr, für die die erfindungsgemäße Zusammensetzung häufig verwendet wird, verlangt werden.
Wenn die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur Laminierung mit dem Polyamidharz verwendet wird, ist es im Hinblick auf die Hafteigenschaften und die Coextrusions- Verarbeitbarkeit bevorzugt, das Polyamidharz derselben Sorte wie das der Polyamidharzschicht, die laminiert werden soll, zu verwenden. Wenn dieses Laminat durch Coextrusion geformt wird, ist es im Hinblick auf die Einstellung der Schmelzviskosität der Zusammensetzung bevorzugt, ein Polyamidharz zu verwenden, das bei 250ºC bei einem Geschwindigkeitsgefälle von 100 s&supmin;¹ eine Schmelzviskosität zwischen 10 und 100.000 Poise hat.
Als Fluorharz (ii), das für die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein beliebiges schmelzverarbeitbares Fluorharz verwendet werden. Beispiele für das Fluorharz (ii) umfassen ein Tetrafluorethylen/Fluoralkylvinylether-Copolymer (im folgenden als "PFA" bezeichnet), ein Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymer (im folgenden als "FEP" bezeichnet), ein Ethylen/Tetrafluorethylen- Copolymer (im folgenden als "ETFE" bezeichnet), ein Polyvinylidenfluorid (im folgenden als "PVDF" bezeichnet), Polychlortrifluorethylen (im folgenden als "PCTFE" bezeichnet), usw. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Fluorharzes (ii) liegt normalerweise zwischen 2.000 und 1.000.000.
Es ist bevorzugt, daß PFA ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und mindestens einem Fluoralkylvinylether, der durch die Formel CF&sub2;=CF-O-Rf (Rf ist eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen) dargestellt wird, ist. PFA umfaßt vorzugsweise 99 bis 92 Gew.-% Tetrafluorethylen und 1 bis 8 Gew.-% Fluoralkylvinylether.
FEP enthält vorzugsweise 96 bis 87 Gew.-% Tetrafluorethylen und 4 bis 13 Gew.-% Hexafluorpropylen.
ETFE enthält vorzugsweise 90 bis 74 Gew.-% Tetrafluorethylen und 10 bis 26 Gew.-% Ethylen.
Soweit die essentiellen Merkmale des Fluorharzes (ii) nicht nachteilig beeinflußt werden, kann das Fluorharz (ii) ein oder mehrere andere Monomere enthalten. Beispiele für das andere Monomer umfassen Tetrafluorethylen (ausgeschlossen PFA, FEP und ETFE), Hexafluorpropylen (ausgeschlossen FEP), einen Fluoralkylvinylether (ausgeschlossen PFA), Vinylidenfluorid (ausgeschlossen PVDF), Chlortrifluorethylen (ausgeschlossen PCTFE), Perfluoralkyl (mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen)-ethylen, einen Perfluoralkyl (mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen)-allylether und eine Verbindung, die durch die folgende Formel dargestellt wird:
CF&sub2;=CF[OCF&sub2;CFX(CF&sub2;)m]nOCF&sub2;(CF&sub2;)pY
worin X ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe ist Y Halogen ist; m die Zahl 0 oder 1 ist (vorausgesetzt, daß X auf Fluor beschränkt ist, wenn m 1 ist); n eine Zahl von 0 bis 5 ist; und p eine Zahl von 0 bis 2 ist.
Von diesen Fluorharzen ist ein Vinylidenfluorid-Polymer oder ein Ethylen/fluorhaltiges Olefin-Copolymer mit einem vergleichsweise niedrigen Schmelzpunkt bevorzugt, wenn durch das Kompoundieren eine Zusammensetzung aus dem Polyamidharz und dem Fluorkautschuk produziert wird.
Das Vinylidenfluorid-Polymer ist Polyvinylidenfluorid (PVDF) und ein harzartiges Copolymer, das Vinylidenfluorid (VDF) und mindestens ein mit Vinylidenfluorid copolymerisierbares fluorhaltiges Monomer enthält. Typische Beispiele für das mit Vinylidenfluorid copolymerisierbare Monomer umfassen Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen (HFP), Chlortrifluorethylen (CTFE), Hexafluorisobutylen, Hexafluoraceton, Pentafluorpropylen, Trifluorethylen, Vinylfluorid, Fluoralkylvinylether, usw. In dem Vinylidenfluorid-Polymer ist die Vinylidenfluoridmenge mindestens 80 mol-%.
