DE69421032T2

DE69421032T2 - Schmiermittel für kühlschrank und dieses enthaltende schmiermittelzusammensetzung

Info

Publication number: DE69421032T2
Application number: DE69421032T
Authority: DE
Inventors: Tamiji Kamakura; Masato Namiki; Kimiyoshi Namiwa; Noriyoshi Tanaka; Yukio Tatsumi; Hideo Yokobori
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1993-03-25
Filing date: 1994-03-23
Publication date: 2000-02-03
Anticipated expiration: 2014-03-24
Also published as: AU6291094A; WO1994021759A1; DE69421032D1; CA2136427C; KR100318110B1; JP3354152B2; EP0647701A4; EP0647701A1; AU667010B2; EP0647701B1; KR950701675A; US5498356A; CA2136427A1

Description

Fachgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Schmiermittel zur Verwendung in Kühlschränken und auf eine dieses verwendende Kältemittel-Zusammensetzung, insbesondere auf ein Schmiermittel zur Verwendung in Kühlschränken, das ein Fluorkohlenwasserstoff-Kühlmittel, z. B. R 134a (1,1,1,2- Tetrafluorethan: Flon 134a), R 32 (Difluormethan: Flon 32), R 125 (Pentafluorethan: Flon 125) verwendet; und auf eine dieses verwendende Kältemittel-Zusammensetzung.