Das Ethylen/fluorhaltiges Olefin-Copolymer ist ein harzartiges Polymer, in dem das Molverhältnis Ethylen zu (TFE und/oder CTFE) zwischen 10 : 90 und 60 : 40 liegt, und in dem ein drittes mit diesen copolymerisierbares fluorhaltiges Monomer in einer Menge von 0 bis 15 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Ethylen und TFE und CTFE enthalten ist. Beispiele für das dritte fluorhaltige Monomer umfassen mindestens eine Verbindung, die durch die Formel CH&sub2;=CZ(CF&sub2;)WZ, CF&sub2;=CZ(CF&sub2;)wZ, CF&sub2;=CFO(CF&sub2;)WZ (Z ist ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom; und w ist eine Zahl von 1 bis 8) oder CH&sub2;=C(CF&sub3;) dargestellt wird.
Beim Vermischen mit dem Polyamid und Coextrudieren mit dem Polyamid ist es bevorzugt, ein Vinylidenfluorid-Polymer oder ein Ethylen/fluorhaltiges Olefin-Copolymer zu verwenden, das bei 250ºC bei einem Geschwindigkeitsgefälle von 100 s&supmin;¹ eine Schmelzviskosität zwischen 10 und 100 Poise hat, damit innerhalb des Temperaturbereichs des Kompoundierens und Formens eine ausreichende Schmelzverarbeitbarkeit erzielt wird, die keine merkliche Verschlechterung des Polyamidharzes liefert.
Unter diesen ist das Ethylen/fluorhaltiges Olefin-Copolymer mit einer Schmelzviskosität von 10 bis 100.000 Poise bei 250ºC bei einem Geschwindigkeitsgefälle von 100 s&supmin;¹ optimal zur Herstellung eines Kraftstoffschlauchs oder eines Kraftstoffrohrs durch Mehrschicht-Coextrusion mit dem Polyamidharz, da dieses Copolymer ausgezeichnete Flexibilität, hervorragende Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur, Wärmebeständigkeit usw. bei gleichzeitiger Beibehaltung einer geringen Permeabilität für Kraftstoff hat. Das Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer, in dem das Molverhältnis Ethylen zu TFE zwischen 10 : 90 und 38 : 62 liegt, und in dem das dritte mit diesen copolymerisierbaren fluorhaltige Monomer in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Ethylen und TFE, enthalten ist, ist besonders vorteilhaft, da die Menge des vergleichsweise teuren dritten fluorhaltigen Monomers verRingert werden kann, ohne daß die Merkmale des Ethylen/fluorhaltiges Olefin-Copolymers verschlechtert werden (siehe japanische Patent-Kokoku-Veröffentlichung Nr. 58615/1987).
Beispiele für den Fluorkautschuk (iii), der für die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen elastomere Copolymere, z. B. ein Vinylidenfluorid- Copolymer, ein Ethylen/fluorhaltiges Olefin-Copolymer, ein Tetrafluorethylen/Propylen-Copolymer, usw. Der Elastizitätsmodul des Fluorkautschuks (iii) bei Raumtemperatur (23ºC) ist nicht mehr als 500 kg/cm², vorzugsweise nicht mehr als 300 kg/cm², bevorzugter nicht mehr als 100 kg/cm², am günstigsten zwischen 5 und 50 kg/cm². Wenn der Elastizitätsmodul 500 kg/cm² übersteigt, kann der Modul der Zusammensetzung selbst nicht wirksam verringert werden, was eine geringere Schlagzähigkeit liefert. Der Ausdruck "Elastizitätsmodul bei Raumtemperatur", der hier verwendet wird, meint einen Modul, durch eine Kurve des anfänglichen Dehnungswert-Teils einer Spannungs-Dehnungs- Kurve eines üblichen Zugversuchs nach ASTM D638 errechnet wird. In der Zusammensetzung, die einen niedrigen Modul, z. B. etwa 100 kg/cm² oder weniger hat, kann eine Spannung bei geringer Dehnung, die durch JIS K 6301 (z. B. Spannung bei einer Dehnung von 100% dargestellt wird, anstelle des Elastizitätsmoduls verwendet werden. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Fluorkautschuks (iii) liegt normalerweise zwischen 2000 und 1.000.000.