Stand der Technik

Kohlenwasserstoff-Kühlmittel, die Fluor und Chlor enthalten, wie z. B. Chlorfluorkohlenstoffe und Chlorfluorkohlenwasserstoffe wurden traditionell zur Verwendung als Kältemittel für Kühlschränke als hervorragend angesehen, da sie chemisch stabil sind und eine geringe Toxizität haben. Allerdings hat das Montreal Protokoll jüngeren Datums entschieden, daß die Verwendung von Chlorfluorkohlenstoffen, z. B. R 12 (Dichlordifluormethan: Flon 12) im Jahr 1996 vollständig beendet werden soll, da Chlorfluorkohlenstoffe eine Schädigung der Ozonschicht in der Stratosphäre bewirken und dadurch zur globalen Erwärmung beitragen.
Während von Chlorfluorkohlenwasserstoffen wie z. B. R 22 (Monochlordifluormethan: Flon 22) erwartet wurde, daß sie als Alternativen für R 12 eingesetzt würden, beraten verschiedene Länder darüber, die Verwendung von R 22 für das frühe 21. Jahrhundert zu verbieten, da bezüglich seiner schädlichen Wirkung auf die Ozonschicht Unsicherheit besteht.
Unter diesen Umständen wurden R 134a und ein Gemisch R 134a und R 32 als Alternativen für R 12 bzw. R 22 genannt. Es wurde auch erwartet, daß Kohlenwasserstoff-Kühlmittel, die in ihrem molekularen Zusammensetzungen kein Chlor enthalten, z. B. Fluorkohlenwasserstoff-Kühlmittel, wie sie oben angegeben sind, in der Zukunft als Kühlmittel verwendet werden.
Da die Polarität von Fluorkohlenwasserstoff-Kühlmitteln, z. B. R 134a, R 32 höher ist als die von R 12 oder R 22, haben diese Fluorkohlenwasserstoff-Kühlmittel allerdings eine schlechte Kompatibilität mit Naphthen-Mineralölen, Alkylbenzol und dgl. die herkömmlicherweise als Schmiermittel für Kühlschränke verwendet werden. Um diesen Nachteil zu überwinden, wurden als Schmiermittel zur Verwendung in Kühlschränken unter Verwendung von Fluorkohlenwasserstoff- Kühlmitteln, im US-Patent Nr. 4 755 316, der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 03-28296 Schmiermittel beschrieben, die Polyoxyalkylenglykol enthalten; Schmiermittel, die Ester enthalten, wurden in den japanische Offenlegungsschriften Nr. 03-505602, 03-88892, 03-128991, 03-128992 vorgeschlagen.
Da geringe Wassermengen in den Kompressoren der Kühlschränke vorhanden sind, gibt es, wenn eine Verbindung mit einer Esterbindung in den Kühlschrankölen existent ist, das Problem, daß die Esterbindung unter Bildung von freier Säure hydrolysiert werden kann und diese freie Säure Korrosion und Schlamm verursachen kann.
Zur Verbesserung dieser Nachteile wurde die Verwendung einer Epoxy-Verbindung des Glycidylether-Typs und epoxidierten pflanzlichen Öls als Stabilisiermittel in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 60-19352 vorgeschlagen; die Verwendung einer Verbindung des Glycidylether-Typs, die hervorragende Kompatibilität mit R 134a hat, wurde in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 03-275799 und 04-55498 vorgeschlagen; und die Verwendung einer alicyclischen Epoxy- Verbindung wurde in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 05-105896 vorgeschlagen.
Obwohl Polyoxyalkylenglykole gegenüber Hydrolyse relativ stabil sind, haben sie eine schlechte Stabilität gegenüber Oxidation durch Erhitzen und schlechte Schmiereigenschaften. Wenn sie einer Oxidation durch Erhitzen unterworfen werden, nimmt folglich nicht nur ihr Molekulargewicht ab, sondern sie erzeugen auch Säuresubstanzen, die eine Korrosion der in Kühlschränken verwendeten Materialien verursachen können. Darüber hinaus verursachen ihre schlechten Schmiereigenschaften einige Probleme, z. B. leichte Vibrationen und eine Erhöhung des Verschleißes von Vorrichtungen in Kühlschränken.
Zur Überwindung dieser Probleme offenbart z. B. die japanische Offenlegungsschrift Nr. 02-102296 Kühlschrank-Schmiermittel, die aus Polyoxyalkylenglykol, das mit einem Antioxidationsmittel (z. B. auf der Basis von Phenol-, Amin-, Phosphor- und Benzotriazol) vermischt ist, und einem Antiverschleißmittel auf Phosphor-Basis besteht; die japanische Offenlegungsschrift Nr. 02-84491 offenbart Kühlschrank-Schmiermittel, die aus Polyoxyalkylenglykolmonoalkylether, der mit einer Epoxy- Verbindung und einem Antiverschleißmittel auf Phosphor-Basis vermischt ist, bestehen.
Die Epoxy-Verbindungen des Glycidylether-Typs und epoxidiertes pflanzliches Öl, die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 60-19352 beschrieben sind, wurden in Chlorfluorkohlenstoff- und Chlorfluorkohlenwasserstoff- Kühlmitteln, die Chlor in ihren molekularen Strukturen enthielten, z. B. R 12, R 22 verwendet; tatsächlich aber haben das epoxidierte pflanzliche Öl und dgl. eine schlechte Kompatibilität mit R 134a und haben dadurch verschiedene nachteilige Wirkungen auf den Kompressor.
Dagegen haben die Epoxy-Verbindungen des Glycidylether-Typs, die eine bessere Kompatibilität mit R134a haben und die in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 03-275799 und 04-55498 vorgeschlagen werden, in ihren Produkten konstant zurückbleibendes Chlor und sind somit unter Berücksichtigung der Umwelt nicht günstig; außerdem tritt der Nachteil auf, daß die Hemmung der Korrosion durch freie Säuren und dgl. unzureichend ist, da die Epoxy-Verbindung langsam mit freien Säuren und dgl. reagiert, wobei an der Gleitoberfläche durch Polymerisation Schlamm gebildet wird.
Obgleich ein Vorteil darin besteht, daß diese alicyclische Epoxy-Verbindung kein Chlor hat, können keine ausreichenden Eigenschaften erzielt werden, da die Verbindung langsam mit freien Säuren und dgl. reagiert; daher bleibt viel Raum für eine Verbesserung.
Unter den Antioxidationsmitteln, die in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 02-102296 beschrieben werden, korrodieren jene auf Amin- und Phosphor-Basis möglicherweise Materialien, die in Kühlschränken verwendet werden und können daher in der Praxis nicht eingesetzt werden; jene auf der Basis von Benzotriazol und Phenol verleihen noch keine ausreichenden Oxidationseffekte.
Andererseits haben die Epoxy-Gruppen enthaltenden Verbindungen, die in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 02-84491 beschrieben werden, einige Nachteile dadurch, daß sie eine Polymerisation auf der Gleitoberfläche im Kompresser verursachen können, was zur Schlammproduktion führt. Sie können auch die Korrosion, die durch saure Substanzen, welche aus der Oxidation durch Wärme von Polyoxyalkylenglykol resultieren, nicht ausreichend hemmen, da sie mit den sauren Substanzen kaum reagieren.
Obgleich die unzureichenden Schmiereigenschaften von Polyalkylenglykol durch Verwendung eines Antiverschleißagenzes in Kombination mit dem Polyalkylenglykol verbessert werden können, wird das Antiverschleißagens mit Spurenmengen an Wasser, die in dem Kühlschrank enthalten sind, leicht hydrolysiert und kann daher Korrosion verursachen. Darüber hinaus wirkt das Hydrolysat des Antiverschleißagenzes auf Phosphor-Basis als Katalysator für einen oxidativen Abbau durch Erhitzen von Polyalkylenglykol, was die Stabilität von Polyalkylenglykol beeinträchtigt.
Das niederländische Patent Nr. 144982 offenbart eine Schmierölzusammensetzung, die eine Carbodiimid-Verbindung enthält. In diesem Patent wird beschrieben, daß die Zusammensetzung in ihrer Oxidationsstabilität verbessert ist; allerdings gibt es keine Beschreibung über ihre Hydrolysestabilität und es gibt keine Offenbarung oder keinen Vorschlag, daß sie als Kühlschrank-Schmieröl verwendet werden kann.
In Kühlschrank-Schmierölen ist im allgemeinen die Verträglichkeit mit dem verwendeten Kältemittel ein wichtiger Faktor. Wenn das Schmieröl eine schlechte Kompatibilität mit einem Kältemittel hat, werden Drosselventile und kapillare Teile oder Siebteile des Kühlschranks blockiert. Das Resultat ist, daß ein Druckverlust auftritt und gelegentlich ein Fehler bei dem Kühlschrank selbst auftritt. In dem oben beschriebenen niederländischen Patent gibt es allerdings keine Beschreibung der Verwendung der Carbodiimid-Verbindung für einen Kühlschrank. Außerdem gibt es auch keine Beschreibung bezüglich der Kompatibilität der Verbindung mit den sogenannten reglementierten Chlorfluorkohlenstoffen wie R 12 und den Chlorfluorkohlenwasserstoffen wie R 22, für die bereits entschieden wurde, daß sie ganz abgeschafft werden, oder mit Fluorkohlenwasserstoffen wie z. B. R 134a und R 32, von denen erwartet wird, daß sie Ersatz für diese gesetzlich geregelten Chlorfluorkohlenstoffe und Chlorfluorkohlenwasserstoffe werden. Daher ist es fraglich, ob diese Carbodiimid-Verbindung für Kühlschrank-Schmiermittel eingesetzt werden kann.
Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Schmiermittels zur Verwendung in Kühlschränken, das ein Stabilisierungsmittel enthält, das glatt mit freien Säuren und/oder sauren Materialien reagiert, das mit Fluorkohlenwasserstoff- Kühlmitteln, z. B. R 134a hervorragende Kompatibilität aufweist, und einer Kältemittel-Zusammensetzung, die die Fluorkohlenwasserstoff-Kühlmittel und das Schmiermittel enthält.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben als Resultat nach Durchführung verschiedener Untersuchungen bezüglich Schmiermittel zur Verwendung in Kühlschränken die vorliegende Erfindung vollendet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden ein Schmiermittel für einen mit Fluorkohlenwasserstoff-Kühlmittel gekühlten Kühlschrank und diesen enthaltene Zusammensetzungen bereitgestellt, wie dies in den beigefügten Ansprüchen ausgeführt ist. Diese Schmiermittel umfassen Carbodiimid- Verbindungen, die durch die folgende Formel
R&sub1;-N=C=N-R&sub2; (1)
dargestellt werden, worin R&sub1; und R&sub2; Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoff-Gruppen oder Stickstoff und/oder Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoff-Gruppen darstellen, und R&sub1; und R&sub2; dieselbe Gruppe oder verschiedene Gruppen sein können.
In der obigen allgemeinen Formel (1), können R&sub1; und R&sub2; Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoff-Gruppen oder Stickstoff- und/oder Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoff-Gruppen sein, und R&sub1; und R&sub2; können dieselbe oder verschiedene Gruppen sein.
Bei der allgemeinen Formel (1) sind Verbindungen, in denen R&sub1; und R&sub2; Wasserstoffatome, aliphatische Kohlenwasserstoff- Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppen oder aromatisch/aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, vorteilhaft; konkreterweise enthalten diese Verbindungen als R&sub1; und R&sub2; z. B. Wasserstoffatom, Alkyl- Gruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2- Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl und dgl.; Alkenyl- Gruppen wie z. B. Propenyl, Butenyl, Isobutenyl, Pentenyl, 2-Ethylhexenyl, Octenyl; Cycloalkyl-Gruppen, z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Ethylcyclopentyl und dgl.; Aryl-Gruppen wie z. B. Phenyl, Naphthyl und dgl.; Alkyl-substituierte Aryl-Gruppen, z. B. Alkyl-substituierte Phenyl-Gruppen wie Toluyl, Isopropylphenyl, Diisopropylphenyl, Triisopropylphenyl, Nonylphenyl und dgl.; Aralkyl- Gruppen wie Benzyl, Phenethyl.
Die Löslichkeit dieser Verbindungen in synthetischem Öl wie auch in Fluorkohlenwasserstoff-Kühlmitteln neigt dazu, sich zu verringern, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome ansteigt; der Siedepunkt dieser Verbindungen neigt dazu, abzunehmen, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome abnimmt. Außerdem sind Carbodiimid-Verbindungen mit höherer Polarität günstig, da Fluorkohlenwasserstoff-Kühlmittel und synthetische Öle zur Verwendung in Kühlschränken eine vergleichweise hohe Polarität haben.
Daher ist es günstiger, wenn die Carbodiimid-Verbindungen für R&sub1; und R&sub2; Alkyl-Gruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen als aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppen, Aryl- oder Alkylsubstituierte Phenyl-Gruppen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen als aromatische und aromatisch-aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppen haben, wobei solche Carbodiimid- Verbindungen, die Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, 2-Methylbutyl-, Hexyl-, Phenyl-, Toluyl-, Isopropylphenyl-, Diisopropylphenyl-, Triisoprogylphenyl- Gruppen als R&sub1; und R&sub2; haben, als Beispiele genannt werden.
Als Carbodiimid-Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können unter den Verbindungen, die durch die obige allgemeine Formel (1) angegeben werden, Carbodiimid-Verbindungen, die eine Substituenten-Gruppe, welche durch die folgende allgemeine Formel angegeben wird, als R&sub1; und R&sub2; haben, genannt werden:
worin R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkyl-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen; wobei in dieser Verbindung R&sub1; und R&sub2; dieselbe Gruppe oder verschiedene Gruppen sein können.
Die Carbodiimid-Verbindungen, in denen R&sub1; und R&sub2; mit den Substituenten-Gruppen, die durch die allgemeine Formel (2) oben dargestellt werden, substituiert sind, sind als Zusatzstoffe für Kühlschränke am besten geeignet, da sie als Reaktionsprodukte mit freien Säuren und sauren Substanzen hervorragende Stabilität haben und mit synthetischen Ölen und Fluorkohlenwasserstoffen hervorragende Löslichkeit aufweisen. Es wird angenommen, daß der Grund dafür darin liegt, daß der Benzol-Ring in der Aryl-Gruppe und/oder Alkylaryl-Gruppe, die mit dem durch die Formel (2) oben dargestellten Substituenten substituiert sind, die Stabilität der Reaktionsprodukte und die Löslichkeit in synthetischen Ölen und Fluorkohlenwasserstoff-Kühlmitteln verbessert.
In der obigen Formel (2) können R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; Wasserstoffatome oder Alkyl-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein. R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; können beispielsweise durch ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl-, Isohexyl-, Heptyl-, Isoheptyl-, Octyl-, Isooctyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl-, Isononyl-, 3,5,5-Trimethylhexyl-, Decyl-, Isodecyl-Gruppe dargestellt werden.
Vorzugsweise werden R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeit der Reaktionsprodukte mit freien Säuren und sauren Substanzen gegenüber synthetischen Ölen und Kohlenwasserstoff-Kühlmitteln so ausgewählt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, die in R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; enthalten sind, nicht mehr als 12 ist. Daher sind unter den oben beschriebenen Beispielen Wasserstoffatome und Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- und t-Butyl- Gruppen besonders vorteilhaft.
Als Carbodiimid-Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können Verbindungen, die die folgende allgemeine Formel und zwei oder mehrere funktionelle Gruppen haben, genannt werden:
worin R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, R&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Gruppe, die durch die folgende allgemeine Formel angegeben wird, darstellt:
worin R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; Wasserstoffatome oder Alkyl- Gruppen darstellen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, die in R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; enthalten sind, nicht mehr als 10 ist, die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, die in R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; enthalten sind, auch nicht mehr als 10 ist; und n ≥ 2.
Es ist nicht günstig, wenn die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, die in R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; oder R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; enthalten sind, in dieser Verbindung mehr als 10 ist, da die Löslichkeit in synthetischen Ölen oder Fluorkohlenwasserstoff-Kühlmitteln verringert sein kann. Als konkrete Beispiele können Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl-, Isodecyl-Gruppen genannt werden. Unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeit der Carbodiimid- Verbindungen in synthetischen Ölen und Fluorkohlenwasserstoff-Kühlmitteln sind von den oben beschriebenen Beispielen Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- und Propyl-Gruppen besonders günstig.
Unter den oben beschriebenen Carbodiimid-Verbindungen sind unter dem umfassenden Gesichtspunkt der Stabilität und Kompatibilität mit neuen Ölen (d. h. nicht verwendeten Ölen) oder abgebauten Ölen, (d. h. verbrauchten Ölen), Reaktivität mit sauren Substanzen und Stabilität und Kompatibilität des Reaktionsproduktes mit sauren Substanzen in Gegenwart eines synthetischen Öls und eines Fluorkohlenwasserstoff- Kühlmittels Bis(isopropylphenyl)carbodiimid, Bis(diisopropylphenyl)carbodiimid und Bis(triisopropylphenyl)carbodiimid am günstigsten.
Bei den Carbodiimid-Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden und die durch die obige allgemeine Formel (3) angegeben werden und zwei oder mehrere funktionelle Gruppen im Molekül haben, kann n im Bereich von 2 bis 6 liegen; allerdings ist es günstig, wenn n auf 2 bis 3 begrenzt wird, da die Löslichkeit in synthetischen Ölen und/oder Fluorkohlenwasserstoff-Kühlmitteln dazu neigt, bei Erhöhung des Wertes für n kleiner zu werden.
Die Menge der obigen Carbodiimid-Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung zugesetzt wird, kann zwischen 0,05 und 15 Gew.-Teilen, bevorzugter zwischen 0,1 und 10 Gew.-Teilen, am günstigsten zwischen 0,3 und 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teile synthetisches Öl für Kühlschränke liegen. Wenn diese Menge unter dem obigen Bereich liegt, können nur unzureichende Effekte aus dem Zusatz dieser Verbindungen erreicht werden, und wenn diese Menge über dem obigen Bereich liegt, kann der Effekt des Zusetzens dieser Verbindungen nur leicht erhöht werden und verursacht umgekehrt Probleme wie z. B. Fehlen von Schmierfähigkeit und dgl.
Die synthetischen Öle, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Neopentylpolyolester mit einer kinematischen Viskosität bei 100ºC von 2 bis 50 · 10&supmin;&sup6; m²s (cSt).
Da die optimale Temperatur des Kältekreislaufs entsprechend der Art des Kühlschranks und seiner Verwendung differieren kann, können vorteilhafte verträgliche Temperaturbereiche zwischen Fluorkohlenwasserstoff-Kühlmitteln und Schmiermitteln zur Verwendung im Kühlschrank nicht allgemein angegeben werden. Allerdings kann dieser Temperaturbereich bei schnell kühlenden Geräten und dgl. z. B. im Bereich von -60º bis 50ºC sein, bei kleinen Haushaltskühlschränken kann dieser Temperaturbereich zwischen -40 und 80ºC liegen, bei Raumluft-Klimaanlagen kann dieser Temperaturbereich zwischen -20 und 50ºC liegen, bei Kraftfahrzeug-Klimaanlagen kann dieser Temperaturbereich zwischen -20 und 80ºC liegen und bei Raumluft-Klimaanlagen in tropischen Regionen kann dieser Temperaturbereich nicht weniger als 0ºC sein.
Da die Schmiermittel, deren Moleküle kein Chlor enthalten, zur Verwendung in Kühlschränken gemäß der vorliegenden Erfindung die Stabilität von Kühlschrankschmiermitteln, insbesondere von denen, die eine Esterbindung haben, verbessern können, werden die Effekte der vorliegenden Erfindung in ausreichender Weise gezeigt, wenn synthetische Öle mit Esterbindungen als Grundöl verwendet werden.
Beispiele für die Neopentylpolyolester sind Ester einer aliphatischen Carbonsäure, die 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 9 Kohlenstoffatome hat, mit Neopentylpolyol, z. B. Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und dgl.
Neopentylpolyolester sind synthetische Öle, die eine Esterbindung haben. Da Neopentylpolyolester größere elektrische Isolierungseigenschaften als modifizierte Produkte von Polyoxyalkylenglykol haben, Carbonat- Verbindungen, die Kohlendioxidgas bilden, überlegen sind, größere Wärmebeständigkeit als zweibasige Säureester oder Polyester haben und eine bessere Schmierfähigkeit als aromatische polybasige Säureester haben, ist die Verwendung von Neopentylpolyolester bevorzugt, insbesondere wenn die Schmiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung in Kühlschränken des geschlossenen Typs verwendet werden.
Neopentylpolyole, die diese Neopentylpolyolester bilden, sind nicht limitiert und können solche sein, die eine Neopentyl- Konfiguration und zwei oder mehrere Hydroxyl-Gruppen haben. Beispiele für solche Neopentylpolyole sind Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylethan, Ditrimethylolpropan, Ditrimethylolethan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit und dgl.; diese Neopentylpolyole können einzeln oder in Gemischen aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Fettsäuren, die diesen Neopentylpolyolester bilden, können eine gesättigte Fettsäure, die eine lineare Kette und/oder eine verzweigte Kette hat, oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren gesättigten Fettsäuren, die eine lineare Kette und/oder eine verzweigte Kette haben, sein, aber es ist günstig, wenn diese gesättigten Fettsäuren, die lineare Ketten und/oder verzweigte Ketten aufweisen, 4 bis 10 Kohlenstoffatome als linearen Teil der Fettsäure haben (wenn ein Gemisch aus zwei oder mehreren der Fettsäuren verwendet wird, ist diese Kohlenstoffanzahl eine durchschnittliche Kohlenstoffanzahl). Als Beispiele für die gesättigte Fettsäure können genannt werden: n-Butansäure, Isopentansäuren wie 2-Methylbutansäure, 3-Methylbutansäure und dgl., n-Pentansäure, Isohexansäuren wie z. B. 2-Methylpentansäure, 3-Methylpentansäure und dgl., n-Hexansäure, Isoheptansäuren wie z. B. 2-Methylhexansäure, 2-Ethylpentansäure, 3-Methylexansäure, 5-Methylhexansäure und dgl., n-Heptansäure, Isooctylsäuren wie z. B. 2-Ethylhexansäure, 3,5-Dimethylhexansäure, 4,5-Dimethylhexansäure, 4-Methylpentansäure und dgl., n-Octylsäure, Isononansäuren wie z. B. 3,5,5-Trimethylhexansäure und dgl., n-Nonansäure, Isodecansäure, n-Decansäure, Isododecansäure, n-Dodecansäure, Isoundecansäure, n-Undecansäure, Isotridecansäure, Isomyristinsäure, Isopalmitinsäure, Isostearinsäure, 2,2-Dimethylbutansäure, 2,2-Dimethylpentansäure, 2-Ethyl-2- methylbutansäure, 2,2-Dimethylheptansäure, 2,2,4,4-Tetramethylpentansäure und Neosäuren wie z. B. Neononansäure, Neodecansäure und dgl.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome des linearen Teils jener Fettsäure, die oben beschrieben wurde, bezieht sich auf die Anzahl der Kohlenstoffatome der längsten Kohlenstoff-Kette. Beispielsweise ist die Anzahl der Kohlenstoffatome von 2-Ethylhexansäure 6.