Von diesen ist das elastomere Vinylidenfluorid-Polymer ein Copolymer aus Vinylidenfluorid (VDF) und mindestens einem fluorhaltigen Monomer, das mit Vinylidenfluorid copolymerisierbar ist [z. B. Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen (HFP), Chlortrifluorethylen (CTFE), Hexafluorisobutylen, Hexafluoraceton, Pentafluorpropylen, Trifluorethylen, Vinylfluorid, Fluoralkylvinylether, usw.]. Beispiele für das elastomere Vinylidenfluorid-Copolymer umfassen ein VDF/HFP-Copolymer, ein VDF/CTFE-Copolymer, ein Terpolymer aus VDF/TFE/(HFP oder CTFE), usw. In dem VDF/HFP- Copolymer ist die Menge an VDF vorzugsweise 40 bis 80 mol-% und die von HFP 20 bis 60 mol-%. In dem VDF/CTFE-Copolymer ist die Menge an VDF vorzugsweise 40 bis 80 mol-% und die von CTFE 20 bis 60 mol-%. In dem Terpolymer aus VDF/TFE/(HFP oder CTFE) ist die Menge an dem VDF vorzugsweise 39 bis 80 mol-%, die von TFE 1 bis 40 mol-% und die von HFP oder CTFE 10 bis 60 mol-%.
Das elastomere Ethylen/fluorhaltiges Olefin-Copolymer ist z. B. ein elastomeres Copolymer mit einer solchen Zusammensetzung, daß die Menge an Ethylen zwischen etwa 30 und 90 mol-% (vorzugsweise zwischen etwa 40 und 80 mol-%) liegt, die von TFE und/oder CTFE zwischen etwa 0,1 und 20 mol-% liegt und die des dritten fluorhaltigen Monomers zwischen etwa 10 und 60 mol-% liegt. Als das dritte fluorhaltige Monomer kann mindestens eine Verbindung, die durch die Formel CH&sub2;=CZ(CF&sub2;)WZ, CF&sub2;=CZ(CF&sub2;)WZ, CF&sub2;=CFO(CF&sub2;)WZ (Z ist ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom; und w ist eine Zahl von 1 bis 8) oder CH&sub2;=C(CF&sub3;)&sub2; dargestellt wird, verwendet werden.
Das elastomere Tetrafluorethylen/Propylen-Copolymer ist ein elastomeres Copolymer, in dem das Molverhältnis Tetrafluorethylen zu Polypropylen 95 : 5 bis 30 : 70 ist und in dem ein drittes fluorhaltiges Monomer, das mit diesem copolymerisierbar ist, in einer Menge von 0 bis 15 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Tetrafluorethylen und Polypropylen, enthalten ist. Als das dritte fluorhaltige Monomer kann mindestens eine Verbindung, die durch die Formel CH&sub2;=CZ(CF&sub2;)WZ, CF&sub2;=CZ(CF&sub2;)WZ, CF&sub2;=CFO(CF&sub2;)WZ (Z ist ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom; w ist eine Zahl von 1 bis 8) oder CH&sub2;=C(CF&sub3;)&sub2; dargestellt wird, verwendet werden.
Um eine Verringerung der Festigkeit der Zusammensetzung durch den Zusatz des Fluorkautschuks (iii) zu verhindern, ist es bevorzugt, ein fluorhaltiges segmentiertes Polymer, das (A) ein elastomeres fluorhaltiges Polymer-Segment und (B) ein nicht-elastomeres fluorhaltiges Polymer-Segment umfaßt, als Fluorkautschuk (iii) zu verwenden. Typische Beispiele für das fluorhaltige segmentierte Polymer umfassen ein fluorhaltiges segmentiertes Polymer, das durch sukzessives Polymerisieren von Monomeren, welche jeweils das elastomere fluorhaltige Polymer-Segment (A) und das nicht-elastomere fluorhaltige Polymer-Segment (B) bilden, derart, daß, wenn mindestens zwei Monomere mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindung in Gegenwart einer Jodidverbindung, die ein Jod an Kohlenstoff gebunden enthält, und eines Radikalinitiators polymerisiert werden, mindestens zwei Arten von Polymer-Segmenten in den Kohlenstoff-Jod-Bindungen der Jodidverbindung gebildet werden, erhalten wird [siehe japanische Patent-Kokoku-Veröffentlichung Nr. 4728/1983 (entsprechend dem US-Patent Nr. 4,158,678, dessen Offenbarung als Stand der Technik in die vorliegende Beschreibung aufgenommen wird)].
In dem fluorhaltigen segmentierten Polymer wird vorzugsweise ein Perhalogen-Kohlenwasserstoff mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, in dem mindestens eines der Halogenatome ein Jodatom ist und die anderen Halogenatome Fluoratome oder eine Kombination aus Fluor und Chloratomen sind (unter der Voraussetzung, daß, wenn ein Chloratom vorliegt, die Anzahl der Chloratome nicht größer als die der Fluoratome ist, und gleichzeitig nicht mehr als 1 Chloratom an ein Kohlenstoffatom gebunden ist), als die Jodidverbindung eingesetzt; das fluorhaltige segmentierte Polymer ist ein geradkettiges Blockcopolymer, in dem das Gewichtsverhältnis des Segments (B) zu dem Segment (A) zwischen 5 : 95 und 60 : 40 liegt.
Ein solches fluorhaltiges segmentiertes Polymer hat hervorragende Merkmale wie das thermoplastische Elastomer, während es gleichzeitig wegen eines hohen Grads des Blockens gute Flexibilität aufrechterhält, und hat auch ausreichende Wärmebeständigkeit während der Schmelzverarbeitung wie z. B. Kompoundieren und Coextrusion mit dem Ethylen/fluorhaltiges Olefin-Copolymer, da es keine thermisch instabile Struktur enthält.
Bevorzugte Beispiele für das Polymer, das das fluorhaltige elastomere Polymersegment (A) bildet, umfassen ein Copolymer aus Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen oder PentafluorprOpylen/Tetrafluorethylen, ein Copolymer aus Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen oder Pentafluorpropylen, ein Copolymer aus Vinylidenfluorid/Chlortrifluorethylen, ein Copolymer aus Perfluoralkylvinylether/Tetrafluorethylen und/oder Vinylidenfluorid. Unter diesen ist ein elastomeres Copolymer mit einem Molekulargewicht von 30.000 bis 1.000.000, das aus dem Copolymer aus Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen oder Pentafluorpropylen/Tetrafluorethylen (Molverhältnis = 45~90 : 5~50 : ~35) oder dem Copolymer aus Perfluoralkyl (mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen) Vinylether/Tetrafluorethylen/Vinylidenfluorid (Molverhältnis 15~75 : 0~85 : 0~85) ausgewählt wird, besonders bevorzugt.
Ein bevorzugtes nicht-elastomeres fluorhaltiges Polymer- Segment (B) ist ein Vinylidenfluorid-Copolymer oder ein Ethylen/fluorhaltiges Olefin-Copolymer. Beim Mischen des Polyamids und Coextrudieren mit dem Polyamid ist das Vinylidenfluorid-Copolymer oder das Ethylen/fluorhaltiges Olefin-Copolymer mit einer Schmelzviskosität von 10 bis 100.000 Poise bei 250ºC und bei einem Geschwindigkeitsgefälle von 100 s&supmin;¹ und mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 400.000 bevorzugt, so daß eine ausreichende Schmelzfluidität innerhalb des Temperaturbereichs des Kompoundierens und Formens erreicht wird, ohne daß eine beträchtliche Verschlechterung des Polyamidharzes auftritt.
Es ist nicht unbedingt notwendig, daß das nicht-elastomere fluorhaltige Polymer-Segment (B) in dem fluorhaltigen segmentierten Polymer dieselbe Komponente wie das Fluorharz, das für die Zusammensetzung verwendet wird und/oder das Fluorharz, das mit der Zusammensetzung laminiert wird, ist, allerdings ist es bevorzugt, dieselbe Komponente zu haben, um so den Dispersionszustand der Zusammensetzung und die interlaminaren Hafteigenschaften mit dem Fluorharz während des Laminierens zu verbessern. Beispielsweise ist es beim Schmelzkompoundieren und/oder Laminieren mit dem Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer, in dem das Molverhältnis Ethylen zu TFE zwischen 10 : 90 und 38 : 62 liegt, und das ein drittes fluorhaltiges Monomer, das mit diesen copolymerisierbar ist, in einer Menge von 0,1 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Ethylen und TFE enthält, [siehe japanische Patent-Kokoku-Veröffentlichung Nr. 58615/1987 (entspricht US-Patent Nr. 4,677,175, dessen Offenbarung in die vorliegende Beschreibung als Stand der Technik aufgenommen ist)], bevorzugt, ein fluorhaltiges segmentiertes Polymer, das Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer, das das dritte fluorhaltige Monomer enthält, als das nicht-elastomere fluorhaltige Polymer-Segment zu verwenden [siehe japanische Patent-Kokai-Veröffentlichung Nr. 33313/1984].