Unter diesen Neopentylpolyestern sind die folgenden Neopentylpolyolester vorteilhaft, wenn R 134a allein als Fluorkohlenwasserstoff-Kühlmittel und ein gemischtes Kühlmittel, z. B. ein Gemisch aus R 134a und R 32 oder R134a, R 21 und R 125 verwendet werden.
Neopentylpolyolester erfüllen die folgende Formel:
O ≤ (Y - 4) · (X + 3) / Y ≤ 3,5
und am günstigsten
O ≤ (Y - 4) · (X + 3) / Y ≤ 3
worin X die durchschnittliche Anzahl der Hydroxyl-Gruppen pro Neopentylpolyol-Molekül darstellt, und Y die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome des linearen Teils der gesättigten Fettsäure, die eine lineare Kette und/oder eine verzweigte Kette hat, darstellt. Es ist nicht vorteilhaft, wenn der Wert der obigen Formel zu niedrig ist, da dann die Tendenz besteht, daß die Schmierfähigkeit unzureichend ist, oder daß der Wert zu hoch ist, da dann die Tendenz besteht, daß die Kompatibilität mit Fluorkohlenwasserstoff-Kühlmittel zu niedrig wird und der Fließpunkt ansteigt. Unter dem Gesichtspunkt der Kompatibilität mit Fluorkohlenwasserstoff-Kühlmitteln ist es außerdem vorteilhaft, wenn dieser Wert nicht mehr als 3 unter dem Bereich der angegebenen Formeln liegt.
Beispiele für diese Neopentylpolyolester sind 3,5,5- Trimethylhexanoat von Neopentylglykol, n-Nonanoat von Neopentylglykol, 2-Ethylhexanoat von Neopentylglykol, n-Heptanoat von Trimethylolpropan, 2-Ethylpentanoat von Trimethylolpropan, 2-Ethylhexanoat von Trimethylolpropan; Ester eines Gemischs aus 2-Methylhexansäure und 2-Ethylhexansäure mit Pentaerythrit, Ester eines Gemisches aus 2-Methylhexansäure und 2-Ethylpentansäure mit Pentaerythrit, Ester eines Gemisches aus 2-Methylhexansäure, 2-Ethylpentansäure und 2-Ethylhexansäure mit Pentaerythrit, n-Hexanoat von Pentaerythrit, 2-Ethylhexanoat von Pentaerythrit, 2-Ethylpentanoat von Ditrimethylolpropan, Ester eines Gemisches aus 2-Ethylbutansäure und n-Hexansäure mit Dipentaerythrit, n-Pentanoat von Dipentaerythrit, Ester eines Gemisches aus 2-Ethylbutansäure und 2-Ethylpentansäure mit Tripentaerythrit.
Das Schmiermittel zur Verwendung in Kühlschränken gemäß der vorliegenden Erfindung kann allein oder, wenn notwendig, in Kombination mit anderen bekannten Zusatzstoffen zum Zweck einer weiteren Verbesserung seiner Schmiereigenschaften und Stabilität verwendet werden. Beispielsweise kann ein Zusatzstoff vom Phosphor-Typ in das Schmiermittel als extremes Druckagens oder als ein reibungsteuerndes Agens, z. B. ein Aryl-Gruppen und/oder Alkyl-Gruppen enthaltendes Phosphat und/oder Phosphit eingearbeitet sein.
Typische Beispiele für solche Zusatzstoffe des Phosphor-Typs umfassen normale Phosphate wie Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trioleylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, Xylenyldiphenylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat und dgl.; saure Phosphate, z. B. saures Methylphosphat, saures Ethylphosphat, saures Isopropylphosphat, saures Butylphosphat, saures 2-Ethylhexylphosphat, saures Isodecylphosphat, saures Laurylphosphat, saures Isotridecylphosphat, saures Myristylphosphat, saures Isostearylphosphat, saures Oleylphosphat und dgl.; tertiäre Phosphite, z. B. Triphenylphosphit, Tri(p-kresyl)phosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Triisooctylphosphit, Diphenylisodecylphosphit, Phenyldiisodecylphosphit, Triisodecylphosphit, Tristearylphosphit, Trioleylphosphit und dgl.; sowie sekundäre Phosphite, z. B. Di-2- Ethylhexylhydrogenphosphit, Dilaurylhydrogenphosphit, Dioleylhydrogenphosphit und dgl.
Unter diesen sind saure Phosphate wegen ihrer Korrosionswirkung in der Anwendung eingeschränkt, und ihre Kompatibilität nimmt ab, wenn die Kohlenstoffatome in der Alkyl-Gruppe ansteigen, dementsprechend werden z. B. normale Phosphate mit Aryl- oder Alkyl-Aryl-Gruppen, z. B. Tricresylphosphat und tertiäre Phosphite, z. B. Triphenylphosphit bevorzugt.
Obgleich allgemein angenommen wird, daß die oben beschriebenen Zusatzstoffe des Phosphor-Typs die Stabilität von Kühlschranköl reduzieren, wenn sie dazugegeben werden, hat das erfindungsgemäße Schmiermittel zur Verwendung in Kühlschränken hervorragende Stabilität; daher gibt es keinen Grund, zu verhindern, daß es Kühlschränken zugesetzt wird. Insbesondere bei dem Schmiermittel zur Verwendung in Kühlschränken gemäß der vorliegenden Erfindung, in dem Polyoxyalkylenglykol und sein Alkylether verwendet werden, ist die Verwendung der Zusatzstoffe des Phosphor-Typs günstig, da die Schmiereigenschaften der Schmiermittel durch Kombination mit den Zusatzstoffen des Phosphor-Typs verbessert werden. In diesem Fall ist der Mischungsanteil des Zusatzstoffes vom Phosphor-Typ vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.- Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der erfindungsgemäßen Schmiermittel zur Verwendung in Kühlschränken.
Die erfindungsgemäßen Schmiermittel zur Verwendung in Kühlschränken können in dem normalerweise verwendeten Zusatzbereich mit anderen Zusatzstoffen wie z. B. Zink- Verbindungen, Molybdän-Verbindungen und dgl. als extremes Druckagens oder die Reibung steuerndes Agens versetzt sein, können mit anderen Stabilisatoren, z. B. Glycidylether- Verbindungen und alicyclischen Epoxy-Verbindungen versetzt sein und können außerdem mit weiteren Antioxidationsmitteln, z. B. Antioxidationsmitteln des Amin-Typs (z. B. α-Naphthylbenzylamin, Phenothiazin, usw.), Antioxidationsmitteln des Schwefel-Typs und Antioxidationsmitteln des Phosphor-Typs innerhalb des üblich angewendeten Zusatzbereiches versetzt sein.
Darüber hinaus können auf Wunsch die Schmiermittel zur Verwendung in Kühlschränken gemäß der vorliegenden Erfindung mit anderen bekannten Kühlschrankölen, z. B. synthetischen Ölen (z. B. Alkylbenzol, Poly-α-olefin usw.) und hochreinen Mineralölen des Napthen-Typs, die eine gute Niedertemperatur- Fließfähigkeit haben und kaum Wachse absondern, vermischt werden, sofern der Zusatz solcher Öle die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Obgleich eine Erhöhung des Mischungsanteils der obigen Kühlschranköle den Durchgangswiderstand der erfindungsgemäßen Schmierstoffe zur Verwendung in Kühlschränken erhöht, zeigt die Kompatibilität der Schmierstoffe gegenüber Fluorkohlenwasserstoff- Kühlmitteln die Neigung, abzunehmen. Daher ist das Mischungsverhältnis der erfindungsgemäßen Schmierstoffe zu anderen Kühlschrankölen vorzugsweise 1 : 0 bis 1 : 5 und bevorzugter 1 : 0 bis 1 : 2.
Die erfindungsgemäße Kältemittel-Zusammensetzung, die für Kühlschränke verwendet wird, enthält die Schmiermittel in dem oben beschriebenen Anteil sowie Fluorkohlenwasserstoff- Kühlmittel; der Mischungsanteil der beiden Komponenten ist nicht besonders limitiert, so lange er im Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1 (Gewichtsanteil) liegt.
Die in der vorliegenden Kältemittel-Zusammensetzung verwendeten Fluorkohlenwasserstoffe sind ebenfalls nicht besonders limitiert, allerdings kann eins oder Gemische aus zwei oder mehreren verwendet werden, die aus der Gruppe bestehend aus R 134a, R 32 und R 125 ausgewählt sind.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter anhand der folgenden Beispiele erläutert, obgleich die Erfindung dadurch nicht beschränkt wird. Außerdem werden die folgenden Beispiele Zusatzstoffe für Kühlschränke als Proben 1 bis 5, 18, 19 und 35 sowie Verbindungen mit Esterbindungen als Proben 6 bis 17 enthalten.

PROBE 1

Diisopropylcarbodiimid, das durch die folgende Formel dargestellt wird:
(CH&sub3;)&sub2;CH-N=C=N-CH(CH&sub3;)&sub2;

PROBE 2

Bis(diisopropylphenyl)carbodiimid, das durch die folgende Formel dargestellt wird:
worin i-Pr die folgende Gruppe darstellt:
Im Folgenden hat i-Pr dieselbe Bedeutung.

PROBE 3

Carbodiimid-Verbindung, die durch die folgende Formel dargestellt wird:

PROBE 4

Cycloaliphatische Epoxy-Verbindung, die durch die folgende Formel dargestellt wird:

PROBE 5

Phenylglycidylether, der durch die folgende Formel dargestellt wird:

PROBE 6

Ester aus einer Mischung aus 2-Ethylhexansäure, 2-Methylhexansäure und 2-Ethylpentansäure (Molverhältnis 2 : 1,5 : 6,5) mit Pentaerythrit [kinematische Viskosität von 5,3 · 10&supmin;&sup6; m²/s (cSt) bei 100ºC; Säurezahl von 0,008 mgKOH/g und (Y - 4) · (X + 3)/ Y = 1,8].

PROBE 7

Ester eines Gemisches 2-Ethylbutansäure und n-Hexansäure (Molverhältnis 1 : 1) mit Dipentaerythrit [kinematische Viskosität von 10,8 · 10&supmin;&sup6; m²/s (cst) bei 100ºC, Säurezahl von 0,005 mgKOH/g und (Y - 4) · (X + 3)/ Y = 1,8].

PROBE 8

Ester von n-Heptansäure mit Trimethylolpropan [kinematische Viskosität von 3, 4 · 10&supmin;&sup6; m²/s (cSt) bei 100ºC, Säurezahl von 0,004 mgKOH/g und (Y - 4) · (X + 3)/ Y = 2,6].

PROBE 9

Ester von 3,5,5-Trimethylhexansäure mit Neopentylglykol [kinematische Viskosität von 3,1 · 10&supmin;&sup6; m²/s (cSt) bei 100ºC, Säurezahl von 0,010 mgKOH/g und (Y - 4) · (X + 3)/ Y = 1,7].

PROBE 10

Polyoxypropylenglykoldiacetat [kinematische Viskosität von 9,8 · 10&supmin;&sup6; m²/s (cst) bei 100ºC und Säurezahl von 0,009 mgKOH/g.

PROBE 11

Ester von n-Hexansäure mit Pentaerythrit [kinematische Viskosität von 4,2 · 10&supmin;&sup6; m²/s (cSt) bei 100ºC, Säurezahl von 0,006 mgKOH/g und (Y - 4) · (X + 3) = 2,3].

PROBE 12

Ester eines Gemisches aus 2-Methylhexansäure und 2-Ethylpentansäure (Molverhältnis 1,5 : 6,5) mit Trimethylolpropan [kinematische Viskosität von 3,3 · 10&supmin;&sup6; m²/s (cst) bei 100ºC, Säurezahl von 0,008 mgKOH/g und (Y - 4) · (X + 3)/ Y = 1,4].

PROBE 13

Ein Gemisch der Proben 6 und 12 [Gewichtsverhältnis 7 : 3, kinematische Viskosität von 4,6 · 10&supmin;&sup6; m²/s (cSt) bei 100ºC, Säurezahl von 0,008 mgKOH/g und (Y - 4) · (X + 3)/ Y =17].

PROBE 14

Ester von 2-Ethylhexansäure mit Pentaerythrit [kinematische Viskosität von 6,3 · 10&supmin;&sup6; m²/s (cst) bei 100ºC, Säurezahl von 0,009 mgKOH/g und (Y - 4) · (X + 3)/ Y = 2,3].

PROBE 15

Ester von 2-Ethylhexansäure mit Neopentylglykol [kinematische Viskosität von 2,1 · 10&supmin;&sup6; m²/s (cst) bei 100ºC, Säurezahl von 0,002 mgKOH/g und (Y - 4) · (X + 3)/ Y = 1,7].