In der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist die Menge des Polyamidharzes (i) 5 bis 80 Gew.-%. Wenn die Menge geringer als 5 Gew.-% ist, hat die resultierende Zusammensetzung eine schlechtere mechanische Festigkeit und ist im Hinblick auf Kosten und spezifisches Gewicht unzureichend. Wenn die Menge größer als 80 Gew.-% ist, hat die resultierende Zusammensetzung geringere chemische, Kraftstoff- und Öl-Beständigkeit und eine höhere Permeabilität für Kraftstoff. Wenn sie mit dem Polyamidharz und/oder Fluorharz durch Coextrusion laminiert ist, werden ausreichende interlaminiare Hafteigenschaften erhalten, und daher ist der Bereich von 5 bis 50 Gew.-% bevorzugt.
Die Menge des Fluorharzes (ii) liegt zwischen 15 und 90 Gew.-%. Wenn die Menge kleiner als 15 Gew.-% ist, hat die resultierende Zusammensetzung geringere chemische, Kraftstoff- und Öl-Beständigkeit und eine höhere Permeabilität für Kraftstoff. Wenn die Menge über 90 Gew.-% liegt, hat die resultierende Zusammensetzung eine schlechtere mechanische Festigkeit und ist im Hinblick auf die Kosten und das spezifische Gewicht unzureichend. Wenn sie mit dem Polyamidharz und/oder Fluorharz durch Coextrusion laminiert wird, werden ausreichende interlaminare Hafteigenschaften erhalten, und daher ist ein Bereich von 45 bis 90 Gew.-% bevorzugt.
Die Menge des Fluorkautschuks (iii) liegt zwischen 1 und 80 Gew.-%. Wenn die Menge geringer als 1 Gew.-% ist, ist die Kompatibilität zwischen den Komponenten (i) und (ii) unzureichend; die Zusammensetzung hat eine schlechtere Festigkeit. Wenn die Menge größer als 80 Gew.-% ist, sind die Kosten hoch, und die Wärmebeständigkeit ist schlechter. Wenn sie mit Polyamidharz und/oder Fluorharz durch Coextrusion laminiert wird, werden ausreichende interlaminare Hafteigenschaften erhalten; daher ist ein Bereich von 1 bis 50 Gew.-% bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Block- oder Pfropf- Copolymer, das sowohl Affinität zu dem Polyamidharz wie auch zu dem Fluorharz hat, z. B. ein Block- oder Pfropf-Copolymer, das ein Monomer mit einer Epoxygruppe oder einer Carboxyl(anhydrid)gruppe enthält, und eine (Meth)acrylpolymerkomponente, in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, zugemischt werden, um so den Dispersionszustand des Polyamidharzes (i), Fluorharzes (ii) und des Fluorkautschuks (ii) wie auch die interlaminaren Hafteigenschaften während der Laminierung mit der Polyamidharzschicht und/oder Fluorharzschicht zu verbessern. Das Molekulargewicht der Polymerkomponente, die das Monomer mit der Epoxygruppe oder Carboxyl(anhydrid)gruppe enthält, liegt zwischen 1000 und 200.000, das der (Meth)acrylpolymerkomponente liegt zwischen 1000 und 200.000 und das des Block- oder Pfropf-Copolymers liegt zwischen 2000 und 400.000. Die Menge des Monomers, das die Epoxygruppe oder Carboxyl(anhydrid)gruppe enthält, beträgt 1 bis 30 Gew.-% des Block- oder Pfropf-Copolymers.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung wird normalerweise ein bekanntes Mischverfahren angewendet. Beispielsweise können die jeweiligen Komponenten vorher unter Verwendung eines Mischers, z. B. ein V-Typ-Mischer, ein Trommelmischer, ein Henschel-Mischer, usw. vermischt werden und unter Verwendung einer Schmelzmischvorrichtung, z. B. ein Doppelschneckenextruder, vermischt werden, worauf ein Granulieren folgt.
Das Stranggranulat der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, das auf diese Weise erhalten wird, kann zu einem geformten Material mit einer gewünschten Gestalt geformt werden, indem eine normalerweise verwendete Formungsmaschine für thermoplastisches Harz eingesetzt wird, z. B. eine Spritzgießmaschine, eine Formteilpresse, ein Extruder, usw. Vorzugsweise wird Extrusion angewendet, um bei guter Produktivität einen Schlauch, ein biegsames Rohr und ein Rohr zu erhalten, für welche die erfindungsgemäße Zusammensetzung häufig verwendet wird. Bei Bedarf ist es möglich, ein Laminat zu erhalten, das mindestens eine Schicht aufweist, welche die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält. Die Coextrusion ist ein bevorzugtes Verfahren, um das Laminat mit guter Produktivität zu erhalten.