PROBE 16

Ein Gemisch der Proben 14 und 15 [Gewichtsverhältnis 85 : 15, kinematische Viskosität von 5,0 · 10&supmin;&sup6; m²/s (cSt) bei 100ºC, Säurezahl von 0,008 mgKOH/g und (Y - 4) · (X + 3)/ Y = 2,2].

PROBE 17

Ester eines Gemisches aus 2-Ethylhexansäure und n-Nonansäure (Molverhältnis 1 : 1) mit Pentaerythrit [kinematische Viskosität von 6,3 · 10&supmin;&sup6; m²/s (cSt) bei 100ºC, Säurezahl von 0,004 mgKOH/g und (Y - 4) · (X + 3)/ Y = 3,3].

PROBE 18

2,6-Di-t-butyl-p-cresol.

PROBE 19

1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan.

Die erfindungsgemäßen Produkte und Vergleichsprodukte wurden unter Verwendung der obigen Schmiermittel und Grundöle vor Ausführung der Beispiele hergestellt. Für diese Produkte wurde die Kompatibilität mit Fluorkohlenwasserstoff- Kühlmitteln wie folgt untersucht; die erhaltenen Resultate sind in den folgenden Tabelle 1-1 bis 1-4 angegeben.

Tests auf Kompatibilität mit Fluorkohlenwasserstoff- Kühlmitteln:

15 Gew.-Teile jeder der in Tabelle 1 beschriebenen Proben und 85 Gew.-Teile von 1 R 134a, 2 eines Gemisches aus R 134a und R 32 (Molverhältnis 1 : 1) oder 3 eines Gemisches aus R 134a, R 32 und R 125 (Molverhältnis 52 : 23 : 25) wurden zum Zweck der Untersuchung der Kompatibilität in einen Temperaturbereich von -20 bis 50ºC gebracht. TABELLE 1-1 TABELLE 1-2

Anmerkung:

Der Ausdruck ≥ -10ºC bedeutet "aufgelöst bei einer Temperatur von nicht weniger als -10ºC".
Der Ausdruck ≥ -5ºC bedeutet "aufgelöst bei einer Temperatur von nicht weniger als -5ºC".
Der Ausdruck ≥ +8C bedeutet "aufgelöst bei einer Temperatur von nicht weniger als +8ºC".
Der Ausdruck ≥ +10ºC bedeutet "aufgelöst bei einer Temperatur von nicht weniger als +10ºC".
Der Ausdruck ≥ +20ºC bedeutet "aufgelöst bei einer Temperatur von nicht weniger als +20ºC".
Wie in Tabelle 1-1 und 1-2 oben dargestellt ist, sind die Produkte der vorliegenden Erfindung - außer einem Teil derselben - unter den in diesem Test angewandten Bedingungen hinsichtlich der Kompatibilität mit Fluorkohlenwasserstoffen überlegen. Obgleich ein Teil von ihnen unter den in diesem Test angewandten Bedingungen hinsichtlich der Kompatibilität mit Fluorkohlenwasserstoffen nicht als überlegen bestimmt werden konnte, sind sie zumindest in einem bestimmten Temperaturbereich mit Fluorkohlenwasserstoffen vollkommen kompatibel. Daher sind sie zur Verwendung als Kühlschranköle verwendbar, wenn sie in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung, dem Typ des Kühlschranks und dem Typ des verwendeten Kompressors ausgewählt werden.

BEISPIEL UND VERGLEICHSBEISPIEL

Für die in Tabelle 1 beschriebenen erfindungsgemäßen Produkte und Vergleichsprodukte wurden Tests auf Hemmung und Stabilisierung der Säurezahl durchgeführt. Diese Verfahren waren wie folgt:

I. Test auf Hemmung der Säurezahl:

Nachdem die in Tabelle 2 beschriebenen organischen Säuren den erfindungsgemäßen Produkten und den Vergleichsprodukten, die in Tabelle 1-1 beschrieben sind, zugesetzt worden waren, um die in Tabelle 2 angegebene Säurezahl einzustellen, wurden 200 g jeder Probe in einen 300 ml Glasbecher gegeben, unter Rühren auf 60ºC erwärmt; dann wurde die Säurezahl von Proben, die zu verschiedenen Zeiten gesammelt worden waren, bestimmt. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2

II. Stabilitätstest:

zu jedem der Produkte der vorliegenden Erfindung und den Vergleichsprodukten, die in Tabelle-1 und 1-2 angegeben sind, wurden 1000 ppm Wasser gegeben; dann wurden 20 Gew.-Teile des resultierenden Gemischs in einen 100 ml Stainless Steel- Autoklaven (SUS-316) gegeben. In diesen wurden drei Stücke aus Stahl, Kupfer und Aluminium (jeweils 50 · 25 · 1,5 mm) eingesetzt. Der Autoklav wurde dann bei Raumtemperatur 5 min lang bei 3 mmHg oder weniger entlüftet, um die Luft im Autoklaven sowie in dem Öl gelöste Luft vollständig zu entfernen. Der Autoklav wurde dann mit 80 Gew.-Teilen R 134a beschickt, während der Autoklav auf -50ºC gekühlt wurde. Nach dem Verschließen wurde der Autoklav für 14 Tage (d. h. 336 h) auf 175ºC erhitzt. Nach Beendigung des Erhitzens wurde der Autoklav bei 60ºC unter Vakuum entlüftet, um R 134a und den Wassergehalt zu entfernen.
Das resultierende Öl wurde auf die kinematische Viskosität, die Säurezahl und dem Metallgehalt untersucht. Für die Produkte 1* und 2* der vorliegenden Erfindung, die in Tabelle 3-1 angegeben sind, wurde der Stabilitätstest unter Verwendung eines Gemisches aus R 134a und R 32 (1 : 1) anstelle von R 134a allein durchgeführt. Für die Produkte 1, 2 und 16 der vorliegenden Erfindung, die in Tabelle 3-2 angegeben sind, wurde der Stabilitätstest unter Verwendung eines Gemisches aus R 134a, R 32 und R 125 (52 : 23 : 25) anstelle von R 134a allein durchgeführt. Die Resultate sind in den Tabellen 3-1 und 3-2 zusammengefaßt. TABELLE 3-1 TABELLE 3-1 (Fortsetzung) TABELLE 3-2
In Tabelle 3 gibt (*) an, daß die Stabilitätstests unter Verwendung des Gemisches aus R 134a, R 32 und R 125 durchgeführt wurden. Außerdem bedeutet der Ausdruck ND "nicht nachgewiesen".
Wie in Tabelle 3 dargestellt ist, ist es klar, daß die Schmiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung stabil sind.