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann einen anorganischen oder organischen Füllstoff, der normalerweise verwendet wird, z. B. faserförmige Verstärkungsagenzien, z. B. Glasfaser, Kohlenstofffaser, Keramikfaser, Kaliumtitanatfaser, Aramidfaser, usw.; anorganische Füllstoffe, z. B. Calciumcarbonat, Talk, Glimmer, Ton, Kohlenstoffpulver, Graphit, Glaskugeln, usw.; wärmebeständige Harze, z. B. Polyimid, usw.; Farbmittel; flammhemmende Mittel, usw., enthalten, soweit der Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinträchtigt wird. Die Menge dafür liegt normalerweise zwischen 1 und 70 Gew.-% der Zusammensetzung.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in dem Laminat verwendet werden.
In dem Laminat unter Verwendung der Schicht aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist es nicht notwendigerweise erforderlich, daß das Fluorharz und das Polyamidharz, die für die Zusammensetzung verwendet werden, dieselben sind wie das Fluorharz und/oder das Polyamidharz, die mit der Zusammensetzung laminiert werden, allerdings ist es bevorzugt, dieselben zu verwenden, um so die interlaminaren Hafteigenschaften während der Laminierung zu verbessern.
Wenn das Laminat unter Verwendung der Schicht aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Kraftfahrzeug- Kraftstoffleitungsmaterial verwendet wird, ist es bevorzugt, ein Laminat zu produzieren, das eine Dreischicht-Struktur aus der Polyamidschicht/Zusammensetzungsschicht/Fluorharzschicht hat, um so die Menge des teuren Fluorharzes zu reduzieren und den Anforderungen einer geringen Permeabilität für Kraftstoff, guter Flexibilität und guter Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur zu genügen.
Um zu verhindern, daß sich Kraftstoff durch einen Funken entzündet, der durch innere Reibung des in der Leitung zirkulierenden Kraftstoffs oder durch Reibung zwischen Kraftstoff und Leitungswand entsteht, ist es vorteilhaft, ein Laminat, in dem ein Fluorharz mit destatisierender Funktion, die durch Formulieren eines leitfähigen Pulvers, z. B. Kraftstoffpulver, verliehen wird, in dieser dreischichtigen Struktur verwendet wird, oder ein Laminat mit vierschichtigem Aufbau, in dem ein Fluorharz mit destatisierender Funktion als Schicht, die dem Kraftstoff benachbart ist, an der Innenseite einer Fluorharzschicht ohne destatisierende Funktion bereitgestellt wird, zu produzieren.
Es ist auch vorteilhaft, ein vier- (oder mehr-) schichtiges Laminat zu produzieren, das eine Struktur hat, in der die Menge des Polyamidharzes (oder die Menge des Fluorharzes) der Zusammensetzung, die die jeweiligen Schichten bildet, in einer Zwischenschicht aus zwei oder mehr Schichten abfallend ist, indem die Zwischenschicht aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in zwei oder mehr Schichten eingeteilt wird und eine Schicht der Zusammensetzung, die das Polyamidharz in höherer Menge innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung enthält, an der Polyamidharzschichtseite angeordnet wird, während eine Schicht der Zusammensetzung, die das Fluorharz in höherer Menge innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung enthält, an der Fluorharzschichtseite angeordnet wird.
Beispiele für das Polyamidharz zur Bildung der Polyamidharzschicht sind dieselben wie die, die für das Polyamidharz (i) beschrieben sind. Beispiele für das Fluorharz zur Bildung der Fluorharzschicht sind dieselben wie die, die für das Fluorharz (ii) beschrieben sind. Vorzugsweise ist die Dicke der Polyamidharzschicht im Laminat 0,01 bis 10 mm, die der Zusammensetzungsschicht 0,01 bis 1 mm und die der Fluorharzschicht 0,01 bis 5 mm.
Es ist auch möglich, dieses Laminat mit einem Harz oder Kautschuk zum Schutz oder zur Verhinderung einer Verunreinigung zu überziehen.

Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung detailliert, sollen aber ihren Schutzumfang nicht beschränken. Die in den Beispielen verwendeten Abkürzungen sind wie folgt: Erläuterung der Abkürzungen

Anmerkung:

1) Schmelzviskosität: Die Schmelzviskosität bei 250ºC bei einem Geschwindigkeitsgefälle von 100 s&supmin;¹ wurde unter Verwendung eines Kapillographen (Düsendurchmesser 2 mm, Düsenlänge 10 mm), hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd., gemessen.
2) Elastizitätsmodul: Der Elastizitätsmodul wurde nach ASTM D638 gemessen.
3) FE2 und FE3 bezeichnen ein Polymer, in dem das elastomere fluorhaltige Polymer-Segment (A) ein VDF/TFE/HFP-Copolymer ist und in dem das nichtelastomere fluorhaltige Polymer-Segment (B) ein Ethylen/TFE/HFP-Copolymer ist.
4) Rezeda GP300: ein Pfropfpolymer, das ein mit Epoxy modifiziertes Polystyrol (Hauptkette)- polymethylmethacrylat (Verzweigung) umfaßt.

BEISPIELE 1 bis 18 und VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 14

(Herstellung der Zusammensetzung)

Nachdem ein Polyamidharz, ein Fluorharz und ein Fluorkautschuk in den in Tabelle I angegebenen Mengen vorgemischt worden waren, wurde das Gemisch mit einem Doppelschneckenextruder, dessen Zylindertemperatur auf 220 bis 240ºC eingestellt worden war, unter Erhalt von Stranggranulat extrudiert.

Herstellung einer mehrschichtigen Folie

Jede der Zusammensetzungen AF1 bis AF18 wurde durch Formpressen bei 240ºC unter Herstellung einer Folie der Zusammensetzung geformt. Diese Folie wurde als Zwischenschicht zwischen einer Folie aus Polyamidharz und einer Folie aus einem Fluorharz, die getrennt geformt wurden, angeordnet. Nach einem Vorerwärmen auf 240ºC für 3 Minuten wurde ein Druck von 20 kg/cm² aufgebracht, um eine dreischichtige Folie zu bilden (Dicke der Polyamidharzschicht 0,5 mm, Dicke der Zusammensetzungsschicht 0,5 mm, Dicke der Fluorharzschicht 0,5 mm). Die Hafteigenschaften zwischen den jeweiligen Schichten wurden gemessen, indem die Polyamidschicht und die Fluorharzschicht dieser dreischichtigen Folie gegriffen wurden. Die Resultate sind in den Tabellen II und III angegeben.

Herstellung eines mehrschichtigen biegsamen Rohrs.

Es wurde ein mehrschichtiges biegsames Rohr, das jede der Zusammensetzungen AF19 bis AF29 als Zwischenschicht, das Polyamidharz als äußere Schicht und das Fluorharz als innere Schicht umfaßte (äußerer Durchmesser 8 mm, innerer Durchmesser 6 mm, Dicke der Polyamidharzschicht 0,7 mm, Dicke der Zusammensetzungsschicht 0,1 mm, Dicke der Fluorharzschicht 0,2 mm) durch Coextrusion von drei Schichttypen unter Verwendung einer Coextrusionsdüse mit getrennten Zuführkanälen geformt. Das resultierende mehrschichtige biegsame Rohr wurde den folgenden Tests unterzogen. Die Resultate sind in Tabelle IV angegeben.

Testverfahren

1) Zugfestigkeit und Bruchdehnung

Die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung bei Raumtemperatur wurden unter Verwendung der jeweiligen biegsamen Rohre nach ASTM D638 gemessen.

2) Haftfestigkeit

Ein Teststück mit einer Breite von 5 mm wurde aus dem jeweiligen Rohr herausgeschnitten, dann wurde die Haftfestigkeit zwischen den jeweiligen Schichten durch einen 180º-Abreißtest bei Raumtemperatur gemessen.

3) Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur

Die Schlagzähigkeit bei -40ºC wurde aus der Anzahl der gebrochenen Stücke zur Anzahl der getesteten Stücke (10 Stücke) gemäß SAE-J844 bestimmt.