III Stabilitätstest (2):

Zu jedem der Produkte der vorliegenden Erfindung und der Vergleichsprodukte, die in Tabelle 1-1 und 1-2 angegeben sind, wurden 1000 ppm Wasser gegeben, dann wurden 20 Gew.- Teile des resultierenden Gemisches in einen 100 ml Stainless- Steel-Autoklav (SUS-316) gefüllt. In diesen wurden drei Stücke aus Stahl, Kupfer und Aluminium (jeweils 50 · 25 · 1,5 mm) eingesetzt. Der Autoklav wurde dann bei Raumtemperatur für 5 min bei 3 mmHg oder weniger entlüftet, um die Luft im Autoklaven und Luft, die in dem Öl gelöst war, zu entfernen. Der Autoklav wurde dann mit 80 Gew.-Teilen R 134a, beschickt, während der Autoklav auf -50C abgekühlt wurde. Nach dem Verschließen wurde der Autoklav für 35 Tage (d. h. 840 h) auf 175ºC erhitzt. Nach Beendigung des Erhitzens wurde der Autoklav unter Vakuum bei 60ºC entlüftet, wobei R 134a und ein beliebiger Wassergehalt entfernt wurden.
Das resultierende Öl wurde hinsichtlich der kinematischen Viskosität, der Säurezahl und des Metallgehalts untersucht. Für die Produkte 1* und 17* der vorliegenden Erfindung, die in Tabelle 4 angegeben sind, wurde der Stabilitätstest unter Verwendung eines Gemisches aus R 134a, R 32 und R 125 (52 : 23 : 52) anstelle von R 134a allein durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. TABELLE 4 TABELLE 4 (Fortsetzung)
In Tabelle 4 gibt (*) an, daß die Stabilitätstests unter Verwendung des Gemisches aus R 134a, R 32 und 125 durchgeführt wurden.
In den Produkten 6 und 7 der vorliegenden Erfindung wurde eine leichte Abtrennung einer braunen flüssigen Substanz am Boden des Testöls nach Beendigung des Tests beobachtet. Dageen wurde für die anderen erfindungsgemäßen Produkte als die Produkte 6 und 7 Kompatibilität ihrer abgebauten Öle mit R 134a untersucht. In dem abgebauten Öl des erfindungsgemäßen Produktes 8 wurden schließlich gelbe Kristalle beobachtet. Außerdem wurden bei den Vergleichsprodukten 6 und 12 nach Beendigung der Tests leichte weiße Niederschläge nachgewiesen.
Wie aus den Resultaten des Tests hervorgeht, sind die erfindungsgemäßen Produkte stabil. Dabei wurde festgestellt, daß die Verbindung von Probe 2, welche eine der Carbodiimid- Verbindungen ist, als Schmiermittel zur Verwendung in Kühlschränken am geeignetsten ist.
Die vorliegende Erfindung hat die folgenden Vorteile:
Die Schmiermittel zur Verwendung in Kühlschränken, die Fluorkohlenwasserstoff-Kühlmittel verwenden, zeigen keine Störung in Verdampfungsapparaturen, da die Schmiermittel eine gute Verträglichkeit mit Fluorkohlenwasserstoff-Kühlmitteln, z. B. R 134a und dgl. zeigen.
Da diese Schmiermittel auch rasch mit freien Säuren, Wasser und dgl., die in Kühlschränken produziert werden, reagieren, ist die hydrolytische Stabilität unter Verhinderung von Korrosion verbessert.

Claims

1. Schmiermittel für einen mit Fluorkohlenwasserstoff- Kühlmittel gekühlten Kühlschrank, das ein synthetisches Neopentylpolyolester-Öl und eine Carbodiimid-Verbindung, die durch die folgende Formel dargestellt wird:

R&sub1;-N=C=N-R&sub2; (1)

worin R&sub1; und R&sub2; Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoff- Gruppen oder Stickstoff und/oder Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoff-Gruppen darstellen, und R&sub1; und R&sub2; dieselbe Gruppe oder verschiedene Gruppen sein können, umfaßt.

2. Schmiermittel für einen mit Fluorkohlenwasserstoff- Kühlmittel gekühlten Kühlschrank nach Anspruch 1, worin R&sub1; und R&sub2; die folgende Formel darstellen:

(worin R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen) und R&sub1; und R&sub2; dieselbe Gruppe oder verschiedene Gruppen sein können.

3. Schmiermittel für einen mit Fluorkohlenwasserstoff- Kühlmittel gekühlten Kühlschrank nach Anspruch 1, worin die Carbodiimid-Verbindung durch die folgende Formel dargestellt wird:

worin R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, R&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Substituenten-Gruppe darstellt, welche durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:

worin R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe darstellen, die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, die in R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; enthalten sind, nicht mehr als 10 ist, die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, die in R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; enthalten sind, nicht mehr als 10 ist.

und für n n ≥ 2 gilt.

4. Schmiermittel für einen mit Fluorkohlenwasserstoff- Kühlmittel gekühlten Kühlschrank nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das synthetische Neopentylpolyolester-Öl einen Ester einer oder mehrerer gesättigter Fettsäuren, die lineare oder verzweigte Ketten haben, mit Neopentylpolyol umfaßt, der der folgenden Formel enspricht:

O ≤ (Y - 4) · (X + 3)/ Y ≤ 3,5

worin X die durchschnittliche Anzahl der Hydroxyl- Gruppen pro Neopentylpolyol-Molekül darstellt, und Y die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome eines linearen Teils der gesättigten Fettsäure darstellt.

5. Kältemittel-Zusammensetzung für einen mit Fluorkohlenwasserstoff-Kühlmittel gekühlten Kühlschrank, umfassend das in den Ansprüchen 1 bis 4 beschriebene Schmiermittel und Fluorkohlenwasserstoff-Kühlmittel, das in einem Gewichtsverhältnis 1 : 99 bis 99 : 1 enthalten ist.

6. Kältemittel-Zusammensetzung für einen mit Fluorkohlenwasserstoff-Kühlmittel gekühlten Kühlschrank nach Anspruch 5, worin das Fluorkohlenwasserstoff- Kühlmittel eines oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus R 134a, R 32 und R 125, ist.