4) Kraftstoffpermeationsrate

Die jeweiligen biegsamen Rohre wurden in ein Stück von 30 cm geschnitten, dann wurde im Handel erhältliches Benzin/Methanol (Gewichtsverhältnis = 85 : 15) in das Innere des geschnittenen Rohrs unter Verschließen beider Enden geführt. Die Kraftstoffpermeationsrate wurde durch die Veränderung des Gewichts dieses Rohrs bei 60ºC gemessen. TABELLE I TABELLE II Resultate einer mehrschichtigen Folie
Anmerkung:
1) 1: löste sich in der ersten Schicht
2) 1-2: löste sich zwischen erster und zweiter Schicht TABELLE III Resultate einer mehrschichtigen Folie
Anmerkung:
1) 1: löste sich in der ersten Schicht
2) 1-2: löste sich zwischen erster und zweiter Schicht TABELLE IV Resultate eines mehrschichtigen Schlauchs TABELLE IV (Fortsetzung)

Effekt der Erfindung

Nach der vorliegenden Erfindung kann ein Material bereitgestellt werden, das für Teile geeignet ist, die ausgezeichnete chemische Beständigkeit gegenüber Benzin, einem methanolhaltigen Benzin, synthetischem Öl, Alkohol, Säure, usw. haben, z. B. ein Schlauch, ein biegsames Rohr, ein Rohr, eine Dichtung, eine Flachdichtung, ein Verpackungsfüllstoff, eine Folie, ein Film, usw.

Claims

1. Thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend

(i) 5 bis 80 Gew.-% eines Polyamidharzes,

(ii) 15 bis 90 Gew.-% eines Fluorharzes, und

(iii) 1 bis 80 Gew.-% eines Fluorkautschuks, der bei Normaltemperatur einen Elastizitätsmodul von nicht mehr als 500 kg/cm² hat.

2. Thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend

(i) 5 bis 50 Gew.-% eines Polyamidharzes,

(ii) 45 bis 90 Gew.-% eines Fluorharzes, und

(iii) 1 bis 50 Gew.-% eines Fluorkautschuks, der bei Normaltemperatur einen Elastizitätsmodul von nicht mehr als 500 kg/cm² hat.

3. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin der Fluorkautschuk (iii) ein fluorhaltiges segmentiertes Polymer ist, das durch sukzessives Polymerisieren von Monomeren, die (A) ein elastomeres, fluorhaltiges Polymer-Segment und (B) ein nicht-elastomeres, fluorhaltiges Polymer-Segment bilden, so daß, wenn mindestens zwei Monomere, die eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Bindung haben, in Gegenwart einer Jodidverbindung, die Jod an Kohlenstoff gebunden enthält, und eines Radikalinitiators radikalisch polymerisiert werden, mindestens zwei Polymer-Segmente in den Kohlenstoff-Jod- Bindungen der Jodidverbindung gebildet werden, erhalten wird.

4. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Fluorharz (ii) ein Ethylen/fluorhaltiges Olefin-Copolymer ist.

5. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 4, worin das Fluorharz (ii) ein Ethylen/fluorhaltiges Olefin-Copolymer ist, dessen Schmelzviskosität bei 250ºC bei einem Geschwindigkeitsgefälle von 100 s&supmin;¹ zwischen 10 und 100.000 Poise ist.

6. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Fluorharz (ii) ein Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer ist, in dem das Molverhältnis Ethylen zu Tetrafluorethylen von 10 : 90 bis 38 : 62 ist und ein drittes fluorhaltiges Monomer, das zur Copolymerisation mit Ethylen und Tetrafluorethylen fähig ist, in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Ethylen und Tetrafluorethylen, enthalten ist.

7. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Polyamidharz (i), das Fluorharz (ii) und der Fluorkautschuk (iii) jeweils bei 250ºC bei einem Geschwindigkeitsgefälle von 100 s&supmin;¹ eine Schmelzviskosität zwischen 10 und 100.000 Poise haben.

8. Geformtes Material, das mindestens eine Schicht umfaßt, die die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.

9. Röhrenartig geformtes Material, das durch Coextrusion erhalten wird, in dem mindestens eine Schicht der am Aufbau beteiligten Schichten die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält.

10. Laminat, das ein röhrenartig geformtes Material ist, das durch Coextrusion erhalten wird und eine dreischichtige Struktur aus einer Polyamidharzschicht/einer Schicht aus der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 einer Fluorharzschicht hat.